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DE10320071A1 - Alkoxygruppen aufweisende Ester von Phosphor-Sauerstoff-Säuren und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren - Google Patents

Alkoxygruppen aufweisende Ester von Phosphor-Sauerstoff-Säuren und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren Download PDF

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DE10320071A1
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DE
Germany
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alkoxy
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esters
branched
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DE10320071A
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English (en)
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Helmut Dr. Witteler
Monica Dr. Fernandez Gonzalez
Gerhard Dr. Wagenblast
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to CA002524052A priority patent/CA2524052A1/en
Priority to KR1020057020897A priority patent/KR20060013527A/ko
Priority to JP2006505355A priority patent/JP2006525423A/ja
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Abstract

Alkoxygruppen aufweisende Ester oder Estersalze von Phosphor-Sauerstoff-Säuren, Verwendung derartiger Verbindungen als Korrosionsinhibitoren, insbesondere in alkalischen Medien.

Description

  • Die Erfindung betrifft Alkoxygruppen aufweisende Ester oder Estersalze von Phosphor-Sauerstoff-Säuren. Sie betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Verbindungen als Korrosionsinhibitoren, insbesondere in alkalischem Medium.
  • Die Verwendung von Phosphor- oder Phosphonsäure-Derivaten, zum Korrosionsschutz ist prinzipiell bekannt. Häufig bilden jedoch Phosphor- oder Phosphonsäure-Derivate bzw. deren Hydrolyseprodukte in wässrigen alkalischen Medien mit verschiedenen Gegenionen, z.B. Ca2+, unlösliche oder schwerlösliche Salze, so dass sie in derartigen Medien nur eingeschränkt einsetzbar sind.
  • Bei einem alkalischen Medium kann es sich beispielsweise um Beton, Mörtel und dergleichen oder auch um Lacke, Beschichtungssysteme o.ä. mit alkalischem Bindemittelsystem handeln.
  • Auch in Beton eingebettete Stahleinlagen sind nicht vollständig vor Korrosion geschützt, sondern können im Laufe der Zeit korrodieren. Durch die Korrosion der Stahleinlage wird deren Festigkeit und somit die Festigkeit des Betons vermindert. Darüber hinaus weisen die Korrosionsprodukte wie bspw. Eisenoxide oder Eisenoxidhydrate ein größeres Volumen auf, als der nicht korrodierte Stahl selbst. Dementsprechend entstehen Spannungen im Beton, die zu Rissen oder zum Abplatzen von ganzen Stücken führen können. Durch Korrosion von Stahlbeton werden große wirtschaftliche Schäden verursacht.
  • Bei der Korrosion der Stahleinlage handelt es sich um einen weitgehend diffusionskontrollierten Prozess. In die Poren des Betons können Wasser und Sauerstoff eindiffundieren. Porenwasser enthält u.a. gelöstes Ca(OH)2 und weist in intaktem Beton einen pH-Wert von ca. 13 auf. Bei diesem pH-Wert sind in Beton eingebettete Stahleinlagen durch eine Passivierungsschicht vor Korrosion geschützt. Durch das Eindiffundieren von atmosphärischem CO2 in die Poren kommt es u.a. zur Bildung von unlöslichem CaCO3 und der pH-Wert des Porenwassers sinkt auf Werte von unter 9 ab. Bei diesen pH-Werten verliert die Passivierungsschicht auf dem Stahl jedoch ihre Wirkung. Die Wirkung der Passivierungsschicht kann auch durch Chlorid-Ionen beeinträchtigt oder aufgehoben werden. Chlorid-Ionen können beispielsweise durch Kontakt des Betons mit Meerwasser oder Enteisungsmitteln in den Beton eindringen.
  • Die Menge von eindringendem CO2 oder Chlorid ist bei der Verwendung von besonders dichtem, porenarmem Beton geringer. Das Eindringen kann aber auch auf diese Art nicht vollständig verhindert werden. Außerdem verändern sich bei Veränderung der Struktur des Betons auch dessen Eigenschaften, was je nach der vorgesehenen Anwendung häufig unerwünscht ist. Die Möglichkeit, porenarmen Beton zu verwenden, ist daher in vielen Fällen nicht gangbar.
  • Es ist daher bekannt, Frischbeton Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Nitrite, Amine, Alkanolamine, deren Mischungen mit anorganischen oder organischen Säuren oder Phosphatester zuzusetzen. Es ist außerdem bekannt, Phosphonsäuren oder Phosphonsäure-Derivate zum Korrosionsschutz in Beton einzusetzen. DE-A 36 29 234 offenbart den Zusatz von Salzen, insbesondere Na-Salzen verschiedener Alkylphosphonsäuren als Zusatz zu Beton- und Mörtelmischungen. GB-A 2 248 612 und JP-A 03-159945 offenbaren Amino- oder Hydroxygruppen aufweisende Phosphonsäuren als Zusatz zu Beton.
