DE10322784A1

DE10322784A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen

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Publication number: DE10322784A1
Application number: DE2003122784
Authority: DE
Inventors: Stefan Dinsch; Jürgen Winkler; Ralf Zieler; Gerd HÖPPNER; Gunnar Dr. Kampf; Gottfried Dr. Knorr; Holger Dr. Seifert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-09

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an Startsubstanzen, wobei für die Umsetzung der Startsubstanzen mit Alkylenoxiden als Katalysatoren mindestens ein tertiärer aminischer Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, und mindestens ein auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierender basischer Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis der eingesetzten tertiären aminischen Katalysatoren zu den auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden basischen Katalysatoren 1 zu 0,002 bis 1 zu 2,5 beträgt. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die so hergestellten Polyetherole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an geeignete Startsubstanzen.
Der Einsatz von Polyetherolen auf Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie zum Beispiel Saccharose, Sorbiten, Pentaerythrit usw., aber auch auf Basis aliphatischer und/oder aromatischer Amine, wie zum Beispiel Ethylendiamin oder Toluylendiaminen, ist auf Grund der erreichbaren hohen Funktionalitäten eine wesentliche Voraussetzung für die Ausbildung von hochvernetzten Hartschäumen guter mechanischer Stabilität. Dies ist für die Herstellung technischer Hartschäume, wie beispielsweise für Sandwich-Systeme und für Systeme in Kühlschränken und in Fernwärmeanwendungen, zwingend erforderlich.
Der Einsatz von zum Beispiel Mono-, Di- oder Polysacchariden und weiteren hochfunktionellen Verbindungen für die Synthese von hochfunktionellen Polyetherolen ist eine bekannte und oft beschriebene Methode für die Herstellung von Polyetherolen für eine Anwendung in Polyurethanhartschäumen. Näheres hierzu kann beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, entnommen werden.
Üblich sind Alkoxylierungen von zum Beispiel Polysacchariden im Gemisch mit flüssigen Costartern, wie Diolen, Triolen oder auch primären und sekundären Aminen, oder auch von aliphatischen und/oder aromatischen Aminen mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalikatalysatoren.
Bereits sehr früh, wie zum Beispiel in US-A-605178 beschrieben, werden Polyetherole auf Basis von Saccharose und aliphatischen Aminen, wie Ethylendiamin, und Alkylenoxiden für den Einsatz im Hartschaum vorgeschlagen. Weiterhin wird beispielsweise in GB 049449 der Einsatz von Saccharose und flüssigen Alkanolaminen, wie Diethanolamin, zur Herstellung von Polyetherolen vorgesehen. Auch in DD 147469 werden die Verwendung von Oligosacchariden, wie Saccharose, und flüssigen Costartern, wie primären und/oder sekundären Aminogruppen tragenden Verbindungen und beispielsweise auch Hydroxylgruppen aufweisenden Substanzen, wie Glycerin, zur Herstellung von Polyetherolen aufgezeigt.
Ein Einsatz von tertiären Aminen als basische Katalysatoren bei der Alkoxylierung ist bekannt und üblich. In vielen Fällen ist die Einsatzmenge aus ökonomischen Gründen begrenzt. Die Geschwindigkeiten von mit Aminen katalysierten Alkoxylierungen sind vor Erreichen der gewünschten Molekulargewichte zu gering, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeiten nehmen gegen Ende der Reaktion stark ab und die Nachreaktionszeiten werden sehr lang. Dies führt zu erhöhten Zykluszeiten im Herstellungsprozess.
Eine Reihe fester Startsubstanzen, deren Schmelzpunkt über den üblichen Reaktionstemperaturen der Alkoxylierung liegt, benötigen einen flüssigen Costarter, um rührfähig zu sein und somit homogen gemischt mit Alkylenoxiden umgesetzt werden zu können. Dies erfolgt durch den Einsatz von flüssigen Costartern, wie Glykolen, zum Beispiel Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykolen, Triolen, wie zum Beispiel Glycerin oder Trimethylolpropan, Polyalkylpolyaminen, wie zum Beispiel Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, auch Hexamethylendiamin und N,N-dialkylpolyaminen, wie zum Beispiel N,N-dimethylpropylendiamin und N,N-dimethyldipropylentriamin, und auch Alkanolaminen, wie zum Beispiel Ethanolamin oder Diethanolamin. Außerdem können flüssige Alkoxylate unterschiedlichster Struktur als Costarter für feste Startsubstanzen eingesetzt werden.
Weiterhin fungiert in Saatverfahren ein ggf. ausreagiertes Polyetherol als Costarter für feste Startsubstanzen, wie zum Beispiel Saccharose. Der Einsatz dieses Hydroxylgruppen tragenden und kostengünstigen Rohstoffs ist vorteilhaft.
Gleichfalls sind aliphatische Amine, wie Ethylendiamin, und/oder aromatische Amine, wie Toluylendiamin, häufig eingesetzte Startsubstanzen.
