DE1031781B

DE1031781B - Process for the dehydrogenation of an aliphatic paraffin hydrocarbon

Info

Publication number: DE1031781B
Application number: DEC13666A
Authority: DE
Inventors: Robert P Sieg
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1955-09-30
Filing date: 1956-09-13
Publication date: 1958-06-12

Description

Verfahren zur Dehydrierung eines aliphatischen Paraffinkohlenwasserstoffes Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, insbesondere von Paraffinkohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, zu Olefinen und Diolefinen. Process for the dehydrogenation of an aliphatic paraffin hydrocarbon The invention relates to an improved method for catalytic dehydrogenation of paraffin hydrocarbons, in particular paraffin hydrocarbons with 3 to 5 carbon atoms, to olefins and diolefins.

Die Erfindung ist allgemein auf die Dehydrierung von Propan und die Dehydrierung der verschiedenen Butane und Pentane anwendbar, von besonderem Wert ist sie jedoch bei der Umwandlung von n-Butan und n-Buten in Butadien. Dementsprechend wird die Erfindung nachfol gend an Hand dieser Umwandlungen beschrieben.The invention is generally applicable to the dehydrogenation of propane and the Dehydration of the various butanes and pentanes applicable, of particular value however, it is in the conversion of n-butane and n-butene into butadiene. Accordingly the invention will be described hereinafter with reference to these conversions.

Bei der katalytischen Dehydrierung von n-Butan zu n-Buten und Butadien treten zwei verschiedene Dehydrierungsgleichgewichte und gewöhnlich zwei verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten auf. Im allgemeinen wurde gefunden, daß bei Betriebsbedingungen, unter denen eine wirksame und selektive Dehydrierung von Butan zu Buten erzielt wird, die Ausbeute an Butadien infolge der durch das thermodynamische Gleichgewicht gesetzten Grenze niedrig ist. Andererseits sind Bedingungen, die thermodynamisch hohe Ausbeuten an Diolefin begünstigen würden, für die primäre Dehydrierung des Paraffins zu einem Olefin viel zu streng und führen zu einem unverhältnismäßig hohen Anfall an Koks und gekrackten Gasen und einer geringen Dehydrierungsselektivität. In the catalytic dehydrogenation of n-butane to n-butene and butadiene There are two different dehydration equilibria, and usually two different ones Reaction rates. In general, it has been found that under operating conditions among which an effective and selective dehydrogenation of butane to butene is achieved the yield of butadiene is due to the thermodynamic equilibrium set limit is low. On the other hand, conditions are thermodynamic high yields of diolefin would favor the primary dehydrogenation of the Paraffins to an olefin much too strict and lead to a disproportionately high Accumulation of coke and cracked gases and a low selectivity for dehydration.