  • Neben der korrosionsschützenden Behandlung von Frischbeton stellt sich in der Praxis häufig die Frage nach dem Schutz von Altbeton. Hierzu kann der Beton oberflächlich abgeklopft oder abgestrahlt und die Stahlarmierung freigelegt werden. Die Stahlarmierung kann dann mit Korrosionsinhibitoren behandelt und schließlich wieder mit Beton abgedeckt werden. Diese Methode kommt vor allem in schwer wiegenden Fällen zum Einsatz, wenn die Struktur des Beton bereits irreversibel beschädigt ist.
  • Es ist weiterhin bekannt, die Oberfläche von ausgehärtetem Stahlbeton mit einem migierenden Korrosionsinhibitor zu behandeln. Diese Technik ist beispielsweise in „M. Haynes, B. Malric, Construction Repair, July/August 1997" oder in US 5,071,579 offenbart. Hierzu wird eine Lösung des Inhibitors mehrfach nacheinander auf die Oberfläche aufgetragen oder aufgesprüht, wobei der Inhibitor in die Oberfläche migriert. Die weitere Diffusion in das Innere bis zur Stahlarmierung wird üblicherweise durch das wiederholte Auftragen von Wasser auf die Oberfläche unterstützt. Es ist bekannt, Na2PO3F als migrierenden Korrosionsinhibitor einzusetzen. US 5,071,579 offenbart außerdem die kombinierte Verwendung von Na2PO3F zusammen mit einer Phosphonsäure der Formel RnRlN(CH2PO3H2)2-n (n = 0 oder 1). Natriumfluorphosphat wird jedoch in Wasser hydrolysiert und bildet mit dem im Porenwasser gelösten Ca(OH)2 unlösliche Calciumsalze. Auch Phosphonsäuren bilden unlösliche Calciumsalze. Ein erheblicher Teil der oberflächlich aufgebrachten Konosionsinhibitoren erreicht somit die Stahleinlage überhaupt nicht und kann dementsprechend auch keine Wirkung entfalten. Die Inhibitoren müssen daher in großen Mengen eingesetzt werden. Dies ist unökonomisch und außerdem wird der Beton dadurch mit unerwünschten Bestandteilen verunreinigt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verbesserte Korrosionsinhibitoren bereitzustellen, die sich insbesondere zur Verwendung in alkalischem Medium eignen, und die insbesondere keine unlöslichen oder schwerlöslichen Ca-Salze bilden.
  • Dementsprechend wurden Alkoxygruppen umfassende Ester von Phosphor-Sauerstoff-Säuren der allgemeinen Formel R3-NR4 k-[(CN2)n-PO(OR1)(OR2)]m (A)oder [(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m (B)gefunden, wobei
    • n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
    • m + k = 2 ist und m = 1 oder 2 und k = 0 oder 1 sind,
    • es sich bei mindestens einem der Reste R1, R2 sowie gegebenenfalls R3 um eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]lR7 handelt, wobei l für 2 bis 30 steht und R6 und R7 jeweils für H oder CH3 stehen,
    und es sich bei den Resten R1 und R2, soweit es sich nicht um Alkoxygruppen handelt, um geradkettige oder verzweigte C1- bis C6-Alkylgruppe handelt,
    und es sich bei R3, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte, C1- bis C20-Alkylgruppe oder Arylgruppe handelt,
    • R4 für H oder eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C6-Alkylgruppe steht, und
    • R5 eine zweiwertige, verbrückende Gruppe bedeutet.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurden Alkoxygruppen aufweisende Estersalze von Phosphor-Sauerstoffsäuren der allgemeinen Formel R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m (C)oder [(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m (D) gefunden, wobei
    • n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
    • m + k = 2 ist und m = 1 oder 2 und k = 0 oder 1 sind,
    • es sich bei mindestens einem der Reste R1 sowie gegebenenfalls R3 um eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]lR7 handelt, wobei l für 2 bis 30 steht und R6 und R7 jeweils für H oder CH3 stehen,
    und es sich bei R1, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C6-Alkylgruppe handelt,
    und es sich bei R3, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierten, C1- bis C20-Alkylgruppe oder Arylgruppe handelt,
    • R4 für H oder eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C6-Alkylgruppe steht, und
    • R5 eine zweiwertige, verbrückende Gruppe bedeutet, und
    • M für mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen steht.
