Der
vorliegenden Erfindung lag primär
die Aufgabe zugrunde, unter Beachtung der vorstehend beschriebenen
generellen Rahmenbedingungen nicht-allergene Riechstoffe oder Riechstoffbildner
anzugeben. Bevorzugt gesucht wurden dabei solche mit blumigen Geruchseigenschaften
(vergl. hierzu die entsprechende Aufgabenstellung weiter unten).
Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe gelöst
durch die Angabe von Verbindungen der Formel I,
die als – vorteilhafterweise
nicht-allergene – Riechstoffe
und/oder Riechstoffbildner verwendet werden können, wobei in Formel I
n
0 oder 1,
R1 und R2 jeweils H oder zusammen eine weitere chemische
Bindung,
R3 und R4 jeweils H oder zusammen eine weitere chemische
Bindung und
R5 CH
2OH, CHO oder CH
2OCOR6 mit
R6 H oder unverzweigter oder
verzweigter, gesättigter
oder ungesättigter
Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, ein Benzyl-, ein Phenyl-,
ein Phenylethyl-, ein Anthranyl-, ein Cinnamyl- oder ein Salicylrest,
sind.
Die
in Formel I gewählte
Darstellung ist dabei die einer Konstitutionsformel, welche sämtliche
möglichen
Konfigurationen umfasst.
Die
Erfindung beruht auf den Ergebnissen eigener Untersuchungen, in
denen sich überraschenderweise
herausstellte, dass die in Tabelle 1 beispielhaft aufgeführten, strukturell
einander nahe verwandten Verbindungen (α-Terpene) der allgemeinen Formel
I, nicht-allergene Riechstoffe sind. Dies ist besonders verwunderlich,
da viele der zu den Verbindungen der Formell korrespondierenden β-Terpene
(Verbindungen mit einer endständigen
Gruppe,
wobei R den weiteren Verlauf
der Kohlenstoffkette symbolisiert) allergen sind. Ebenfalls besonders überraschend
war, dass innerhalb der Gruppe der α-Terpene der Formel I eine Vielzahl
von Substanzen enthalten sind, die interessante und bis dato nicht
bekannte Geruchseigenschaften aufweisen, obgleich die natürlich vorkommenden Terpene
sowie eine Vielzahl synthetischer Strukturanaloga vor allem im Hinblick
auf deren potentielle Verwendung als Riech- und Aromastoffe bereits
seit Beginn dieses Jahrhunderts intensiv bearbeitet wurden.
Das „zu einer
Verbindung der Formel I korrespondierende β-Terpen" ist dabei ein Stoff, der die gleiche Konfiguration
wie das jeweilige α-Terpen
besitzt, mit dem Unterschied, dass die in dem α-Terpen innerhalb der Kohlenstoffkette
endständige
Doppelbindung (in der Formel I links) um ein C-Atom in das Molekülinnere
verschoben ist
Unter „nicht-allergenen" Verbindungen der
allgemeinen Formel I sind im Rahmen dieses Textes solche chemischen
Substanzen zu verstehen, die in der nachfolgend angegebenen toxikologischen
Untersuchungsmethode zum Nachweis der allergenen Wirksamkeit von
chemischen Substanzen bei keinem einzigen Versuchstier ein allergene
Reaktion hervorrufen. Die dieser Anmeldung zugrundeliegenden Untersuchungen
wurden mit Hilfe des sogenannten LLNA-Tests („Local Lymphnode Assay") durchgeführt, mit
dem das allergene Potential chemischer Substanzen mit besonders
hoher Empfindlichkeit nachgewiesen werden kann.