Daher müssen die bekannten technischen Verfahren, bei denen nur ein Katalysator und ein Dehydrierungsreaktor zur Durchführung der ersten wie auch der zweiten Dehydrierungsstufe (d. h. der Dehydrierung von Butan zu Buten und von Buten zu Butadien) angewandt wird, bei der Auswahl der Reaktionsbedingungen einen Kompromiß zwischen Reaktionsselektivität und Diolefinausbeute je Durchgang schließen. Therefore, the known technical processes in which only one Catalyst and a dehydrogenation reactor to carry out the first as well as the second stage dehydrogenation (i.e. the dehydrogenation of butane to butene and of butene to butadiene) is used, a compromise in the selection of the reaction conditions close between reaction selectivity and diolefin yield per run.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Diolefinen durch Dehydrierung der entsprechenden Paraffine umfaßt die getrennte Dehydrierung von Butan und Buten unter Verwendung etwas abweichender Bedingungen für die beiden Dehydrierungsstufen. Bei der üblichen technischen Arbeitsweise wird das Butan zuerst in Gegenwart eines hochaktiven Dehydrierungskatalysators (z. B. Chromoxyd auf Tonerde) unter vermindertem Druck dehydriert, wobei ein Produkt entsteht, das nicht umgewandeltes Butan, ziemlich hohe Ausbeuten an Buten und wesentlich kleinere Mengen an Butadien, leichten Gasen und schweren Polymeren enthält. Dieses Produkt der ersten Stufe wird dann abgeschreckt und in die üblichen Vorrichtungen zur Gewinnung der gemischten Paraffin-, Olefin- und Diolefinfraktion, die denselben Molekular-Gewichtsbereich wie die Beschickung hat, geleitet, während die leichten Gase und schweren Polymere verworfen werden. Die gewonnenen Produkte (d. h. die C-Kohlenwasserstoffe) werden dann in Lösungsmittelextraktions-und extrahierende Destillationszonen geleitet, wo das Butadien und das Buten von der Butankomponente abgetrennt werden. Die Butene werden dann im Gemisch mit 10 bis 20 Volumteilen überhitztem Dampf in eine zweite Dehydrierungszone geleitet, wo ein Teil in die entsprechenden Diolefine umgewandelt wird. Diese zweite Dehydrierungsstufe wird gewöhnlich in Gegenwart eines wassergasaktiven Dehydrierungskatalysators bei einer etwas höheren Temperatur als in der ersten Dehydrierungsstufe und bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Das aus der zweiten Dehydrierungsstufe ausströmende Material wird abgeschreckt und komprimiert, die nicht umgewandelten Olefine und die bei der Reaktion gebildeten Diolefine werden vom Wasser, den leichten Gasen und den Polymeren abgetrennt und in eine Diolefingewinnungszone geleitet. In dieser Zone werden die Diolefine durch Lösungsmittelextraktion (z. B. mit Cuproammoniumacetat) gewonnen; die nicht umgewandelten Olefine werden in die zweite Dehydrierungsstufe zuräckgeführt. Another method of making diolefins by dehydrogenation the corresponding paraffins includes the separate dehydrogenation of butane and butene using slightly different conditions for the two dehydration stages. In the usual technical procedure, the butane is first in the presence of a highly active dehydrogenation catalyst (e.g. chromium oxide on alumina) under reduced Pressure dehydrates quite a bit, creating a product that is unconverted butane high yields of butene and much smaller amounts of butadiene, light gases and heavy polymers. This first stage product is then quenched and in the usual devices for the recovery of the mixed paraffin, olefin and diolefin fraction having the same molecular weight range as the feed has passed, while the light gases and heavy polymers are discarded. The recovered products (i.e. the C6 hydrocarbons) are then subjected to solvent extraction and extraction Extractive distillation zones where the butadiene and butene from the Butane component are separated. The butenes are then mixed with 10 to 20 Divide by volume superheated steam into a second dehydration zone where a Part is converted into the corresponding diolefins. This second stage of dehydration is usually in the presence of a water gas active dehydrogenation catalyst a slightly higher temperature than in the first dehydrogenation stage and at atmospheric pressure or increased pressure. The one flowing out of the second dehydrogenation stage Material is quenched and compressed, the olefins and unconverted the diolefins formed in the reaction are made up of water, the light gases and the polymer separated and passed into a diolefin recovery zone. In this Zone are the diolefins by solvent extraction (e.g. with cuproammonium acetate) won; the unconverted olefins go to the second dehydrogenation stage returned.

Aus der obigen kurzen Beschreibung einer in üblicher Weise durchgeführten technischen Paraffin-Olefin-Dehydrierung ist ersichtlich, daß die getrennt erfolgende Dehydrierung Paraffin-Olefin, Olefin-Diolefin die Anwendung schwieriger und verhältnismäßig kostspieliger Abtrenn- und Kompressionsstufen erfordert. So muß das aus dem ersten Dehydrierungsreaktor (wobei dieser unter vermindertem Druck arbeitet) ausströmende Material abgeschreckt und komprimiert und nach der Entfernung der leichten Gase und der polymeren Stoffe in die Diolefin-und Olefingewinnungszonen geleitet werden. Die gewonnenen Olefine müssen dann vorgewärmt, mit großen Volumina überhitzten Dampfes gemischt und anschließend in die zweite Dehydrierungszone geleitet werden, die bei höheren Drücken arbeitet, als sie in der ersten Dehydrierungsstufe angewendet werden. Das aus der zweiten Dehydrierungszone ausströmende Material muß ebenfalls abgeschreckt und komprimiert und nach dem Entfernen des Wassers, der leichten Gase und der Polymeren in die Diolefingewinnungszone geleitet werden. From the above brief description of one carried out in the usual way Technical paraffin-olefin dehydrogenation can be seen that the separately taking place Dehydrogenation paraffin-olefin, olefin-diolefin the application more difficult and proportionate requires costly separation and compression stages. So it must be from the first one Dehydrogenation reactor (which operates under reduced pressure) flowing out Material quenched and compressed and after removing the light gases and the polymeric materials are passed into the diolefin and olefin recovery zones. The olefins obtained then have to be preheated with large amounts Volumes Superheated steam mixed and then passed into the second dehydration zone which works at higher pressures than in the first dehydrogenation stage be applied. The material flowing out of the second dehydration zone must also quenched and compressed and after removing the water, the light Gases and the polymers are passed into the diolefin recovery zone.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Zweistufenverfahren zur Dehydrierung von Paraffinen zu den entsprechenden Olefinen und Diolefinen, insbesondere von n-Butan zu Buten und Butadien, das unter Ausschaltung verschiedener Verfahrensstufen, die bis jetzt als notwendig erachtet wurden, hohe Olefinausbeuten und gute Leistungen erzielt. The invention is therefore a two-stage process for Dehydrogenation of paraffins to the corresponding olefins and diolefins, in particular from n-butane to butene and butadiene, which, with the elimination of various process stages, which have heretofore been deemed necessary, high olefin yields and good performances achieved.

