DE10319742A1

DE10319742A1 - Pulverisierte organische Halbleiter und Verfahren zum Aufdampfen auf einen Träger

Info

Publication number: DE10319742A1
Application number: DE10319742A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. Sachweh; Joachim Dr. Rösch; Markus Dr.rer.nat. Bold; Thomas Dr. Gessner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2004-11-18
Also published as: CN1802759A; WO2004097955A1; KR20060007413A; US20070042178A1; JP2006525422A; EP1625631A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren Verbindungen auf einen Träger, indem man DOLLAR A (i) die Verbindung in festem oder gasförmigem Zustand in einen Trägergasstrom einbringt, DOLLAR A (ii) die Verbindung in dem Trägergasstrom in gasförmigem Zustand vorliegt, DOLLAR A (iii) die gasförmige Verbindung niederschlägt, DOLLAR A (iv) die im Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung erneut in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend DOLLAR A (v) die gasförmige Verbindung auf dem Träger niederschlägt, DOLLAR A wobei man den Trägergasstrom, enthaltend die gasförmige Verbindung(en), durch Zuführung eines Gasstroms auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung(en) abkühlt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren, bevorzugt bei 25°C und 1 bar festen, Verbindungen auf einen Träger, indem man

(i) die Verbindung in festem oder gasförmigen, bevorzugt festem Zustand in einen Trägergasstrom einbringt,
(ii) die Verbindung in dem Trägergasstrom in gasförmigem Zustand vorliegt und/oder bevorzugt man die Verbindung in dem Trägergasstrom in den gasförmigen Zustand überführt,
(iii) die gasförmige Verbindung(en) niederschlägt,
(iv) die im Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung erneut in den gasförmigen Zustand überführt, bevorzugt sublimiert und anschließend
(v) die gasförmige Verbindung auf dem Träger, der bevorzugt eine Temperatur unterhalb der Sublimationstemperatur der Verbindung aufweist, niederschlägt, bevorzugt aufdampft, bevorzugt in Form einer bevorzugt homogenen Schicht.

Des weiteren betrifft die Erfindung derart erhältliche Träger und insbesondere organische Leuchtdioden oder photovoltaische Zellen enthaltend die erfindungsgemäßen Träger. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf pulverisierte organische Halbleiterverbindung.
Organische Leuchtdioden oder organische Solarzellen, die auf einem halbleitenden Schichtaufbau basieren, sind allgemein bekannt. Zur Funktion dieser Apparaturen ist eine in Qualität und Quantität kontrollierte Herstellung der sehr dünnen, meist amorphen Schichten organischen Materials auf einem Träger von besonderer Bedeutung.
In dem Aufdampfverfahren (OVPD: organic vapor phase deposition), das in den Artikeln von M. Baldo et al., Advanced Materials, 1998, 10, No. 18, Seiten 1505 bis 1514 sowie M. Stein et al., Journal of Applied Physics, 89, 2, Seiten 1470 bis 1476 beschrieben ist, werden verdampfbare kristalline oder amorphe Feststoffe über die Gasphase auf einem Substrat niedergeschlagen. Der Ausgangszustand dieser Feststoffe ist in der Regel der Feststoff in pulverisierter Form. Diese Pulver werden im allgemeinen zuerst aus einer über Verdampfungs- bzw. Sublimationstemperatur gehaltenen Quelle heraus verdampft und mit einem ebenfalls über Sublimationstemperatur gehaltenen Gasstrom vermischt. Pulver werden gängigerweise durch Mahlprozesse hergestellt. Der technische und energetische Aufwand dieser Mahlprozesse nimmt mit abnehmender Partikelgröße überproportional zu, so dass Pulver mit Partikeldurchmessern von unter einem Mikrometer kaum zugänglich sind. Nachteile dieser Vorgehensweise sind, dass die Quelle für die gesamte Zeit des Beschichtungsvorgangs über der Sublimationstemperatur gehalten werden muss. Sehr viele, vor allem organische Substanzen beginnen sich bereits bei der Sublimationstemperatur zu zersetzen. Der Gasstrom wird entsprechend