  • Weiterhin wurde die Verwendung der Ester bzw. Estersalze als Korrosionsinhibitoren, insbesondere migrierende Korrosionsinhibitoren für Stahlbeton gefunden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Diester – gemeint ist die Zahl der Estergruppen pro Phosphoratom –, hervorragend zum Korrosionsschutz eignen. Ganz besonders gut sind sie für alkalische Medium, ggf. Ca-Ionen enthaltende Medien geeignet. Die erfindungsgemäßen Ester sind in gesättigter Ca(OH)2-Lösung löslich und bilden keine schwerlöslichen Niederschläge. Auch die Löslichkeit der Monoestersalze in Ca(OH)2-Lösung ist ausreichend.
  • Die Diester hydrolysieren in alkalischem Medium selbst in einem Überschuss von Na-OH und bei erhöhter Temperatur meist nur sehr langsam zu den entsprechenden Monoestersalzen. Die weitere Hydrolyse zu den freien Säuren bzw. deren Salzen findet unter den genannten Bedingungen nur in untergeordnetem Maße statt. Die Diester weisen selbst korrosionsinhibierende Wirkung auf. Im Regelfalle ist die korrosionsinhibierende Wirkung der entsprechenden Monoestersalze höher. Die Monoestersalze werden durch Hydrolyse erst nach und nach freigesetzt. Bei der Diestern handelt es sich um maskierte Konosionsinhibitoren oder auch um Konosionsinhibitoren mit verzögerter bzw. Langzeit-Wirkung.
  • Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
  • Bei den erfindungsgemäßen, Alkoxygruppen umfassenden Estern von Phosphor-Sauerstoff-Säuren handelt es sich entweder um einen Diester der allgemeinen Formel R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m, (A)bei dem an einem Stickstoffatom – direkt oder indirekt – eine oder zwei Phosphor-Sauerstoff-Säuregruppen sowie mindestens ein weiterer Substituent angebunden sind oder um einen verbrückten Diester der allgemeinen Formel [(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m, (B)bei dem über eine Gruppe R5 zwei Stickstoffatome miteinander verknüpft sind, die wiederum eine oder zwei Phosphor-Sauerstoff-Säuregruppen sowie gegebenenfalls einen weiteren Substituenten aufweisen.
  • Der Begriff „Diester" soll sich im Folgenden auf die Zahl der Esterguppen pro Phosphoratom beziehen und somit Verbindungen bezeichnen, bei denen alle im Molekül vorhandenen P-Atome jeweils zwei Estergruppen aufweisen. Entsprechend soll der Begriff „Monoester" im Folgenden Verbindungen bezeichnen, bei denen jedes Phosphoratom eine Estergruppe und eine OH- bzw. OM-Gruppe aufweist. Bei den erfindungsgemäßen Diestern bzw. Monoestern handelt es sich für den Fall, dass n größer als 0 ist, um ein Phosphonsäurederivat; während es sich für der Fall, dass n gleich 0 ist, um ein Derivat der Amidophosphorsäure handelt.
  • Der Index n in den Formeln (A) und (B) steht für eine ganze Zahl von 0 bis 10. Bevorzugt steht n für eine ganze Zahl von 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt ist n = 1.
  • Der Index m steht für 1 oder 2 und der Index k für 0 oder 1, wobei die Summe von m + k = 2 sind. Bevorzugt betragen m und k jeweils 1, d.h. es ist jeweils nur eine -(CH2)n-PO(OR1)(OR2)-Gruppe mit einem Stickstoffatom verknüpft.
  • Bei mindestens einem der Reste R1, R2 sowie gegebenenfalls R3 (d.h. für den Fall, dass es sich bei dem Diester um Verbindung (A) handelt) handelt es sich um eine Alkoxygruppe. Geeignete Alkoxygruppen sind insbesondere Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylengruppen der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]lR7, wobei l für 2 bis 30 und R6 für H und/oder CH3 steht. Bei R6 handelt es sich bevorzugt um H, d.h. bei der Alkoxygruppe handelt sich um eine Polyoxyethylengruppe. Bevorzugt steht l für 3 bis 20 und besonders bevorzugt für 5 bis 15. R7 steht für eine CH-Gruppe oder für H.
  • Es ist dem Fachmann bekannt, dass derartige Alkoxygruppen beispielsweise durch Oxalkylierung oder ausgehend von technischen Polyglykolen erhältlich sind. Die genannten Werte für l stehen somit für durchschnittliche Kettenlängen, wobei der Durchschnittswert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine beliebige rationale Zahl sein kann.
  • Bei dem oder den verbleibenden Resten R1, R2 sowie gegebenenfalls R3 (nur für Fall (A)), bei denen es sich nicht um Alkoxyreste handelt, handelt es sich um geradkettige oder verzweigte, optional substituierte, Alkylreste. Bei optional vorhandenen Substituenten kann es beispielsweise um Amino- oder OH-Gruppen handeln. Insbesondere kann es sich um eine endständige OH-Gruppe handeln.