Die Erfindung beruht darauf, daß wesentliche Mengen Diolefine aus aliphatischen Paraffinkohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen hergestellt werden können, wenn man den Paraffinkohlenwasserstoff (allein oder im Gemisch mit rückgeführten Olefinkomponenten) zuerst in einer ersten Dehydrierungszone mit einem Dehydrierungskatalysator bei einer Temperatur von ungefähr 540 bis 6500 C und einen Druck von ungefähr 127 bis 508 mm Hg absolut in Berührung bringt. Das gesamte aus der ersten - Dehydrierungszone ausströmende Material wird dann mit ungefähr 1 bis 10 Volumteilen überhitztem Dampf je Volumteil des im ausströmenden Material enthaltenen Kohlenwasserstoffs gemischt und das entstandene Gemisch dann in einer zweiten Dehydrierungszone bei einer Temperatur von ungefähr 565 bis 710"C und bei verringerten Drücken, die im wesentlichen den in der ersten Dehydrierungszone angewandten Drücken entsprechen, mit einem wassergasaktiven Katalysator, der für die Olefindehydrierung in Gegenwart von Dampf wirksam ist, in Berührung gebracht. Das aus der zweiten Dehydrierungszone ausströmende Material kann danach wie üblich abgekühlt und das Diolefin getrennt gewonnen werden, während die nicht umgesetzten Paraffine und Olefine zusammen mit frischer Paraffin-Beschickung in die erste Dehydrierungszone zurückgeführt werden können. The invention is based on the fact that significant amounts of diolefins from aliphatic paraffin hydrocarbons with 3 to 5 carbon atoms can be if you use the paraffinic hydrocarbon (alone or in a mixture with recycled olefin components) first in a first dehydrogenation zone with a Dehydrogenation catalyst at a temperature of about 540 to 6500 C and one Bringing pressure of approximately 127 to 508 mm Hg absolute in contact. The whole off The material effluent from the first - dehydration zone is then approximately 1 to 10 parts by volume of superheated steam per part by volume of that contained in the outflowing material Mixed hydrocarbon and the resulting mixture then in a second dehydrogenation zone at a temperature of about 565 to 710 "C and at reduced pressures that substantially correspond to the pressures applied in the first dehydrogenation zone, with a water-gas-active catalyst for the olefin dehydrogenation in the presence effective by steam. The one from the second dehydration zone The material flowing out can then be cooled as usual and the diolefin separated are obtained while the unreacted paraffins and olefins together with fresh paraffin feed can be returned to the first dehydration zone can.