mit unerwünschten Zersetzungsprodukten kontaminiert. Des weiteren beginnen bei Sublimationstemperatur viele Pulver zu verbacken bzw. zu sintern, wodurch sich ihre spezifische Oberfläche verkleinert, was wiederum die Verdampfungsrate unerwünscht senkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren, bevorzugt organischen Verbindungen auf einen oder mehreren Trägern zu entwickeln, indem man die Verbindung(en) in festem oder gasförmigen Zustand, bevorzugt in festem Zustand in einen Trägergasstrom einbringt, die Verbindungen) bevorzugt in dem Trägergasstrom in den gasförmigen Zustand überführt, d.h. sublimiert oder im gasförmigen Zustand belässt, anschließend die gasförmige Verbindungen) niederschlägt, danach die niedergeschlagenen Verbindung erneut in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend die gasförmige Verbindung auf dem Träger niederschlägt, bevorzugt in Form einer bevorzugt homogenen Schicht. Bei dem zu entwickelnden Verfahren sollten die oben genannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere sollte eine Zersetzung empfindlicher Materialien und schwankende Verdampfungsraten deutlich reduziert werden. Zudem sollten pulverisierte Verbindungen, insbesondere pulverisierte organische Halbleiter zugänglich gemacht werden, die sich besondere gut zum Aufdampfen auf Träger und somit zur Herstellung von organischen Leuchtdioden oder photovoltaischen Zellen eigenen.
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, dass man den Trägergastrom enthaltend die gasförmige Verbindung(en) durch Zuführung eines Gasstroms, d.h. eines weiteren Gasstroms, d.h. eines Quenchgasstroms auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung(en) abkühlt und bevorzugt damit desublimiert und somit in den festen Zustand überführt. Die entsprechenden Sublimationstemperaturen sind für eine gegebene Substanz bei einem gewählten Druck entweder der Faschliteratur zu entnehmen oder durch einfache Experimente zu ermitteln, beispielsweise indem man durch Variation der Temperatur des Quenchgases auf eine Desublimation der Verbindung prüft.
Erfindungsgemäß kann gerade durch die Abscheidung der gasförmigen Verbindungen aufgrund der Zuführung des Quenchgases ein sehr feinteiliges Pulver mit einer sehr engen Partikelgrößenverteilung bereitgestellt werden, dass bei gleicher Temperatur eine erhöhte Abdampfrate aufweist und in einem engen Temperaturfenster verdampft werden kann. Ein weiterer Vorteil ist die geringere Zersetzungstendenz. Bei schwersublimierbaren Komponenten kann die Temperatur des Verdampfungsprozesses erniedrigt werden, so dass evt. weitere vorhandene Materialkomponenten nicht unnötig thermisch belastet werden. Zudem kann durch die Reduzierung der Partikelgröße die Aufdampfrate deutlich erhöht werden, so dass eine Beschleunigung eines Verdampfungsverfahrens erreicht werden kann. Dieser Vorteil gilt insbesondere für Molekularstrahlverfahren, bei denen das zu verdampfende Pulver von einem vorgewärmten Gasstrom bei niederem Druck durchströmt wird. Die enge Partikelgrößenverteilung (geometrische Standardabweichung < 1.5) bewirkt eine gleichmäßige Beladung des Trägergasstromes mit der aufzudampfenden Komponente, so dass ideal gleichmäßige Schichtdicken auf dem Träger hergestellt werden können. Gegenüber gemahlenen Pulvern nimmt die Verdampfungstemperatur gemessen durch Thermogravimetrie im Durchschnitt um 30 K ab. Nach Einsatz in einer Aufdampfanlage geht der Anteil zersetzten Materials, nachweisbar als Rückstand in der Verdampfungsquelle, von durchschnittlich 30% auf 4% zurück. Durch die enge Partikelgrößenverteilung bleibt die Verdampfungsgeschwindigkeit über die gesamte Verdampfungsdauer in einem engen Rahmen konstant. Dies ist durch den unimodalen Peak in der Ableitung der TGA-Kurve nach der Zeit nachweisbar. Eine weitere Nachweismöglichkeit ist eine isotherme TGA knapp unterhalb der Sublimationstemperatur.