Wesentlich sind jedoch technologische Fragen bei der Herstellung und Reinigung derartiger Produkte und auch die erzielten Schaumeigenschaften, wie zum Beispiel Druckfestigkeit und Aushärteverhalten in entsprechenden Anwendungen.
Die Herstellung hochfunktioneller Alkoxylate mit aminischen Katalysatoren oder aminischen Katalysatormischungen ist bekannt und ermöglicht es, ein Polyetherol als filtriertes Rohprodukt oder über eine Destillation und Filtration ein getrocknetes Endprodukt für bestimmte Anwendungbereiche des Hartschaumes einzusetzen. Diese Technologie umgeht eine zeitaufwendige Hydrolyse, Neutralisation und Salzabtrennung bei mit Alkalihydroxiden katalysierten Synthesen.
Bei rein aminkatalysierter Katalyse ist jedoch zu beobachten, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkoxylierung gedrückt wird, die Umsetzung mit Alkylenoxiden mit fortschreitendem Molgewichtsaufbau deutlich an Geschwindigkeit verliert und die erreichbaren Molekulargewichte ebenfalls begrenzt sind. Außerdem sind die tertiären Aminkatalysatoren teuer.
Für Einsatz und Anwendung von hochfunktionellen Polyetherolen, die günstige Verarbeitungsviskositäten und Fließeigenschaften besitzen, zu einer ausreichend hohen Netzwerkdichte im Schaum beitragen und hellfarbig sein sollen, werden neue Möglichkeiten gesucht, die Eigenschaften für die Verarbeitung und am Schaum selbst, wie gutes Aushärteverhalten, zügige Entformung der Schäume, hohe mechanische Eigenschaften, gutes Dämmverhalten, hohe Wärmestabilität und weitere anwendungsbezogene Werte, zu verbessern und den spezifischen Anforderungen gerecht zu werden sowie einen ökonomisch günstigen Einsatz der Rohstoffe zu gewährleisten.
Der Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, für Hartschäume hoher Netzwerkdichte und guter mechanischer Eigenschaften Polyetherole bereitzustellen, die mit einer hohen Anzahl an funktionellen Gruppen bei guten Verarbeitungsviskositäten, ausgezeichneten Fließeigenschaften und guter thermischer Stabilität mit Polyisocyanaten und üblichen Zusatzstoffen zu Polyurethanschaumstoffen umgesetzt werden können. Die Polyetherole sollten geeignet sein, bei der Verschäumung ein verbessertes Aushärteverhalten zu entwickeln und ein hohes mechanisches Eigenschaftsniveau zu erreichen. Dabei sollen kostengünstige Rohstoffkombinationen und Technologien eingesetzt werden.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass für die Umsetzung der Startsubstanzen mit Alkylenoxiden als Katalysatoren mindestens ein tertiärer aminischer Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, und mindestens ein auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierender basischer Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis der eingesetzten tertiären aminischen Katalysatoren zu den auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden basischen Katalysatoren 1 zu 0,002 bis 1 zu 2,5 beträgt. Die Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen können dabei teilweise oder vollständig als Alkoholate im fertigen Polyetherol verbleiben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an Startsubstanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass für die Umsetzung der Startsubstanzen mit Alkylenoxiden als Katalysatoren mindestens ein tertiärer aminischer Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, und mindestens ein auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierender basischer Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis der eingesetzten tertiären aminischen Katalysatoren zu den auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden basischen Katalysatoren 1 zu 0,002 bis 1 zu 2,5 beträgt. Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die so hergestellten Polyetherole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass es möglich ist, die Katalyse der Alkoxylierungsreaktion deutlich zu verbessern, wenn Katalysatorenmischungen aus tertiären Aminen und üblichen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden verwendet werden oder diese Katalysatoren in Folge zum Einsatz kommen.
Um die Vorteile beim Auslassen der technologischen Schritte wie Hydrolyse und Neutralisierung der Polyole zu nutzen, musste erprobt und gewährleistet sein, dass die Alkoholate im Polyol die PUR- und Schäumreaktionen nicht stören und die Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanaten die geforderten Eigenschaften im Hartschaum erfüllen können.
Besonders gut anwendbar ist der stufenweise Einsatz der Katalysatoren bei der Anwendung einer Technologie über Vorpolymerstufen oder definierter Syntheseschritte. Damit können die Vorteile der Katalyse mit Substanzen spezieller Strukturen und Eigenschaften optimal genutzt werden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass mit solchen Polyetherolen Hartschäume hergestellt werden können, die eine erhöhte Druckfestigkeit, gutes Aushärteverhalten und gute mechanische Festigkeiten aufweisen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der Startsubstanzen mit Alkylenoxiden unter Verwendung mehrerer Katalysatoren, und zwar mindestens eines tertiären aminischen Katalysators und mindestens eines auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden basischen Katalysators.
