DE10318584A1

DE10318584A1 - Hochverzweigte polymere Stabilisatoren

Info

Publication number: DE10318584A1
Application number: DE2003118584
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. Bruchmann; Hauke Dr. Malz; Markus Schmid
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2004-11-11
Also published as: EP1620493A1; WO2004094505A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren, die aufgebaut sind aus Struktureinheiten (I) bis (III), nämlich DOLLAR A (I) einem hochverzweigten Polymer mit funktionellen Gruppen B als hochverzweigte Ankergruppe; DOLLAR A (II) einer oder mehreren Wirkstoffgruppen, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, wobei die Wirkstoffgruppen über funktionelle Gruppen D, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind; DOLLAR A (III) gegebenenfalls einer oder mehreren Hilfsgruppen, die die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über funktionelle Gruppen E, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind.

Description

Die Erfindung betrifft hochverzweigte polymere Stabilisatoren.
Kunststoffe, z.B. Polyolefine, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polycarbonate, Polyester, Polyoxymethylene, Polystyrole und Styrolcopolymere finden in vielen Bereichen des täglichen Lebens Anwendung. Beispiele für diese Anwendungen sind Folien und Fasern, Anwendungen im Automobil-Innenraum, wie Polster und Bezugsstoffe, Armaturentafel oder Airbag, oder Anwendungen im Automobil-Außenbereich, wie Reifen, Stoßfänger oder Schutzleisten, weiterhin Kabelummantelungen, Gehäuse, Schuhsohlen, Dispersionen, Lacke oder Farben.
In diesen unterschiedlichen Anwendungen sind die Kunststoffe den verschiedensten Belastungen ausgesetzt. So müssen z.B. Kunststoffe, die im Motorraum eines Kraftfahrzeuges eingesetzt werden, hohen Temperaturen standhalten. Kunststofffolien oder Lacke, die dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, unterliegen dem schädlichen Einfluss von UV-Licht. UV-Licht und thermische Belastung führen im Allgemeinen zu einer Verfärbung der Kunststoffe und/oder zu einer Verschlechterung des Eigenschaftsprofils der Kunststoffe. Durch die Beeinträchtigung der optischen Erscheinung und der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes kann das aus ihnen hergestellte Produkt schließlich nicht mehr für den gewünschten Zweck genutzt werden.
Aufgrund ihres unterschiedlichen chemischen Aufbaus weisen Kunststoffe unterschiedliche Stabilitäten gegen Schädigungen durch UV-Licht und thermische Belastung bzw. gegen Schädigung durch Umwelteinflüsse im Allgemeinen auf. Es ist jedoch wünschenswert, den Anwendungsbereich aller Kunststoffe so breit wie möglich zu gestalten, d.h. die Stabilität der Kunststoffe gegen Umwelteinflüsse wie Wärme, Sonnenlicht und UV-Licht zu verbessern.
Auch bei der Verarbeitung werden Kunststoffe oft schon durch hohe Verarbeitungstemperaturen und/oder hohe Scherkräfte beeinträchtigt.

Es ist bekannt, Kunststoffe durch Zugabe von Stabilisatoren vor schädigenden Umwelteinflüssen zu schützen. Beispielweise können Kunststoffe durch eine Mischung aus einem Antioxidans (AO) und einem Hindererd Amine Light Stabilizer (HALS) oder durch eine Mischung aus einem UV-Absorber und einem phenolischen Antioxidans oder durch Mischung aus einem phenolischen Antioxidans, einem HALS und einem UV-Absorber gegen UV-Schädigung geschützt werden. Zum Schutz vor Schädigung durch thermische Belastung hat sich meist die Zugabe von Antioxidantien, wie sterisch gehinderten Phenolen, aromatischen Aminen und Phosphiten oder Thiosynergisten bewährt.

Mittlerweile ist eine unübersehbar große Zahl verschiedener Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen kommerziell verfügbar. Bespiele für derartige Verbindungen sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-5136.

DE-A 39 14 945 offenbart stabilisierte Formmassen aus unsymmetrisch sternförmig verzweigten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und einem sterisch gehinderten Bisphenol-Monoacrylat.

WO 01/48057 offenbart Stabilisatoren, die aus Amino-terminierten Dendrimeren und 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure zugänglich sind. Als Dendrimere werden Tris(2-aminoethyl)amin und 4-Kaskade: 1,4-Diaminobutan[4]: propylamin (n = 4) genannt.

Ein Problem von Stabilisatoren ist ihr Migrationsverhalten in dem Kunststoff, d.h. ihre Flüchtigkeit und ihre Tendenz zum Ausblühen, Ausbluten oder Auswaschen. So hat sich gezeigt, dass Stabilisatoren, deren Molmasse zu niedrig ist, aus dem Kunststoff verdampfen. Dies ist insbesondere dann ein Problem, wenn das Oberfläche/Volumenverhältnis eines Kunststoff-Formteils sehr groß ist. Das Ausdampfen des Stabilisators, das sogenannte "Fogging", kann bei bestimmten Anwendungen, z.B. im Automobil-Innenraum, dazu führen, dass Grenzwerte für die Gesamtmenge an flüchtigen Bestandteilen überschritten werden und der Kunststoff für diese Anwendung zurückgewiesen wird.

Um die Flüchtigkeit zu reduzieren, werden Stabilisatoren üblicherweise oligomerisiert, polymerisiert, oder an eine organische Ankergruppe angebunden, um die Molmasse zu erhöhen. Eine organische Ankergruppe ist in diesem Zusammenhang ein organischer Rest, dessen Aufgabe darin besteht, die Molmasse des Stabilisators zu erhöhen. An eine derartige Ankergruppe können ein oder mehrere Stabilisatoren angebunden werden. Durch die Erhöhung der Molmasse kann aber die Verträglichkeit des Stabilisators mit dem Polymer derart abnehmen, dass es zu Ausblühungen, d.h. zur Bildung von Belägen des Stabilisators auf der Oberfläche des Produktes kommt. Diese Beläge führen zu einer optischen Beeinträchtigung des Produktes und können deshalb zu Reklamationen führen. Zudem wird durch das Ausblühen die Konzentration des Stabilisators und damit die Wirksamkeit der Stabilisatormischung gesenkt. Besonders bei dicken Werkstücken mit einem kleinen Oberfläche/Volumen-Verhältnis ist Ausblühen ein relevantes Problem.

Die Unverträglichkeit eines Stabilisators mit einem Polymer, und damit die Gefahr des Ausblühens des Stabilisators, ist stark abhängig von der Kombination Stabilisator/Polymer und ist nicht vorhersagbar. Mitunter kann ein Stabilisator, der in einem Polymer problemlos eingesetzt werden kann, in einem anderen Polymer zu massiven Ausblühungen führen. Dies führt nicht nur dazu, dass ein Hersteller von verschiedenen Kunststoffen eine große Anzahl von verschiedenen Stabilisatoren mit gleichen Wirkstoffgruppen vorhalten muss, auch die Tests zum Auffinden der optimalen Stabilisatoren werden sehr aufwendig, da für jedes Polymer erneut auch die Migrationseigenschaften untersucht werden müssen.

Zudem sinkt bei zu hohen Molmassen, z.B. bei der Polymerisierung der Wirkstoffgruppe, die Mobilität des Stabilisators derart, dass dessen Wirksamkeit abnimmt, da der Stabilisator Konzentrationsunterschiede, welche durch Abbaureaktionen verursacht werden, durch Diffusion nicht mehr ausgleichen kann.

Ein weiteres Problem besteht in dem Auswaschen eines Stabilisators durch Kontakt des Kunststoffs mit einer Flüssigkeit. Dies führt nicht nur zu einer Verringerung des Stabilisatorgehaltes in dem Produkt, sondern auch zur Kontamination der Flüssigkeit mit dem Stabilisator. Dieses Problem stellt sich besonders bei Anwendungen im Lebensmittelbereich.