Erfindungsgemäß ist somit ein Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren Verbindungen auf einen Träger, indem man eine Verbindung in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend auf einem Träger niederschlägt, wobei die Verbindung in Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm durch Sublimation in den gasförmigen Zustand überführt wird.
Erfindungsgemäß wird somit mit mindestens zwei Gasströmen gearbeitet, wobei der eine Gasstrom der Trägergasstrom ist, der die gasförmigen Verbindungen enthält, und der andere Gasstrom, in dieser Schrift auch als Quenchgasstrom bezeichnet, dem Abkühlen des Trägergasstroms auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung dient. Bevorzugt weist der Gasstrom, der dem Trägergasstrom zugeführt wird, d.h. der Quenchgasstrom eine Temperatur auf, die mindestens 10°C, bevorzugt 100 bis 700°C niedriger ist als die Temperatur des Trägergasstroms. Bevorzugt beträgt das Volumenverhältnis von Trägergasstrom zu Gasstrom, der zugeführt wird, zwischen 10 : 1 und 1 : 100. Die Volumenströme können üblicherweise in Abhängigkeit von der Größe der Anlage in bekannter weise durch den Fachmann gewählt werden.
Die Zuführung des Quenchgasstroms kann bevorzugt über die poröse Wand eines Rohres erfolgen. Dieses poröse Rohr kann von dem Trägergasstrom umströmt werden, so dass die Zugabe des kalten Quenchgases aus dem Inneren des Rohres durch die Poren in den Fluss des Trägergasstromes erfolgt. Ebenfalls kann das Rohr, das den Trägergasstrom leitet, selbst eine poröse Wand aufweisen, so dass die Zugabe des kalten Quenchgases von der Rohraußenseite in den warmen Trägergasstrom hinein erfolgt. Beide Methoden der Zugabe können auch kombiniert werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Quenchgases durch eine axiale Zugabe zum Trägergasstrom. Beispiele für Materialien, die zur Herstellung solcher Rohre geeignet sind, sind poröse Sintermetall- und Sinterkeramikrohre.
Die Überführung der festen Verbindungen in den Trägergasstrom kann dadurch erfolgen, dass man die Verbindungen in festem zustand in den Trägergasstrom einbringt und/oder die Verbindung verdampft und in gasförmigen Zustand dem Trägergasstrom zuführt. Bevorzugt werden die empfindlichen organischen Verbindung in fester Form in den Trägergasstrom eingebracht. Dies bedeutet, dass die Verbindung unterhalb der Sublimationstemperatur in den Trägergasstrom überführt wird und somit die unerwünschte lange Temperaturbelastung der Verbindung deutlich reduziert wird. Auf eine Verdampfung oder Sublimation der Verbindung zur Einbringung in den Trägergasstrom kann verzichtet werden. Unter dem Ausdruck "Verbindung" ist in dieser Schrift die Verbindung(en) zu verstehen, die auf dem Träger niedergeschlagen werden soll. Bevorzugt handelt es sich bei der oder den Verbindungen um nichtmetallische Materialien mit Schmelzpunkten von mehr als 50 °C. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen um organische Halbleitermaterialien, wobei "organisch" im Sinne der üblichen chemischen Definition Bedeutung findet.