Aus der obigen kurzen Beschreibung der Erfindung ist leicht ersichtlich, daß die Herstellung von Diolefinen aus den entsprechenden Paraffinen in einer bedeutend einfacheren Weise bewerkstelligt werden kann, als dies bisher für möglich gehalten wurde. Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem zuvor beschriebenen üblichen technischen Zweistufen-Verfahren wird deutlich, daß das vorliegende Verfahren folgende Arbeitsgänge ausschaltet: 1. Das Abschrecken und Komprimieren des Produkts aus der ersten Dehydrierungsstufe und die Gewinnung der Paraffin-Olefin-Diolefin-Fraktion; 2. die kostspielige Olefinabtrennstufe, in welcher die Olefine von den Paraffinen und den in der ersten Stufe gebildeten Diolefinen getrennt werden, und 3. die beträchtliche Vorerwärmung der abgetrennten Olefine, bevor sie zusammen mit großen Volumina überhitzten Dampfes in die zweite Dehydrierungszone geleitet werden. From the above brief description of the invention it is readily apparent that the production of diolefins from the corresponding paraffins in a significant can be done more easily than previously thought possible became. When comparing the method according to the invention with that described above customary technical two-stage process it is clear that the present process eliminates the following operations: 1. Quenching and compressing the product from the first dehydrogenation stage and the recovery of the paraffin-olefin-diolefin fraction; 2. the expensive olefin separation stage, in which the olefins from the paraffins and the diolefins formed in the first stage are separated, and 3. the considerable Preheating the separated olefins before superheating them along with large volumes Steam can be passed into the second dehydration zone.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber den üblichen Verfahren besteht darin, daß das gesamte aus der ersten Dehydrierungszone ausströmende Material (zusammen mit zugesetztem überhitztem Dampf) ohne wesentliche Druckänderung direkt in die zweite Dehydrierungszone gelangt. Außerdem bringt das erfindungsgemäße Verfahren dadurch einen wesentlichen Vorteil mit sich, daß die auf die erste Dehydrierungsstufe folgende zweite Dehydrierungsstufe unter vermindertem Druck durchgeführt wird, somit also viel weniger überhitzter Dampf für die zweite Dehydrierungsstufe erforderlich ist als bei den bekannten Verfahren, wodurch die Vorrichtungs- und Betriebskosten weiter herabgesetzt werden. Another advantage of the present method over the usual The method is to have all of the effluent from the first dehydrogenation zone Material (together with added superheated steam) without significant pressure change passes directly into the second dehydration zone. In addition, brings the invention The process thereby has a significant advantage that the first dehydrogenation stage the following second dehydrogenation stage is carried out under reduced pressure, thus so much less Superheated steam required for the second stage dehydration is than with the known method, reducing the apparatus and operating costs be further reduced.

Es ist auch bereits im Verfahren bekannt, nach welchem man das aus der ersten Dehydrierungsstufe austretende Reaktionsgemisch direkt der zweiten Dehydrierungsstufe zuführt. Bei diesem Verfahren wird die im wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehende Beschickung in der ersten Stufe jedoch Bedingungen ausgesetzt, die hauptsächlich zur Bildung von Olefinen führen. Die in erster Stufe erhaltenen Olefine werden anschließend in Gegenwart eines weniger aktiven Katalysators bei höheren Temperaturen in Diolefine umgewandelt. Demgegenüber werden erfindungsgemäß sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe Diolefine erzeugt. Außerdem wird das aus der ersten Stufe austretende Reaktionsgemisch vor seiner Einführung in die zweite Dehydrierungsstufe mit einer großen Menge überhitzten Dampfes vermischt, was bei dem bekannten Verfahren nicht der Fall ist. It is also already known in the process, according to which one this is done the reaction mixture exiting the first dehydrogenation stage directly from the second dehydrogenation stage feeds. This process consists essentially of saturated hydrocarbons however, feed of 4 to 5 carbon atoms in the first stage Exposed to conditions which lead primarily to the formation of olefins. In the first stage obtained olefins are then in the presence of a less active Catalyst converted into diolefins at higher temperatures. Be opposed to this according to the invention, diolefins both in the first and in the second reaction stage generated. In addition, the reaction mixture emerging from the first stage is used its introduction to the second stage of dehydration with a large amount overheated Mixed steam, which is not the case with the known method.

Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird n-Butan und ein Gemisch aus zurückgeführtem Butan-Buten (weiter unten eingehender beschrieben) als Beschickung für die erste Dehydrierungszone verwendet. According to a special embodiment of the invention, n-butane is used and a mixture of recycled butane-butene (described in more detail below) used as a feed to the first dehydration zone.