Als tertiäre aminische Katalysatoren sind beispielsweise geeignet: Aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische tertiäre Amine, wie zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Diazabicyclo(2,2,2)octan oder auch N-methylmorpholin. Vorzugsweise eingesetzt werden N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder auch Triethylamin und Tributylamin.
Die aminischen Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden sie in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, verwendet.
Als basische Katalysatoren auf der Basis von Alkali-/Erdalkalimetallen sind insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide geeignet. Besonders bevorzugt wird Kaliumhydroxid als Katalysator eingesetzt. Aber auch die Hydroxide und Salze von Lithium, Natrium und Cäsium zeigen gute Ergebnisse.
Die basischen Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden sie in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,015 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, verwendet.
Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten tertiären aminischen Katalysatoren zu den auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden basischen Katalysatoren beträgt erfindungsgemäß 1 zu 0,002 bis 1 zu 2,5, vorzugsweise 1 zu 0,007 bis 1 zu 0,5.
Erfindungsgemäß kann zur Umsetzung der Startsubstanzen oder Startergemische mit Alkylenoxiden eine Katalysatormischung verwendet werden, bestehend aus mindestens einem tertiären aminischen Katalysator und mindestens einem auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierendem basischen Katalysator. Die Katalysatoren können aber auch während der Alkoxylierung nacheinander in variabler Folge eingesetzt werden.
In Falle einer aufeinander folgenden Zugabe der Katalysatoren wird vorteilhafterweise die Aminkatalyse zuerst und die Katalyse mit den Alkali/Erdalkalimetallverbindungen nachfolgend durchgeführt. Es kann aber auch die umgekehrte Reihenfolge gewählt werden.
Damit wird die Möglichkeit genutzt, die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkoxylierung in synergistischer Weise von vorn herein hoch zu halten oder differenziert die Reaktionsführung zu beschleunigen.
Besonders gut anwendbar ist die Einsatzfolge der Katalysatoren bei der Anwendung einer Technologie über Vorpolymerstufen oder definierter Syntheseschritte. Damit können die Vorteile der Katalyse mit Substanzen spezieller Strukturen und Eigenschaften optimal genutzt werden.
Bei der Anwendung von Technologien über Vorpolymere oder von speziellen Syntheseschritten wird eine hohe Breite an Variabilität des Katalysatoreinsatzes erreicht. So ist es möglich, ein Vorpolymer, wie zum Beispiel bestehend aus Glycerin und Propylenoxid, sowohl mit tertiären Aminen als auch mit Alkali- und/oder Erdalkalikatalysatoren oder mit Gemischen aus ihnen herzustellen und dann in einem weiteren Syntheseschritt das Glycerinpropoxylat mit Saccharose vermischt erneut sowohl mit Hilfe von tertiären Aminen als auch mit Alkali- und/oder Erdalkalikatalysatoren oder mit Gemischen aus ihnen zu alkoxylieren. Die so gegebenenfalls entstehende variable Technologiefolge führt zu Produkteigenschaften, die ebenfalls sehr variabel sind und so bestimmte Optimierungen zulassen.
Die Auswahl der Art und Weise dieser Katalyse hängt vom benötigten Molekulargewicht des Polyetherols ab und beeinflusst in hohem Maße die Reaktionsführung und damit die Laufzeiten bei der Synthese. Dabei unterliegt das Verhältnis von Haupt- und Nebenkatalysator bestimmten Massenverhältnissen, um die Qualität und Eignung der Polyetherole in Hinsicht Amingehalt und Alkaligehalt zu optimieren.
Die Einsatzmenge an aminischen Katalysatoren hängt von der notwendigen Grundkatalyse und von ökonomischen Bedingungen ab, während die Einsatzmenge an Alkali- und/oder Erdalkalikatalysatoren bestimmt wird durch Anwendungsgebiet und Qualitätsanforderungen.
Von besonderem Vorteil ist, dass die Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen teilweise oder vollständig als Alkoholate im fertigen Polyetherol verbleiben können. Damit kann ein üblicherweise bei der Polyetherolherstellung notwendiger Reinigungsschritt eingespart werden. Die Alkoholate bewirken keinerlei Einschränkungen bei der PUR- Bildung und den Schäumreaktionen.
Bei der Auswahl der verwendeten tertiären Aminkatalysatoren ist es sinnvoll darauf zu achten, dass die Verbindungen mit dem bei der Schaumherstellung verwendeten Systembeschleuniger identisch bzw. überwiegend identisch sind. Sie können dann beim Einsatz des Polyetherols zur Polyurethanherstellung weiter als Reaktionsbeschleuniger fungieren und somit zu Einsparungen beitragen.