Der Schritt (i), d.h. das Überführen der Verbindung in den Trägergasstrom kann erfindungsgemäß durch allgemein bekannten Verfahren zur Einbringung von festen Stoffen in einen Trägergasstrom erfolgen, bevorzugt durch eine Bürstendosierung. Eine derartige Bürstendosierung ist allgemein bekannt. Entsprechende Apparaturen zur Bürstendosierung sind kommerziell beispielsweise bei der Firma Palas^®, Karlsruhe, Deutschland unter der Bezeichnung Partikeldosierer RBG 1000 kommerziell erhältlich. Das Prinzip der Bürstendosierung basiert auf einen Edelstahlblock (Dispergierkopf), in dem eine Bürste drehbar gelagert ist. Aus einem bevorzugt zylindrischen Vorratsbehälter wird die in den Trägergasstrom zu überführende Verbindung gegen die rotierende Bürste geschoben, wobei einzelne Partikel der Verbindung von der Bürste mitgenommen werden. In einem weiteren Teil des Dispergierkopfes wird die auf und/oder in der rotierenden Bürste befindliche Verbindung mittels eines Trägergasstroms aus und/oder von der Bürste geblasen und in dem Trägergasstrom durch die Staubaustrittsdüse abtransportiert. Weitere Informationen zum Partikeldosierer RBG 1000 ist der Bedienungsanleitung RBG-1000, Palas^® GmbH, 1994 zu entnehmen.
Die Verbindungen werden im allgemeinen in festem Zustand und als pulverförmige Feststoffe, bevorzugt mit einer Partikelgröße mit einem mittleren Durchmesser von 1 nm bis 100000 nm, besonders bevorzugt 5 nm bis 10000 nm, bevorzugt von der Bürste in den Trägergasstrom überführt. Die Verbindung wird bevorzugt in festem Zustand unterhalb der Sublimationstemperatur in den Trägergasstrom eingebracht. Bei dem Trägergasstrom handelt es sich bevorzugt um einen laminaren Gasstrom, bevorzugt mit einer Trägergasgeschwindigkeit zwischen 0,01 m/s und 1 m/s. Bevorzugt bringt man die Verbindung in festem Zustand verwirbelungsfrei in das Zentrum eines laminaren Gasstroms des Trägergases. Dadurch wird ein Kontakt mit den heißen Rohrinnenwänden des Ofens, in dem die Verbindungen in dem Schritt (ii) sublimiert und/oder verdampft werden, vermindert. Unterstützend kann ein auf Ofentemperatur geheizter Hüllgasstrom koaxial um den Trägergasstrom eingebracht werden, um eine Partikelbewegung zur Rohrinnenwand zu reduzieren. Als Trägergas können allgemein bekannte Gase, bevorzugt solche die inert gegenüber der aufzunehmenden Verbindung sind, zum Einsatz kommen, beispielsweise Luft, Kohlendioxid, Edelgase, Stickstoff. Bevorzugt handelt es sich um Stickstoff, Edelgase, beispielsweise Argon, Helium, Neon, und/oder Kohlendioxid, besonders Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid oder Mischungen daraus. Die Schritte (i), (ii) und (iii) werden bevorzugt bei einem Druck, bevorzugt des Trägergases, zwischen 0,001 mbar bis 110000 mbar, besonders bevorzugt zwischen 0,1 mbar bis 1100 mbar durchgeführt. Die jeweilige Sublimationstemperatur ergibt sich für den Fachmann direkt aus dem gewählten Druck. Das Trägergas, in das die Verbindung bevorzugt in festem Zustand eingebracht wird, weist bevorzugt eine Temperatur zwischen 10 °C und 300 °C, besonders bevorzugt 10 °C bis 100 °C auf. Bevorzugt wird man somit in (i) die Verbindung in festem Zustand unterhalb der Sublimationstemperatur bevorzugt mittels einer Bürstendosierung in den Trägergasstrom einbringen.
