DE10330412A1

DE10330412A1 - Treatment of particulate (especially organic) pigments, for use e.g. in ink-jet inks for textiles or for currying leather, involves two sequential polymerization processes on the pigments

Info

Publication number: DE10330412A1
Application number: DE2003130412
Authority: DE
Inventors: Heinz Heissler; Holger Dr. Schöpke; Karl Dr. Siemensmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2005-01-20

Abstract

Treatment of particulate pigments comprises: (a) mixing the particulate pigments with a nonionic surfactant; (b) dispersing the mixture in an aqueous medium; (c) (co)polymerizing a first monomer (mixture) in presence of the dispersion to give a water-insoluble (co)polymer on the pigment surface; and (d) (co)polymerizing a second monomer (mixture).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Pigmenten in partikulärer Form, umfassend die folgenden Schritte:

a) Vermischen von Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff,
b) Dispergieren der so erhältlichen Mischung von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff in wässrigem Medium,
c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Dispersion nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche der Pigmente in partikulärer Form gebildet wird,
d) Hinzufügen mindestens eines zweiten Monomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Polymerisation oder Copolymerisation.

The present invention relates to a process for the treatment of pigments in particulate form, comprising the following steps:

a) mixing pigment in particulate form with at least one nonionic surfactant,
b) dispersing the resulting mixture of pigment in particulate form and nonionic surfactant in aqueous medium,
c) polymerizing at least one first monomer or copolymerizing a first mixture of comonomers in the presence of a dispersion according to b), wherein water-insoluble polymer or copolymer is formed on the surface of the pigments in particulate form,
d) Addition of at least one second monomer or mixture of comonomers and polymerization or copolymerization.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß behandelten Pigmente in partikulärer Form zur Herstellung von Farbmittelzubereitungen, insbesondere für Zubereitungen zur Kolorierung von Textil. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kolorierung von Textil und kolorierte textile Substrate, hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäß behandelten Pigmente in partikulärer Form.Farther The invention relates to the use of the invention treated Pigments in particulate Mold for the preparation of colorant preparations, in particular for preparations for coloring textiles. Furthermore, the present invention relates a process for colorization of textile and colored textile Substrates prepared using the invention treated Pigments in particulate form.

An Farbmittelzubereitungen, die in moderne Verfahren der Kolorierung von Substraten eingesetzt werden sollen, werden anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Kolorierte Substrate sollen eine hohe Brillanz der Farben aufweisen, die Kolorierung soll dauerhaft sein, d.h. hohe Echtheiten aufweisen, wie beispielsweise Reibechtheit. In einigen Fällen lässt jedoch die Brillanz bei Kolorierungen noch zu wünschen übrig. Dies gilt beispielsweise bei der Applizierung Bindemittel-haltiger Farbmittelzubereitungen, wenn man Trichromien zu erzeugen wünscht. Man beobachtet häufig eine Migration von Pigmenten während des Trocknungsprozesses, was zu unegalen Färbungen führt. Weiterhin wird beobachtet, dass sich Mischfarben nicht oder nur schlecht erzeugen lassen und mit Pigmentmischungen kolorierte Substrate aufgrund des unterschiedlichen Migrationsverhaltens verschiedener Pigmente mit der Zeit ein ungleichmäßiges Aussehen bekommen. Außerdem lässt in einigen Fällen die Haptik von bedruckten Substraten noch verbessern.At Colorant preparations used in modern colorization processes of substrates are to be demanding requirements posed. Colored substrates should have a high brilliance of colors the coloring should be permanent, i. high fastnesses such as rubbing fastness. In some cases, however, leaves the brilliance in colorings still to be desired. This applies, for example in the application of binder-containing colorant preparations, if you want to produce trichromes. One often observes one Migration of pigments during the drying process, resulting in uneven dyeings. Furthermore, it is observed that mixed colors can not or only poorly produced and Substrates colored with pigment mixtures due to the different Migration behavior of various pigments over time, an uneven appearance to get. Furthermore leaves in some cases Improve the feel of printed substrates.

Außerdem müssen die erhaltenen kolorierten Textilien gute Echtheiten, z.B. Reibechtheit, Lichtechtheit, Wasserechtheit, Nassreibechtheit, Waschechtheit und Chemische Reinigungsbeständigkeit aufweisen. Diese Anforderungen gelten auch bei der Kolorierung mit Pigment-haltigen Zubereitungen.In addition, the obtained colorized textiles good fastness properties, e.g. rub fastness, Light fastness, waterfastness, wet rub fastness, wash fastness and Chemical cleaning resistance exhibit. These requirements also apply when coloring with Pigment-containing preparations.

Es gibt Versuche, Pigmente dadurch zu behandeln, dass man sie mit einem Polymer umhüllt. US 3,133,893 offenbart die Umhüllung von Pigmenten, die mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt wurden, mit in einem Polymerisationsschritt hergestelltem Polyacrylnitril, das in Gegenwart des Pigments synthetisiert wird. Die so umhüllten Pigmente lassen sich in Fasern einarbeiten. Zur Anwendung bei der Kolorierung von Substraten sind die haptischen Eigenschaften wie beispielsweise der Griff jedoch für moderne Anforderungen vielfach unbefriedigend.There are attempts to treat pigments by coating them with a polymer. US 3,133,893 discloses the coating of pigments treated with a surfactant with polyacrylonitrile prepared in a polymerization step which is synthesized in the presence of the pigment. The pigments thus coated can be incorporated into fibers. For use in the coloration of substrates, the haptic properties such as the handle, however, are often unsatisfactory for modern requirements.

US 4,608,401 offenbart ein Verfahren zur Verkapselung von Pigmenten für Latexfarben, bei dem Pigmentpartikel mit wasserunlöslichen Monomeren und einem Detergenz unter Bedingungen, bei denen keine Scherkräfte wirken, in Wasser dispergiert werden und anschließend den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden. Zur Anwendung bei der Kolorierung von Substraten sind die haptischen Eigenschaften wie beispielsweise der Griff jedoch für moderne Anforderungen vielfach unbefriedigend. US 4,608,401 discloses a process for encapsulating pigments for latex paints, in which pigment particles are dispersed with water-insoluble monomers and a detergent under non-shear conditions in water and then subjected to emulsion polymerization conditions. For use in the coloration of substrates, the haptic properties such as the handle, however, are often unsatisfactory for modern requirements.

US 4,680,200 offenbart ein Verfahren zur Verkapselung von nicht vorbehandelten Pigmenten, bei dem Pigmentpartikel mit Styrol und dem Oligomer Polywet KX-3 der Fa. Uniroyal in Wasser dispergiert werden und anschließend den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation unterworfen wird. US 4,680,200 discloses a process for the encapsulation of non-pretreated pigments in which pigment particles with styrene and the oligomer Polywet KX-3 from Uniroyal are dispersed in water and then subjected to the conditions of an emulsion polymerization.

US 3,544,500 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mit speziellen Polymeren umhüllten Pigmenten, die dadurch hergestellt werden, dass wasserlösliche Polymere physikalisch am Polymer adsorbiert werden und danach eine nicht-solvatierte Ankerkomponente eingeführt wird. Die Verwendung wasserlöslicher Polymere zum Umhüllen von Pigmenten für Tinten für das Ink-Jet-Verfahren ist jedoch nicht von Vorteil, weil die Umhüllung bei längerer Lagerung der Tinte wieder abgelöst wird. Außerdem sind insbesondere bedruckte Textilien nicht hinreichend nass- und schweißecht, und die Waschechtheit ist ebenfalls in vielen Fällen nicht ausreichend. US 3,544,500 discloses a process for preparing pigments coated with specific polymers which are prepared by physically adsorbing water-soluble polymers to the polymer and then introducing an unsolvated anchor component. However, the use of water-soluble polymers for coating pigments for inks for the ink-jet process is not advantageous because the coating is peeled off again upon prolonged storage of the ink. In addition, especially printed textiles are not sufficiently wet and perspiration fast, and the wash fastness is also insufficient in many cases.

US 4,608,401 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von umhüllten Pigmenten, welches auf solche Pigmente beschränkt ist, die keine ionischen Ladungen aufweisen. Die genannten Pigmente werden durch eine Suspensionspolymerisation eines Wasserunlöslichen Monomers umhüllt. Zur Anwendung bei der Kolorierung von Substraten sind die haptischen Eigenschaften wie beispielsweise der Griff jedoch für moderne Anforderungen vielfach unbefriedigend. US 4,608,401 describes a process for the preparation of coated pigments, which is limited to those pigments which have no ionic charges. The pigments mentioned are enveloped by a suspension polymerization of a water-insoluble monomer. For use in the coloration of substrates, the haptic properties such as the handle, however, are often unsatisfactory for modern requirements.

Aus EP-A 1 245 653 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren bekannt, gemäß dem Pigmentpartikel mit wasserlöslichen Monomeren wie beispielsweise Acrylsäure und gegebenenfalls weiteren Comonomeren vermischt und anschließend einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden. Die Wasserechtheit und insbesondere die Waschechtheit von mit den offenbarten Tinten bedruckten Substraten ist in vielen Fällen nicht ausreichend.Out EP-A 1 245 653 discloses a process for the preparation of inks for the ink-jet process, according to which pigment particles are mixed with water-soluble monomers such as, for example, acrylic acid and optionally further comonomers and then subjected to emulsion polymerization. The water fastness, and especially the wash fastness, of substrates printed with the disclosed inks is in many cases not sufficient.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von Pigmenten in partikulärer Form bereit zu stellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Weiterhin bestand die Aufgabe, behandelte Pigmente in partikulärer Form bereit zu stellen. Schließlich bestand die Aufgabe, Anwendungen für behandelte Pigmente in partikulärer Form bereit zu stellen.It So there was the task, a method for the treatment of pigments in particulate To provide a mold which is known from the prior art Disadvantages avoids. Furthermore, there was the task of treated pigments in particulate To provide form. After all The task consisted of applications for treated pigments in particulate form to provide.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, became Found the initially defined method.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Pigmenten in partikulärer Form. Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt geht das erfindungsgemäße Verfahren von organischen Pigmenten aus.The inventive method is based on pigments in particulate form. Among pigments are in the Practically insoluble, within the scope of the present invention, dispersed finely divided, organic or inorganic colorants according to the definition in DIN 55944. The process according to the invention preferably proceeds from organic pigments.

Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente sind – Monoazopigmente: C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183; – Disazopigmente: C.I. Pigment Orange 16, 34 und 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188; – Anthanthronpigmente: C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3); – Anthrachinonpigmente: C.I. Pigment Yellow 147 und 177; C.I. Pigment Violet 31; – Anthrachinonpigmente: C.I. Pigment Yellow 147 und 177; C.I. Pigment Violet 31; – Anthrapyrimidinpigmente: C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20); – Chinacridonpigmente: C.I. Pigment Red 122, 202 und 206; C.I. Pigment Violet 19; – Chinophthalonpigmente: C.I. Pigment Yellow 138; – Dioxazinpigmente: C.I. Pigment Violet 23 und 37; – Flavanthronpigmente: C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1); – Indanthronpigmente: C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) und 64 (C.I. Vat Blue 6); – Isoindolinpigmente: C.I. Pigment Orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 und 185; – Isoindolinonpigmente: C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 und 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185; – Isoviolanthronpigmente: C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1); – Metallkomplexpigmente: C.I. Pigment Yellow 117, 150 und 153; C.I. Pigment Green 8; – Perinonpigmente: C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7); C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15); – Peylenpigmente: C.I. Pigment Black 31 und 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) und 224; C.I. Pigment Violet 29; – Phthalocyaninpigmente: C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; C.I. Pigment Green 7 und 36; – Pyranthronpigmente: C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4); – Thioindigopigmente: C.I. Pigment Red 88 und 181 (C.I. Vat Red 1); C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3); – Triarylcarboniumpigmente: C.I. Pigment Blue 1, 61 und 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 und 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27; C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz); – C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); – C.I. Pigment Brown 22. Exemplary selected organic pigments are - monoazo pigments: CI Pigment Brown 25; CI Pigment Orange 5, 13, 36 and 67; CI Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 52: 1 , 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 and 251; CI Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 and 183; - Disazo pigments: CI Pigment Orange 16, 34 and 44; CI Pigment Red 144, 166, 214 and 242; CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 and 188; - Anthanthrone pigments: CI Pigment Red 168 (CI Vat Orange 3); - anthraquinone pigments: CI Pigment Yellow 147 and 177; CI Pigment Violet 31; - anthraquinone pigments: CI Pigment Yellow 147 and 177; CI Pigment Violet 31; - Anthrapyrimidine pigments: CI Pigment Yellow 108 (CI Vat Yellow 20); - Quinacridone pigments: CI Pigment Red 122, 202 and 206; CI Pigment Violet 19; - Quinophthalone pigments: CI Pigment Yellow 138; - Dioxazine pigments: CI Pigment Violet 23 and 37; - flavanthrone pigments: CI Pigment Yellow 24 (CI Vat Yellow 1); - Indanthrone pigments: CI Pigment Blue 60 (CI Vat Blue 4) and 64 (CI Vat Blue 6); - isoindoline pigments: CI Pigment Orange 69; CI Pigment Red 260; CI Pigment Yellow 139 and 185; - Isoindolinone pigments: CI Pigment Orange 61; CI Pigment Red 257 and 260; CI Pigment Yellow 109, 110, 173 and 185; - isoviolanthrone pigments: CI Pigment Violet 31 (CI Vat Violet 1); - metal complex pigments: CI Pigment Yellow 117, 150 and 153; CI Pigment Green 8; - Perinone pigments: CI Pigment Orange 43 (CI Vat Orange 7); CI Pigment Red 194 (CI Vat Red 15); Peylene pigments: CI Pigment Black 31 and 32; CI Pigment Red 123, 149, 178, 179 (CI Vat Red 23), 190 (CI Vat Red 29) and 224; CI Pigment Violet 29; Phthalocyanine pigments: CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16; CI Pigment Green 7 and 36; - Pyranthrone pigments: CI Pigment Orange 51; CI Pigment Red 216 (CI Vat Orange 4); - Thioindigo pigments: CI Pigment Red 88 and 181 (CI Vat Red 1); CI Pigment Violet 38 (CI Vat Violet 3); Triaryl carbonium pigments: CI Pigment Blue 1, 61 and 62; CI Pigment Green 1; CI Pigment Red 81, 81: 1 and 169; CI Pigment Violet 1, 2, 3 and 27; CI Pigment Black 1 (aniline black); CI Pigment Yellow 101 (aldazine yellow); CI Pigment Brown 22.

Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind im einzelnen: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:3 und 15:4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 und 43 und C.I. Pigment Green 7.Examples for special Details of preferred pigments are: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 and 43 and C.I. Pigment Green 7.

Man kann erfindungsgemäß von einem Pigment ausgehen; man kann erfindungsgemäß auch von Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Pigmenten ausgehen.you can according to the invention of a Go out of pigment; According to the invention, it is also possible to use mixtures of two or more different pigments.

Man geht aus von Pigmenten, die in partikulärer Form vorliegen, d.h. in Form von Partikeln. Üblicherweise geht man sogenannten Rohpigmenten aus, das sind unbehandelte Pigmente, wie sie nach der Pigmentsynthese anfallen. Die Partikel können reguläre oder irreguläre Form aufweisen, beispielsweise können die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form oder in Nadelform vorliegen.you is based on pigments which are in particulate form, i. in Form of particles. Usually you go out so-called crude pigments, these are untreated pigments, as they occur after the pigment synthesis. The particles can be regular or irregular Have shape, for example, can the particles in spherical or near spherical Form or in needle form.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinster Durchmesser liegt im Bereich von 1,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1,5.In an embodiment In the present invention, the particles are more spherical or near spherical Form before, i. The relationship longest Diameter to smallest diameter is in the range of 1.0 to 2.0, preferably to 1.5.

Das oder die Pigmente in partikulärer Form werden in einem Schritt a) mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff vermischt.The or the pigments in particulate Form are in a step a) with at least one non-ionic surfactants Mixed fabric.

Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C₃-C₁₂) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈-C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol^®-Marken der BASF AG oder die Triton^®-Marken der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel III n-C_xH_2x+1-O(CH₂CH₂O)_y-H III wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40.Examples of suitable nonionic surface-active substances are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C ₃ -C ₁₂ ) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: from 3 to 80; ₈ -C ₃₆ ). Examples are the Lutensol ^® grades from BASF AG or the Triton ^® grades from Union Carbide. Particular preference is given to ethoxylated linear fatty alcohols of the general formula III nC _× H _{2x + 1} -O (CH ₂ CH ₂ O) _y -H III where x are integers in the range of 10 to 24, preferably in the range of 12 to 20. The variable y preferably stands for integers in the range of 5 to 50, more preferably 8 to 40.

Ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel III liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel).ethoxylated linear fatty alcohols of general formula III are usually as a mixture of different ethoxylated fatty alcohols with different Degree of ethoxylation. The variable y is within the scope of the present Invention for the mean (number average).

Das Vermischen von Pigment in partikulärer Form und mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff erfolgt in zum Vermischen geeigneten Geräten, vorzugsweise in Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen. Besonders gut geeignet ist die Kugelmühle Drais Superflow DCP SF 12.The Mixing pigment in particulate form and at least one nonionic surfactants Fabric is made in equipment suitable for mixing, preferably in mills such as for example, ball mills or agitator ball mills. Especially Well suited is the ball mill Drais Superflow DCP SF 12.

Als geeignete Zeitdauer für das Vermischen haben sich beispielsweise ½ Stunde bis 48 Stunden erwiesen, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Vermischen von 5 bis 24 Stunden.When suitable time for the mixing has proven to be for example ½ hour to 48 hours, although a longer one Duration is conceivable. Preferred is a time for mixing from 5 to 24 hours.

Druck- und Temperaturbedingungen beim Vermischen sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 10°C bis 100°C als geeignet erwiesen.Print- and temperature conditions during mixing are generally not critical, For example, normal pressure has proven suitable. When Temperatures, for example, have temperatures in the range of 10 ° C to 100 ° C as proved suitable.

Das Mengenverhältnis von Pigment in partikulärer Form zu nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff kann in weiten Bereichen gewählt werden und kann beispielsweise im Bereich von 10:1 bis 2:1 liegen.The ratio from pigment to particulate Form to non-ionic surface active Fabric can be chosen in a wide range and can, for example range from 10: 1 to 2: 1.

Während der Durchführung von Schritt a) kann man Wasser zusetzen. Auch kann man übliche nicht-ionische Mahlhilfsmittel zusetzen.During the execution from step a) you can add water. Also one can usual non-ionic Add grinding aid.

Der mittlere Durchmesser von Pigment in partikulärer Form liegt nach Schritt a) üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1,5 μm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 nm.Of the mean diameter of pigment in particulate form lies after step a) usually in the range of 20 nm to 1.5 μm, preferably in the range of 50 to 200 nm, more preferably in the range from 80 to 150 nm.

In Schritt b) dispergiert man die nach Schritt a) erhältliche Mischung aus Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff in wässrigem Medium. Zur Dispergierung kann man beliebige Vorrichtungen verwenden, beispielsweise gerührte Kessel oder gerührte Kolben.In Step b) dispersing the one obtainable after step a) Mixture of pigment in particulate Form and non-ionic surfactant Cloth in watery Medium. For dispersion one can use any devices, for example, stirred Kettle or stirred Piston.

Unter wässrigen Medien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche flüssigen Medien verstanden, die Wasser als wichtige Komponente enthalten, beispielsweise mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55 Gew.-%.Under aqueous For the purposes of the present invention, media become such liquid media understood that contain water as an important component, for example at least 40% by weight, preferably at least 55% by weight.