  • Bei R1 und/oder R2 handelt es sich bevorzugt um eine C1 bis C6-Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Pentyl oder n-Hexylgruppe. Bevorzugt handelt es sich um eine Methyl- oder Ethylgruppe und ganz besonders bevorzugt um eine Ethylgruppe. Bei einer substituierten Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine 2-Methoxyethyl-Gruppe handeln.
  • Bei R3 handelt es sich bevorzugt um eine C1 bis C20-Alkylgruppe oder Arylgruppe. Bevorzugt handelt es sich um eine geradekettige oder verzweigte C4 bis C12-Alkylgruppe. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylgruppen. Besonders bevorzugte Gruppen umfassen n-Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylgruppen. Bei einer substituierten Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine ω-Methoxyalkyl-Gruppe, z.B. Methoxyethyl-Gruppe handeln. Bei Arylgruppen kann es sich um reine Arylgruppen wie um alkylsubstituierte Arylgruppen, beispielsweise um eine -CH2C5H6-Gruppe handeln.
  • Bei R4 – falls vorhanden – handelt es sich um H oder eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte Alkylgruppe, bevorzugt um eine C1 bis C6-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht R4 für H oder Methyl. Bei einer substituierten Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine 2-Methoxyethyl-Gruppe handeln.
  • Bei der verbrückten Verbindung (B) ist kein R3 vorhanden, sondern statt dessen eine zweiwertige, verbrückende Gruppe R5, die bevorzugt mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist. Es kann sich dabei insbesondere um von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Gruppen handeln. Beispiele umfassen 1,4-Xylylen-, 1,4-Cyclohexylylen- oder Ethyliden-Gruppen, die gegebenenfalls auch noch Heteroatome oder Substituenten aufweisen können.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der verbrückenden Gruppe um eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, bei der nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch O oder N-Atome substituiert sein können. Beispiele umfassen -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-[(CH2)2-O]j(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-HN-(CH2)2- oder -(CH2)2-NR6-(CH2)2- NR6-(CH2)2-Gruppen, wobei j eine Zahl von 1 bis 10 ist und R6 Alkyl, -(CH2)n-PO(OR1)(OR2) oder -(CH2)n-PO(OR1)(OM) entspricht.
  • Bevorzugt handelt es sich um -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- oder -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppen.
  • Unter den verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten für die Reste R1 bis R7 trifft der Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften und der vorgesehen Anwendung eine geeignete Auswahl. Für die Ausführung der Erfindung ist es ausreichend, wenn es sich bei einem der Reste R1, R2 um einen Alkoxyrest handelt. Bevorzugt handelt es sich aber sowohl bei R1 wie bei R2 um eine Alkoxygruppe.
  • Besonders bewährt als migrierende Konosionsinhibitoren haben sich die folgenden Verbindungen:
    (2-Ethylhexyl)-N(CH3)-(CH2)-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
    (2-Ethylhexyl)-N[-(CH2)-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy)]2,
    Butyl-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
    Octyl-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
    (2-Ethylhexyl)-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
    (2-Ethylhexyl)-N(CH3)-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
    (Alkoxy)-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
    (Alkoxy-O)(Alkoxy-O)OP-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy).
    (2-Methoxyethyl)2N-CH2-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
    (Ethyl)2N-CH2-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
    (CH2)5N-CH2-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
    Figure 00070001
  • Bei den erfindungsgemäßen Estersalzen R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m (C)und [(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m (D)haben die Reste – sofern vorhanden – und Indizes die oben bei der Beschreibung der Diester genannte Bedeutung. Die Estersalze weisen aber nur noch eine Estergruppe pro Phosphoratom auf. Im Falle von (D) handelt es sich bei R1 auf jeden Fall um eine Alkoxygruppe, bei (C) kann es sich entweder bei R1 oder R3 um eine Alkoxygruppe handeln oder auch bei R1 und R3 zusammen.
  • Bei M handelt es sich um mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumionen. Bei den Ammoniumionen kann es sich insbesondere um NH4 +, alkyl- oder hydroxalkylsubstituierte Ammoniumionen wie beispielsweise (HOCH2CH2)3NH+, (HOCH2CH2)2NH2 +, HOCH2CH2NH3 + oder HOCH2CH2N(CH3)2H+ handeln, aber auch um Tetraalkylammoniumionen, wie beispielsweise Tetramethylammonium oder Tetraethylammonium. Bevorzugt sind Na+, K+, Mg++, Ca++, Ce+++, Al+++, Zn++ oder NH4 +. Die obigen Formeln stellen der Einfachheit halber nur den Fall von einwertigen Kationen dar. Der Fachmann kann daraus jedoch leicht die korrekten Formeln für mehrwertige Kationen herleiten.