Andererseits kann es bei Anwendungen in Dispersionen oder Lacken notwendig sein, dass der Stabilisator sich in einer Flüssigkeit emulgieren oder lösen lässt, um eine gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Stabilisatoren bereitzustellen, die gegen verschiedene Schädigungsmechanismen wirksam sind und vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Die Stabilisatoren sollen gegen UV-Strahlung, Wärme, Hydrolyse, Oxidation oder Ozonschädigung wirksam sein und eine oder mehrere der nachstehenden vorteilhaften Eigenschaften besitzen, nämlich

– eine geringe Flüchtigkeit aufweisen,
– nicht zum Ausblühen oder Ausbluten neigen,
– nicht aus dem Polymeren ausgewaschen werden,
– gut mischbar und einarbeitbar sein,
– eine hohe Mobilität im Polymeren besitzen,
– eine hohe Wirkstoffgruppenkonzentration bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisators haben,
– sich anwendungsspezifisch in einer flüssigen Komponente emulgieren oder lösen lassen können,
– sich leicht und nach gleichen oder ähnlichem Verfahren synthetisieren lassen.

Die Aufgabe konnte gelöst werden durch Stabilisatoren, die aufgebaut sind aus Struktureinheiten I bis (III), nämlich

(I) einem hochverzweigten Polymer mit funktionellen Gruppen B als hochverzweigte Ankergruppe; das Polymer kann ein Dendrimer oder hyperverzweigtes Polymer sein; bevorzugt weist es im Mittel 3 bis 100, insbesondere 3 bis 50 funktionelle Gruppen B auf;
(II) einer oder mehreren Wirkstoffgruppen, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, wobei die Wirkstoffgruppen über funktionelle Gruppen D, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind;
(III) gegebenenfalls einer oder mehreren Hilfsgruppen, die die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über funktionelle Gruppen E, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind.

Eigenschaften der Stabilisatoren, die durch die Hilfsgruppen modifiziert werden, sind beispielsweise die Emulgierbarkeit oder Löslichkeit in polaren oder unpolaren Lösungsmitteln und/oder die Einarbeitbarkeit in einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung.

Ankergruppen

Als Ankergruppe enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren hochverzweigte Polymere. Hochverzweigte Polymere sind sowohl Dendrimere, das heißt regelmäßig aufgebaute, symmetrische, strukturell einheitliche verzweigte Polymere, als auch hyperverzweigte Polymere, das heißt unregelmäßig aufgebaute, unsymmetrische, strukturell uneinheitliche Polymere, wobei schon aus Kostengründen die hyperverzweigten Polymere bevorzugt sind.

Funktionelle Gruppen aufweisende hyperverzweigte Polymere können zum Beispiel in an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung von AB_x-, bevorzugt AB₂-Monomeren synthetisiert werden. Die AB₂-Monomere können dabei einerseits vollständig in Form von Verzweigungen eingebaut sein, sie können als terminale Gruppen eingebaut sein, also noch zwei freie B-Gruppen aufweisen, und sie können als lineare Gruppen mit einer freien B-Gruppe als Seitengruppe eingebaut sein. Die erhaltenen hochverzweigten Polymere weisen je nach dem Polymerisationsgrad eine mehr oder weniger große Anzahl von B-Gruppen, entweder terminal oder als Seitengruppen auf. Angaben zu hyperverzweigten Polymeren und deren Synthese sind beispielsweise in J.M.S. – Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555–579 (1997) und der dort zitierten Literatur zu finden.

Die Auswahl von hochverzweigten Polymeren zur Herstellung von Stabilisatoren ist prinzipiell nicht auf eine bestimmte Polymerklasse beschränkt. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften des Stabilisators und nach Einsatz in dem zu stabilisierenden Substrat unter den prinzipiell möglichen Polymerklassen eine Auswahl. Als besonders geeignet zur Herstellung von Stabilisatoren haben sich hyperverzweigte Polyester, hyperverzweigte Polyether, hyperverzweigte Polyurethane, hyperverzweigte Polyharnstoffpolyurethane, hyperverzweigte Polyharnstoffe, hyperverzweigte Polyamine, hyperverzweigte Polyamide, hyperverzweigte Polyetheramide sowie hyperverzweigte Polyesteramide erwiesen. Ganz besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polyurethane, hyperverzweigte Polyharnstoffpolyurethane, hyperverzweigte Polyether, hyperverzweigte Polyester und hyperverzweigte Polyesteramide.

Durch Polymerisation von AB_x-Molekülen erhaltene hochverzweigte und hochfunktionelle Polymere können prinzipiell als solche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren eingesetzt werden, vorausgesetzt, die im Zuge der jeweiligen Ausführungsform der Synthese erhaltenen funktionellen Gruppen sind für die gewünschte Anwendung geeignet.

Die ursprünglich vorhandenen B-Gruppen können vorteilhaft aber auch durch polymeranaloge Umsetzung mit dazu geeigneten Verbindungen umfunktionalisiert werden. Auf diese Art und Weise werden für die jeweiligen Anwendung des Stabilisators besonders angepasste Polymere zugänglich.

Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen B, die mittels geeigneter Reaktionspartner in das hochverzweigte Polymer eingeführt werden können, umfassen insbesondere NCO- und Epoxid-Gruppen, aktivierte Doppelbindungen sowie saure oder basische, H-Atome aufweisende Gruppen oder deren Derivate wie -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH₂, -OH, -SH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -SO₃H, -SO₃R, -NHCOOR, -NHCONH₂, -NHCONHR, ohne dass die Aufzählung darauf beschränkt sein soll. Sofern grundsätzlich möglich, können die funktionellen Gruppen auch mit Hilfe geeigneter Säuren oder Basen in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Bei den Resten R der besagten Gruppen handelt es sich im Regelfalle um geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder um Arylreste, die auch noch weiter substituiert sein können. Beispielsweise handelt es sich um um C₁–C₈-Alkylreste oder um C₅–C₁₂ Arylreste. Es können auch andere funktionelle Gruppen wie beispielsweise -CN oder -OR verwendet werden.

Die funktionellen Gruppen der hochverzweigten Polymere können gegebenenfalls auch umfunktionalisiert werden. Zur Umfunktionalisierung eingesetzte Verbindungen können einerseits die gewünschte, neu einzuführende funktionelle Gruppe sowie eine zweite Gruppe enthalten, die mit den B-Gruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten hochverzweigten Polymers unter Bildung einer Bindung zur Reaktion befähigt ist. Ein Beispiel dafür ist die Umsetzung einer Isocyanat-Gruppe mit einer Hydroxycarbonsäure oder einer Aminocarbonsäure unter Bildung einer Säurefunktionalität oder die Umsetzung einer OH-Gruppe mit Acrylsäureanhydrid unter Bildung einer reaktionsfähigen acrylischen Doppelbindung.

Es können aber auch monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, mit denen vorhandene Gruppen B lediglich modifiziert werden. Beispielsweise können Alkylhalogenide zur Quarternisierung vorhandener primärer, sekundärer oder tertiärer Aminogruppen eingesetzt werden.

Die Umfunktionalisierung der hochverzweigten Polymere kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion oder in einer separaten Reaktion erfolgen.

Funktionelle Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, können durch Behandlung mit geeigneten Basen in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Analog lassen sich funktionelle basische Gruppen mit geeigneten Säuren in die entsprechenden Salze überführen. Dadurch lassen sich beispielsweise wasserlösliche oder wasserdispergierbare hyperverzweigte Polymere als Ankergruppen erhalten.

Es können auch hyperverzweigte Polymere als Ankergruppen erzeugt werden, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen zur Umfunktionalisierung erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen umsetzt.

Weiterhin lassen sich gemischt funktionelle Verbindungen dadurch erzeugen, indem man als AB_x-Verbindungen Monomere vom Typ ABC oder AB₂C für die Polymerisation einsetzt, wobei C eine funktionelle Gruppe darstellt, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen mit A oder B nicht reaktiv ist.

Erfindungsgemäß werden die funktionelle Gruppen aufweisenden hochverzweigten Polymere als Ankergruppen zur Herstellung von Stabilisatoren verwendet.

Natürlich können auch mehrere unterschiedliche hochverzweigte Polymere als Ankergruppe für Stabilisatoren eingesetzt werden.

Polymerisationsgrad, Molmasse sowie Art und Anzahl funktioneller Gruppen können vom Fachmann je nach der vorgesehenen Anwendung gewählt werden.