In Schritt b) kann das Gewichtsverhältnis der Mischung von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff zu wässrigem Medium im Bereich von 1:1,5 bis 1:15, bevorzugt 1:2,5 bis 1:9 liegen.In Step b) may be the weight ratio the mixture of pigment in particulate form and non-ionic surfactants Substance to watery Medium in the range of 1: 1.5 to 1:15, preferably 1: 2.5 to 1: 9 are.

Druck und Temperaturbedingungen für Schritt b) sind im Allgemeinen unkritisch, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 5 bis 100°C geeignet, bevorzugt 20 bis 85°C und Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.print and temperature conditions for Step b) are generally not critical, for example Temperatures in the range of 5 to 100 ° C suitable, preferably 20 to 85 ° C and pressures in the range of normal pressure up to 10 bar.

Durch das Dispergieren nach Schritt b) erhält man eine Dispersion.By the dispersion after step b) gives a dispersion.

In Schritt c) polymerisiert man mindestens ein erstes Monomer oder copolymerisiert eine erste Mischung von Comonomer in Gegenwart einer Dispersion, erhältlich nach b), wobei wasserunlösliches Polymer bzw. Copolymer an der Oberfläche der Pigmentpartikel gebildet wird.In Step c) polymerizing at least one first monomer or copolymerizes a first mixture of comonomer in the presence of a Dispersion, available to b), wherein water-insoluble Polymer or copolymer formed on the surface of the pigment particles becomes.

Zur Durchführung von Schritt c) gibt man mindestens ein Monomer oder mindestens eine Mischung von Comonomeren zu einer nach b) erhältlichen Dispersion. Die Zugabe kann beispielsweise in einer Portion, in mehreren Portionen oder auch kontinuierlich erfolgen. Wenn man mindestens verschiedene Monomere miteinander copolymerisieren möchte, kann man zunächst ein Comonomer zugeben und danach das zweite und gegebenenfalls weitere Comonomere. In einer anderen Ausführungsform gibt man alle Comonomere in einer Portion zu.to execution from step c), at least one monomer or at least one is added Mixture of comonomers to a dispersion obtainable according to b). The addition For example, in one portion, in several portions or also be continuous. If you have at least different monomers would like to copolymerize with each other, you can do it first Add a comonomer and then the second and possibly further Comonomers. In another embodiment, all comonomers are added in one serving too.

Monomer bzw. Comonomere kann man in Substanz oder in wässriger Dispersion zugeben.monomer or comonomers can be added in bulk or in aqueous dispersion.

Als Monomere bzw. Comonomere in Schritt c) wählt man solche Monomere bzw. Comonomere, die in Wasser schlecht löslich sind. Unter schlecht in Wasser löslichen Monomeren bzw. Comonomeren werden dabei solche Monomeren bzw. Comonomeren verstanden, deren Löslichkeit in Wasser bei 50°C 1 × 10^–1 mol/l oder weniger beträgt.As monomers or comonomers in step c) are selected such monomers or comonomers which are sparingly soluble in water. Under poorly water-soluble monomers or comonomers are understood to mean those monomers or comonomers whose solubility in water at 50 ° C 1 × 10 ^-1 mol / l or less.

Bevorzugte Beispiele für Monomere bzw. Comonomere in Schritt c) sind vinylaromatische Verbindungen und schlecht in Wasser lösliche α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate.preferred examples for Monomers or comonomers in step c) are vinylaromatic compounds and poorly water-soluble α, β-unsaturated carboxylic acid derivatives.

Vorzugsweise wird als vinylaromatische Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IV gewählt,

in der R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R⁹ Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; ganz besonders bevorzugt sind R⁷ und R⁸ jeweils Wasserstoff, und ganz besonders bevorzugt gilt k = 0.Preferably, at least one compound of general formula IV is chosen as the vinylaromatic compound,

in which R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen, methyl or ethyl, R ^{9 is} methyl or ethyl and k is an integer from 0 to 2; Most preferably, R ⁷ and R ^{8 are} each hydrogen, and most preferably k = 0.

Vorzugsweise wird als schlecht in Wasser lösliches α,β-ungesättigtes Carbonsäurederivat eine Verbindung der allgemeinen Formel I gewählt,

in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R¹ gewählt aus

– unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
– oder Wasserstoff,

ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R² gewählt aus

– unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
– oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

R³ gewählt aus

– unverzweigtem oder verzweigtem C₄-C₁₀-Alkyl, wie n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; ganz besonders n-Butyl und 2-Ethylhexyl.

Preferably, a poorly water-soluble α, β-unsaturated carboxylic acid derivative is a compound of general formula I,

where the variables are defined as follows:
R ¹ selected from

Unbranched or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl , sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n decyl; particularly preferably C ₁ -C ₄ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
- or hydrogen,

very particular preference is given to hydrogen and methyl;
R ² selected from

Unbranched or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl , sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n decyl; particularly preferably C ₁ -C ₄ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
- or very particularly preferably hydrogen.

R ³ selected from

Unbranched or branched C ₄ -C ₁₀ -alkyl, such as n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; especially n-butyl and 2-ethylhexyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Pigment zu Menge an Monomer bzw. Comonomeren in Schritt c) im Bereich von 3:1 bis 1:2, bevorzugt im Bereich 2:1 bis 1:1,5.In an embodiment The present invention is the ratio of pigment to amount of monomer or comonomers in step c) in the range from 3: 1 to 1: 2, preferably in the range 2: 1 to 1: 1.5.

Man kann im Schritt c) Gemische der vorgenannten Monomere einsetzen. Beispielsweise sind Mischungen aus Styrol und Acrylsäure-n-butylester sehr gut geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.you may in step c) use mixtures of the aforementioned monomers. For example, mixtures of styrene and n-butyl acrylate very suitable, the mixing ratio is arbitrary.

Vorzugsweise polymerisiert man unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation. Dabei kommen ganz besonders bevorzugt sogenannte „starved conditions" in Frage, d.h. man setzt nur wenig oder vorzugsweise kein Netzmittel zu. So erhält man keine messbaren Anteile an stabilisierten Tröpfchen von erstem Monomer bzw. erstem Gemisch an Comonomeren, und der Anteil an Netzmittel dient zum Netzen der Pigmentoberfläche und zum Transport von erstem Monomer bzw. erstem Gemisch an Comonomeren durch die kontinuierliche wässrige Phase. Als Netzmittel sind beispielsweise organische Schwefelverbindungen geeignet, beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersulfate, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfobernsteinsäurediester; weiterhin sind organische Phosphorverbindungen wie beispielsweise Alkyletherphosphate geeignet.Preferably is polymerized under the conditions of an emulsion polymerization. Very particularly preferred are so-called "starved conditions " i.e. one uses little or preferably no wetting agent. So receives no measurable levels of stabilized droplets of first monomer or first mixture of comonomers, and the proportion of wetting agent is used for meshing the pigment surface and for the transport of the first monomer or first mixture of comonomers through the continuous aqueous Phase. Wetting agents are, for example, organic sulfur compounds suitable, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, Alkyl ether sulfates, alkylaryl ether sulfates, sulfosuccinates such as sulfosuccinic monoesters and sulfosuccinic acid diester; Furthermore, organic phosphorus compounds such as Alkyl ether suitable.

Üblicherweise polymerisiert man unter Verwendung mindestens eines Initiators. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alkalimetallperoxodisulfate, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).Usually is polymerized using at least one initiator. At least one initiator may be a peroxide. Examples of suitable Peroxides are alkali metal peroxodisulfates, e.g. sodium, Ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, Didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, Succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perneodecanoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and diisopropyl peroxydicarbamate. Also suitable are azo compounds such as, for example, azobisisobutyronitrile, Azobis (2-amidopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).

Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierbarer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C₄H₉-OOH, Na₂S₂O₅ (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert.-C₄H₉-OOH oder einer Kombination aus Alkalisalz von HO-CH₂SO₂H und organischem Peroxid wie tert.-C₄H₉-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H₂O₂ besonders bevorzugt.Redox initiators are also suitable, for example, peroxides and oxidizable sulfur compound. Very particular preference is given to systems of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C ₄ H ₉ -OOH, Na ₂ S ₂ O ₅ (sodium disulfite) and organic peroxide such as tert-C ₄ H ₉ -OOH or a combination of alkali metal salt of HO -CH ₂ SO ₂ H and organic peroxide such as tert-C ₄ H ₉ -OOH. Also, systems such as ascorbic acid / H ₂ O _{2 are} particularly preferred.

Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.When Polymerization temperature can be temperatures in the range of 20 up to 100 ° C, preferably 50 to 85 ° C choose. The chosen one Temperature is dependent from the decay characteristic of the initiator used.

Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.The Printing conditions are generally not critical, suitable for example pressures in the range of normal pressure up to 10 bar.

Als Zeitdauer für Schritt c) haben sich beispielsweise 1 bis 30 Minuten als geeignet erwiesen, bevorzugt 2 bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 3 bis 5 Minuten.When Duration for Step c) have, for example, 1 to 30 minutes as suitable proven, preferably 2 to 10 minutes and more preferably 3 to 5 minutes.

Natürlich kann man der Reaktionsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Schutzkolloide, Puffer/pH-Wert-Regulatoren, Molekulargewichtsregler und Kettenübertragungsinhibitoren.Of course you can you add the reaction mixture other additives, the customary in emulsion polymerization are, for example, glycols, polyethylene glycols, protective colloids, Buffer / pH regulators, molecular weight regulators and chain transfer inhibitors.

Man erhält nach Schritt c) mit Polymer bzw. Copolymer umhülltes Pigment in partikulärer Form, das in Form isolierter Partikel anfällt. Man beobachtet keine messbaren oder nur äußerst geringe Anteile an Agglomeraten, beispielsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%.you receives after step c) polymer or copolymer-coated pigment in particulate form, which is obtained in the form of isolated particles. One does not observe measurable ones or only very small ones Shares of agglomerates, for example, less than 2 wt .-%, preferably less than 0.2% by weight.

Das in Schritt c) an der Oberfläche des Pigments in partikulärer Form gebildete Polymer bzw. Copolymer ist wasserunlöslich.The in step c) on the surface of the pigment in particulate Form formed polymer or copolymer is water insoluble.