Die Beschickung wird auf die Reaktionstemperatur, die ungefähr 540 bis 6500 C, vorteilhaft ungefähr 565 bis 610° C, beträgt, vorgewärmt und dann bei einem Druck von ungefähr 127 bis 508 mm Hg absolut in die erste Dehydrierungszone eingeführt. Die Hauptaufgabe der ersten Dehydrierungszone ist es, unter den angeführten Bedingungen Mittel für den innigen Kontakt der Beschickung mit dem Katalysator zu liefern und die Steuerung der endothermen Reaktion und der exothermen Regenerierungswärme zu bewirken. Gewöhnlich werden Verfahren, die.abwechselnd mit verhältnismäßig kurzer Reaktionsstufe und einem Regenerierungsarbeitsgang betrieben werden, angewandt. Daher ist jedes Verfahren, das.diese Anforderung erfüllt, zur Durchführung der Erfindung geeignet. Mehrfachrohrreaktoren, bei denen der Katalysator im Innern vieler langer, enger Rohre angebracht ist, und Reaktionsgefäße mit Katalysatorschichten sind gut bekannt und mit Erfolg in technischem Maßstab angewandt worden. Die Butandehydrierung wird unter den oben angegebenen Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines üblichen Dehydrierungskatalysators, der eine Oberfläche von mindestens 20 m2/g hat, durchgeführt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Chromoxydkatalysatoren, bei denen das Chromoxyd auf aktivierter, in gefällter oder Gelform vorliegender Tonerde, z. B. auf Tonerden aus dem Bayer-Verfahren aufgebracht ist. Die bevorzugten Katalysatoren enthalten 5 bis 30 0t0 Chromoxyd auf solche aktivierten Tonerden.The feed is brought to the reaction temperature, which is about 540 to 6500 C, advantageously about 565 to 610 ° C, preheated and then at a pressure of approximately 127 to 508 mm Hg absolute into the first dehydrogenation zone introduced. The main task of the first dehydration zone is among those listed Conditions means for intimate contact of the feed with the catalyst supply and control of the endothermic reaction and the exothermic heat of regeneration to effect. Usually, procedures alternate with relatively short ones Reaction stage and a regeneration operation are operated, applied. Therefore, any method that satisfies this requirement is capable of practicing the invention suitable. Multiple tube reactors, in which the catalyst is inside many long, Tighter tubes are attached, and reaction vessels with catalyst layers are good known and successfully applied on an industrial scale. The butane dehydration is under the above temperatures and pressures in the presence of a customary Dehydrogenation catalyst, which has a surface area of at least 20 m2 / g, carried out. Examples of such catalysts are chromium oxide catalysts, in which the chromium oxide on activated alumina present in precipitated or gel form, e.g. B. on clays from the Bayer process is applied. The preferred catalysts contain 5 to 30 0t0 chromium oxide on such activated clays.

Das gesamte gasförmige, aus der ersten Dehydrierungszone strömende Material, das überwiegend aus nicht umgesetztem Butan und n-Butenen, kleineren Mengen Butadien, Wasserstoff, Propan, leichteren Gasen und schweren Polymerisationsprodukten besteht, wird dann mit ungefähr t bis 10 Volumteilen überhitztem Dampf je Volumteil Kohlenwasserstoff gemischt und in die zweite Dehydrierungszone geleitet. Das Mischen des Dampfes mit dem Material aus der ersten Dehydrierungszone dient einem zweifachen Zweck: der erste besteht darin, daß der Dampf als Verdünnungsmittel für die in den zweiten Dehydrierungsreaktor geleitete Beschickung wirkt und die Partialdrucke der Reaktionsteilnehmer herabsetzt, wodurch die Dehydrierung begünstigt wird. All of the gaseous flowing out of the first dehydrogenation zone Material consisting mainly of unreacted butane and n-butenes, in smaller quantities Butadiene, hydrogen, propane, lighter gases and heavy polymerization products exists, then with approximately t to 10 parts by volume of superheated steam per part by volume Mixed hydrocarbon and passed into the second dehydrogenation zone. The mixing of the steam with the material from the first dehydrogenation zone serves a twofold Purpose: the first is to use the steam as a diluent for those in the Second dehydrogenation reactor directed feed acts and the partial pressures of the Decreases reactants, whereby the dehydration is favored.

Der zweite besteht darin, daß die Beschickung für die zweite Dehydrierungszone vorgewärmt wird, da die in der zweiten Zone erfolgende Dehydrierung (im allgemeinen die Dehydrierung von n-Buten zu Butadien) normalerweise zum größten Teil bei höherer Temperatur durchgeführt wird als die in der ersten Zone stattfindende Dehydrierung von Butan. Dies wird einfach durch Zugabe von überhitztem Dampf zu dem heißen Reaktionsprodukt aus der ersten Zone bewerkstelligt, wodurch die Beschickung für die zweite Zone erhalten wird.The second is that the feed for the second Dehydration zone is preheated because the dehydration taking place in the second zone (generally the dehydrogenation of n-butene to butadiene) usually to the greatest extent Part is carried out at a higher temperature than that taking place in the first zone Dehydration of butane. This is done simply by adding superheated steam too the hot reaction product from the first zone is brought about, thereby the feed for the second zone is obtained.