Insbesondere bewährt als funktionelle Gruppen B haben sich -NCO, -OH, -SH, -COOH, -COOR, -CONH₂, -NH₂, -NHR oder -SO₃H. OH-terminierte oder NCO-terminierte hyperverzweigte Polymere haben sich als ganz besonders vorteilhaft für die Herstellung von Stabilisatoren erwiesen.

Die verwendeten hochverzweigten Polymere weisen im Regelfalle mindestens 3 funktionelle Gruppen auf. Die Zahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nicht nach oben beschränkt. Allerdings weisen Produkte mit einer zu hohen Anzahl von funktionellen Gruppen häufig unerwünschte Eigenschaften auf, wie beispielsweise schlechte Löslichkeit oder eine sehr hohe Viskosität. Daher weisen die erfindungsgemäß verwendeten hochverzweigten Polymere im Regelfalle nicht mehr als im Mittel 100 funktionelle Gruppen auf. Bevor zugt weisen die hochverzweigten Polymere im Mittel 3 bis 50 und besonders bevorzugt 3 bis 20 funktionelle Gruppen auf.

Die Molmassen der erfindungsgemäß verwendeten hochverzweigten Polymere richten sich nach der jeweiligen Polymerklasse sowie nach der jeweiligen Anwendung und werden vom Fachmann entsprechend ausgewählt. Bewährt haben sich aber Produkte mit einem Gewichtsmittel M_W von 500 bis 50 000 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 20 000 g/mol.

Hochverzweigte Polymere lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen:

– hochverzweigte Polyisocyanate nach DE-A 100 13 187 und DE-A 100 13 186
– hochverzweigte Polyurethane nach WO 97/02304 oder nach DE 199 04 444
– hochverzweigte Polyester nach SE 468 771 oder nach SE 503 342
– hochverzweigte Polyether nach DE 199 47 631
– hochverzweigte Polyesteramide nach WO 99/16810
– hochverzweigte Polyamine nach WO 93/14147
- hochverzweigte Polyharnstoffe nach DE 102 04 979.3

Eine Übersicht über hochverzweigte Polymere ist gegeben zum Beispiel in „Dendrimers And Other Dendritic Polymers", von J.M.J. Féchet und D.A. Tomalia, John Wiley & Sons, Chichester 2001, oder in „Dendrimers And Dendrons", von G.R. Newkome, C.N. Morrefield and F. Vögtle, WILEY-VCH, Weinheim 2001.

Nachfolgend wird stellvertretend die Herstellung von hochverzweigten Polyurethanen näher erläutert.

Der Begriff „Polyurethane" im Sinne dieser Erfindung umfasst über das übliche Verständnis hinaus Polymere, die durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten werden können, und die durch Urethan- aber auch beispielsweise durch Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Uretonimin-, Uretdion-, Isocyanurat- oder Oxazolidon-Strukturen verknüpft sein können.

Zur Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polyurethane werden bevorzugt AB_x-Monomere eingesetzt, die sowohl Isocyanat-Gruppen als auch Gruppen, die mit Isocyanat-Gruppen unter Bildung einer Verknüpfung reagieren können, aufweisen. x ist eine natürliche Zahl zwischen 2 und 8, bevorzugt 2 oder 3. Entweder handelt es sich bei A um eine Isocyanat-Gruppe und bei B um mit dieser reaktive Gruppen, oder es liegt der umgekehrte Fall vor.

Bei den mit den Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-, NH₂-, NHR- oder SH-Gruppen.

Die AB_x-Monomere sind in bekannter Art und Weise herstellbar. AB_x-Monomere können beispielsweise nach der in WO 97/02304 beschriebenen Methode unter Anwendung von Schutzgruppentechniken synthetisiert werden. Beispielhaft sei diese Technik an der Herstellung eines AB₂-Monomers aus 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) und Trimethylolpropan erläutert. Zunächst wird eine der Isocyanat-Gruppen des TDI in bekannter Art und Weise verkappt, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Oxim. Die verbleibende freie NCO-Gruppe wird mit Trimethylolpropan umgesetzt, wobei nur eine der drei OH-Gruppen mit der Isocyanat-Gruppe reagiert, während zwei OH-Gruppen über Acetalisierung blockiert sind. Nach Abspalten der Schutzgruppe wird ein Molekül mit einer Isocyanat-Gruppe und 2 OH-Gruppen erhalten.

Besonders vorteilhaft können die AB_x Moleküle nach der in der DE-A 199 04 444 beschriebenen Methode synthetisiert werden, bei der keine Schutzgruppen erforderlich sind. Bei dieser Methode werden Di- oder Polyisocyanate eingesetzt und mit Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, umgesetzt. Zumindest einer der Reaktionspartner weist dabei Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Bevorzugt weisen beide Reaktionspartner Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass nur bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren können.

Als Di- und Polyisocyanate kommen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Bevorzugte Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für C₁- bis C₁₀-Alkyl steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat.

Besonders bevorzugt sind Di- oder Polyisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'- MDI), Triisocyanatotoluol, Iosphorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI). Weiterhin sind Isocyanate besonders bevorzugt, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Alkohols oder Amins an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren läßt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat.

Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen werden vorzugsweise di-, tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen eingesetzt, deren funktionelle Gruppen gegenüber NCO-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Mercaptogruppe, besonders bevorzugt mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe im Molekül, insbesondere Aminoalkohole, Aminodiole und Aminotriole, da die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber der Hydroxylgruppe bei der Umsetzung mit Isocyanat deutlich höher ist.

Beispiele für die genannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen sind Propylenglykol, Glycerin, Mercaptoethanol, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Ethanolpropanolamin, Dipropanolamin, diisopropanolamin, 2-Amino-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol oder Tris(hydroxyrnethyl)-aminomethan. Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzbar.

Die Herstellung eines AB₂-Moleküls sei beispielhaft für den Fall eines diisocyanates mit einem Aminodiol erläutert. Hierbei wird zunächst ein Mol eines Diisocyanats mit einem Mol eines Aminodiols bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen –10 bis 30°C, umgesetzt. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine praktisch vollständige Un terdrückung der Urethanbildungsreaktion und die reaktiveren NCO-Gruppen des Isocyanates reagieren ausschließlich mit der Aminogruppe des Aminodiols. Das gebildete AB_x-Molekül weist eine freie NCO-Gruppe sowie zwei freie OH-Gruppen auf und kann zur Synthese eines hochverzweigten Polyurethans eingesetzt werden.

Durch Erwärmung und/oder Katalysatorzugabe kann dieses AB₂-Molekül intermolekular zu einem hochverzweigten Polyurethan reagieren. Die Synthese des hochverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft ohne vorherige Isolierung des AB_x-Moleküls in einem weiteren Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur erfolgen, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 80°C. Bei Verwendung des geschilderten AB₂-Moleküls mit zwei OH-Gruppen und einer NCO-Gruppe entsteht ein hochverzweigtes Polymer, welches pro Molekül eine freie NCO-Gruppe sowie – je nach Polymerisationsgrad – eine mehr oder weniger große Zahl von OH-Gruppen aufweist. Die Reaktion kann bis zu hohen Umsätzen durchgeführt werden, wodurch sehr hochmolekulare Strukturen erhalten werden. Sie kann aber auch beispielsweise durch Zugabe geeigneter monofunktioneller Verbindungen oder durch Zugabe einer der Ausgangsverbindungen zur Herstellung des AB₂-Moleküls beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes abgebrochen werden. Je nach der zum Abbruch verwendeten Ausgangsverbindung entstehen entweder vollständig NCO-terminierte oder vollständig OH-terminierte Moleküle.

Alternativ kann beispielsweise auch ein AB₂-Molekül aus einem Mol Glycerin und 2 mol 2,4-TDI hergestellt werden. Bei tiefer Temperatur reagieren vorzugsweise die primären Alkoholgruppen sowie die Isocyanat-Gruppe in 4-Stellung und es wird ein Addukt gebildet, welches eine OH-Gruppe und zwei Isocyanat-Gruppen aufweist, welches wie geschildert bei höheren Temperaturen zu einem hochverzweigten Polyurethan umgesetzt werden kann. Es entsteht zunächst ein hochverzweigtes Polymer, welches eine freie OH-Gruppe sowie – je nach Polymerisationsgrad – eine mehr oder weniger große Zahl von NCO-Gruppen aufweist.