Die Katalysatoren können natürlich auch vollständig aus dem fertigen Rohpolyetherol abgetrennt werden. Im Falle der teilweisen oder vollständigen Abtrennung der aminischen Katalysatoren sind diese für weitere Synthesezyklen wiederverwendbar.
Natürlich kann das Rohpolyetherol bei Bedarf und anwendungsbedingt auch auf übliche Art und Weise mittels Säuren oder sauren Substanzen neutralisiert, zur Entfernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Substanzen destilliert und gegebenenfalls von gebildeten Salzen, beispielsweise durch Filtration, befreit werden.
Im Folgenden wird die Herstellungstechnologie der erfindungsgemäßen Polyetherole prinzipiell erläutert:
In einen geeigneten Reaktor werden die Starterkomponenten, beispielsweise Glycerin und Saccharose, vorgelegt, üblicherweise auf 100 bis 110°C erwärmt und gleichzeitig homogenisiert. Während des Mischprozesses erfolgt die Zugabe von tertiärem Amin in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, und die Dosierung des Katalysators auf Basis eines Alkali- und/oder Erdalkalihydroxides in einer Konzentration von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bevorzugt von 0,015 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols. Dieses katalysierte Gemisch wird mit Alkylenoxiden, bevorzugt Propylenoxid, zur Reaktion gebracht. Die Dosierung des Katalysators auf Basis eines Alkali- und/oder Erdalkalihydroxides ist gegebenenfalls auch zu einem späteren Zeitpunkt möglich. Es folgt eine Nachreaktion von üblicherweise 3 bis 8 Stunden bei ca. 100 bis 125°C und einem Reaktordruck von 10 bis 0,5 bar. Das so erhaltene Polyetherol wird filtriert und gegebenenfalls destilliert. Die aus der Cokatalyse stammenden Alkali- und/oder Erdalkalialkoholate bleiben im Polyetherol als Alkoholat erhalten und werden in der Regel nicht hydrolysiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetherole weisen eine OH-Zahl von 80 bis 800 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 500 mg KOH/g und eine Funktionalität von größer als 2, vorzugsweise von 4 bis 7, auf.
Sie besitzen eine Struktur, wie sie auf der Basis einer basisch-aminischen Katalyse entsteht und beinhalten gleichzeitig die auf der Basis der Alkali- und/oder Erdalkalikatalyse entstehenden begrenzt auftretenden modifizierten Endgruppen. So wird beobachtet, dass bei Verwendung von Aminen mehr Glykole und damit geringere Viskositäten sowie weniger sekundäre und mehr primäre OH-Gruppen entstehen, immer im Vergleich zu einer entsprechenden Katalyse auf Basis von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen.
Es ist möglich und vorteilhaft, diese Polyetherole zur Herstellung von Schäumen, insbesondere von Hartschäumen, einzusetzen, wobei der Gehalt an tertiären Aminen gegebenenfalls für eine Systemkatalyse mitverwendet werden kann.
Es wurde gefunden, dass mit diesen erfindungsgemäßen Polyetherolen Hartschäume hergestellt werden können, die eine erhöhte der Druckfestigkeit, gutes Aushärteverhalten und gute mechanische Festigkeiten aufweisen.
Die erfindungsgemäße Mischkatalyse führt bei hinreichender Zykluszeit zu einer möglichen Verkürzung und/oder Einsparung des Aufarbeitungsprocedere der Polyetherole.
Die erfindungsgemäßen Polyetherole sind zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen oder harten Weichschaumstoffen, mit verbesserter Aushärtung, guter Entformbarkeit, hoher Netzwerkdichte und guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere erhöhter Druckfestigkeit, geeignet. Sie weisen hierfür günstige Verarbeitungsviskositäten und Fließeigenschaften auf. Die Polyetherole sind selbst, falls die bei ihrer Herstellung eingesetzten aminischen Katalysatoren nicht oder nicht vollständig entfernt wurden, katalytisch aktiv und beeinflussen so den Polyurethanbildungsprozess. Somit wird beim Schäumen weniger oder kein zusätzlicher Katalysator mehr benötigt.
Die Herstellung der Polyurethane (PUR), insbesondere PUR-Hartschaumstoffe erfolgt in üblicher Weise durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, mit organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
Zu den an sich bekannten verwendbaren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen Folgendes auszuführen:
Als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate, insbesondere aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethaniisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.
Neben den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen können gegebenenfalls weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufeisende Verbindungen eingesetzt werden.
Hierfür werden vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen verwendet. Dabei werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 3000, verwendet. Der Einsatz hängt von den Verträglichkeiten der Polyole und den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden PUR ab.