  • Die erfindungsgemäßen Diester von Phosphor-Sauerstoff-Säuren können beispielsweise ausgehend von kommerziell erhältlichen Phosphonsäureestern, wie beispielsweise Phosphonsäurediethylester hergestellt werden.
  • Ein alkoxylierter Diester kann daraus durch Umesterung erhalten werden, indem Phosphonsäurediethylester mit dem jeweils gewünschten Polyethylen- oder Polypropylenglykol bzw. den jeweiligen Monoethern umgesetzt wird. Die Umesterung kann beispielsweise durch Alkalimetalle katalysiert werden und freigesetztes Ethanol wird abdestilliert.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, von Phosphonsäure selbst auszugehen, und diese nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden zu oxalkylieren. In diesem Falle werden Alkoxygruppen erhalten, die noch eine endständige OH-Gruppe aufweisen.
  • Für n = 0 können die erhaltenen Dialkoxyester mit dem gewünschten Amin wie beispielsweise Ethylhexylamin umgesetzt werden. Die Reaktion kann in prinzipiell bekannter Weise in CCl4 sowie einem tertiären Amin als Katalysator durchführt werden. Durch Verwendung von Diaminen wie Ethylendiamin entstehen verbrückte Diester (B). Durch Verwendung von Amino-Polyethylen- oder Polypropylenglykol entstehen Diester, die als R3 eine Alkoxygruppe aufweisen.
  • Diester mit n = 1 lassen sich durch Aminomethylierung aus dem Phosphonsäurediethylester oder dem entsprechenden alkoxylierten Diester erhalten. Hierbei wird der Phosphonsäurediester mit Formaldehyd, dem gewünschten Amin sowie einer geeigneten Brönsted-Säure umgesetzt.
  • Diester mit n = 2 lassen sich durch Addition von Aminen zu Vinylphosphonestern und für n > 2 durch radikalische Addition von Phosphonsäurediestern an Doppelbindungen (z.B. zu Allylaminen für n = 3) oder die Arbuzov-Reaktion mit Aminoalkylbromiden herstellen.
  • Die Estersalze werden bevorzugt durch alkalische Hydrolyse der Diester hergestellt, beispielsweise durch Erhitzen der Diester in wässriger NaOH auf Temperaturen von 60 bis 100°C für 2 bis 12 Stunden, wobei im wesentlichen nur eine Estergruppe pro Phosphoratom hydrolysiert wird. Die optimalen Bedingungen für die jeweils gewünschte Verbindung kann der Fachmann gegebenenfalls mit nur wenigen Versuchen ermitteln. Die Monoestersalze können auch in-situ, durch Hydrolyse im Einsatzmedium entstehen.
  • Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze können als Konosionsinhibitoren verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zum Einsatz in alkalischen Medien, beispielsweise mit einem pH-Wert von 8 bis 13. Sie eigenen sich weiterhin besonders zum Einsatz bei Gegenwart von Ca2+-Ionen.
  • Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze können zum Korrosionsschutz als solche in Substanz eingesetzt werden. Beispielsweise können geeignete Derivate gegebenenfalls nach leichtem Erwärmen auf eine metallische Oberfläche gesprüht oder gegossen werden. Sie können auch anderen Stoffen oder Gemischen wie beispielsweise Lacken, Druckfarben, Mörtel oder Beton zugesetzt werden um somit Korrosion beim Kontakt der besagten Stoffe oder Gemische mit Metallen zu verhindern.
  • Bevorzugt werden die Diester und Monoestersalze aber in Form von geeigneten Zubereitungen eingesetzt, die mindestens einen Diester und/oder ein Monoestersalz, ein geeignetes Lösemittel sowie optional weitere Komponenten umfassen.
  • Bei geeigneten Lösemitteln handelt es sich insbesondere um Wasser oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Polyethylenglykolen oder Alkylpolyethylenglykolen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösemittel verwendet.
  • Bevorzugt sind Zubereitungen, die ein überwiegend wässriges Lösungsmittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser enthalten. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol, Glycerin oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.
  • Je nach Art des einzusetzenden Konosionsinhibitors sowie der gewünschten Anwendung trifft der Fachmann eine geeignete Wahl unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln.
  • Besonders bevorzugt ist Wasser als Lösemittel.
  • Der pH-Wert der Zubereitung wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung gewählt. Bevorzugt ist die Verwendung der Korrosionsinhibitoren in wässrig alkalischem Medium, beispielsweise bei einem pH-Wert von 8 bis 13.
  • Die Konzentration der Korrosionsinhibitoren wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt. Selbstverständlich können auch Konzentrate gefertigt werden, die erst vor dem eigentlichen Einsatz vor Ort auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
  • Es können auch noch weitere Korrosionsinhibitoren im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Inhibitoren verwendet werden, vorausgesetzt, es treten keine nachteiligen Effekte auf.