Die Herstellung der hochverzweigten Polyurethane kann prinzipiell ohne Lösungsmittel, bevorzugt aber in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel prinzipiell geeignet sind alle bei der Umsetzungstemperatur flüssigen und gegenüber den Monomeren und Polymeren inerten Verbindungen geeignet.

Andere Produkte sind durch weitere Synthesevarianten zugänglich. AB₃-Moleküle lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens 4 gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen erhalten. Beispielhaft sei die Umsetzung von 2,4-Toluylendiisocyanat mit Tris(hydroxymethyl)aminomethan genannt.

Zum Abbruch der Polymerisation können auch polyfunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, die mit den jeweiligen A-Gruppen reagieren können. Auf diese Art und Weise können mehrere kleine hochverzweigte Moleküle zu einem großen hochverzweigten Molekül verknüpft werden.

Hochverzweigte Polymere mit kettenverlängerten Ästen lassen sich beispielsweise erhalten, indem zur Polymerisationsreaktion neben den AB_x-Molekülen zusätzlich im molaren Verhältnis 1:1 ein Diisocyanat und eine Verbindung, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, eingesetzt werden. Diese zusätzlichen AA- bzw. BB-Verbindungen können auch noch über weitere funktionelle Gruppen verfügen, die aber unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht reaktiv gegenüber den A- oder B-Gruppen sein dürfen. Auf diese Art und Weise können weitere Funktionalitäten in das hyperverzweigte Polymer eingebracht werden.

Weitere Synthesevarianten für hochverzweigte Polyurethane finden sich in unseren bislang unveröffentlichten Anmeldungen mit den Aktenzeichen DE 100 13 187.5 und DE 100 30 869.4 .

Die funktionellen Gruppen können aber auch, wie oben beschrieben, hydrophobiert, hydrophiliert oder umfunktionalisiert werden. Auf diese Art und Weise werden für den Einsatz als Lösung oder wässrige Dispersion besonders geeignete hochverzweigte Polyurethane zugänglich. Zur Umfunktionalisierung eignen sich aufgrund ihrer Reaktivität ganz besonders solche hochverzweigten Polyurethane, die Isocyanat-Gruppen Gruppen aufweisen. Es können auch OH- oder NH₂-terminierte Polyurethane mittels geeigneter Reaktionspartner umfunktionalisiert werden.

Bevorzugte Gruppen, die in die hochverzweigten Polyurethane eingeführt werden, sind -COOH, -CONH₂, -OH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NR₃ ⁺, -SO₃H und deren Salze. Speziell bevorzugt sind -NH₂, -NHR, -NR₂, und -NR₃ ⁺ gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und -COOH, -OH und -SO₃H gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, können durch Behandlung mit geeigneten Basen in die entsprechenden Salze überführt werden. Analog lassen sich basi sche Gruppen mit geeigneten Säuren in die entsprechenden Salze überführen. Dadurch lassen sich wasserlösliche hochverzweigte Polyurethane erhalten.

Durch Umsetzung NCO-terminierter Produkte mit Alkanolen und Alkylaminen, insbesondere Alkanolen und Alkylaminen mit C₈–C₄₀-Alkylresten lassen sich hydrophobierte Produkte erhalten.

Hydrophilierte, aber nicht ionische Produkte lassen sich durch Reaktion NCO-terminierter Polymere mit Polyetheralkoholen, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetra- oder Polyethylenglykol erhalten.

Säuregruppen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung mit Hydroxycarbonsäuren Hydroxysulfonsäuren oder Aminosäuren einführen. Als Beispiele geeigneter Reaktionspartner seien 2-Hydroxyessigsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 12-Hydroxydodecansäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Glycin oder Alanin genannt.

Durch Umsetzung mit Acrylatgruppen umfassenden Verbindungen wie Acrylatgruppen umfassenden Alkoholen wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat lassen sich hochverzweigte Polyurethane erhalten, die polymerisierbare olefinische Gruppen aufweisen.

Es können auch hochverzweigte Polyurethane erzeugt werden, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen, beispielsweise nur einen Teil der OH-Gruppen, umsetzt.

Die Umfunktionalisierung des hochverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion erfolgen, ohne dass das NCO-teminierte Polyurethan vorher isoliert wird. Die Funktionalisierung kann aber auch in einer separaten Reaktion erfolgen.

Wirkstoffgruppen

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten eine oder mehrere Wirkstoffgruppen, wobei diese Wirkstoffgruppen über funktionelle Gruppen D, die mit den funktionellen Gruppen B reaktiv sind, an die Ankergruppe angekoppelt sind.

Wirkstoffgruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gruppen, die einen Kunstoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel.

Prinzipiell kann ein erfindungsgemäßer Stabilisator eine oder mehrere, auch unterschiedliche Wirkstoffgruppen enthalten. Anzahl der Wirkstoffgruppen und Verhältnis der Wirkstoffgruppen zueinander sind dabei variabel und nur durch die Anzahl an funktionellen Gruppen B der Ankergruppe begrenzt. Hierbei muss nicht jede funktionelle Gruppe B mit einer Wirkstoffgruppe umgesetzt sein.

Soll ein erfindungsgemäßer Stabilisator z.B. als Antioxidans wirken, so können an die Ankergruppe solche Wirkstoffgruppen gehängt werden, die den oxidativen Abbau eines Kunststoffs verlangsamen oder stoppen.

Ein Klasse von Wirkstoffen, die als Antioxidantien wirken, sind sterisch gehinderte Phenole.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe Wirkstoffe der allgemeinen Formel (1)

in gebundener Form.

Darin sind X und Y unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Z ist ein Rest der Formel -C-R¹-D worin R¹ eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1–100 C-Atomen, bevorzugt 1–12 C-Atomen, besonders bevorzugt 1–6 C-Atomen ist, oder R¹ ein divalenter Rest der Formel -(R²-C¹-R³)_m ist,
wobei R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1–50 C-Atomen, bevorzugt 1–10 C-Atomen, insbesondere 1–4 C-Atomen sind, und m eine Zahl von 1–100, bevorzugt von 1–10 und besonders bevorzugt von 1–4 ist.

C und C¹ sind unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom ein Schwefelatom, eine -NH- oder eine -NR-Gruppe, eine Estergruppe (-C(O)O- oder -O(O)C-), eine Amidgruppe (-NHC(O)- oder -C(O)NH-), eine Urethangruppe (-OC(O)NH- oder -HNC(O)O-) oder eine Harnstoffgruppe (-HNC(O)N- oder NC(O)NH-).

„Unabhängig voneinander" bedeutet, dass in jeder der m Wiederholungseinheiten C¹, R² bzw. R³ für einen anderen Rest stehen können.

D ist eine funktionelle Gruppe, mit der die Wirkstoffgruppe an die Ankergruppe gebunden wird. Beispiele für D sind substituierte und nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato-, Epoxygruppen oder aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt funktionelle Gruppen D sind Hydroxylgruppen und substituierte und nicht substituierte Aminogruppen.

Bevorzugt enthalten die Stabilisatoren als phenolische Wirkstoffgruppe das sterisch gehinderte Phenol der Formel (1a) in gebundener Form,

worin Z wie vorstehend definiert ist.

Bevorzugte Gruppen Z sind zum Beispiel

wobei R und R' unabhänig voneinander H, lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1–10 C-Atomen, bevorzugt 1–4 C-Atomen sein können. Solche Gruppen Z werden erhalten durch Veresterung eines Carbonsäuregruppen enthaltenden sterisch gehinderten Phenols mit einem Oligo- oder Polyalkylenoxid-Diol oder durch Alkoxylierung eines OH-Gruppen aufweisenden sterisch gehinderten Phenols mittels Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Mischungen.

Eine weitere geeignete Klasse von Wirkstoffen sind Phosphorverbindungen, die z.B. als sekundäres Antioxidans Verwendung finden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppen Gruppen, die trivalenten Phosphor gebunden enthalten, beispielsweise Gruppen, die sich von Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors wie Phosphiten und Phosphoniten ableiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren einen Phosphorwirkstoff der allgemeinen Formel (2)

in gebundener Form. W¹, W² und W³ sind unabhängig voneinander ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1–30 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder ein unsubstituierter Arylrest mit 3–30 Kohlenstoffatomen. W² und W³ können unab hängig voneinander ebenfalls Wasserstoff sein, die Bedeutung von Z ist wie vorstehend definiert.