Der Schritt (ii), d.h. die Führung der Verbindung in gasförmigen zustand im Trägergas wenn die Verbindung in gasförmigen Zustand in das Trägergas eingeführt wird und/oder bevorzugt das Verdampfen oder Sublimieren der festen Verbindung in dem Trägergasstrom, kann mittels allgemein bekannter Heizapparaturen erfolgen, beispielsweise indem man den Trägergasstrom und die in diesem Gasstrom befindliche Verbindung mittels Mikrowellen, Infrarot- und/oder Nahinfrarot-Strahlungsquellen auf eine Temperatur über der Sublimationstemperatur erwärmt. Bevorzugt kann die Erwärmung des Trägergasstroms und der Verbindung in einem Heißwandofen erfolgen. Unter dem Ausdruck "Heißwandofen" ist bevorzugt ein von außen beheiztes und isoliertes Strömungsrohr bevorzugt mit kreisförmigen Querschnitt zu verstehen. In diesem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt die Überführung der pulverisierten Verbindung in die Gasphase. Das Verdampfen der pulverisierten Verbindung in dem Trägergasstrom kann sehr schnell erfolgen, womit die Dauer zwischen Aufheizen und Abscheiden minimiert werden kann. Bevorzugt wird man die Verbindung in dem Trägergasstrom bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 1000 °C, besonders bevorzugt zwischen 101 °C und 600 °C in den gasförmigen Zustand überführen. Bevorzugt erfolgt (ii) die Überführung der festen Verbindung in den gasförmigen Zustand bei einem Druck von 0,1 bis 2200 mbar.
Das erfindungsgemäße Niederschlagen der gasförmigen Verbindung durch die Zuführung von Quenchgas erfolgt durch Abkühlung und damit Desublimation. Erfindungsgemäß erfolgt somit das Abkühlen der gasförmigen Verbindungen in dem Trägergasstrom auf eine Temperatur unterhalb der Sublimationstemperatur derart, dass man den Trägergasstrom enthaltend die gasförmige Verbindung durch Zufuhr eines zweiten Gasstroms, d.h. eines sogenannten Quenchgasstroms, abkühlt. Die Temperatureinstellung kann durch das Volumenverhältnis von Trägergasstrom zu Quenchgasstrom gewählt werden. Das Quenchgas kommen beispielsweise die Gase in Betracht, die auch als Trägergas eingesetzt werden können. Das Niederschlagen oder Abscheiden der gasförmigen Verbindung in dem Schritt (iii) wird bevorzugt bei einem Druck von 0,1 mbar bis 2200 mbar durchgeführt. Das Niederschlagen der gasförmigen Verbindung aus dem Trägergasstrom erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur des Trägergases, d.h. nach Zuführung des Quenchgases, von 10°C bis 300°C, besonders bevorzugt 10°C bis 150°C, insbesondere 10 bis 100°C.
Bevorzugt liegt die Verbindung für eine Dauer von höchstens 100 s, besonders bevorzugt 0,01 s bis 30 s, insbesondere 1 s bis 10 s im gasförmigen Zustand, d.h. zwischen dem Verdampfen und/oder Sublimieren in der Heizphase (ii) und dem (iii) Abscheiden, vor, d.h. die Dauer, in der die Verbindung bei einer Temperatur oberhalb der Sublimationstemperatur gehalten wird, ist bevorzugt sehr kurz, womit eine Zersetzung der empfindlichen Verbindungen vermieden wird.
Die in diesem Schritt (iii) zugänglichen pulverisierten Verbindungen werden bevorzugt auf Oberflächen von allgemein bekannten Elektrostatikabscheidern oder von Partikelfiltern niedergeschlagen, wobei die pulverisierten Verbindungen von Zeit zu Zeit von der Oberfläche entfernt werden und in Pulverbehältern gelagert werden. Die Lagerung kann den unter (iii) beschriebenen Drücken erfolgen, vorzugsweise bei Umgebungsdruck.
Die in dem Schritt (iii) niedergeschlagene(n) Verbindung(en) liegen bevorzugt in Form von Pulver bevorzugt mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 1000 nm, insbesondere zwischen 1 nm und 200 nm vor. Die mittlere Teilchengröße ist definiert als arithmetischer Mittelwert über alle Teilchengrößen der Partikelgrößenverteilung.