Die in der zweiten Stufe erfolgende Dehydrierung wird bei einer Temperatur von ungefähr 570 bis 710° C, vorzugsweise von ungefähr 590 bis 6500 C, in Gegenwart eines wassergasaktiven Dehydrierungskatalysators, der für lange Betriebszeiten in Gegenwart des zuvor der Beschickung zugemischten Dampfes wirksam und stabil gemacht ist, durchgeführt; denn für die Dehydrierung von Paraffinen wirksame Katalysatoren werden sonst durch Zugabe von Dampf für eine Paraffindehydrierung fast vollkommen unwirksam. Da die für die Dehydrierung von Paraffinen bevorzugten Katalysatoren von den für die Dehydrierung von Olefinen bevorzugten Katalysatoren verschieden sind, unterscheidet sich der in der zweiten Zone verwendete wassergasaktive Katalysator von dem (oben beschrieben) in der ersten oder Butandehydrierungszone verwendeten Katalysator. Zu den für die Verwendung in der zweiten Dehydrierungszone geeigneten Katalysatoren gehören die Oxyde oder Oxydgemische des Aluminiums, Eisens, Chroms und Magnesiums, die gewöhnlich mit Kalium oder anderen Alkalimetallen, in Form des Oxyds, Carbonats oder ähnlichen Salzen, verbessert sind. Ein Nickel-Calcium-Phosphat-Katalysator hat sich ebenfalls als wirksam für diese Reaktion erwiesen. The dehydration that takes place in the second stage is carried out at one temperature from about 570 to 710 ° C, preferably from about 590 to 6500 C, in the presence a water-gas-active dehydrogenation catalyst, which is suitable for long operating times in The presence of the steam previously admixed with the feed made effective and stable is carried out; because effective catalysts for the dehydrogenation of paraffins otherwise, by adding steam for paraffin dehydration, they become almost perfect ineffective. As the preferred catalysts for the dehydrogenation of paraffins different from the catalysts preferred for the dehydrogenation of olefins the water-gas-active catalyst used in the second zone is different of that (described above) used in the first or butane dehydrogenation zone Catalyst. Among those suitable for use in the second dehydration zone Catalysts include the oxides or oxide mixtures of aluminum, iron, chromium and magnesium, usually combined with potassium or other alkali metals, in the form of Oxyds, carbonates or similar salts are improved. A nickel-calcium-phosphate catalyst has also been shown to be effective for this response.

Wie oben angeführt wurde, besteht einer der Vorteile der Erfindung darin, daß der in der zweiten Dehydrierungszone aufrechterhaltene Druck im wesentlichen dem in der ersten (Paraffin-) Dehydrierungszone verwendeten, d. h. einem Druck von ungefähr 127 bis 508 mm Hg, absolut gleich sein kann. In den bisher für die Butan-Buten-Butadien-Dehydrierung verwendeten zweistufigen Anlagen wurde in der ersten Stufe (Butan) verringerter und in der zweiten Stufe Atmosphärendruck oder höherer Druck angewandt. Es wurde gefunden, daß man beide Stufen bei praktisch dem gleichen Druck erfolgreich betreiben kann (wobei der einzige Unterschied in dem Druckabfall in den Leitungen und der Anlage zwischen den beiden Reaktionszonen besteht), wodurch eine beträchtliche Verkleinerung der Anlage und ein leichterer Betrieb gegenüber dem früher benutzten Zweistufenverfahren bewirkt wird. As stated above, one of the advantages of the invention is in that the pressure maintained in the second dehydrogenation zone is substantially that used in the first (paraffin) dehydrogenation zone, d. H. a print of approximately 127 to 508 mm Hg, can be absolutely the same. In the previously used for butane-butene-butadiene dehydrogenation The two-stage systems used were reduced in the first stage (butane) and atmospheric pressure or higher pressure is applied in the second stage. It was found that both stages can be operated successfully at practically the same pressure can (with the only difference in the pressure drop in the lines and the Plant between the two reaction zones exists), resulting in a considerable reduction in size of the system and easier operation compared to the two-stage process previously used is effected.