  • Die Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitorem werden auf die zu schützende Metalloberfläche auf eine geeignete Art und Weise, beispielsweise durch Lackieren, Sprühen, Drucken oder Tauchen, aufgetragen. Bei den Metalloberflächen handelt es sich im allgemeinen um technisch übliche Werkstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium- und Magnesiumlegierungen, Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Zinn, Nickel, Chrom und technisch übliche Legierungen dieser Metalle. Weitere Beispiele umfassen technisch übliche Metallüberzüge, die chemisch oder elektrochemisch hergestellt werden können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink und dessen Legierungen, bevorzugt metallisches Zink, Zink/Eisen-, Zink/Nickel-, Zink/Mangan- oder Zink/Cobalt-Legierungen, Zinn und dessen Legierungen, bevorzugt metallisches Zinn, Legierungen des Zinns, die Cu, Sb, Pb, Ag, Bi und Zn enthalten, besonders bevorzugt solche, die als Lote, beispielsweise in der Herstellung und Verarbeitung von Leiterplatten, eingesetzt werden und Kupfer bevorzugt in der Form, in der es auf Leiterplatten und metallisierten Kunststoffteilen eingesetzt wird.
  • Bei den zu schützenden Metalloberflächen kann es sich auch um Metallpartikel oder Metallplättchen, wie beispielsweise Aluminium-Flakes handeln. Derartige Metalleffektpigmente werden je nach Partikelgröße für verschiedenste Einsatzzwecke verwendet. Relativ kleine Partikel werden als sogenannte Silberbronzen beispielsweise in Druckfarben oder Lacken eingesetzt, relativ große Partikel dienen als Konosionsschutzpigmente in Lacken. Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze können den Druckfarben oder Lacken zugesetzt werden, oder aber die Metalleffektpigmente werden vor dem Einarbeiten mit einer erfindungsgemäßen Formulierung behandelt.
  • Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze eigen sich insbesondere zum Korrosionsschutz von Stahlbeton. Sie können einerseits dem Frischbeton zugegeben werden. Sie können auch zur Sanierung von Altbeton eingesetzt werden, beispielsweise zur Behandlung von freigelegter Stahlarmierung. Sie eignen sich auch als migrierende Konosionsinhibitoren.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können selbstverständlich auch auf anderen Gebieten eingesetzt werden. Sie eignen sich beispielsweise auch als Flammschutzmittel.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
  • Verwendete Ausgangsmaterialien:
  • Pluriol® A 275E : Methylpolyethylenglykolether, Mw 275 g/mol (BASF AG).
  • In den Beispielen wird die Verbindung der Einfacheit halber als Methoxyhexaethylenglykol bezeichnet. Tatsächlich handelt sich um eine Mischung aus verschiedenen Methylpolyethylenglykolen mit einem Mittelwert von 5,5 für die Zahl der enthaltenen -CH2CH2O-Einheiten.
  • Für die Versuche können auch andere Methylpolyethylenglykolether mit anderen mittleren Molekulargewichten Mw eingesetzt werden, z.B. Pluriol® A 350E (Mw 350 g/mol) oder Puriol® A 500E (Mw 500 g/mol). Beispiel 1: Herstellung von Phosphonsäuredi(methylhexaethylenglykol)ester
    Figure 00120001
  • Diethylphosphit (12,8 g, 0,093 mol) und Pluriol A 275 E (50g, 0,186 mol) werden zusammen in einen 500 ml-Kolben vorgelegt. Nach der Zugabe von Kalium (20 mg, 0,5 mmol) als Katalysator wird die Reaktionsmischung bis 170°C erwärmt und gebildetes EtOH unter Normaldruck abdestilliert. Das restliche EtOH wird bei 20 mm Hg verdampft. Die Ausbeute beträgt 95–98%.
  • Durch Verwendung anderer Polyethylenglykolether mit höherem oder niedrigeren Molekulargewicht können Phosphonsäureester mit anderen Estergruppen erhalten werden.
  • In einer alternativen Herstellmethode wurde Phosphonsäuredi(methylhexaethylenglkol)ester auch durch direkte Ethoxylierung von Phosphonsäure hergestellt. Beispiel 2: Herstellung von 2-Ethylhexylphosphoramiddi(methylhexaethylenglycol)ester
    Figure 00120002
  • 62,0 g (0,092 mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phosphonsäuredi(methylhexaethylenglykol)esters werden in einer Mischung 1:1 CCl4/CH2Cl2 (185 ml) gelöst und 2-Ethylhexylamin (11,9 g, 0,092 mol) hinzugefügt (R3 in obiger Formel steht für den 2-Ethylhexyl-Rest). Schließlich wird Triethylamin (9,28 g, 0,092 mol) zugetropft. Das weiße Triethylammoniumhydrochlorid-Pulver wird filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird 2-Ethylhexylphosphoramiddi(methylhexaethylenglycol)ester als transparente Flüssigkeit in einer Ausbeute von 76 % erhalten (In Anlehnung an Synthesemethode von F. R. Atherton, A. R. Todd J. Am. Chem. Soc., 1947, 674. Ibid. 1945, 660.)