Ein Beispiel für einen Phosphorwirkstoff ist die nachstehende Verbindung der Formel (2a)

Eine weitere Klasse von Wirkstoffen, die Polymere gegen oxidativen Abbau schützen, sind Thioverbindungen. Thioverbindungen enthalten mindestens ein Schwefelatom. Sind mehrere Schwefelatome in der Thioverbindung enthalten, so können diese direkt miteinander verbunden sein oder durch einen organischen Rest voneinander getrennt sein. Bevorzugt sind Thioverbindungen, in denen die Schwefelatome nicht direkt miteinander verbunden sind. Thioverbindungen, die erfindungsgemäß zum Aufbau der Stabilisatoren eingesetzt werden, enthalten eine funktionelle Gruppe D, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagieren kann. Geeignete funktionellen Gruppen D sind substituierte und nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato- und Epoxygruppen und aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen und substituierte und nicht substituierte Aminogruppen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe Thiowirkstoffe der allgemeinen Formel (3) R⁶-S-R⁷-Z (3)in gebundener Form. Darin ist R⁶ ein linearer oder verzweigter aliphatischer organischer Rest enthaltend 1–100 C Atome, bevorzugt 1–12 C-Atome, insbesondere 1–6 C-Atome, R⁷ ist eine Einfachbindung oder ein divalenter linerarer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1–100 C-Atomen, bevorzugt 1–12 C-Atomen, insbesondere 1–6 C-Atomen, und Z ist wie vorstehend definiert.

Zum Schutz gegen UV-Abbau können UV-Absorber als Wirkstoffgruppe an die hyperverzweigte Ankergruppe gebunden werden. Geeignete UV-Absorber sind solche Verbindungen, die in der UV-A- und UV-B Region des Spektrums absorbieren.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Wirkstoffgruppen, die als UV-Absorber wirken, Diphenylcyanacrylate, Benzotriazole, Benzophenone, Zimtsäureester, Benzylidenmalonate und Diarylbutadiene. Die genannten UV-Absorber enthalten funktionelle Gruppen D, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagieren. Solche funktionellen Gruppen sind substituierte und nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato- und Epoxygruppen und aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt sind Hydroxyl- und substituierte und nicht substituierte Aminogruppen.

Beispiele sind Stabilisatoren, die als Wirkstoffgruppe Wirkstoffe der Formeln (4) bis (7)

in gebundener Form enthalten.

Darin binden Z¹ und/oder Z² an die funktionellen Gruppen B der Ankergruppe und sind unabhängig voneinander Z oder C-X, wobei X ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und C und Z wie vorstehend definiert sind.

Eine weitere Gruppe von Wirkstoffen, die Polymere gegen die Einwirkung von UV-Licht stabilisiert, sind die sogenannten Hindered Amine (Light) Stabilizer (HAS oder HALS). Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreifen. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere. In einer Ausführungsform der Erfindnung enthalten die Stabilisatoren ein sterisch gehindertes Amin, das in der Lage ist, Nitroxylradikale zu bilden, in gebundener Form.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppen HALS-Wirkstoffe der allgemeinen Formel (8) in gebundener Form,

worin X¹, X², Y¹, Y² und X³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X³ darüber hinaus ein Acylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen und ein Aryloxycarbonylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann, und Z wie vorstehend definiert ist.

Eine weitere Wirkstoffgruppe sind aromatische Amine. Aromatische Amine sind hierbei alle Verbindungen, die eine substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe aufweisen, die direkt an ein aromatisches System gebunden sind. Aromatische Amine dienen je nach Substitution als Antioxidantien oder auch als Wirkstoff gegen den schädlichen Einfluß von Ozon.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die endungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe aromatische Amine in gebundener Form. In einer bevorzugten Ausführungsform sind dies Wirkstoffe der allgemeinen Formel (9)

worin X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z sind, wobei Z wie obenstehen definiert ist, und
X⁴ darüber hinaus

sein kann.

X⁵ und X⁶ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z, wobei Z wie obenstehend definiert ist.

Eine weitere Wirkstoffgruppe sind Benzofuranone oder Indolene. Solche Verbindungen sind z.B. beschrieben in US 4,325,863 . Prinzipiell sind Benzofurane oder Indolene als Wirkstoffgruppen geeignet, die funktionelle Gruppe tragen, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagieren können. Beispiele für solche funktionelle Gruppen sind substituierte und nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato- oder Epoxygruppen oder aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen und substituierte und nicht substituierte Aminogruppen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erhalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe Verbindungen der allgemeinen Formel (10) in gebundener Form:

Darin binden Z¹ und/oder Z² an die funktionellen Gruppen B der Ankergruppe. Z¹ und Z² sind unabhängig voneinander Z oder C-X, wobei X ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1–12 C-Atomen ist, und C und Z sind wie vorstehend definiert.

Hilfsgruppen

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können eine oder mehrere Hilfsgruppen (III) aufweisen.

(III) stellt im Sinne der Erfindung eine Hilfsgruppe dar, die die Verarbeitung, Einarbeitung, Emulgierbarkeit oder Löslichkeit des Stabilisators im Sinne des Nutzers beeinflusst. Soll beispielsweise der Stabilisator in einer wässrigen Lösung dispergiert werden, so kann es hilfreich sein, eine Hilfsgruppe einzubauen, die die Emulgierbarkeit des Stabilisators erhöht. Umgekehrt kann es bei Einsatz in kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmitteln von Vorteil sein, die Hydrophobie des Produktes zu erhöhen, indem bevorzugt hydrophobe Reste als Hilfsgruppe eingebaut werden. Gleichsam kann es für die Verarbeitung des Stabilisators wichtig sein, die Glastemperatur und Viskosität abzusenken. Hier kann dann ebenfalls eine Hilfsgruppe zum Einsatz kommen, die die Anlagerung der Stabilisatormoleküle zu Aggregaten verhindert und so viskositätsmindernd wirkt. Schließlich kann durch die Wahl der Hilfsgruppe auch die Löslichkeit des Stabilisators im Sinne des Anwenders beeinflusst werden. Dadurch kann z.B. der Übertritt aus dem Kunststoff in Lebensmittel hinein reduziert werden bzw. die Verteilung des Stabilisators bei verschiedenen Polymerblends zu Gunsten einer der beiden Blendkomponenten gelenkt werden. Aufgrund der vielfältigen Aufgaben, die der Hilfsgruppe (III) zukommen können, ist die Art der Struktur der Hilfsgruppe (III) sehr vielfältig.

Die Hilfsgruppe (III) wird wie die Wirkstoffgruppe (II) über funktionelle Gruppen (funktionelle Gruppen E), die mit den funktionellen Gruppen B des hochverzweigten Polymers reagieren, an das hochverzweigte Polymer gebunden. Beispiele für E sind substituierte und nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato-, Epoxygruppen oder aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt sind Hydroxyl- und substituierte und nicht substituierte Aminogruppen.

Beispielsweise können hydrophobierend wirkende Hilfsgruppen folgenden schematischen Aufbau haben: E-S

S ist in diesem Zusammenhang ein unpolarer Rest, z.B. ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 10000 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1–1000 C-Atome.

Beispiele für S sind Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl, Stearyl-, Oleyl-, Palmityl-, Oligobutyl-, Oligobutadienyl-, Oligoisobutyl-, Polybutyl-, Polybutadienyl-, Polyisobutyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Nonylphenylreste.

Beispiele für eine hydrophobierend wirkende Hilfsstoffe (E-S) sind Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäurechorid, Octylamin, Stearylamin, Polyisobutylenamin, Dipentylamin, Diisopentylamin, Dihexylamin, Octylalkohol, Stearylalkohol, Hexadecanol, Octadecanol, Octadecenol, Polyisobutylenalkohol, Nonylphenol, Hexylisocyanat, Dodecylisocyanat, Phenylisocyanat oder Naphthylisocyanat.