Man kann in einem weiteren Schritt die nach c) erhältlichen dispergierten mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Pigmentpartikel durch Reinigungsoperationen, beispielsweise Filtrieren, Dekantieren, Waschen isolieren und zur Ausübung von Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens redispergieren. Vorzugsweise verarbeitet man jedoch die nach Schritt c) erhältlichen dispergierten mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Pigmentpartikel in situ weiter.you can in a further step, the c) available with dispersed Coated polymer or copolymer Pigment particles by cleaning operations, for example filtration, Decant, isolate washing and for the exercise of step d) of the method according to the invention redisperse. Preferably, however, one processes after step c) available dispersed with polymer or copolymer coated pigment particles in situ further.

In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man mindestens ein zweites Monomer oder eine zweite Mischung von Comonomeren zu der Dispersion aus Schritt c) oder den aufgearbeiteten und redispergierten umhüllten Pigmenten und polymerisiert bzw. copolymerisiert.In Step d) of the method according to the invention you add at least one second monomer or mixture of comonomers to the dispersion from step c) or the reclaimed and redispersed sheathed Pigments and polymerized or copolymerized.

Dabei spricht man im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch dann von einer zweiten Mischung von Comonomeren in Schritt d), wenn man in Schritt c) ein Monomer eingesetzt hat und in Schritt d) ein Gemisch aus zwei Comonomeren zusetzt. Gleichfalls spricht man im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch dann von einem zweiten Monomer in Schritt d), wenn man in Schritt c) eine Mischung von Comonomeren eingesetzt hat und in Schritt d) ein Monomer zusetzt.In this context, in connection with the present invention, a second mixture of comonomers is also used in step d) if a monomer has been used in step c) and a mixture of two comonomers is added in step d). Likewise one speaks in connection with the present Invention also of a second monomer in step d), if one has used in step c) a mixture of comonomers and in step d) adds a monomer.

Wünscht man ein zweites Gemisch von Comonomeren zuzufügen, so fügt man mindestens ein Comonomer zu, das von dem Monomer oder den Comonomeren aus Schritt c) verschieden ist.Do you wish To add a second mixture of comonomers, one adds at least one comonomer to, different from the monomer or comonomers from step c) is.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man im Schritt c) eine vinylaromatische Verbindung als Monomer und im Schritt d) mindestens ein Monomer oder Comonomer, welches Polymer bzw. Copolymer aus Schritt c) anquellen kann. Unter Anquellen wird verstanden, dass unter Normalbedingungen mindestens 5 Gew.-% Monomer bzw. Comonomer in das Polymer bzw. Copolymer aus Schritt c) physikalisch eingelagert werden kann.In an embodiment The present invention uses in step c) a vinyl aromatic Compound as a monomer and in step d) at least one monomer or comonomer which swells polymer or copolymer from step c) can. By "source" is meant that under normal conditions at least 5 wt .-% monomer or comonomer in the polymer or copolymer from step c) can be physically stored.

Ganz besonders bevorzugt fügt man mindestens ein Monomer bzw. Comonomer der allgemeinen Formel II zu,

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R⁴ gewählt aus

– unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
– oder Wasserstoff;

ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R⁵ gewählt aus

R⁶ wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevor zugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.Very particular preference is given to adding at least one monomer or comonomer of the general formula II

where the variables are defined as follows:
R ⁴ selected from

Unbranched or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl , sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n decyl; particularly preferably C ₁ -C ₄ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
- or hydrogen;

very particular preference is given to hydrogen and methyl;
R ^{5 is} selected

R ⁶ is selected from straight-chain or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; especially preferred is C ₁ -C ₄ -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl.

Wünscht man in Schritt d) eine Mischung von Comonomeren zuzufügen, so ist es ausreichend, wenn mindestens ein Comonomer von dem Monomer bzw. Comonomer aus Schritt c) verschieden ist. So ist es beispielsweise möglich, in Schritt c) Styrol einzusetzen und in Schritt d) eine Mischung aus Methylacrylat und Styrol.Do you wish in step d) add a mixture of comonomers, so it is sufficient if at least one comonomer of the monomer or comonomer from step c) is different. That's the way it is, for example possible, in step c) use styrene and in step d) a mixture from methyl acrylate and styrene.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die zweite Mischung an Comonomer so, dass sie im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Pigment in partikulärer Form, einer oder mehrerer ungesättigten Carbonsäuren der Formel VI

enthält sind, wobei in Formel VI die Variablen wie oben stehend definiert sind.In one embodiment of the present invention, the second mixture of comonomer is chosen to range from 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment in particulate form, of one or more unsaturated carboxylic acids of formula VI

are contained, wherein in formula VI the variables are defined as above.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man das zweite Monomer bzw. die zweite Mischung an Comonomeren so, dass die Glastemperatur des in Schritt d) synthetisierten Polymers bzw. Copolymers etwa 0°C beträgt. Dabei ist unter etwa 0°C ein Temperaturintervall von –15°C bis +15°C zu verstehen, bevorzugt –10°C bis +10°C.In one embodiment of the present invention, the second monomer or second is selected Mixture of comonomers such that the glass transition temperature of the polymer or copolymer synthesized in step d) is about 0 ° C. Here, below about 0 ° C, a temperature interval of -15 ° C to + 15 ° C to understand, preferably -10 ° C to + 10 ° C.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man das zweite Monomer bzw. die zweite Mischung an Comonomeren so, dass die Glastemperatur des in Schritt d) synthetisierten Polymers bzw. Copolymers 30°C oder höher beträgt.In another embodiment of the present invention the second monomer or the second mixture of comonomers so, the glass transition temperature of the polymer synthesized in step d) or Copolymer 30 ° C or higher is.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man das zweite Monomer bzw. die zweite Mischung an Comonomeren so, dass die Glastemperatur des in Schritt d) synthetisierten Polymers bzw. Copolymers 50°C oder höher beträgt. Vorzugsweise wählt man das zweite Monomer bzw. die zweite Mischung an Comonomeren so, dass die Glastemperatur des in Schritt d) synthetisierten Polymers bzw. Copolymers mindestens 50°C unterhalb der maximalen Trocknungstemperatur bei der späteren Anwendung liegt. Die Glastemperatur des in Schritt d) synthetisierten Polymers bzw. Copolymers sollte also höchstens im Bereich von 50°C bis 70°C liegen.In an embodiment of the present invention the second monomer or the second mixture of comonomers so, the glass transition temperature of the polymer synthesized in step d) or copolymer 50 ° C. or higher is. Preferably chooses the second monomer or the second mixture of comonomers so, the glass transition temperature of the polymer synthesized in step d) or copolymer at least 50 ° C. below the maximum drying temperature for later use lies. The glass transition temperature of the polymer synthesized in step d) or copolymer should therefore at most in the range of 50 ° C up to 70 ° C lie.

Die Glastemperatur des in Schritt d) gebildeten Polymers bzw. Copolymers kann man beispielsweise so bestimmen, dass man in einem separaten Versuch unter Bedingungen der Emulsionspolymerisation das entsprechende Pigment-freie Polymer bzw. Copolymer herstellt, welches kein Polymerisat bzw. Copolymerisat nach Schritt c) enthält, und anschließend die Glastemperatur nach DSC (Differentialthermoanalyse, Differential Scanning Calorimetry) bestimmt.The Glass transition temperature of the polymer or copolymer formed in step d) For example, you can determine that you are in a separate Experiment under conditions of emulsion polymerization the corresponding Produces pigment-free polymer or copolymer, which does not polymer or copolymer after step c), and then the Glass transition temperature according to DSC (differential thermal analysis, differential Scanning calorimetry).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt d) ein oder mehrere Monomere bzw. Comonomere ein, gewählt aus: n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat.In a particularly preferred embodiment In the present invention, one or more are used in step d) Monomers or comonomers selected from: n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, Ethyl acrylate.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von zweitem Monomer bzw. zweiten Mischung an Comonomeren aus Schritt d) zu Pigment aus Schritt a) im Bereich von 0,7:1 bis 10:1, bevorzugt 1,5:1 bis 5:1, besonders bevorzugt 1,7:1 bis 3:1.In an embodiment the present invention is the weight ratio of second monomer or second mixture of comonomers from step d) to pigment from step a) in the range of 0.7: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 5: 1, more preferably 1.7: 1 to 3: 1.

Insgesamt wählt man die Menge an Monomeren bzw. Comonomeren aus Schritt c) und d) des erfindungsgemäßen Verfahrens so, dass das Verhältnis Polymer bzw. Copolymer zu Pigment im Bereich von 1:1 bis 5:1, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt.All in all you choose the amount of monomers or comonomers from step c) and d) of the inventive method so that the ratio Polymer or copolymer to pigment in the range of 1: 1 to 5: 1, preferably in the range of 2: 1 to 3: 1.

In Schritt d) polymerisiert bzw. copolymerisiert man vorzugsweise unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation. Man verwendet üblicherweise mindestens einen Initiator, wobei der oder die Initiatoren gewählt werden können aus den vorstehend genannten.In Step d) is polymerized or copolymerized preferably under the conditions of an emulsion polymerization. It is usually used at least one initiator, wherein the initiator or initiators are selected can from the above.

Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nichtionisch sein kann.you can use at least one emulsifier anionic, cationic or non-ionic.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₂) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈-C₃₆). Beispiele sind die Lutensol^®-Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton^®-Marken der Union Carbide.Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C ₄ -C ₁₂ ) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C ₈ -C ₃₆ ). Examples are the Lutensol ^® brands from BASF Aktiengesellschaft and the Triton ^® grades from Union Carbide.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈) und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sulfobernsteinsäuremono- oder diestern.Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ₈ to C ₁₂ ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl radical: C ₁₂ -C ₁₈ ) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, Alkyl radical: C ₄ -C ₁₂ ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C ₁₂ -C ₁₈ ), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C ₉ -C ₁₈ ) and of sulfosuccinates, such as, for example, sulfosuccinic mono- or diesters.

Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C₆-C₁₈-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.Suitable cationic emulsifiers are generally C ₆ -C ₁₈ -alkyl-, aralkyl- or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts , Isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinsäureester, N-cetylpyridinium chloride, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini-surfactant N, N '- (Lauryldi methyl) ethylendiamindibromid. Numerous other examples can be found in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981, and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massenverhältnis zwischen zweitem Monomer bzw. zweiter Mischung von Comonomeren einerseits und Emulgator andererseits größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20.In an embodiment In the present invention, the amount of the emulsifier is selected so that the mass ratio between the second monomer or second mixture of comonomers on the one hand and Emulsifier on the other hand greater than Is 1, preferably greater than 10 and more preferably greater than 20th

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner aus Schritt d) ist an sich unkritisch.The Order of addition of the reactants from step d) is on not critical.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man den Initiator zu, wenn man durch beispielsweise Rühren eine milchig aussehende Emulsion erzeugt hat.In an embodiment in the present invention, the initiator is added when passing through for example, stirring has produced a milky-looking emulsion.

Als Zeitdauer für die Polymerisation bzw. Copolymerisation in Schritt d) kann man eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 3 Stunden.When Duration for the polymerization or copolymerization in step d) can be choose a time in the range of 30 minutes to 12 hours, preferably are 2 to 3 hours.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt d) als Comonomer bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Monomere bzw. Comonomere aus Schritt d), mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V a bis V b

zusetzen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R¹⁰ gewählt aus

ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R¹¹ gewählt aus

– unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, terf.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und terf.-Butyl;
– oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

R¹² wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, terf.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und terf.-Butyl,

– oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

X gewählt aus

– Wasserstoff,
– Glycidyl
– Gruppen mit tertiären Aminogruppen wie beispielsweise -O-(CH₂)_b-N(CH₃)₂ oder -NH-(CH₂)_b-N(CH₃)₂, wobei b eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist,
– enolisierbaren Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Acetoacetyl

wobei
R¹³ wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, terf.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.In one embodiment of the present invention, in step d) as comonomer up to 5 wt .-%, preferably 1 to 4 wt .-%, based on monomers or comonomers from step d), of at least one compound of general formula V a to Vb

in which the variables are defined as follows:
R ¹⁰ selected from

very particular preference is given to hydrogen and methyl;
R ¹¹ selected out

R ¹² is selected from linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C ₁ -C ₄ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,

- or very particularly preferably hydrogen.

X selected

- hydrogen,
- glycidyl
Tertiary amino groups such as -O- (CH ₂ ) _b -N (CH ₃ ) ₂ or -NH- (CH ₂ ) _b -N (CH ₃ ) ₂ , wherein b is an integer in the range of 2 to 6 is
- Enolisierbaren groups with 1 to 20 C-atoms, for example acetoacetyl

in which
R ¹³ is selected from linear or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C ₁ -C ₄ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.

Ganz besonders bevorzugt ist in Formel V a bzw. V b R¹⁰ gewählt aus Wasserstoff und Methyl und R¹¹und R¹² sind jeweils Wasserstoff.Very particular preference in formula V a or V b R ^{10 is} selected from hydrogen and methyl and R ¹¹ and R ¹² are each hydrogen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in Schritt d) als Comonomere 1 bis 14 Gew.-% (Meth)acrylnitril eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge an Comonomeren.In a further embodiment of the present invention used in step d) as comonomers 1 to 14 wt .-% of (meth) acrylonitrile are based on the total amount of comonomers.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in Schritt d) als Comonomere verwendet werden: jeweils 1 bis 5 Gew.-% (Meth)acrylamid, Ureido(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamidpropansulfonsäure, verzweigt oder unverzweigt, und das Natriumsalz der Vinylsulfonsäure.In a further embodiment of the present invention in step d) are used as comonomers: in each case 1 to 5% by weight (Meth) acrylamide, ureido (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamide propanesulfonic acid, branched or unbranched, and the sodium salt of vinylsulfonic acid.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die zweite Mischung an Comonomeren so, dass sie im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Pigment in partikulärer Form, einer oder mehrerer ungesättigten Carbonsäuren der Formel VI

enthält, wobei in Formel VI die Variablen wie oben stehend definiert sind.In one embodiment of the present invention, the second mixture of comonomers is selected to range from 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment in particulate form, of one or more unsaturated carboxylic acids of formula VI

In Formula VI, the variables are defined as above.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pigmente in partikulärer Form, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie fallen üblicherweise in Form wässriger Dispersionen an, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, und können durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen leicht abgetrennt werden.One Another object of the present invention are pigments in particulate Form, treated by the method according to the invention. They usually fall in the form of aqueous Dispersions, which are also the subject of the present invention are, and can by measures known to those skilled in the art be easily separated.

Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen von erfindungsgemäß behandelten Pigmenten in partikulärer Form können einen Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bebevorzugt 30 bis 40 Gew.-% haben.Aqueous dispersions according to the invention treated according to the invention Pigments in particulate Can shape a solids content of 10 to 50 wt .-%, preferably 30 to 40 Wt .-% have.

Erfindungsgemäß behandelte Pigmente sind umhüllt mit mindestens einer Schicht an Polymeren bzw. Copolymeren, die sich von Monomeren bzw. Comonomeren aus Schritt c) und Monomeren bzw. Comonomeren aus Schritt d) ableiten. Die Mehrheit der erfindungsgemäß behandelten Pigmente in partikulärer Form ist umhüllt mit zwei Schichten aus Polymeren bzw. Copolymeren, wobei die Schichten interpenetrierend sein können und nicht streng voneinander geschieden sein müssen. Die so-charakterisierten Partikel werden im Folgenden auch als Pigment-haltige Polymerpartikel bezeichnet.Pigments treated in accordance with the invention are coated with at least one layer of polymers or copolymers derived from monomers or comonomers from step c) and from monomers or comonomers from step d). The majority of the pigments treated in accordance with the invention in particulate form are coated with two layers of polymers or copolymers, which layers may be interpenetrating and need not be strictly separated from one another. The so-characterized particles are in Fol also referred to as pigment-containing polymer particles.

Die erfindungsgemäßen behandelten Pigmente in partikulärer Form können im Gemisch mit Polymer oder Copolymer vorliegen, welches sich von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) ableitet.The treated according to the invention Pigments in particulate Can shape in admixture with polymer or copolymer, which differs from Monomers or mixtures of comonomers derived from step d).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen erfindungsgemäß behandelte Pigmente im Gemisch mit Polymer oder Copolymer vor, welches sich von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) ableitet. Das von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) abgeleitete Polymer bzw. Copolymer fällt vorzugsweise in Form sphärischer Partikel an. Die so charakterisierten Partikel werden im Folgenden auch Pigment-freie Polymerpartikel genannt.In a preferred embodiment According to the present invention, pigments treated according to the invention are in a mixture with polymer or copolymer, which is derived from monomers or Derives mixtures of comonomers from step d). That of monomers or mixtures of comonomers derived from step d) polymer or copolymer falls preferably in the form of spherical Particles on. The particles thus characterized are described below also called pigment-free polymer particles.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis Pigment-haltige Polymerpartikel zu Pigment-freie Polymerpartikel im Bereich von 10 zu 0,1 bis 10 zu 3, bevorzugt von 10 zu 0,5 bis 10 zu 2.In a preferred embodiment is the weight ratio Pigment-containing polymer particles to pigment-free polymer particles in the range of 10 to 0.1 to 10 to 3, preferably from 10 to 0.5 to 10 to 2.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die mittleren Radien r(Pigment-freier Polymerpartikel) kleiner als die mittleren Radien r(Pigment-haltiger Polymer-Partikel), jeweils bezogen auf das Zahlenmittel. Das Radienverhältnis

kann beispielsweise im Bereich von 1,2 bis 10 liegen, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5.In a preferred embodiment, the mean radii r (pigment-free polymer particles) are smaller than the average radii r (pigment-containing polymer particles), in each case based on the number average. The radii ratio

may for example be in the range of from 1.2 to 10, preferably in the range of from 2 to 5.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung erfindungsgemäß behandelter Pigmente in partikulärer Form als oder zur Herstellung von Farbmittelzubereitungen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbmittelzubereitungen unter Verwendung erfindungsgemäß behandelter Pigmente in partikulärer Form. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbmittelzubereitungen, hergestellt unter Verwendung erfindungsgemäß behandelter Pigmente in partikulärer Form. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen lassen sich die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen als solche verwenden und auch die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen abgetrennten erfindungsgemäß behandelten Pigmente.One Another object of the present invention is the use treated according to the invention Pigments in particulate Form as or for the preparation of colorant preparations. Another The present invention is a process for the preparation of colorant formulations using inventively treated Pigments in particulate Shape. Another object of the present invention are colorant preparations, prepared using pigments treated in accordance with the invention in particulate form. For the preparation of colorant preparations according to the invention let the aqueous according to the invention Use dispersions as such and also from the dispersions of the invention separated treated according to the invention Pigments.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfidungsgemäßen behandelten Pigmente in partikulärer Form zur Kolorierung von Textil. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Kolorierung von Textil unter Verwendung der erfindungsgemäßen behandelten Pigmente in partikulärer Form, und ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kolorierte textile Substrate, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Kolorierung von textilen Substraten.One Another object of the present invention is the use the treated according to the invention Pigments in particulate Form for coloring textile. Another object of the present invention is a method of coloring textile using the treated pigments according to the invention in particulate Shape, and another object of the present invention are colored textile substrates, obtainable by a method according to the invention for coloring textile substrates.

Unter Textil bzw. textile Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.Under Textile or textile substrates are within the scope of the present invention Textile fibers, semi-finished and semi-finished textile products and articles made thereof Finished goods, in addition to textiles for the garment industry For example, carpets and other home textiles and technical Include serving textile structures. This includes unformed structures such as flakes, linear formations like twine, threads Yarns, Linen, Cords, Ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, knitted fabrics, nonwovens and wadding. The textiles can natural Origin, such as cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, Polyester blend, polyamide blend, polyacrylonitrile, triacetate, Acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and glass fiber fabric.