Der „Local
Lymph Node Assay" (LLNA)
stellt eine neue Generation der prädiktiven Testsysteme zur Erfassung
des sensibilisierenden/allergenisierenden Potentials von Chemikalien
dar. Im Gegensatz zu biphasischen Versuchprotokollen (Induktion/Challenge)
stellt der LLNA ein monophasisches Schema (Induktion) dar. Er orientiert
sich an den immunpathogenetischen Mechanismen der Sensibilisierung
und ermöglicht
erstmals über
die Messung der Chemikalien-induzierten Lymphknotenzellproliferation
in vivo eine objektive Bewertung der Testreaktionen. 1992 wurde
der LLNA in die Richtlinien der OECD (Organisation for Economic
Cooperation and Development) für
die immuntoxikologische Risikoanalyse neuer Chemikalien aufgenommen. Demzufolge
können
Testchemikalien als potentielle Allergene charakterisiert werden,
sofern sie in diesem Test positive Reaktionen auslösen.
Bei
den durchgeführten
LLNA-Tests zu erfindungsgemäßen alpha-Terpenen
der allgemeinen Formel 1 wurden CBA/Ca Mäuse an drei aufeinanderfolgenden
Tagen mit der jeweils zu testenden Substanz an den dorsalen Oberflächen beider
Ohren behandelt. 5 Tage nach der ersten Lokalbehandlung erhielten
die Mäuse eine
i. v. Injektion mit 20 pCi 3H-Methyl-Thymidin. 5 Stunden
später
wurden die lokal drainierenden Lymphknoten der Ohren entfernt, für jede Gruppe
gepoolt und Lymphknoteneinzelzellsuspensionen hergestellt. Diese wurden
in Gegenwart von Trichloracetat über
Nacht bei 4°C
inkubiert. Am folgenden Tag wurde mittels eines Szintillationszählers die 3H-Methyl-Thymidininkorporation als Maß der Lymphknotenzellproliferation
gemessen. Die Bewertung der Testreaktion erfolgte über den
Index aus der 3H-Methyl-Thymidin-Inkorporation der Testgruppe
geteilt durch die 3H-Methyl-Thymidininkorporation
der Vehikel-behandelten Kontrollgruppe. Als Maß für die allergene Reaktion einer
chemischen Substanz gilt hierbei der Stimulations Index, der jeweils
bei 3 Konzentrationen der zu testenden Substanzen, nämlich bei
100%-iger, 50%-iger und 10%-iger Konzentration bestimmt wurde. Der
Stimulations Index errechnet sich dabei aus dem Verhältnis der 3H-Methyl-Thymidin-Inkorporation in Lymphknotenzellen
von Testgruppen-Tieren und der 3H-Methyl-Thymidin-Inkorporation
in Lymphknotenzellen von Kontrollgruppen-Tieren (Negativkontrolle),
wobei der Stimulations Index (Quotient: Testgruppentiere/Negativkontrolle)
für jede
Testkonzentration ermittelt wurde. Die allergene Reaktion einer Substanz
wurde als erwiesen betrachtet, wenn bei mindestens einer der 3 Testkonzentrationen
ein im Vergleich zur Negativkontrolle um mindestens den Faktor 3
erhöhter
Einbau von 3H-Methyl-Thymidin nachgewiesen
wurde.
Für die Verbindungen
der Formel I wurde jeweils bei allen Testkonzentrationen ein Stimulations
Index < 3 ermittelt,
wodurch eindeutig nachgewiesen ist, dass sie im Gegensatz zu den
als Allergene literaturbekannten beta-Strukturanaloga kein allergenes
Potential besitzen.
In
der Tabelle 1 (Anlage) sind beispielhaft die Strukturformeln einiger
der α-terpenoiden Verbindungen gemäß Formel
I aufgelistet. Hierbei handelt es sich zum Einen um bekannte Substanzen,
die jedoch zum weit überwiegenden
Teil bislang nicht als Riechstoffe bekannt waren und zum Anderen
um neue Verbindungen.
Überraschenderweise
besitzen die Verbindungen der Formel I (insbesondere die in Tabelle
1 aufgelisteten) blumige Duftnoten, so dass es in einer Vielzahl
von Anwendungen möglich
ist, anstelle der korrespondierenden (allergenen) β-Terpene
die jeweiligen α-Terpene
einzusetzen. Die Eigenschaft der Verbindungen der Formel I, nicht-allergen
zu sein, ist ein deutlicher Vorteil gegenüber den allergenen, korrespondierenden β-Terpenen.