Beispielsweise können eingesetzt werden weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 150 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 200 bis 600 mg KOH/g. Daneben können beispielsweise auch Polyetherpolyamine eingesetzt werden.
Die gegebenenfalls neben den erfindungsgemäßen Polyetherole verwendeten weiteren Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z.B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a., oder Bleicherde, als Katalysatoren oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt.
Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 1111394, 1222669 ( US 3304273 , 3383351, 3523093), 1152536 ( GB 1040452 ) und 1152537 ( GB 987618 ) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z.B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z.B. beschrieben werden in EP-B-011752 ( US 4304708 ), US-A-4374209 und DE-A-3231497 .
Die PUR, insbesondere PUR-Hartschaumstoffe, können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden, wobei diese in der Regel aber nicht erforderlich sind. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Triethanolamin, Diethanolamin, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, zum Einsatz.
Für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen werden üblicherweise Treibmittel eingesetzt. Als Treibmittel wird insbesondere Wasser verwendet, welches durch die Reaktion mit den Isocyanatgruppen Kohlendioxid abspaltet. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen.
Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz von physikalischen Treibmittel erfolgen.
Als physikalisch wirkende Treibmittel können die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Alternativtreibmittel an. Insbesondere werden niedrigsiedende Kohlenwasserstofte, niedere monofunktionelle Alkohole, Acetale, wie z.B. Methylal, eingesetzt. Bevorzugt sind niedrigsiedende cyclische und acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinander eingesetzt werden können. Insbesondere werden Pentane verwendet, wobei sowohl Gemische der Pentanisomeren als auch die reinen Isomeren zur Anwendung kommen können. Auf Grund der besonders niedrigen Wärmeleitfähigkeitswerte wird das Cyclopentan besonders bevorzugt eingesetzt. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponete oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge des physikalischen Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt dabei bei 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der weiter unten definierten A-Komponente.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der PUR werden gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittei, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Ebenfalls zugegeben werden können weitere Katalysatoren, wobei katalytisch wirksame Substanzen nur ergänzt werden müssen, wenn sie zur Einstellung und Optimierung der Eigenschaften des Systems erforderlich sind.
Zur Herstellung der PUR, insbesondere PUR-Hartschäume, werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate, die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome aus den erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1 beträgt. Falls die PUR-Hartschaumstoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (erfindungsgemäß hergestellte Polyetherpolyole, gegebenenfalls mitverwendete höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls mitverwendete niedermolekulare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, Treibmittel, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffe) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate und gegebenenfalls Treibmittel zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sowie über die PUR-Herstellung sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.
H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Polyetherole in Hartschaumsystemen führt zu einer guten Fließfähigkeit beim Verschäumen, einer ausgezeichneten Aushärtung und einem guten Entformungsverhalten.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
Vergleichsbeispiel 1
In einem 60-l-Druckautoklaven mit Rührwerk, außenliegendem Produktkreislauf mit Wärmetauscher, Reaktorheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide, sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem, wurden 6,93 kg Glycerin vorgelegt und auf 90°C erwärmt, 0,25 kg 48 %ige wässrige Kalilauge und 10,61 kg Saccharose zudosiert und vermischt. Danach wurden 35,2 kg Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 7 bar nicht überschritten wurde. Die Reaktionstemperatur stieg während der Umsetzung von 90°C bis auf 115°C und wurde so für die gesamte Reaktionszeit beibehalten. Es folgte eine Nachreaktion von 3 Stunden bei 115°C. Das erhaltene Rohpolyetherol wurde mit Wasser hydrolisiert, mit Phosphorsäure neutralisiert und filtriert.
Das Endprodukt wies nachstehende Werte auf:

Hydroxylzahl 493 mg KOH/g

Säurezahl 0,014 mg KOH/g

pH–Wert 8,17

Wassergehalt 0,036 Gew.-%

Viskosität 25°C 8120 mPa s
Die Anwendung erfolgte bei der Herstellung von Kühlmöbeln und Sandwichelementen.
Ausführungsbeispiel 1
In einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven wurden 7,05 kg Glycerin vorgelegt und auf 90°C erwärmt, 0,265 kg N,N-dimethylcyclohexylamin, 0,048 kg 48 %ige wässrige Kalilauge und 10,76 kg Saccharose zudosiert und vermischt. Anschließend wurden 35,2 kg Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 7 bar nicht überschritten wurde. Die Reaktionstemperatur stieg während der Umsetzung von 90°C bis auf 115°C und wurde so für die gesamte Reaktionszeit beibehalten. Es folgte eine Nachreaktion von 5 Stunden bei 115°C. Das Produkt wurde destilliert und filtriert.
Es wurden folgende Werte gemessen:

Hydroxylzahl 492 mg KOH/g

pH–Wert 10,3

Wassergehalt 0,010 Gew.-%

Viskosität 25°C 9830 mPa s

Kaliumgehalt 281 ppm
Ausführungsbeispiel 2
In einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven wurden 7,05 kg Glycerin vorgelegt und auf 90°C erwärmt, 0,265 kg N,N-dimethylcyclohexylamin, 0,080 kg 48 %ige wässrige Kalilauge und 10,76 kg Saccharose zudosiert und vermischt. Anschließend wurden 35,6 kg Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 7 bar nicht überschritten wurde. Die Reaktionstemperatur stieg während der Umsetzung von 90°C bis auf 115°C und wurde so für die gesamte Reaktionszeit beibehalten. Es folgte eine Nachreaktion von 3 Stunden bei 115°C. Das Produkt wurde destilliert und filtriert.
Es wurden folgende Werte gemessen:

Hydroxylzahl 499 mg KOH/g

pH–Wert 11,4

Wassergehalt 0,018 Gew.-%

Viskosität 25°C 8860 mPa s

Kaliumgehalt 412 ppm
Ausführungsbeispiel 3
In einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven wurden 7,05 kg Glycerin vorgelegt und auf 90°C erwärmt, 0,265 kg N,N-dimethylcyclohexylamin, 0,160 kg 48 %ige wässrige Kalilauge und 10,76 kg Saccharose zudosiert und vermischt. Anschließend wurden 35,6 kg Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 7 bar nicht überschritten wurde. Die Reaktionstemperatur stieg während der Umsetzung von 90°C bis auf 115°C und wurde so für die gesamte Reaktionszeit beibehalten. Es folgte eine Nachreaktion von 3 Stunden bei 115°C. Das Produkt wurde destilliert und filtriert.
Es wurden folgende Werte gemessen:

Hydroxylzahl 491 mg KOH/g

pH–Wert 11,7

Wassergehalt 0,021 Gew.-%

Viskosität 25°C 9250 mPa s

Kaliumgehalt 928 ppm
Ausführungsbeispiel 4
In einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven wurden 13,70 kg vicinales Toluylendiamin vorgelegt und auf 110°C erwärmt. Es wurden 9,4 kg Propylenoxid und 2,4 kg Ethylenoxid parallel zudosiert und bei 130°C umgesetzt.
Anschließend wurden über eine Druckschleuse 0,135 kg N,N-dimethylcyclohexylamin und 0,040 kg 48 %ige wässrige Kalilauge zudosiert und vermischt. Danach erfolgte eine erneute Paralleldosierung von 23,2 kg Propylenoxid und 5,8 kg Ethylenoxid. Es schloss sich eine Nachreaktion von 3 Stunden bei 135°C an. Das Produkt wurde destilliert und filtriert.
Es wurden folgende Werte gemessen:

Hydroxylzahl 410 mg KOH/g

Wassergehalt 0,025 Gew.-%

Viskosität 25°C 11890 mPa s

Kaliumgehalt 35 ppm
Ausführungsbeispiel 5 (über Vorpolymer)
1. Synthesestufe:
In einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven wurden 32,55 kg Glycerin und 0,238 kg N,N-dimethylcyclohexylamin vorgelegt, vermischt und auf 105°C erwärmt. Dieses Gemisch wurde mit 20,0 kg Propylenoxid bei 108°C beginnend und auf 115°C steigend umgesetzt. Es folgt eine Nachreaktion von 4 h bei 120°C.
2. Synthesestufe:
In einem analog Vergleichsbeispiel ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven wurden 6,91 kg des Vorpolymeren der 1. Synthesestufe vorgelegt und mit 0,119 kg 48 %iger wässriger Kalilauge vermischt. Anschließend wurden 14,0 kg Saccharose zudosiert und intensiv bei 105°C vermischt. Es folgte die Umsetzung dieses Gemisches mit 32,0 kg Propylenoxid bei 112°C. Dem schloss sich eine Nachreaktion von 3 h bei 116°C an. Das Produkt wurde über einen Tiefenfilter filtriert.
Es wurden folgende Werte gemessen:

Hydroxylzahl 459 mg KOH/g

Wassergehalt 0,082 Gew.-%

Viskosität 25°C 18790 mPa s

Kaliumgehalt 715 ppm
Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen
Vergleichsbeispiel 2
A-Komponente:

67,2 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols mit einer ON-Zahl von ~ 490 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an einer 72 %igen Sorbitlösung als Startermolekül;
25 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols mit einer ON-Zahl von ~ 160 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an Trimethylolpropan;
0,7 Gew.-Teile Dimethylcyclohexylamin;
1,1 Gew.-Teile N,N-Dimethylaminoethyl-N-methylethanolamin;
0,6 Gew.-Teile Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin;
11,5 Gew.-Teile eines Treibmittelgemisches aus Cyclopentan/iso-Pentan;
2,4 Gew.-Teile Wasser als Cotreibmittel und
3 Gew.-Teile Stabilisator Tegostab B 8467 der Fa. Th. Goldschmidt GmbH;