Erfindungsgemäß wird aus den oben beschriebenen Dispersionen eine Färbeflotte für die Pigmentfärbung beziehungsweise eine Druckpaste für den Pigmentdruck, speziell den textilen Pigmentdruck hergestellt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Färbeflotten für die Pigmentfärbung und zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck sowie die erfindungsgemäßen Färbeflotten und Druckpasten, im Folgenden auch erfindungsgemäße Herstellverfahren genannt.According to the invention is off the above-described dispersions a dyeing liquor for pigmentation or a printing paste for pigment printing, especially textile pigment printing. object The present invention thus further provides a method for Production of dyeing liquors for the pigment dyeing and for the production of printing pastes for pigment printing and the inventive dyeing liquors and printing pastes, hereinafter also called production process according to the invention.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besteht darin, dass man mindestens eine erfindungsgemäße Dispersion mit für den Färbe- bzw. Druckprozess benötigten Hilfsmitteln mischt und den Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser einstellt.The Production method according to the invention consists in that at least one dispersion according to the invention with for the dyeing or printing process needed Auxiliary mixes and the colorant content by dilution with Water setting.

Das zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzte Wasser muss nicht vollständig entsalzt sein. Die Regel ist, dass teilentsalztes Wasser bzw. sehr weiches Wasser eingesetzt wird. Steht nicht hinreichend weiches Wasser zur Verfügung, werden in der Regel Komplexbildner (Wasserenthärter) eingesetzt um die Wasserhärte zu vermindern. Generell sind Verbindungen als Wasserenthärter im Pigmentfärbeprozess geeignet, die Ca²⁺ und Mg²⁺ Ionen maskieren. Besonders gut geeignete Wasserenthärter sind z.B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure oder Methylglycindiessigsäure. Die Menge des zugegebenen Wassers zur Herstellung der Färbeflotte richtet sich nach der auf dem Textil zu erzielenden Farbtiefe auf der einen Seite und der mittels Foulard auf das Textil aufgebrachten Menge an Färbeflotte auf der anderen Seite.The water used to practice the production process of the invention need not be completely desalted. The rule is that partially desalinated water or very soft water is used. If insufficiently soft water is available, complexing agents (water softeners) are usually used to reduce the water hardness. In general, compounds are useful as water softeners in the pigment dyeing process, which mask Ca ²⁺ and Mg ²⁺ ions. Particularly suitable water softeners are, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid or methylglycinediacetic acid. The amount of water added for the preparation of the dyeing liquor depends on the color depth to be achieved on the textile on one side and the amount of dyeing liquor applied by means of padding on the textile on the other side.

Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Zusätze enthalten. Bevorzugte Zusätze sind organische Lösemittel in Konzentrationen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Als Lösemittel kommen beispielsweise Polyethylenglykole und einfach verethertes Alkylenglykol oder einfach veretherte Polyethylenglykole wie beispielsweise Diethylenglykolmono-n-butylether in Betracht.Farther can inventive dyeing liquors additions contain. Preferred additives are organic solvents in concentrations of 0 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%. As a solvent For example, polyethylene glycols and simply etherified Alkyl glycol or simply etherified polyethylene glycols such as Diethylene glycol mono-n-butyl ether into consideration.

Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten als Zusatz Netzmittel enthalten, bevorzugt schaumarme Netzmittel, da bei in der Regel auftretenden hohen Turbulenzen im Färbeprozess Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigt werden kann. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.Farther can inventive dyeing liquors contain wetting agents as an additive, preferably low-foaming wetting agents, because of the usually occurring high turbulence in the dyeing process Foaming the quality the coloring through the formation of vagueness impaired can be. Wetting agents used are, for example: ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, further Ethoxylates of oleic acid or Alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkyl polyglycosides, alkyl phosphonates, Alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates.

Trockene textile Gewebe oder Gewirke, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Hier ist im Färbeprozess der Einsatz von Entlüftern notwendig. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren oder oder auf Phosphorsäureestern. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.dry textile woven or knitted fabrics, such as those used in continuous pigmentation be included, a big one Amount of air. Here is in the dyeing process the use of deaerators necessary. These are based, for example, on polyethersiloxane copolymers or or on phosphoric acid esters. You can in amounts of 0.01 to 2 g / l in the dyeing liquors according to the invention be included.

Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Zusatz einen oder mehrere Griffverbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse auf Basis von Polyethylen oder Polyethylenglykol. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während manche Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man jedoch auf den Zusatz von Griffverbesserern verzichten.Farther can be inventive dyeing liquors Add one or more handle enhancers as an additive. in this connection they are usually polysiloxanes or waxes Base of polyethylene or polyethylene glycol. Have polysiloxanes the advantage of permanence, while some waxes slowly while of use can be washed out. In one embodiment However, the present invention can be applied to the addition of handle improvers without.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Färbeflotten einen schwach sauren pH-Wert auf, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6,5.In an embodiment According to the present invention, dyeing liquors according to the invention have a weakly acidic pH, preferably in the range of 4 to 6.5.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Färbeflotten im Bereich von unter 100 mPa·s, gemessen bei 20°C. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Gängig sind Oberflächenspannungen von kleiner 50 mN/m, gemessen bei 20°C.In an embodiment The present invention provides the dynamic viscosity of the dyeing liquors according to the invention in the range of less than 100 mPa · s, measured at 20 ° C. The surface tensions the dyeing liquors according to the invention should be adjusted so that wetting of the goods is possible. common are surface tensions of less than 50 mN / m, measured at 20 ° C.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst üblicherweise ein Vermischen mindestens eines erfindungsgemäß behandelten Pigments in partikulärer Form mit einem oder mehreren oben aufgeführten Zusätzen wie Lösemitteln, Entschäumern, Griffverbesserern, Emulgatoren und/oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser. Das Verfahren umfasst üblicherweise ein Verrühren der Komponenten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.One Another aspect of the present invention is a method for Production of the dyeing liquors according to the invention. The production process according to the invention usually includes a mixing of at least one pigment treated according to the invention in particulate form with one or more of the additives listed above, such as solvents, defoamers, handle improvers, Emulsifiers and / or biocides and filling with water. The procedure usually includes a stir the components in a mixing container, wherein size and shape of the mixing container are not critical. Preferably, the stirring is followed by a clarification at.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von textilen Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das Verfahren kann in den gängigen Maschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.One Another aspect of the present invention is a method for To dye of textile substrates using the above-described inventive dyeing liquors. The procedure can be used in the common Machines performed become. Foulards are preferred, as the essential element two Contain each other pressed rollers through which the textile is guided. Above the rollers is the liquid filled and wets the textile. The pressure squeezes the textile and ensures a constant order.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Textil über eine Umlenkrolle durch einen Trog mit der Färbeflotte geführt. Anschließend wird über ein Walzenpaar, welches oberhalb der Flotte angebracht ist, überschüssige Flotte abgepresst und so ein konstanter Auftrag gewährleistet.In a further embodiment the textile becomes over a pulley passed through a trough with the dyeing liquor. Subsequently, over a Roller pair, which is mounted above the fleet, excess liquor Pressed and thus ensures a constant order.

An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und Fixierung an, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 70 bis 120°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert anschließend bei Temperaturen von 150°C bis 200°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess. Die bedruckten und gefärbten Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig hervorragendem Griff der bedruckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, gefärbt nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten.At the actual staining step includes usually a thermal drying and fixation, preferably drying at temperatures of 70 to 120 ° C over a Period of 30 seconds to 3 minutes and then fixed at Temperatures of 150 ° C up to 200 ° C over a Period of 30 seconds to 5 minutes. Preferred is a method for pigmentation after the padding process. The printed and dyed substrates are distinguished due to the special brilliance of the colors combined with an excellent grip the printed or dyed Substrates off. Another aspect of the present invention are therefore substrates, colored according to the method described above using the dyeing liquors according to the invention.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung erfindungsgemäß behandelter Pigmente in partikulärer Form für den Textildruck. Erfindungsgemäß arbeitet man zu diesem Zweck mindestens ein erfindungsgemäß behandeltes Pigment in partikulärer Form in eine Druckpaste ein. Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäße Druckpaste für den Textildruck mindestens einem erfindungsgemäß behandelten Pigment in partikulärer Form durch Mischen mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und anschließende Einstellung des Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser her.One Another aspect of the present invention is the use of treated according to the invention Pigments in particulate Form for the textile printing. Works according to the invention for this purpose, at least one pigment treated in accordance with the invention in particulate form in a printing paste. Advantageously, the printing paste of the invention is provided for the Textile printing of at least one pigment treated according to the invention in particulate form by mixing with common tools in the printing process and subsequent adjustment the colorant content by dilution with water ago.

Gängige Hilfsmittel sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer und Emulgatoren beispielhaft genannt:
Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen. Die Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH-Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen.Common tools are known from Ullmann, Handbook of Industrial Chemistry and Process Engineering, see for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keyword: Textile Auxiliaries, Vol. A26, p. 286 ff. And 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield / Florida, Basel; 1996. Thickeners, fixers, handle improvers and emulsifiers are mentioned by way of example as common auxiliaries:
As thickener, natural or synthetic thickeners can be used. Preference is given to the use of synthetic thickeners, for example of generally liquid solutions of synthetic polymers in, for example, white oil or as aqueous solutions. The polymers contain acid groups that are completely or partially neutralized with ammonia. Ammonia is released during the fixation process, which lowers the pH and starts the fixation process. The lowering of the pH necessary for fixation can alternatively be effected by addition of nonvolatile acids such as citric acid, succinic acid, glutaric acid or malic acid.

Die erfindungsgemäße fertige Paste kann 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässrige Verdicker enthalten üblicherweise bis zu 25 Gew.-% Polymer. Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.The finished product according to the invention Paste can contain from 30 to 70% by weight of white oil. aqueous Thickeners usually contain up to 25% by weight of polymer. wishes one watery To use formulations of a thickener, so you put in general aqueous Ammonia too. The use of granular, solid formulations a thickener are conceivable to produce emission-free pigment prints to be able to.