Die
deutsche Offenlegungsschrift 2 060 898 offenbart zwar α-Citronellol
(Rhodinol) als Riechstoff sowie die Verwendung von Mischungen aus α-Citronellol und β-Citronellol
mit mindestens einem Gehalt von 10 % β-Citronellol für die Herstellung von Kompositionen
mit wertvollen Riechstoffeigenschaften, aus ihr ist jedoch nicht
zu entnehmen, dass (a) α-Citronellol nicht-allergen
ist oder (b) β-Citronellol
durch α-Citronellol
ersetzt werden könnte.
Es
sei darauf hingewiesen, dass bei der erfindungsgemäßen Verwendung
der Verbindungen der Formel I mit R5 = CH2OCOR6
(Ester) – unabhängig vom
Eigengeruch der jeweiligen Verbindung – im Einzelfall die gewünschte Duftnote
erst nach Hydrolyse des Esters während
der Verwendung entstehen wird. Der Ester kann somit sowohl selbst
als Riechstoff oder aber auch als ein Riechstoffbildner (Riechstoff-Präkursor)
fungieren, der erst durch Hydrolyse in den eigentlichen Riechstoff
(Alkohol, d. h. Verbindung der Formel I mit R5 = CH2OH) überführt wird.
Einige
Verbindungen der Formel I sind chiral. Aus kommerziellen Gründen ist
es bei diesen regelmäßig vorteilhaft,
eine Mischung der jeweiligen R- und S-Enantiomeren zu verwenden. Besonders
vorteilhaft ist in vielen Fällen
die Verwendung von Racematen der jeweiligen Enantiomerenpaare, da
diese synthetisch besonders leicht zugänglich sind. Die reinen Enantiomere
(R oder S) oder nicht-racemische Mischungen der Enantiomere sind
aber ebenfalls für
die erfindungsgemäßen Zwecke
geeignet.
Eng
verknüpft
mit der oben genannten primären
Aufgabenstellung ist die erfindungsgemäße Aufgabe, alternative Verbindungen
anzugeben, die als Riechstoffe verwendet werden können.
Die
Erfindung betrifft dementsprechend auch Verbindungen der Formel
I, die als Riechstoffe und/oder Riechstoffbildner verwendet werden
können,
wobei in Formel I die Strukturvariablen n und R1-R6 die oben genannte
Bedeutung besitzen, allerdings mit der Maßgabe, dass im Falle von n
= 0 mit R3 und R4 = H gilt: R5 = CHO oder CH2OCOR6.
Die bereits als Riechstoff bekannte Substanz α-Citronellol ist mit anderen
Worten ausgenommen.
Zwar
wurde nämlich α-Citronellol
(Rhodinol) als Riechstoff in der deutschen Offenlegungsschrift 2
060 898 offenbart (vergleiche oben). Es finden sich dort aber keine
Hinweise, dass auch andere α-Terpene
als Riechstoffe und/oder Riechstoffbildner verwendet werden können.
Besonders
bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung
einer Verbindung der Formel I als (nicht-allergener) Riechstoff
in einer (Riechstoff-) Mischung (z.B. Parfüm oder Parfümöl), wobei die Mischung gegebenenfalls
ein zu der Verbindung der Formel I korrespondierendes β-Terpen enthält, mit
der Maßgabe, dass
in diesem Fall das Massenverhältnis
der Verbindung der Formel I zu dem korrespondierenden β-Terpen > 100 : 1, bevorzugt > 1000 : 1, besonders
bevorzugt > 1 : 10000
ist.