Soll die Hilfsgruppe hydrophilerend wirken, so kann (III) folgenden schematischen Aufbau haben. E-T

T ist in diesem Zusammenhang ein hydophilierend wirkender Rest, z.B. ein Diethylenglykolmonomethylether-, Triethylenglykolmonomethylether-, Oligoethylenglykolmonmethylether-, Polyethylenglykolmonomethylether-, Oligopropylenglykolmonomethylether-, Polypropylenglykolmonomethylether- oder ein Poly(ethylen)(propylen)glykolmonomethylether-Rest.

Weiterhin wirken hydrophilerend Reste von Aminocarbonsäure, Hydroxycarbonsäuren, Mercaptocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren oder Hydroxysulfonsäuren oder Mercaptosulfonsäuren.

Beispiele für hydophilierend wirkende Hilfsstoffe sind Diethylenglykol-monomethylether, Triethylenglykol-monomethylether, Oligoethylenglykol-monomethylether, Polyethylenglykol-monomethylether, Oligopropylenglykol-monomethylether, Polypropylenglykol-monomethylether Poly(ethylen)-(propylen)glykol-monomethylether, 2-Methoxyethylamin, Di(2-methoxyethyl)amin, 3-(2-Methoxyethoxy)propylemin, 9-Amino-3,6-dioxanonan-1-ol oder höhermolekulare Polyalkylenoxyd-Amine, allgemein bekannt unter dem Namen Jeffamine^® der Firma Huntsman, Milchsäure, Mercaptoessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Glycin, β-Alanin oder Taurin.

Synthese der erfindungsgemäßen Stabilisatoren

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt üblicherweise über eine Polyadditions- oder eine Polykondensationsreaktion dergestalt, dass wenigstens ein hochverzweigtes Polymer (I) als Ankergruppe, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Anschließend gibt man bei Reaktionstemperatur wenigstens einen Wirkstoff (II) kontinuierlich oder diskontinuierlich zu. Die Menge an Wirkstoff (II) ist abhängig von der Anzahl der funktionellen Gruppen B der Ankergruppe und wird üblicherweise so gewählt, dass das Verhältnis der Molzahl der Gruppen B zur Molzahl der mit diesen Gruppen B reaktiven Gruppen D des Wirkstoffes im Verhältnis 2:1 bis 1:1 vorliegt. Werden mehrere Wirkstoffe gleichzeitig oder nacheinander mit der Ankergruppe umgesetzt, oder wird nach Ankuppeln der Wirkstoffe noch ein weiteres Hilfsmittel (III) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stabilisators benötigt, so wird die Gesamtmenge der reaktiven Gruppen D der Wirkstoffe (II) und der reaktiven Gruppen E der Hilfsmittel (III) so bemessen, dass sie der Gesamtmenge der reaktiven Gruppen B der Ankergruppe entspricht.

Die Reaktionszeit wird in der Regel so gewählt, dass die reaktiven Gruppen B der Ankergruppe vollständig mit den reaktiven Gruppen D der Wirkstoffe und den reaktiven Gruppen E der Hilfsstoffe umgesetzt werden.

Die vorgenannte Umsetzung mit den Wirkstoffgruppen und den Hilfsstoffen kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren erfolgen, die in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Ankergruppe, eingesetzt werden. Als Katalysatoren für Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen kommen metallorganische Verbindungen, speziell Zinn-, Zink-, Titan-, Wismut- oder Zirkon-organische Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt werden zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Titan-tetrabutylat, Zink-Acetylacetonat oder Zirkon-Acetylacetonat eingesetzt. Weiterhin können starke Basen, vorzugsweise stickstoffhaltige Verbindungen, wie Tributylamin, Chinnuclidin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan oder Diazabicycloundecan eingesetzt werden.

Als geeignete Lösungsmittel können solche verwendet werden, die unter Reaktionsbedingungen gegenüber den Einsatzstoffen inert sind. Geeignet sind zum Beispiel Aceton, 2-Butanon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.

Die Reaktionstemperatur für die Polyadditions- oder Polykondensationsreaktion beträgt üblicherweise –10 bis 220°C, bevorzugt 0 bis 180°C. Die Reaktion erfolgt sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei einem Druck oberhalb oder auch unterhalb des Atmosphärendrucks, beispielsweise bei einem Druck von 2–20 bar oder bei 0,1–0,001 bar.