Erfindungsgemäße Druckpasten können weiterhin Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin^® Weichmacher SI (Bayer AG), Luprimol SIG^® und Luprimol CW^®(BASF Aktiengesellschaft).Printing pastes according to the invention may further comprise handle improvers, which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters. Examples of commercially available hand improvers which may be added to the inventive print pastes are Acramin ^® plasticizer SI (Bayer AG), Luprimol SIG ^® and Luprimol CW ^® (BASF Aktiengesellschaft).

Erfindungsgemäßen Druckpasten können als weitere Zusätze ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Pasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als Öl-in-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W^®(Bayer), Luprintol PE New^® und Luprintol MP^® (BASF Aktiengesellschaft), und Solegal W^® (Hoechst AG).One or more emulsifiers may be added as further additives, in particular when the pastes contain white oil-containing thickeners and are obtained as an oil-in-water emulsion. Examples of suitable emulsifiers are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers. Commercially available examples of suitable emulsifiers are emulsifier W ^® (Bayer), Luprintol PE New ^® and Luprintol MP ^® (BASF Aktiengesellschaft), and Solegal W ^® (Hoechst AG).

Als weitere Zusätze kann man Brønsted-Säuren zusetzen, deren Einsatz insbesondere bei Pasten auf nicht-wässriger Basis bevorzugt ist. Bevorzugt sind Ammoniumnsalze anorganischer Säuren, beispielsweise Diammoniumhydrogenphosphat.When further additives you can add Brønsted acids, their use especially in pastes on non-aqueous Base is preferred. Preferably, ammonium salts are more inorganic acids, for example, diammonium hydrogen phosphate.

Pigmentdruck unter Verwendung mindestens eines erfindungsgemäß behandelten Pigments in partikulärer Form kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Das erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten liefert bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig ausgezeichnetem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten.pigment printing using at least one pigment treated according to the invention in particulate form can be done by various methods, which are known per se are. Usually one uses a template, through which one the Pressing print paste with a squeegee. This procedure belongs to the Screen printing process. The pigment printing method of the invention under Use of the printing pastes according to the invention supplies printed substrates with particularly high brilliance and color depth the prints with excellent grip of the printed Substrates. The present invention therefore relates to substrates, printed by the method according to the invention using the printing pastes according to the invention.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Substrate, insbesondere textile Substrate, die nach einem der oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren koloriert wurden und sich durch besonders scharf gedruckte Bilder oder Zeichnungen sowie ausgezeichneten Griff auszeichnen.A another embodiment The present invention relates to substrates, in particular textile Substrates according to one of the above inventive method were colored and through particularly sharp printed images or drawings and excellent grip.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The Invention will be explained by working examples.

Allgemeine Vorbemerkung:General remarks:

Die Glastemperatur wurde mit Hilfe eines DSC-Geräts DSC822 (Serie TA8200) der Firma Mettler-Toledo mit einem Autosampler TSO 801RO bestimmt. Das DSC-Gerät war mit einem Temperaturfühler FSR5 ausgerüstet. Es wurde nach DIN 53765 gearbeitet.The Glass transition temperature was measured using a DSC DSC822 (TA8200 series) DSC Company Mettler-Toledo determined with an autosampler TSO 801RO. The DSC instrument was with a temperature sensor FSR5 equipped. It was worked according to DIN 53765.

Es wurde jeweils die zweite Aufheizkurve der Auswertung zu Grunde gelegt. Abkühlen jeweils auf –110°C, Aufheizrate: 20°C/min, Aufheizen bis 150°C, 5 Minuten halten bei 150°C, anschließend Abkühlen auf –110°C, Aufheizrate: 20°C/min, Aufheizen bis 150°C.It in each case the second heating curve of the evaluation was used. cooling down each at -110 ° C, heating rate: 20 ° C / min, Heating up to 150 ° C, Hold for 5 minutes at 150 ° C, subsequently cooling down to -110 ° C, heating rate: 20 ° C / min, Heating up to 150 ° C.

I: Erfindungsgemäße Behandlung von Pigment in partikulärer FormI: Treatment according to the invention from pigment to particulate shape

Beispiel I.1Example I.1

I.1 a) Vermischung eines Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven StoffI.1 a) Mixing of a Pigments with a non-ionic surfactant

In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermahlen:
1800 g Pigment Blau 15:3
450 g n-C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₂₅H
24 g Glutardialdehyd
30 g Tetramethylolacetylendiharnstoff
3696 g destilliertes WasserIn a stirred ball mill of the type Drais Superflow DCP SF 12 were ground together:
1800 g of Pigment Blue 15: 3
450 g of nC ₁₈ H ₃₇ O (CH ₂ CH ₂ O) ₂₅ H
24 g glutaric dialdehyde
30 g of tetramethylolacetylenediurea
3696 g of distilled water

Das Vermahlen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 100 nm aufwiesen.The Milling was continued until the pigment particles became medium Diameter of 100 nm.

Man erhielt eine Mischung aus Pigmentpartikeln und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff.you received a mixture of pigment particles and non-ionic surfactant Material.

Bei n-C₁₈H₃₇-(OCH₂CH₂)₂₅-OH handelt es sich um mit Ethylenoxid ethoxyliertes n-Octadecanol, hergestellt nach der folgenden Vorschrift:
242 g n-Octadecanol und 0,1 mol KOH Schuppen wurden bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 1 mbar in einer Zeit von 2 Stunden im Autoklaven entwässert, mit Stickstoff anschließend entspannt und 3 mal mit Stickstoff gespült und anschließend auf 130°C im Autoklaven erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden innerhalb von 3 h 20 min 1100 g Ethylenoxid kontinuierlich zudosiert bei einem Druck von bis zu 6,1 bar. Nach vollständiger Zugabe ließ man abreagieren, bis Druckkonstanz erreicht war. Anschließend wurde auf 100°C abgekühlt und im Autoklaven bei 1 mbar 60 min entgast und das Reaktionsprodukt bei 70°C ausgefüllt. Die Ausbeute betrug 1337 g.NC ₁₈ H ₃₇ - (OCH ₂ CH ₂ ) ₂₅ -OH is ethoxylated with ethylene oxide n-octadecanol, prepared according to the following procedure:
242 g of n-octadecanol and 0.1 mol KOH flakes were dewatered in a autoclave at a temperature of 100 ° C and a pressure of 1 mbar in a period of 2 hours, then expanded with nitrogen and purged 3 times with nitrogen and then to 130 ° C in an autoclave. After reaching the temperature 1100 g of ethylene oxide were metered in continuously within 3 h 20 min at a pressure of up to 6.1 bar. After complete addition, it was allowed to react until pressure constancy was reached. It was then cooled to 100 ° C and degassed in an autoclave at 1 mbar for 60 min and the reaction product was filled at 70 ° C. The yield was 1337 g.

I.1 b) Dispergieren von Mischung aus I.1 a) in WasserI.1 b) dispersing Mixture of I.1 a) in water

In einem 1-Liter-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurden 267 g der Mischung aus I.1 a) mit 150 ml destilliertem Wasser unter Rühren dispergiert. Man gab 7,1 g 28 Gew.-%

mit a = 3 als wässrige Lösung und 60 g Styrol zu und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 ein.In a 1-liter vessel with stirrer, nitrogen inlet and two metering devices, 267 g of the mixture from I.1 a) were dispersed with 150 ml of distilled water with stirring. 7.1 g of 28% by weight were added

with a = 3 as an aqueous solution and 60 g of styrene and adjusted with formic acid to a pH of 4.0.

Man erhielt eine Dispersion von Pigment in partikulärer Form in wässrigem Medium.you received a dispersion of pigment in particulate form in aqueous Medium.

I.1 c) PolymerisationI.1 c) Polymerization

Durch die Mischung aus Schritt I.1 b) wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 85°C erwärmt. Danach wurde 0,29 tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) und 0,2 g HO-CH₂-SO₂Na zugegeben.Nitrogen was passed through the mixture from step I.1b) over a period of 15 minutes. Subsequently, the mixture was heated to 85 ° C. Thereafter, 0.29 t-butyl hydroperoxide (70 wt% in water) and 0.2 g of HO-CH ₂ -SO ₂ Na were added.

Man beobachtete die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf Pigment in parti kulärer Form.you observed the formation of a water-insoluble polymer on pigment in parti kularer Shape.

1 d) Hinzufügen einer Mischung von Comonomeren und weitere Copolymerisation1 d) Add one Mixture of comonomers and further copolymerization

5 Minuten nach der Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HO-CH₂-SO₂Na gemäß Schritt I.1 c) wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten eine Mischung zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war:
100 g vollentsalztes Wasser
13,4 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von

mit a = 3
6,6 g 56,5 Gew.-% wässsrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Natriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-2-ethylhexylester)
163,7 g n-Butylacrylat
75 g Styrol
3,8 g Acrylsäure
7,5 g Verbindung V a.1 („MAMOL") als 15 Gew.-% Lösung in Wasser

5 minutes after the addition of tert-butyl hydroperoxide and HO-CH ₂ -SO ₂ Na according to step I.1 c), a mixture was added over a period of 90 minutes, which was composed as follows:
100 g of demineralized water
13.4 g 28 wt .-% aqueous solution of

with a = 3
6.6 g 56.5% by weight aqueous solution of sodium (di-2-ethylhexylsuccinate) sulfonate (sodium salt of di-2-ethylhexyl sulfosuccinate)
163.7 g of n-butyl acrylate
75 g of styrene
3.8 g of acrylic acid
7.5 g of compound V a.1 ("MAMOL") as a 15% by weight solution in water

Gleichzeitig wurde mit der Zugabe einer Lösung von 1,25 g Na₂S₂O₈ in 60 g Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 105 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.At the same time, the addition of a solution of 1.25 g of Na ₂ S ₂ O ₈ in 60 g of water was started and the addition was carried out over a period of 105 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.

Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 1,1 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 15 g destilliertem Wasser und eine Lösung von 0,7 g NO-CH₂-O-SO₂Na in 15 g destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for another 30 minutes at 85 ° C and then for deodorizing simultaneously a solution of 1.1 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water) in 15 g of distilled water and a solution of 0, 7 g of NO-CH ₂ -O-SO ₂ Na are added in 15 g of distilled water over a period of 90 minutes.

Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit etwa 4 g 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 7 eingestellt.After that was cooled to room temperature and with about 4 g of 25% by weight aqueous Ammonia adjusted to a pH of 7.

Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 120 μm-Netz und danach über ein 15 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten.Subsequently was the so available Dispersion over a 120 μm mesh and then over a 15 μm mesh filtered. The filtration time was 4 minutes.

Man erhielt eine wässrige Dispersion, enthaltend erfindungsgemäß behandelte Pigmentpartikel. Der Feststoffgehalt betrug 37,8 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 25 mPa·s. Die Teilchengrößenverteilung der wie oben beschrieben erhältlichen erfindungsgemäß behandelten Pigmentpartikel wurde durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 137 nm.you got a watery Dispersion containing pigment particles treated according to the invention. The solids content was 37.8% by weight which was dynamic viscosity 25 mPa · s. The particle size distribution of available as described above treated according to the invention Pigment particles were detected by Coulter Counter from Malvern ISO 13321 determined and gave a maximum at 137 nm.

Das in einem separaten Versuch unter zu I d) analogen Bedingungen hergestellte Copolymer hatte Tg = –8°C. Messungen der Glastemperatur Tg am erfindungsgemäß behandelten Pigment ergaben –2°C.The in a separate experiment under conditions analogous to I d) Copolymer had Tg = -8 ° C. measurements the glass transition temperature Tg of the pigment treated according to the invention gave -2 ° C.

Beispiel I. 2. bis I. 10.Example I. 2. to I. 10th

Beispiel I. 1 a) bis I. 1 c) wurde wiederholt. In Schritt d) wurde zweite Mischung von Comonomeren nach Tabelle 1 zugesetzt und nach zu I. 1 d) analogen Bedingungen copolymerisiert. example I. 1 a) to I. 1 c) was repeated. In step d) became second Mixture of comonomers according to Table 1 added and after to I. 1 d) copolymerized analogous conditions.

Man erhielt erfindungsgemäß behandelte Pigmente in partikulärer Form Nr. 2 bis 10.you received according to the invention treated Pigments in particulate Shape no. 2 to 10.

Tabelle 1: Comonomerengemische aus den Schritten I. 2 d) bis I. 10 d) sowie I. 1 d); Zahlenwerte entsprechen – wenn nicht ausdrücklich anders angegeben – Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Schritt d) eingesetzten Comonomeren

Table 1: comonomer mixtures from steps I. 2 d) to I. 10 d) and I. 1 d); If not expressly stated otherwise, numerical values correspond to% by weight, based on the total amount of the comonomers used in step d)

Verwendete Abkürzungen:Used abbreviations:

BA

n-butyl acrylate

EHA

2-ethylhexyl acrylate

EA

ethyl acrylate

MMA

methyl methacrylate

S

styrene

AT

acrylonitrile

MAMol

N-methylol

GMA

glycidyl

BMA acac

1,4-butanediol monoacrylate acetylacetate-

HPA

hydroxypropyl acrylate

AT THE

acrylamide

MAM

methacrylamide

AS

acrylic acid

MAS

methacrylic acid

II. Textilkolorierung mit erfindungsgemäß behandeltem Pigment in partikulärer FormII. Textile Coloring treated with according to the invention Pigment in particulate shape

II.1. Textilkolorierung mit erfindungsgemäß behandeltem Pigment in partikulärer Form gemäß Beispiel 1II.1. Textilkolorierung treated with according to the invention Pigment in particulate Shape according to example 1

60 g der gemäß Beispiel I.1 hergestellten Pigmentdispersion werden mit 6 g eines wasserlöslichen, statistischen Copolymers auf der Basis von 66% Acrylsäure und 34% Acrylsäureamid (Molmasse M_w 60.000 g/mol) versetzt und auf 1 l mit entmineralisiertem Wasser aufgefüllt.60 g of the pigment dispersion prepared according to Example I.1 are admixed with 6 g of a water-soluble, random copolymer based on 66% acrylic acid and 34% acrylic acid amide (molar mass M _w 60,000 g / mol) and made up to 1 l with demineralized water.

Die so erhaltene Färbeflotte wurde mittels einem Foulard, Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085, auf eine 100%iges Baumwollgewebe aufgeklotzt. Die Flottenaufnahme betrug 85%. Anschließend wurde das Baumwollgewebe 3 min bei 80°C getrocknet. Daran anschließend wurde das Baumwollgewebe 5 min bei 150°C fixiertThe thus obtained dye liquor was on a foulard, manufacturer Fa. Mathis, type no. HVF12085, on a 100% cotton fabric padded. The liquor intake was 85%. Subsequently The cotton fabric was dried at 80 ° C for 3 minutes. After that was the cotton fabric for 5 min at 150 ° C fixed

Die Bestimmung der Echtheiten ergab: Reibechtheit trocken, DIN EN ISO 105 X 12 4–5 Reibechtheit nass, DIN EN ISO 105 X 12 4 Waschechtheit, DIN EN ISO 105 C 03 4–5 Helizarin Reib-Bürst-Wäsche 3/5 4–5 The determination of fastness revealed: Rubbing fastness dry, DIN EN ISO 105 X 12 4-5 Rubbing wetness, DIN EN ISO 105 X 12 4 Wash fastness, DIN EN ISO 105 C 03 4-5 Helizarin Scrub Brush Wash 3/5 4-5

Beispiel II. 2. bis II. 10. Example II. 2. to II. 10th

Beispiel II.1. wurde wiederholt, jedoch mit den entsprechenden erfindungsgemäß behandelten Pigmenten 2 bis 10.example II.1. was repeated, but with the corresponding treated according to the invention Pigments 2 to 10.

In Beispiel II.2., II.6. und II.8. wurde zur Herstellung der jeweiligen erfindungsgemäßen Färbeflotte zusätzlich 0,5 Äquivalente

kommerziell erhältlich bei Lonza Grp. Lim., Schweiz als 50 Gew.-% Lösung in n-Butanol zugegeben.In Example II.2., II.6. and II.8. was for the preparation of the respective dyeing liquor according to the invention additionally 0.5 equivalents

commercially available from Lonza Grp. Lim., Switzerland as a 50% by weight solution in n-butanol.

Mit den erfindungsgemäß behandelten Pigmenten kolorierte Textilien wiesen eine ausgezeichnete Haptik auf. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß kolorierten Textilien auch nach mehrmaligem Waschen kein Ausbleichen durch Waschfaltenbruch zu beobachten war.With the treated according to the invention Pigments colored textiles had an excellent feel on. It has been found that the colored according to the invention textiles also after washing several times no fading by wash fold breakage was observed.

Mit erfindungsgemäß behandelten Pigmenten in der Art von Mischfarben kolorierte Textilien zeigen ausgezeichnete Brillanz bei vorzüglicher Egalität.With treated according to the invention Pigments in the style of mixed colors colored textiles show excellent Brilliance with excellent Levelness.

Claims

Process for the treatment of pigments in particulate form, comprising the following steps: a) mixing of pigment in particulate Mold with at least one nonionic surfactant, b) Dispersing the so available Mixture of pigment in particulate Form and non-ionic surfactant Cloth in watery Medium, c) polymerizing at least one first monomer or copolymerizing a first mixture of comonomers in the presence a dispersion according to b), wherein water-insoluble polymer or copolymer on the surface the pigments in particulate Shape is formed, d) Add at least one second Monomers or a second mixture of comonomers and polymerization or copolymerization.

A method according to claim 1, characterized in that in step d), a polymer or copolymer having a glass transition temperature T _g of about 0 ° C is produced.

A method according to claim 1, characterized in that in step d), a polymer or copolymer having a glass transition temperature T _g of 30 ° C or higher is prepared.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that pigments in particulate form are organic pigments is.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is the first monomer is a vinyl aromatic compound or a compound of general formula I.

in which formula the variables are defined as follows: R ¹ selected from hydrogen, unbranched or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, R ² selected from hydrogen, unbranched or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, R ³ selected from unbranched or branched C ₄ -C ₁₀ -alkyl.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the first mixture of comonomers is a mixture from at least one vinyl aromatic compound and at least a compound of general formula I.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that in a compound of general formula IR ¹ and R ² are selected to be hydrogen.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the second monomer is added to a monomer of general formula II,

wherein the variables in formula II are defined as follows: R ⁴ selected from hydrogen, unbranched or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, R ⁵ selected from hydrogen, unbranched or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, R ⁶ selected from unbranched or branched C ₁ -C ₁₀ alkyl.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized that the second mixture of comonomers is at least one monomer of general formula II.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that in a compound of general formula II R ⁴ is hydrogen or methyl and R ⁵ is selected to be hydrogen.

Method according to one of claims 9 to 10, characterized that in the second mixture of comonomers at least one comonomer, selected vinylaromatic compound and a compound of the general Formula I, is included.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that in step d) up to 5 wt .-%, based on the second mixture of comonomers, of at least one compound of formula V a or V b

R ¹⁰ to R ^{12 are the} same or different and selected from hydrogen and straight or branched C ₁ -C ₁₀ -alkyl, X selected from hydrogen, glycidyl, protonatable groups having tertiary amino groups and enolizable groups with 1 to 20 carbon atoms.

Treated pigments in particulate form, obtainable according to a method according to claims 1 to 12th

Use of treated pigments in particulate form according to claim 13 for coloration of textile.

Process for the coloration of textile, characterized that textile substrates with at least one treated pigment in particulate Form treated according to claim 13.

liquors for the Textile dyeing, containing at least one treated pigment in particulate form Claim 13.

Printing pastes for textile printing containing at least one treated pigment in particulate Mold according to claim 13.

Colored textile substrates, obtainable according to A method according to claim 15.