Aufgrund
der Möglichkeit, α-Terpene
in hoher Reinheit darzustellen, können an Stelle der korrespondierenden β-Terpene
die jeweiligen α-Terpene
der Formel I als Riechstoff verwendet und so der β-Terpengehalt niedrig
gehalten werden. Dies ist insbesondere aus allergologischer Sicht
vorteilhaft.
Acyclische
Terpene können über verschiedene
Synthesewege hergestellt werden (siehe hierzu z.B. Übersichtsartikel
von H. Boelens, „Acyclic
Monoterpene Alcohols with a 2,6-Dimethyloctane Sceleton"; in „Fragrance
Chemistry, The Science of the Sense and Smell" p. 123–163, Ed. E.T.Theimer, Academic
Press Inc. Orlando, New York, London, Tokio 1982). In Abhängigkeit
vom gewählten
Syntheseweg kann es dabei aber auch zur Bildung von Isomerengemischen
kommen. Für
die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel I (α-Terpene)
muss daher ein Syntheseweg gewählt
werden, bei dem neben den α-Terpenen
keine oder nur geringste Mengen der dermatologisch bedenklichen,
korrespondierenden β-Terpene wie z. B.
(β-)Citral,
(β-)Geraniol,
(β-)Citronellol
oder (β-)Farnesol
entstehen. Vorzugsweise wird der Syntheseweg so gewählt, dass
die korrespondierenden β-Terpene
wie z. B. β-Citral, β-Geraniol, β-Citronellol,
oder β-Farnesol
bzw. die sie bildenden einzelnen Isomere im Endprodukt im Verhältnis zu
den jeweiligen α-Terpenen
von < 1 : 100,
bevorzugt < 1 :
1000, besonders bevorzugt < 1
: 10000 enthalten sind. Terpenqualitäten, wie sie z. B. gemäß den in
DE 2060898 oder
EP1142859 beschriebenen
Synthesewegen erhalten werden, sind daher für die erfindungsgemäße Verwendung
als Riechstoff nicht oder nur bedingt geeignet, da sie vergleichsweise
hohe Anteile der korrespondierenden β-Terpene enthalten.
Ein
geeignetes Edukt für
die Synthese hochreiner Verbindungen der Formel I (α-Terpene)
ist 6-Methyl-6-hepten-2-on (vergl. 1).
Ausgehend von 6-Methyl-6-hepten-2-on
lassen sich die α-Terpene
in Analogie zu bereits bekannten Verfahren für die kommerziell im Einsatz
befindlichen β-Terpene
herstellen (bezüglich der
Herstellverfahren für
Citronellol, Nerol, Geraniol, Neral, Geranial, Farnesol ausgehend
von 5-Methyl-6-hepten-2-on vgl. ebenfalls Übersichtsartikel von H. Boelens
et al.)
Ein
weiterer Aspekt der Erfindung betrifft – wie erwähnt – neue Riechstoffe, ausgewählt aus
der Gruppe (a) bestehend aus: (E,Z)-α-Farnesol, (Z,E)-α-Farnesol, (Z,Z)-α-Farnesol
und Mischungen bestehend aus zwei oder drei dieser Verbindungen.
Die genannten Isomere des α-Farnesol
waren in reiner Form noch nicht bekannt und erhöhen als (nicht-allergene) Riechstoffe
die Möglichkeiten
der Parfümeure.
Weitere neue Riechstoffe sind (b) (E,E)-α-Farnesal, (E,Z)-α-Farnesal, (Z,E)-α-Farnesal,
(Z,Z)-α-Farnesal
und Mischungen bestehend aus zwei bis vier dieser Verbindungen,
(c) (E)-Dihydro-α-Farnesol,
(Z)-Dihydro-α-Farnesol
und Mischungen bestehend aus diesen Verbindungen sowie (d) (E)-Dihydro-α-Farnesal,
(Z)-Dihydro-α-Farnesal und Mischungen
bestehend aus diesen Verbindungen. Alle Isomeren des α-Farnesals,
des Dihydro-α-Farnesols
und des Dihydro-α-Farnesals
sowie beliebige Mischungen sind neu und erhöhen somit als (nicht-allergene)
Riechstoffe ebenfalls signifikant die Möglichkeiten der Parfümeure. Die
unter (a), (b), (c) und (d) genannten Einzelverbindungen stellen
in beliebigen Kombinationen miteinander wiederum Riechstoffe dar,
was ebenfalls Bestandteil der Erfindung ist. Bevorzugte Ausgestaltungen
der Erfindung lassen sich auch den Ansprüchen entnehmen.