Dabei ist die Verteilungsbreite der Teilchengröße gemessen als geometrische Standardabweichung der in dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindung(en) in Form von Pulver bevorzugt kleiner als 2, besonders bevorzugt kleiner 1,5.
Die in dem Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung(en) in Form von Pulver weisen bevorzugt eine spezifische Oberfläche gemessen nach der BET-Methode größer 0,1 m²/g, besonders bevorzugt größer 5 m²/g, insbesondere größer 10 m²/g auf.
Wie bereits dargestellt kann man die gasförmige Verbindung(en) in dem Schritt (iii) durch Zuführung eines kälteren Gasstroms zum Trägergasstroms enthaltend die gasförmige Verbindung(en) auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung(en) abkühlen und dadurch niederschlagen.
Bevorzugt kann man die im Schritt (iii) niedergeschlagenen, festen Verbindungen elektrisch aufladen, beispielsweise indem man über eine Coronaentladung elektrische Ladungen auf die Partikel aufbringt. Entsprechend weisen die in dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindung(en) bevorzugt eine Oberflächenladung zwischen einer (1) und zehn (10) Elementarladungen auf, die beispielsweise mit einer Faraday-Cup Anordnung nachgewiesen werden können.
Die in dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindungen werden bevorzugt im Schritt (iv) erneut in den gasförmigen Zustand überführt, beispielsweise wie zu (i) und (ii) dargestellt, d.h. in festem und/oder gasförmigen beispielsweise in ein Trägergasstrom eingebracht und in dem Trägergasstrom in den gasförmigen zustand überführt, und anschließend im Schritt (v) auf einem Träger niedergeschlagen. Das eigentliche Aufdampfen der im Schritt (iv) in den gasförmigen Zustand überführten Verbindung in dem Schritt (v) auf den Träger erfolgt bevorzugt derart, dass in dem Schritt (v) das Aufdampfen der gasförmigen Verbindung auf den Träger bei einer Temperatur des Trägers erfolgt, die kleiner als die Sublimationstemperatur der Verbindung ist. Wie bereits eingangs dargestellt ist die Sublimationstemperatur der jeweiligen Verbindung bei einem bestimmten Druck der Fachliteratur zu entnehmen oder durch Variation der Temperatur des Trägers ohne Mühe zu bestimmen. Bevorzugt erfolgt das Aufdampfen der gasförmigen Verbindung in dem Schritt (v) auf den Träger bei einer Temperatur des Trägers von 10 °C bis 100 °C. Durch die niedrige Temperatur des Trägers erfolgt die Desublimation der gasförmigen Verbindung und die Bildung einer bevorzugt homogenen Schicht der Verbindung auf dem Träger. Während in dem Schritt (iii) durch die Abkühlung mit dem Quenchgas ein möglichst fein verteiltes Pulver erzeugt wird, das hervorragend zur schnellen, schonenden Verdampfung oder Sublimation geeignet ist, wird in dem Schritt (v) eine möglichst homogene Schicht auf den gewünschten Träger produziert.
Als Träger, auf die die Verbindungen in den Schritten (v) und gegebenenfalls (iii) niedergeschlagen werden, kommen flächige Substrate aus Kunststoff-, Glas, Keramik, Halbleitern und Metall in Betracht. Bevorzugt handelt es sich bei dem oder den Trägern um Glas, Indium-Zinn-Oxid-beschichtetes Glas (ITO-Glass) sowie mit Halbleitermaterialien wie Silizium beschichtetes Glas, z.B. sogenannte Aktiv-Matrix-Substrate mit Dünnschichttransistoren aus Siliziumhalbleitern auf Glas.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Träger mit der aufgedampften Verbindung oder den aufgedampften Verbindungen, die bevorzugt eine Schicht mit einer Gesamtdicke zwischen 1 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt 10 bis 400 nm aufweisen, sind insbesondere zur Herstellung von elektronischen Geräten, beispielsweise organischen Leuchtdioden, Dünnschichtsolarzellen oder anderen Apparaturen mit elektrolumineszierendem Schichtaufbau wie z.B. photovoltaische Zellen, bevorzugt organischen Leuchtdioden und photovoltaische Zellen, besonders bevorzugt Leuchtdioden geeignet.