  • Als Phosphonsäureester können auch andere, gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 erhältliche Verbindungen eingesetzt werden. Anstelle von 2-Ethylhexylamin können auch andere Amine eingesetzt werden. Beispiel 3: Herstellung von N-Methyl-N-2-Ethylhexylaminomethylphosphorsäuredi(methylhexaethylenglykol)ester
    Figure 00130001
  • Di(Methylhexaethylenglykopxyphosphit (0,1 mol) wird in 1 Stunde zu einer Mischung von N-Methyl-2-Ethylhexylamin (14,3 g, 0,1 mol), Formaldehyd. (8,21 g, 36,5%ige Lösung, 0,1 mol) und o-Phosphorsäure (4,89 g, 85%-ig, 5 Gew.-%) unter Kühlung bei –11 °C zugetropft. Danach wird die Reaktionsmischung auf 90 °C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten.
  • Anstelle der o-Phosphorsäure kann auch ein saurer Ionenaustauscher, wie beispielsweise Amberlyst 36Dry, in einer Menge von 1 Gew. % bez. auf die Gesamtmenge, als Katalysator eingesetzt werden. Als Phosphonsäureester können auch andere, gemäß Beispiel 1 erhältliche Verbindungen eingesetzt werden. Anstelle von 2-Ethylhexylamin können auch andere Amine eingesetzt werden. Bei Verwendung von primären Aminen entsteht neben dem obigen Produkt auch noch das entsprechende Dimer. Dies ist im folgenden beispielhaft für die Verwendung von Octylamin gezeigt.
    Figure 00130002
    Beispiel 4: Herstellung von N-Methyl-N-2-Ethylhexylaminomethylphosphonsäuredi(hydroxylhexaethylengly-kol)ester
    Figure 00130003
  • 1. Stufe: Synthese der Phosphonsäure
  • Die Phosphonsäure A wird in einer ersten Reaktionsstufe in Anlehnung an Synthesemethode von K. Moedritzer, R. R. Irani J. Org. Chem., 1966, 1603–1607 gemäß obiger Gleichung synthetisiert.
  • 2. Stufe: Ethoxylierung der Phosphonsäure
  • N-Methyl-N-2-Ethylhexylaminomethylphosphonsäure (238 g, 1 mol) wird in 2 l Toluol suspendiert und 14 Äquivalente Ethylenoxid (616 g, 14 mol) werden bei 50°C und 1–1,5 bar langsam dazu dosiert. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum vom Produkt (B) abgetrennt.
  • Allgemeine Vorschrift zur Hydrolyse der Diester zu den Monoestern
  • Dialkylaminomethylphosphorsäuredi(methylpolyethylenglykol)ester oder Alkylphosphoramiddi(methylpolyethylenglykol)ester (0,05 mol) werden in einem 100 ml 4-Halskolben mit Thermofühler, Temperaturregler, Intensivkühler und Blasenzähler vorgelegt. Das Produkt wird mit VE-Wasser (37,0 g) verdünnt. Anschließend wird Natronlauge (50 %, 8 g, 0,1 mol) in ca. 10 min zugetropft, dabei steigt die Temperatur auf max. 32°C. Nach vollständiger Zugabe wird langsam auf eine Rückflusstemperatur von 100–105 °C erhitzt und die Reaktionsmischung 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird durch 31P, 1H und 13C-NMR charakterisiert.
  • Unter diesen Bedingungen kann nur Monohydrolyseprodukt detektiert werden.
  • Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Konosionsinhibitor in alkalischem Medium:
  • Allgemeine Arbeitsvorschrift:
  • Die Prüfbleche (2 cm × 5 cm, Stahl 1.0037) werden durch kathodische alkalische Entfettung und anschließendes elektrolytisches Entrosten vorbehandelt.
  • Die Proben werden für 7 Tage mit einer Testlösung bedeckt und danach der Masseverlust des Prüfbleches bestimmt. Hierbei wird den Testlösungen der entsprechende Korrosionsinhibitor zugesetzt. Ein Vergleichsversuch wird jeweils mit dem gleichen Blech und der gleichen Testlösung, jedoch ohne Zusatz des Korrosionsinhibitors durchgeführt.