Die
Erfindung betrifft auch eine Riechstoffkomposition, die mindestens
jeweils eine sensorisch wirksame Menge von zwei, bevorzugt drei,
weiter bevorzugt fünf,
wiederum bevorzugt acht zueinander nicht-konfigurationsisomeren
Riechstoffen und/oder Riechstoffbildnern umfasst, wobei zumindest
einer dieser Riechstoffe und/oder Riechstoffbildner eine Verbindung
der Formel I ist (mit den genannten Bedeutungen der Strukturvariablen
n und R1-R6), wiederum mit der Maßgabe, dass im Falle von n
= 0 mit R3 und R4 = H gilt: R5 = CHO oder CH2OCOR6
(α-Citronellol
ist ausgenommen).
Da
die Gerucheigenschaften eines α-Terpens
der Formel I regelmäßig denen
des jeweils korrespondierenden β-Terpens ähneln, gleichen
oder diese sogar qualitativ und/oder quantitativ übertreffen,
ist in vielen Riechstoffkompositionen der Einsatz von α-Terpenen
anstelle ihrer korrespondierenden β-Terpene problemlos möglich, was
angesichts der nicht-allergenen
Eigenschaften der erfindungsgemäß einzusetzenden α-Terpene regelmäßig wünschenswert
ist (siehe oben).
Die
Verbindungen der Formel I bewirken dabei – im Vergleich mit einer Basiskomposition
ohne Verbindungen der Formel I – regelmäßig eine
Verschiebung des Gesamtgeruchseindruckes hin zu blumigeren Effekten
unterschiedlicher Nuancierung.
Wenn
eine Mischung, in der eine Verbindung der Formel I eingesetzt wird
(z. B. eine Riechstoffkomposition), ein zu der Verbindung der Formel
I korrespondierendes β-Terpen
enthält
und das Massenverhältnis der
Verbindung der Formel I zu dem korrespondierenden β-Terpen > 100 : 1, bevorzugt > 1000 : 1, besonders bevorzugt
10000 : 1 ist, kann das α-Terpen
auch α-Citronellol
sein.
Der
Vorteil eines großen
Massenverhältnisses
von α-Terpenen
der Formel I zu den korrespondierenden β-Terpenen liegt darin, dass
dann durch letztere, wenn sie (wie häufig) allergene Eigenschaften
aufweisen, das allergene Potential eines Stoffgemisches dennoch
allenfalls geringfügig
erhöht
wird.
Die
Einsatzkonzentration der α-Terpene
der Formel I in Mischungen und insbesondere Riechstoffkompositionen
(wie Parfümölen) z.
B. für
die Feinparfümerie,
für Wasch-
und Reinigungsmittel sowie für
kosmetische bzw. pharmazeutische Endprodukte liegt vorzugsweise
im Bereich zwischen 0,001 und 99 Gew.-% und bevorzugt im Bereich
zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse
der Mischung.
Besonders
bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Riechstoffkomposition,
die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (insgesamt) nicht-allergen
ist. Solche Riechstoffkompositionen kann der Fachmann unschwer unter
Ausschluss bekannter allergener Bestandteile herstellen.