Als besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Schritt (iii) pulverisierte organische Halbleiterverbindung mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 1000 nm, insbesondere zwischen 1 nm und 200 nm zugänglich sind, wobei besonders bevorzugt die Verteilungsbreite gemessen als geometrische Standardabweichung der Teilchengröße kleiner als 2 besonders bevorzugt kleiner 1,5 ist und die spezifische Oberfläche bevorzugt größer 0,1 m²/g, besonders bevorzugt besonders bevorzugt größer 5 m²/g, insbesondere größer 10 m²/g ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen pulverisierten organischen Halbleiterverbindung zwischen 1 und 10 Elementarladungen auf, die beispielsweise mit einer Faraday-Cup Anordnung nachgewiesen werden können. Dabei können die erfindungsgemäßen pulverisierten organischen Halbleiterverbindungen in Form von Pellets oder Tabletten vorliegen.
Beispiele:
1. Herstellung von engverteiltem nanopartikulärem Kupferphthalocyanin:
Pulverförmiges Kupferphthalocyanin wurde mit einem Bürstendosierer (Fa. Palas, RBG 1000) bei Umgebungsbedingungen in einen Stickstoffstrom (ca. 1 m³/h) überführt. Dieser wurde anschließend in einen Heißwandofen geleitet, einem von außen beheizten, isolierten Strömungsrohr mit kreisförmigen Querschnitt. In diesem erfolgte die vollständige Überführung des festen Kupferphthalocyanins in die Gasphase bei mittleren Temperaturen von 500 bis 600 °C. Durch eine geeignete Strömungsführung wurde der Kontakt des festen Kupferphthalocyanins mit den heißen Rohrinnenwänden des Ofens und damit eine thermische Zersetzung der Partikeln vermieden. Die Desublimation erfolgte anschließend in einer Quenchapparatur durch eine axiale Zugabe von kaltem Stickstoff in einer Menge von 0,5 bis 2,0 m³/h in den heißen mit Kupferphthalocyanindampf beladenen Gasstrom. Dabei kühlte sich der Gasstrom auf Temperaturen kleiner 250 °C ab. Durch Variation der Kaltgasmenge kann sowohl die Größe der Partikeln als auch die Verteilungsbreite gesteuert werden. Nach der Desublimation wurden die feinen Partikel in einem Elektrofilter abgeschieden.
2. Nachweis der erniedrigten Verdampfungstemperatur und der erhöhten Verdampfungsrate:
In einem Thermogravimetrieexperiment wurden je eine Probe Kupferphthalocyanin Rohpigment (gemahlen, Partikelgröße > 1 μm) und eine Probe der im Beispiel 1 hergestellten Kupferphthalocyanin-Nanopulver mit einer Heizrate von 5 K/min aufgeheizt und die Gewichtsabnahme des Tiegels über der Zeit aufgezeichnet. Als Verdampfungstemperatur wurde der Schnittpunkt der Wendepunkttangente der Gewichts-/Zeitkurve mit der Basislinie ermittelt (Onset). Für das Rohpigment beträgt er 422,7 °C. Für das erfindungsgemäße Nanopulver beträgt er 400,7°C.
Die Verdampfungsrate wurde als Maximum der ersten Ableitung der Gewichtsabnahme nach der Zeit ermittelt. Für das Rohpigment beträgt die Verdampfungsrate – 9,3 %/min, für das erfindungsgemäße Nanopulver beträgt die Verdampfungsrate – 21,9 %/min. Die TGA-Kurve des Rohpigments weist darüber hinaus eine Schulter bei höheren Temperaturen auf, die auf die breite Partikelgrößenverteilung des gemahlenen Rohpigments zurückzuführen ist. Dagegen ist die Verdampfungskurve des eng verteilten Nanopulvers monomodal.