Beispiel 1
Herstellung eines hyperverzweigten Polyisocyanats
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 1000 g IPDI unter Stickstoffeinleitung vorgelegt und bei Raumtemperatur unter gutem Rühren innerhalb 1 min 300 g Trimethylolpropan, gelöst in 1300 g trockenem Essigester, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,3 g Dibutylzinndilaurat wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf 40°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 7,3 Gew.% weist das Reaktionsprodukt eine mittlere Funktionalität bezüglich NCO von 2 und bezüglich OH von 1 auf. Nun werden dem Additionsprodukt 860 g BASONAT^® HI 100, gelöst in 860 g trockenem Essigester innerhalb 1 min zugesetzt, die Mischung auf 60°C erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Endprodukt weist einen NCO-Gehalt von 6,2 Gew.% auf.
Die mittlere Molmasse des Polyisocyanats beträgt berechnet 2419 g/mol, die mittlere NCO-Funktionalität beträgt 6,7.
BASONAT^® HI 100 (BASF AG) ist ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, die mittlere Funktionalität beträgt 3,7 NCO-Gruppen pro Molekül.
Beispiel 2
Herstellung eines hyperverzweigten Polyisocyanats
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 1000 g IPDI unter Stickstoffeinleitung vorgelegt und bei Raumtemperatur unter gutem Rühren innerhalb 1 min 300 g Trimethylolpropan, gelöst in 1300 g trockenem Essigester, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,12 g Dibutylzinndilaurat wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf 60°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 7,3 Gew.% weist das Reaktionsprodukt eine mittlere Funktionalität bezüglich NCO von 2 und bezüglich OH von 1 auf. Nun werden dem Additionsprodukt 1280 g BASONAT^® HI 100, gelöst in 500 g trockenem Essigester innerhalb 1 min zugesetzt, die Mischung auf 60°C erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Endprodukt weist einen NCO-Gehalt von 8,5 Gew.% auf.
Die mittlere Molmasse des Polyisocyanats beträgt berechnet 1420 g/mol, die mittlere NCO-Funktionalität beträgt 4,9.
Beispiel 3
Herstellung eines phenolischen Wirkstoffs
In einen 500 ml Rundkolben mit Rührer, Gaseinleitrohr und Destillationsbrücke werden unter Einleiten von trockenem Stickstoff 609 g Pluriol^® E 200 (BASF AG), 175 g Ralox^® 35 (Firma Raschig) und 2,8 g Weston^® DHOP (Fa. General Electric) gegeben. Man erwärmt das Gemisch auf 145°C und gibt 1,8 g Kaliummethanolat zu. Das entstehende Methanol wird über die Destillationsbrücke entfernt und in einer Kühlfalle gesammelt.
Nach Beendigung der Methanolfreisetzung bei 145°C (ca. 2 h) wird das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt. Anschließend werden 2,5 g 85%ige Phosphorsäure zur Neutralisation des Produktes zugegeben. Es wird noch 15 min bei 80°C gerührt und anschließend mit Wasser gewaschen. Dazu werden 1000 ml destilliertes Wasser in einem Becherglas auf 40°C erwärmt und das 80°C warme Produkt langsam unter intensivem Rühren in das Was ser gegeben. Anschließend wird die wässrige Mischung 30 min gerührt, bis zur Phasentrennung stehen gelassen und die Wasserphase vom Produkt dekantiert. Dieser Waschvorgang wird nochmals wiederholt. Das Produkt wird anschließend am Rotationsverdampfer bei ca. 80°C und 10 mbar getrocknet.
Beispiel 4
Herstellung des Wirkstoffs 4-Hydroxyethyloxybenzophenon
In einem 2 l Laborautoklav werden 520 g Diethylenglykoldiethylether, 286 g p-Hydroxybenzophenon (1,44 mol) und 0,8 g festes, feinst gemahlenes Kaliumhydroxid vorgelegt. Anschliessend erfolgt eine 30 minütige Druckprüfung mit trockenem Stickstoff mit anschließender Inertisierung des Reaktionsgefäßes. Nach dem Aufheizen der Reaktionsmischung auf 120°C werden 95,4 g Ethylenoxid (2,2 mol) bei einem maximalen Innendruck von 4 bar über einen Zeitraum von 1 h kontinuierlich eingegast. Nach dem Ende der Begasung mit Ethylenoxid lässt man die Reaktionsmischung so lange reagieren, bis eine Druckkonstanz über 30 min eintritt. Das Produkt wird im heißen Zustand aus dem Autoklav ausgetragen, mit verdünnter wässriger Salzsäure neutralisiert, auf 2 lEiswasser gegeben und durch ständiges Rühren zur Kristallisation gebracht. Der entstandene Feststoff wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 5
Erfindungsgemäßer Stabilisator A
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 50 g der Lösung des hyperverzweigten Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 1 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 12.7 g 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in 50 g trockenem Essigester, innerhalb 1 min zugetropft. Nach Zugabe von 0.02 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung 3 h bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt ist ein weißes Pulver mit einer berechneten Molmasse von 3565 g/mol und einer Anzahl von im Mittel 6,7 Stabilisatorgruppen pro Molekül.
Beispiel 6
Erfindungsgemäßer Stabilisator B
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 120 g der Lösung des hyperverzweigten Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 2 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 42 g 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in 42 g trockenem Essigester, innerhalb 1 min zugetropft. Nach Zugabe von 0.02 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung 6 h bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine berechnete Molmasse von 2259 g/mol und eine Anzahl von im Mittel 4,9 Stabilisatorgruppen pro Molekül auf.
Beispiel 7
Erfindungsgemäßer Stabilisator C
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 40 g der Lösung des hyperverzweigten Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 2 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 25 g des Phenols aus Beispiel 3, gelöst in 25 g trockenem Essigester, sowie 8 g 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in 8 g trockenem Essigester, innerhalb 1 min zugetropft. Nach Zugabe von 0.02 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung 6 h bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine berechnete Molmasse von 2350 g/mol und eine Anzahl von im Mittel 2,5 phenolischen und 2,5 aminischen Stabilisatorgruppen pro Molekül auf.
Beispiel 8
Erfindungsgemäßer Stabilisator D
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 60 g der Lösung des hyperverzweigten Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 2 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 16,6 g 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in 17 g trockenem Essigester, innerhalb 1 min zugetropft. Nach Zugabe von 0.02 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung 5 h bei 60°C gerührt. Dann werden 6,1 g 4-Hydroxyethyloxy-benzophenon aus Beispiel 4, gelöst in 7 g trockenem Essigester, zugegeben und noch 1 h bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine berechnete Molmasse von 2382 g/mol und eine Anzahl von im Mittel einer benzophenonischen und 4 aminischen Stabilisatorgruppen pro Molekül auf.
Beispiel 9
Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) auf Polyether-Basis
1000 g eines Polytetrahydrofuran mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PolyTHF^® 1000, BASF AG) wurden in einem Weißblecheimer auf ca. 90°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren Additive wie z. B. Antioxidantien sowie 125 g Butandiol zugegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 600 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI) zugegeben und gerührt, bis die Lösung homogen war. Danach wurde das TPU in eine flache Schale gegossen und zunächst 10 min bei 125°C auf der Heizplatte, danach 15 h bei 110°C im Heizschrank getempert.
Beispiel 10
Herstellung eines Antioxidantor-Konzentrates
1000 g PTHF 1000 wurden in einem Weißblecheimer auf ca. 90°C erwärmt. Anschließend erfolgte unter Rühren die Zugabe von 8 g Irganox^® 1010 und 8 g Irganox^® 1098 sowie von 125 g Butandiol. Zusätzlich wurden die in Tabelle 1 genannten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen eingearbeitet. Die Lösung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 600 g 4,4'-MDI zugegeben und gerührt, bis die Lösung homogen war. Danach wurde das TPU in eine flache Schale gegossen und zunächst 10 min bei 125°C auf der Heizplatte, danach 15 h bei 110°C im Heizschrank getempert. Nach Abkühlen der Platten wurden diese in einer Mühle zu Granulat vermahlen.
Die Tabelle 1 zeigt, dass die Farbe des gegossenen Stabilisatorkonzentrates mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator deutlich verbessert wird.
Tabelle 1
Beispiel 11
Herstellung eines Antioxidantor-Konzentrates im Kneter
45 g eines weichen Polyether-TPU (Elastollan^® 1185 A) wurden bei 200°C in einem Kneter aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Temperatur auf 160°C herabgesetzt. Danach wurden langsam die in Tabelle 2 genannten Mengen an Stabilisatoren zudosiert. Nach guter Vermischung der Stoffe wurde das Produkt aus dem Kneter entnommen und zwei Stunden bei 80°C getempert. Es zeigte sich, dass die Farbe der Konzentrate mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren gegenüber der der Konzentrate mit den Vergleichs-Stabilisatoren deutlich besser ist.
Tabelle 2
Beispiel 12
Stabilisierung eines TPU mit erfindungsgemäßem Stabilisator enthaltend HALS-Wirkstoffgruppen im Vergleich zu kommerziellen Produkten
Eine Testserie enthaltend die Stabilisatoren in Tabelle 2 wurde der Vorschrift in Beispiel 9 entsprechend hergestellt. Nach erfolgter Granulierung der Giessschwarten wurde eine Serie zu Folien einer Dicke von 100 μm verblasen. Eine weiterer Teil wurde mit einem gelben Farbkonzentrat zu 2 mm Prüfplatten spritzgegossen. Folien und Spritzplatten wurden nach DIN 75202 belichtet. Die Tabellen 3 und 4 geben die Ergebnisse der Belichtung wieder. Wie deutlich erkannt wird, sind die Proben die ein erfindungsgemässes HALS enthalten deutlich stabilier als die Proben ohne HALS (Tabelle 3). Zusätzlich weisen die eingefärbten Proben mit dem erfindungsgemässen HALS eine deutlich geringere Verfärbung auf, als die Proben mit dem zum Vergleich mitgegossenen kommerziellen HALS.
Tabelle 3
Stabilisatorenmischungen enthaltend einen erfindungsgemässen Stabilisator mit HALS-Wirkstoffgruppen
Die Produkte, die den erfindungsgemäßen HALS-Stabilisator enthalten, zeigen eine deutlich geringere Verfärbung als das Produkt ohne Hindered Amine Light Stabilizer (Tabelle 4: Yellowness Indices nach Belichtung nach DIN 75202)
Tabelle 4
Bei den gelb eingefärbten Platten zeigen die Proben, die den erfindungsgemäßen HALS-Stabilisator enthalten, deutlich geringere Verfärbungen sowohl im Vergleich mit den Proben, die keinen ohne HALS-Stabilisator enthalten als auch im Vergleich mit der Probe, die einen kommerziellen HALS-Stabilisator enthält. (Tabelle 5: Yellowness Indices nach Belichtung nach DIN 75202)
Tabelle 5:
Beispiel 13
Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) auf Polyester-Basis
In einen 2l-Weißblecheimer wurden 1000 g eines Polyesterols (Lupraphen^® 1010 der BASF AG) auf 80°C aufgeheizt. Anschließend wurden unter Rühren die verschiedenen Stabilisatoren zugegeben. Art und Menge der Stabilisatoren sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Danach wurden 88 g 1,4-Butandiol und 13,6 g Elastostab^® H 01 (Elastogran GmbH) zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf 75°C wurden 500 g 4,4'-MDI zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 nun Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hat eine Shore-Härte von 85 A.
Beispiel 14
Stabilisierung eines Polyester-TPU mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren
Entsprechend Beispiel 13 wurde ein Polyester-TPU gegossen, das mit einer UV-Stabilisierungsmischung stabilisiert wurde. Tabelle 6 gibt Auskunft über die Menge an eingesetzten Stabilisatoren.
Tabelle 6
Anfangsfarbe ist ein entscheidendes Kriterium für TPU. In Tabelle 7 werden 2 Proben, die einen kommerziellen HALS-Stabilisator enthalten, mit einer Probe verglichen, die einen erfindungsgemäßen Stabilisator enthält. Die Anfangsfarbe der Probe mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator ist deutlich besser.
Tabelle 7
Eine weitere wichtige Eigenschaft von Polyester-TPU ist die Hydrolysestabilität. Zur Messung dieser Eigenschaft wurden aus den Spritzplatten S 2 Stäbe ausgestanzt und bei 80°C in Wasser über den in der Tabelle 8 angegebenen Zeitraum eingelagert. Anschließend wurde die Zugfestigkeit nach DIN 53504 gemessen (Tabelle 8). Es zeigt sich, dass die Zugfestigkeit unter Verwendung des erfindungsgemäßen HALS-Stabilisators am längsten auf einem hohen Niveau verbleibt.
Tabelle 8
Das Hauptkriterium für eine gute UV-Stabilisierung ist die Vergilbung der Proben nach Belichtung. Hierzu wurden die Proben aus Beispiel 14 nach DIN 75202 belichtet. Es zeigt sich, dass die Proben mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren nach Ende des Tests (300 h) geringere Verfärbungen zeigten als diejenigen, die die kommerziellen Stabilisatoren enthielten. (Tabelle 9: Yellowness Index der nach DIN 75202 belichteten Proben (totale Transmission))
Tabelle 9
Beispiel 15
Herstellung einer wässrigen Stabilisatoremulsion
10 g des Stabilisators C aus Beispiel 7 wurden in einem Becherglas auf 90°C erhitzt und mit 40 g einer wässrigen Lösung von 0,3 Gew.-% Mowiol 4088 (Fa. Clariant) versetzt. Mit Hilfe eines Ultraturrax (Fa. IKA, Modell T50) wurde bei 5000 Upm und 90°C eine Emulsion aus der Mischung hergestellt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine über mehrere Tage stabile Öl-in-Wasser Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,6 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gew.-%igen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion.
Beispiel 16
Stabilisierung eines Styrol-Butadien-Copolymers
Die Stabilisatoremulsion aus Beispiel 15 wurde bei Raumtemperatur mit einem mechanischen Stabrührer in 500 ml einer Styrol-Butadien Dispersion (Styronal^® LD 906, BASF AG) eingerührt. Der Gewichtsanteil Stabilisator betrug 0,5 % bezogen auf das feste Styrol-Butadien Copolymer. Die Mischung wurde in flache Formen gegossen und bei Raumtemperatur zu wenige Millimeter dicken Filmen getrocknet.
Die Filme wurden zusammen mit unstabilisierten Proben als Vergleich bei 150°C unter Luft in einem Trockenschrank eine Woche gelagert. Anschliessend wurde der Gelbwert der Filme nach DIN 6167 bestimmt und nach DIN 6174 ausgewertet. Als Werte wurden ermittelt:

- stabilisiertes Produkt: 15
- unstabilisiertes Produkt (Vergleich): 100

Claims

Stabilisatoren, die aufgebaut sind aus Struktureinheiten (I) bis (III), nämlich (I) einem hochverzweigten Polymer mit funktionellen Gruppen B als hochverzweigte Ankergruppe; (II) einer oder mehreren Wirkstoffgruppen, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, wobei die Wirkstoffgruppen über funktionelle Gruppen D, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind; (III) gegebenenfalls einer oder mehreren Hilfsgruppen, die die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über funktionelle Gruppen E, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind.
Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polymer ein strukturell unregelmäßig aufgebautes hyperverzweigtes Polymer oder ein strukturell regelmäßig aufgebautes Dendrimer ist.
Stabilisator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hochverzweigte Ankergruppe 3 bis 100 Gruppen B aufweist.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polymer (I) ausgewählt ist aus hyperverzweigten Polyestern, hyperverzweigten Polyethern, hyperverzweigten Polyurethanen, hyperverzweigten Polyharnstoffpolyurethanen, hyperverzweigten Polyharnstoffen, hyperverzweigten Polyaminen, hyperverzweigten Polyamiden, hyperverzweigten Polyetheramiden sowie hyperverzweigten Polyesteramiden.
Stabilisator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polymer (I) ausgewählt ist aus hyperverzweigten Polyurethanen, hyperverzweigten Polyharnstoffpolyurethanen, hyperverzweigten Polyethern, hyperverzweigten Polyestern und hyperverzweigten Polyesteramiden.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen B ausgewählt sind aus -NCO, -OH, -SH, -COOH, -COOR, -CONH₂, -NH₂, -NHR, -SO₃H, Epoxidgruppen oder aktivierten Doppelbindungen.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffgruppen ausgewählt sind aus sterisch gehinderten Phenolen, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, Thioverbindungen, Diphenylcyanacrylaten, Benzotriazolen, Benzophenonen, Zimtsäureestern, Benzylidenmalonaten, Diarylbutadienen, HALS-Stabilisatoren, aromatischen Aminen, Benzofuranen und Indolenen.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffgruppen sterisch gehinderte Phenole der allgemeinen Formel (1)
in gebundener Form enthalten, worin X und Y unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und Z ein Rest der Formel -C-R¹-D ist, worin R¹ eine Einfachbindung, ein linerarer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1–100 C-Atomen ist, oder R₁ ein divalenter Rest der Formel -(R²-C¹-R³)_m ist, wobei R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1–50 C-Atomen sind, und m eine Zahl von 1–100 ist, C und C¹ unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom ein Schwefelatom, eine -NH- oder eine -NR-Gruppe, eine Estergruppe (-C(O)O- oder -O(O)C-), eine Amidgruppe (-NHC(O)- oder -C(O)NH-), eine Urethangruppe (-OC(O)NH- oder -HNC(O)O-) oder eine Harnstoffgruppe (-HNC(O)N- oder -NC(O)NH-) sind, und D eine funktionelle Gruppe ist, mit der die Wirkstoffgruppe an die funktionellen Gruppen B der Ankergruppe gebunden werden kann.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffgruppen Phosphorwirkstoffe der allgemeinen Formel (2)
in gebundener Form enthält, worin W¹, W² und W³ unabhängig voneinander ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1–30 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder ein unsubstituierter Arylrest mit 3–30 Kohlenstoffatomen sind, wobei W² und W³ auch unabhängig voneinander Wasserstoff sein können und die Bedeutung von Z wie in Anspruch 6 definiert ist.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffgruppen Thiowirkstoffe der allgemeinen Formel (3) R⁶-S-R⁷-Z (3)in gebundener Form enthält, worin R⁶ ein linearer oder verzweigter aliphatischer organischer Rest enthaltend 1–100 C Atome und R⁷ eine Einfachbindung oder ein divalenter linerarer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1–100 C-Atomen, und Z ist wie in Anspruch 6 definiert ist.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffgruppen einen oder mehrere Wirkstoffe der Formeln (4) bis (7)
in gebundener Form enthält, worin Z¹ und/oder Z² an die funktionellen Gruppen B der Ankergruppe binden und unabhängig voneinander Z oder C-X sind, wobei X ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und C und Z wie in Anspruch 6 definiert sind.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffgruppen HALS-Wirkstoffe der allgemeinen Formel (8)
in gebundener Form enthält, worin X¹, X², Y¹, Y² und X³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X³ darüber hinaus ein Acylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen und ein Aryloxycarbonylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann, und Z wie in Anspruch 6 definiert ist.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffgruppen aromatische Amine der allgemeinen Formel (9)
in gebundener Form enthält, worin X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z sind, wobei Z wie in Anspruch 6 definiert ist, und X⁴ darüber hinaus
sein kann, worin X⁵ und X⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z sind, wobei Z wie in Anspruch 6 definiert ist.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie er als Wirkstoffgruppe Verbindungen der allgemeinen Formel (10) in gebundener Form enthält,
worin Z¹ und/oder Z² an die funktionellen Gruppen B der Ankergruppe binden und Z¹ und Z² unabhängig voneinander Z oder C-X sind, wobei X ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1–12 C-Atomen ist, und C und Z wie in Anspruch 6 definiert sind.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er eine hydrophobierend wirkende Hilfsgruppe E-S oder eine hydrophiberend wirkende Hilfsgruppe E-T in gebundener Form enthält, wobei S ein hydrophobierend und T ein hydrophilerend wirkender Rest sind und E eine funktionelle Gruppe ist, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagieren kann.
Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen D und E, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagieren können, ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Aminogruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato-, Epoxygruppen oder aktivierten Doppelbindungen.
Verwendung der Stabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 16 zur Stabilisierung von Polymeren.