Bevorzugt
sind in der erfindungsgemäßen Riechstoffkomposition
Verbindungen der Formel I enthalten, für die gilt, dass R3 und R4
zusammen eine weitere chemische Bindung darstellen, denn diese Stoffe
sind in besonders hervorragender Weise zum Ersetzen der zu ihnen
korrespondierenden β-Terpene
geeignet Bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Stoffkomposition
mit den Verbindungen der Formel I sind die im Folgenden genannten
Riechstoffkomponenten, wobei die nicht-allergenen Riechstoffkomponenten natürlich besonders
bevorzugt sind:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes,
Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B.
Ambratinktur;
Amyrisöl;
Angelicasamenöl;
Angelicawurzelöl;
Anisöl;
Baldrianöl;
Basilikumöl;
Baummoos-Absolue; Bayöl;
Beifußöl; Benzoeresin;
Bergamotteöl;
Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl;
Bittermandelöl;
Bohnenkrautöl;
Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue;
Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam;
Copaivabalsamöl;
Corianderöl;
Costuswurzelöl;
Cuminöl;
Cypressenöl;
Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de
brouts-Absolue;
Eichenmoos-Absolue; Elemiöl;
Estragonöl;
Eucalyptus-citriodora-Öl;
Eucalyptusöl;
Fenchelöl;
Fichtennadelöl;
Galbanumöl;
Galbanumresin; Geraniumöl;
Grapefruitöl;
Guajakholzöl;
Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl;
Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl;
Ingweröl;
Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl;
Jasmin-Absolue; Kalmusöl;
Kamillenöl
blau; Kamillenöl
römisch;
Karottensamenöl;
Kaskarillaöl;
Kiefernadelöl;
Krauseminzöl;
Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue;
Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert;
Limetteöl
gepreßt;
Linaloeöl;
Litsea-cubeba-Öl;
Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoiarindenöl; Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur;
Muskateller-Salbei-Öl;
Muskatnußöl; Myrrhen-Absolue;
Myrrhenöl;
Myrtenöl;
Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue;
Olibanumöl;
Opopanaxöl;
Orangenblüten-Absolue;
Orangenöl;
Origanumöl;
Palmarosaöl;
Patchouliöl;
Perillaöl;
Perubalsamöl;
Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue;
Rosenholzöl;
Rosenöl;
Rosmarinöl;
Salbeiöl
dalmatinisch; Salbeiöl
spanisch; Sandelholzöl;
Selleriesamenöl;
Spiklavendelöl;
Sternanisöl;
Styraxöl;
Tagetesöl;
Tannennadelöl;
Tea-tree-Öl;
Terpentinöl;
Thymianöl;
Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue;
Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue;
Zimtblätteröl; Zimtrindenöl sowie
Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe
(-Riechstoffkomponenten) aus der Gruppe
der Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. 3-Caren; alpha-Pinen; beta-Pinen; alpha-Terpinen; gamma-Terpinen;
p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen
(allgergen!; bei Verwendung beachten); Longifolen; Myrcen; Ocimen;
Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien; Styrol; Diphenylmethan;
der
aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol;
2-Methyl-2-heptanol; 2-Methyl-2-octanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und
(Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol;
(E,Z)-2,6-Nonadienol;
3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol;
der
aliphatischen Aldehyde und deren Acetate wie z. B. Hexanal; Heptanal;
Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal;
(E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal;
2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal;
2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen;
Citronellyloxyacetaldehyd; 1-(1-Methoxypropoxy)-(E/Z)-3-hexen;
der
aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon;
2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on;
6-Methyl-5-hepten-2-on;
der aliphatischen schwefelhaltigen
Verbindungen wie z. B. 3-Methylthiohexanol;
3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat;
3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
der
aliphatischen Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Undecensäurenitril;
2-Tridecensäurenitril;
3,12-Tridecadiensäurenitril;
3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril;
3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
der
Ester von aliphatischen Carbonsäuren
wie z.B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat;
Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat;
3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat;
Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat;
Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat;
Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat;
Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat;
Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat;
Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat; 4-Methyl-2-pentylcrotonat;
der acyclischen
Terpenalkohole wie z. B. Citronellol (allergen); Geraniol (allergen);
Nerol; Linalool (allergen); Lavadulol; Nerolidol; Farnesol (allergen);
Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol;
2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol;
3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol
2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate,
Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate,
Crotonate, Tiglinate und 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen
Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Geranial (allergen); Neral
(allergen); Citronellal (allergen); 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal
(= Hydroxycitronellal; allergen); 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton;
sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der
cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4;
Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid;
Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate,
Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate,
Hexanoate, Crotonate, Tiglinate und 3-Methyl-2-butenoate;
der
cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Menthon; Isomenthon;
8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha- Ionon; beta-Ionon;
alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-Isomethylionon; beta-Isomethylionon;
alpha-Iron; alpha-Damascon; beta-Damascon;
beta-Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on;
1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on;
2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal;
Nootkaton; Dihydronootkaton; 4,6,8-Megastigmatrien-3-on; alpha-Sinensal;
beta-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
der
cyclischen Alkohole wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol;
3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-1-ol;
2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen
Alkohole wie z.B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol;
1-(4-Isopropylcyclohexyl)ethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol;
2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol;
2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol;