  • Die Korrosionsschutzeffizienz ergibt sich durch Vergleich des Massenverlustes des mit und des ohne Konosionsinhibitor getesteten Bleches. Effizienz[%] = [(ΔM0 – ΔM)/(ΔM0)]·100.ΔM0: Massenverlust des Bleches ohne Konosionsinhibitor
    ΔM Massenverlust des Bleches mit Zusatz von Korrosionsinhibitor.
    Prüflösung: VE-Wasser, 0.03 mol/l NaCl, mit KOH auf pH 10 gestellt
    Konzentration des Konosionsinhibitors in der Lösung: jeweils 1 Gew. %.
  • In der Tabelle 1 ist die Korrosionsschutz-Effizienz verschiedener erfindungsgemäßer Konosionsinhibitoren dargestellt. Als Vergleichsversuche sind außerdem eine Nullprobe sowie eine Probe mit dem konventionellen Konosionsinhibitor Monoethanolamin aufgeführt.
  • Verhalten der erfindunsgemäßen Korrosionsinhibitoren in Beton:
  • Allgemeine Arbeitsvorschrift:
  • Zur Prüfung des Migrationsverhaltens der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren werden Betonplättchen von 75 mm Länge, 20 mm Breite und 4 mm Dicke verwendet. Die Betonplättchen werden – ähnlich der Dünnschichtchromatographie – senkrecht in eine Testlösung aus jeweils 10 Gew. % der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren in Wasser gestellt, so dass sie am unteren Rand etwa 1 cm in die Lösung eintauchen. Um das Verdunsten der Testlösung zu verhindern, werden die Tests in einem geschlossenen Gefäß, z.B. einem Schnappdeckelgläschen geeigneter Größe, durchgeführt. Nach 1 Tag ist die Testlösung bis zum oberen Rand des Plättchens hochgewandert.
  • Zur Analyse wird nach einem Tag aus dem oberen Drittel des Betonplättchens eine Probe herausgebrochen, gemahlen und der Gehalt an Phosphor analysiert. Der P-Gehalt eines unbehandelten Betonplättchens wurde jeweils abgezogen.
  • Es wurden Versuche mit 3 verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt und belegen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen ein gutes Migrationsverhalten aufweisen.
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001

Claims (11)

  1. Alkoxygruppen umfassende Ester von Phosphor-Sauerstoff-Säuren der allgemeinen Formel R3-NR4 k-[(CN2)n-PO(OR1)(OR2)]m (A)oder [(R1O)(R2O)OP-(CN2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m (B)wobei • n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, • m + k = 2 ist und m = 1 oder 2 und k = 0 oder 1 sind, • es sich bei mindestens einem der Reste R1, R2 sowie gegebenenfalls R3 um eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]lR7 handelt, wobei l für 2 bis 30 steht und R6 und R7 jeweils für H oder CH3 stehen, und es sich bei den Resten R1 und R2, soweit es sich nicht um Alkoxygruppen handelt, um geradkettige oder verzweigte, optional substituierte C1- bis C6-Alkylgruppen handelt, und es sich bei R3, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte, C1- bis C20-Alkylgruppe oder Arylgruppe handelt, • R4 für H oder eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte C1- bis C6-Alkylgruppe steht, und • R5 eine zweiwertige, verbrückende Gruppe bedeutet.
  2. Ester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n für 0 oder 1 steht.
  3. Ester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass k und m jeweils 1 betragen.
  4. Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass l für 3 bis 20 steht.
  5. Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R6 um H handelt.
  6. Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verbrückenden Gruppe R5 um eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen handelt, bei der nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch O-Atome oder NH-Gruppen substituiert sein können.
  7. Alkoxygruppen aufweisende Estersalze von Phosphor-Sauerstoffsäuren der allgemeinen Formel R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m (C)oder [(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m (D)wobei • n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, • m + k = 2 ist und m = 1 oder 2 und k = 0 oder 1 sind, • es sich bei mindestens einem der Reste R1 sowie gegebenenfalls R3 um eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]lR7 handelt, wobei l für 2 bis 30 steht und R6 und R7 jeweils für H oder CH3 stehen, und es sich bei R1, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte C1- bis C6-Alkylgruppe handelt, und es sich bei R3, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte, C1- bis C20-Alkylgruppe oder Arylgruppe handelt, R4 für H oder eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte C1bis C6- Alkylgruppe steht, und • R5 eine zweiwertige, verbrückende Gruppe bedeutet, und • M für mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen steht.
  8. Verwendung von Estern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder Estersalzen gemäß Anspruch 7 als Korrosionsinhibitoren.
  9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsinhibitoren in alkalischem Medium eingesetzt werden.
  10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein wässriges Medium handelt.
  11. Verwendung von Estern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder Estersalzen gemäß Anspruch 7 als Flammschutzmittel.
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