B-Komponente:
Polymer MDI (Lupranat^® M20 S) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% und einer Viskosität von 200 mPa s.
Die beiden Komponenten A und B wurden bei einer Kennzahl von 121 mit einem Hochdruckpuromaten der Firma Elastogran Maschinenbau SV20 verschäumt.
Prüfkörper wurden in einer geschlossenen Form (700 mm × 400 mm × 90 mm) mit einer Formtemperatur von 45°C und einer Verdichtung von 10% hergestellt. Die Entformzeit betrug 5 min; der Nachtrieb wurde nach 24 Stunden bestimmt. Weiterhin wurde die thermische Wärmeleitfähigkeit an der Boschlanze (2000 mm × 200 mm × 50 mm) ermittelt.
Die Wärmeleitfähigkeit wurde nach 24 Stunde in einem Gerät der Firma Lambda Hesto Control nach DIN 52612 überprüft.
Der Nachtrieb wurde ermittelt, indem die Dicke eines Prüfkörpers, der in einer 70 × 40 × 9 cm³ Form hergestellt wurde, nach 24 h bestimmt wurde.
Ausführungsbeispiele 6 bis 8
Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurden in der A-Komponente des Vergleichsbeispiels 2 die 67,2 Gew.-Teile des Polyetherpolyols mit der OH-Zahl von ~ 490 mg KOH/g durch die gleiche Menge der nach den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Polyetherole ersetzt und die Komponenten analog verschäumt.
Die Ergebnisse der verschiedenen Prüfungen sind in der Tabelle 1 gegenübergestellt.
Tabelle 1: Vergleich der Wärmeleitfähigkeiten sowie des Nachtriebs:
Vergleichsbeispiel 3
A-Komponente:

48,7 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols mit einer ON-Zahl von ~ 490 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an einer Saccharose/Glycerin-Mischung als Startermolekül;
15 Gew.-Teile eines Esters auf Basis von Tetrabromphthalsäure;
2 Gew.-Teile Glycerol;
28,5 Gew.-Teile Tris-2-Chlorisopropylphosphat;
4 Gew.-Teile Diethylethanphosphonat;
0,5 Gew.-Teile Wasser und
1,3 Gew.-Teile Stabilisator DC193 der Fa. Air Products

B-Komponente:
Polymer MDI (Lupranat^® M50) mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Viskosität von 500 mPa s bei 25°C.
Zusatzstoffe:

3,0 Gew.-Teile einer Mischung aus 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin und DMCHA;
1,3 Gew.-Teile Wasser und
6,0 Gew.-Teile n-Pentan

Die beiden Komponenten A und B sowie die Zusatzstoffe wurden bei einer Kennzahl von 130 verschäumt.
Ausführungsbeispiele 9 bis 11
Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurden in der A-Komponente des Vergleichsbeispiels 3 die 48,7 Gew.-Teile des Polyetherpolyols mit der OH-Zahl von ~ 490 mg KOH/g durch die gleiche Menge der nach den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Polyetherole ersetzt und die Komponenten analog verschäumt.
Es wurden Prüfkörper in einer offenen Form (200 mm × 200 mm × 200 mm) hergestellt, an denen die Druckfestigkeit und das Druck-E-Modul bestimmt wurden.
Die Druckfestigkeit und das Druck-E-Modul wurden nach 53 421/DIN EN ISO 604 ermittelt und sind in der Tabelle 2 gegenübergestellt.
Tabelle 2: Vergleich der Druckfestigkeit und des Druck-E-Moduls
Die erfindungsgemäßen Polyetherole führen zu vergleichbaren Schaumwerten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung der Startsubstanzen mit Alkylenoxiden als Katalysatoren mindestens ein tertiärer aminischer Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, und mindestens ein auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierender basischer Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis der eingesetzten tertiären aminischen Katalysatoren zu den auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden basischen Katalysatoren 1 zu 0,002 bis 1 zu 2,5 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Katalysatormischung eingesetzt wird, die besteht aus mindestens einem tertiären aminischen Katalysator und mindestens einem auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierendem basischen Katalysator.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren während der Alkoxylierung nacheinander in variabler Folge eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die tertiären aminischen Katalysatoren in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden basischen Katalysatoren in einer Menge von 0,015 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der eingesetzten tertiären aminischen Katalysatoren zu den auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden basischen Katalysatoren 1 zu 0,007 bis 1 zu 0,5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen teilweise oder vollständig als Alkoholate im fertigen Polyetherol verbleiben.
Polyetherole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine OH-Zahl von 80 bis 800 mg KOH/g und eine Funktionalität von größer als 2 besitzen.
Verwendung der Polyetherole nach Anspruch 8 zur Herstellung von Polyurethanen.