3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol;
3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol;
1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der
cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether;
Cyclododecylmethylether; 1,1-Dimethoxycyclododecan; (Ethoxymethoxy)cyclododecan;
alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan;
3α-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan;
1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien;
Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxan;
der
cyclischen und makrocyclischen Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon;
2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon;
2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on;
3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on;
3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon;
4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon;
4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1- on; 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon;
8-Cyclohexadecen-1-on;
9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
der
cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd;
2-Methyl-4-(2,2,6-timethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
der
cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 2,2-Dimethyl-1-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-1-propanon;
1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on;
2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon;
Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon;
tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
der Ester cyclischer
Alkohole wie z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert-Butylcyclohexylacetat;
2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; 3,3,5-Trimethylcyclohexylacetat;
Decahydro-2-naphthylacetat;
2-Cyclopentylcyclopentylcrotonat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat;
Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5,
bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat;
4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5,
bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der
Ester cycloaliphatischer Alkohole wie z.B. 1-Cyclohexylethylcrotonat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat;
Allylcyclohexyloxyacetat; cis- und trans-Methyldihydrojasmonat; cis- und trans-Methyljasmonat;
Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat;
Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat;
Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetat;
der
araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol (allergen); 1-Phenylethylalkohol;
2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol;
2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol;
1,1-Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol;
2-Methyl-5- phenylpentanol;
3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol;
1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen
Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. Benzylacetat;
Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat;
2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat;
2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat;
alpha,alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat;
Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;
der
araliphatischen Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether;
2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal;
Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal;
Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxan; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin;
4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
der
aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd;
Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd;
4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal;
2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal;
2-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal;
Zimtaldehyd (allergen); alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd;
alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd;
4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd;
3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal;
2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
der
aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon; 4-Methylacetophenon;
4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon;
4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon;
2-Benzofuranylethanon; (3-Methyl-2-benzofuranyl)ethanon; Benzophenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon;
6-tert.-Butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethylketon; 1-[2,3- dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-5-indenyl]ethanon;
5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
der
aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B.
Benzoesäure;
Phenylessigsäure;
Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat (allergen);
Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat;
Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat;
Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat;
Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat;
Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat;
Ethyl-3-phenylglycidat;
Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen
Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon;
Zimtsäurenitril;
3-Methyl-5-phenyl-2-pentensäurenitril; 3-Methyl-5-phenylpentansäurenitril;
Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat;
Schiff'sche Basen
von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal
oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd;
6-Isopropylchinolin; 6-Isobutylchinolin; 6-sec.-Butylchinolin; 2-(3-Phenylpropyl)pyridin;
Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin;
2-Isobutyl-3-methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester
wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol (allergen); Eugenylmethylether; Isoeugenol
(allergen); Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether;
beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether;
beta-Naphthylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat;
2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
der
heterocyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on;
3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on;
2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z.B. 1,4-Octanolid;
3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4-Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid;
1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid;
1,5-Dodecanolid; 4-Methyl-1,4-decanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid;
cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid;
10-Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1,16-hexadecanolid;
12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat;
Cumarin (allergen); 2,3-Dihydrocumarin;
Octahydrocumarin.