Claims

Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren Verbindungen auf einen Träger, indem man (i) die Verbindung in festem oder gasförmigen Zustand in einen Trägergasstrom einbringt, (ii) die Verbindung in dem Trägergasstrom in gasförmigem Zustand vorliegt, (iii) die gasförmige Verbindung niederschlägt, (iv) die im Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung erneut in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend (v) die gasförmige Verbindung auf dem Träger niederschlägt, dadurch gekennzeichnet, dass man den Trägergastrom enthaltend die gasförmige Verbindung(en) durch Zuführung eines Gasstroms auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung(en) abkühlt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom, der dem Trägergasstrom in dem Schritt (iii) zugeführt wird, eine Temperatur aufweist, die mindestens 10°C niedriger ist als die Temperatur des Trägergasstroms.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von Trägergasstrom zu Gasstrom, der zugeführt wird, zwischen 10 : 1 und 1 : 100 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in (i) die Verbindung in festem Zustand unterhalb der Sublimationstemperatur mittels einer Bürstendosierung in den Trägergasstrom einbringt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägergas, in das die Verbindung in festem Zustand im Schritt (i) eingebracht wird, eine Temperatur zwischen 10 °C und 100 °C aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung in dem Trägergasstrom bei einer Temperatur von 100 °C bis 1000 °C in den gasförmigen Zustand überführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung(en) in Form von Pulver mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilungsbreite gemessen als geometrische Standardabweichung der Teilchengröße der in dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindung(en) in Form von Pulver kleiner als 2 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung(en) in Form von Pulver eine spezifische Oberfläche größer 0,1 m²/g aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Schritt (iii) niedergeschlagenen, festen Verbindungen elektrisch auflädt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung(en) zwischen einer und zehn Elementarladungen tragen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung(en) organische Halbleitermaterialien einsetzt.
Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung der festen Verbindung in den gasförmigen Zustand bei einem Druck von 0,1 bis 2200 mbar erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, das die Abscheidung der gasförmigen Verbindung auf dem Träger im Schritt (v) bei einem Druck von 0,1 mbar bis 100 mbar erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt (v) das Aufdampfen der gasförmigen Verbindung auf den Träger bei einer Temperatur des Trägers erfolgt, die kleiner als die Sublimationstemperatur der Verbindung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das (v) Aufdampfen der gasförmigen Verbindung auf den Träger bei einer Temperatur des Trägers von 10 °C bis 100 °C erfolgt.
Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren Verbindungen auf einen Träger, indem man eine Verbindung in den gasförmigen Zustand überführt und anschließend auf einem Träger niederschlägt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm durch Sublimation in den gasförmigen Zustand überführt wird.
Pulverisierte organische Halbleiterverbindung mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Pulverisierte organische Halbleiterverbindung mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm.
Pulverisierte organische Halbleiterverbindung nach Anspruch 19 mit einer Verteilungsbreite gemessen als geometrische Standardabweichung der Teilchengröße kleiner als 2 und einer spezifische Oberfläche größer 0,1 m²/g.
Pulverisierte organische Halbleiterverbindung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Pulvers zwischen 1 und 10 Elementarladungen tragen.
Pulverisierte organische Halbleiterverbindung nach einem der Ansprüche 19 bis 20 in Form von Pellets oder Tabletten.
Träger mit aufgedampften Verbindung(en) erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
Träger mit aufgedampften Verbindung(en) gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgedampften Schichten eine Gesamtdicke zwischen 1 nm bis 500 nm aufweist.
Organische Leuchtdioden enthaltend Träger gemäß einem der Ansprüche 23 oder 24.
Photovoltaische Zellen enthaltend Träger gemäß einem der Ansprüche 23 oder 24.