Von
diesen Riechstoffkomponenten können
mehrere in unterschiedlichen Mengenverhältnissen in den erfindungsgemäßen Riechstoffkompositionen,
z.B. Parfümölen, enthalten
sein. Erfindungsgemäße Mischungen
(Riechstoffkompositionen; Parfümöle) können in
parfümierten
Produkten, wie z.B. Haushaltsprodukten, Körperpflege- und Parfümerie Produkten,
eingesetzt werden.
Besonders
bevorzugte parfümierte
Produkte sind z.B. alkoholische Feinparfüms, Waschpulver, Wäscheweichspülmittel,
Wäscheweichspültücher, Oberflächenreiniger,
Toilettenreiniger, Spülmittel,
Allzweckreiniger, Desinfektionsmittel, Polituren, Glasreiniger,
Geschirrspülmittel,
Luftverbesserer, Shampoos, Conditioner, Haarcolorationen, Deodorantien,
Antitranspirantien, feste und flüssige
Seifen, Körperlotionen,
Hautcremes und Wachse.
Ein
weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
einer (vorzugsweise nicht-allergenen) Riechstoff- oder Aromakomposition
(mit einer vorbestimmten Riechstoff- oder Aromacharakteristik, umfassend
folgende Schritte:
- a) Bereitstellen eines (vorzugsweise
nicht-allergenen) Ausgangsstoffes oder -stoffgemisches,
- b) Bereitstellen einer Verbindung der Formel I, wobei in Formel
I die Strukturvariablen n sowie R1–R6 die oben genannten Bedeutungen
haben,
- c) Kombinieren des (vorzugsweise nicht-allergenen) Ausgangsstoffes
oder -stoffgemisches mit einer sensorisch wirksamen Menge der Verbindung
der Formel I, so dass die resultierende Riechstoff- oder Aromakomposition
sensorische Eigenschaften besitzt, die gegenüber denen des Ausgangsstoffes
oder -stoffgemisches (in vorbestimmter Weise, d.h. gezielt) modifiziert
sind.
Für den Fall,
dass mit dem beschriebenen Verfahren eine allergene Riechstoff-
oder Aromakomposition erzeugt wird, gilt die Maßgabe, dass im Falle von n
= 0 mit R3 und R4 = H gilt: R5 = CHO oder CH2OCOR6.
In
den Verfahren wird unter a) bevorzugt ein Ausgangsstoffgemisch bereitgestellt,
welches vorzugsweise einen oder mehrere Riechstoffe umfasst, die
nicht unter die Formel I fallen, und deren jeweilige Bezeichnung
vorteilhafterweise in den obigen Aufzählungen von Riechstoffkomponenten
enthalten ist. Besonders vorteilhaft sind dabei nicht-allergene
Riechstoffkomponenten.
Vorzugsweise
wird in Schritt b) eine Verbindung der Formel I bereitgestellt,
in der R3 und R4 zusammen eine weitere chemische Bindung darstellen.
Wenn
durch die Schritte a)–c)
und ggf. weitere Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens eine Riechstoff-
oder Aromakomposition hergestellt wird, die ein zu der Verbindung
der Formel I korrespondierendes β-Terpen enthält, werden
die Konzentrationen der in den jeweiligen Schritten eingesetzten
Verbindungen vorteilhafterweise so gewählt, dass das Massenverhältnis der
Verbindung der Formel I zu dem korrespondierenden β-Terpen in der erzeugten
Riechstoff- oder Aromakomposition > 100
: 1, bevorzugt > 1000
: 1, wiederum bevorzugt 1 : 10000 ist.
1 ist ein vereinfachtes
Schema der Synthese von α-Terpenen
aus 6-Methyl-6-hepten-2-on.