Das aus der zweiten Dehydrierungszone ausströmende Material, das Butan, Buten, Butadien, Wasserstoff, Propan, leichtere Gase und einige schwere Polymensationsprodukte enthält, wird dann zur Abtrennung und Gewinnung sämtlicher C4-Kohlenwasserstoffe in die üblichen Gewinnungsvorrichtungen für C4-Kohlenwasserstoffe geleitet. Hierfür kann jedes geeignete Mittel verwendet werden. Normalerweise wird das der zweiten Dehydrierungsstufe entströmende Material abgeschreckt, komprimiert und in ein Standard-Absorptions-Rektifizier-System zur Gewinnung der gemischten C4-Fraktion aus dem gesamten Reaktionsprodukt geschickt. The material flowing out of the second dehydration zone that Butane, butene, butadiene, hydrogen, Propane, lighter gases, and some heavy polymerization products contains, is then used to separate and recover all C4 hydrocarbons fed into the usual recovery devices for C4 hydrocarbons. Therefor any suitable means can be used. Usually this will be the second Material escaping from the dehydration stage is quenched, compressed and fed into a standard absorption-rectification system sent to recover the mixed C4 fraction from the total reaction product.

Die abgetrennten C4-Kohlenwasserstoffe, welche das nicht umgesetzte Butan, weniger Buten und mehr Butadien als das Reaktionsprodukt der ersten Stufe enthalten, werden dann in eine Butadiengewinnungszone geleitet. The separated C4 hydrocarbons, which are the unreacted Butane, less butene and more butadiene than the reaction product of the first stage are then passed into a butadiene recovery zone.

In dieser wird das Butadien auf beliebige, geeignete Weise, z. B. durch azeotrope Destillation, Lösungsmittelextraktion und Komplex- oder Gemischbildung, gewonnen.In this the butadiene is in any suitable manner, for. B. by azeotropic distillation, solvent extraction and complex or mixture formation, won.

Gegenwärtig stellt die Lösungsmittelextraktion mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Kupfer-Ammonium-Acetat, das bekannteste angewandte Butadiengewinnungsverfahren dar. Nach der Butadienentfernung wird das zurückbleibende Butan-Buten-Gemisch vorzugsweise als Beschickungskomponente in die erste Dehydrierungszone zurückgeführt.At present, the solvent extraction with a selective Solvents such as copper ammonium acetate, the best known butadiene recovery process used After the butadiene has been removed, the remaining butane-butene mixture is preferred recycled as a feed component to the first dehydrogenation zone.

Das folgende Beispiel zeigt die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse bei der Dehydrierung von n-Butan zu Butadien. Die Tabelle I führt die Arbeitsbedingungen und die in der ersten Dehydrierungszone erhaltenen Ergebnisse auf, während in Tabelle II die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der zweiten Dehydrierungszone angegeben sind. The following example shows those with the method according to the invention results obtained in the dehydrogenation of n-butane to butadiene. The table I lists the working conditions and those obtained in the first dehydration zone Results on, while in Table II the working conditions and the results the second dehydration zone are indicated.

Tabelle I Dehydrierung in der ersten Zone Katalysator...............450 cm3 Harshaw Butadien (18% Cr2O3, 82% Al2O3) Kohlenwasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit, Liter/Std. (90°/0 C4H10, 10% C4H8) ..................... 113,3 Temperatur, °C................. 565 Druck, in mm Hg absolut ......... 203 Analyse des Produkts, Gewichtsprozent der Beschickung C Og (als Kohlenstoff) ........... 1,0 Wasserstoff ..................... 2,3 Leichte Gase (C3 und leichter) .............. 5,5 C4H6 ........................... 6,0 C4H8 , 28,0 C4H10 ........................... 57,1 Tabelle II Dehydrierung in der zweiten Zone Versuch Nr. 1 2 3 1 1 5 Kohlenwasserstoffbeschickung, Geschwindigkeit*), Liter/Std. 56,6 56,6 56,6 56,6 113,3 Wasserstoffzufuhr, Geschwindigkeit, Liter/Std. ........ 28,3 28,3 28,3 28,3 56,6 H2O (Dampf)-Zufuhr, Geschwindigkeit, cm3/Std........ 400 400 400 400 400 Betriebsstunden .................................. 0,5 10 20 1,5 1,5 Temperatur, °C.................................... 640 640 640 670 670 Druck, in mm Hg absolut........................... 127 127 127 127 127 Katalysator 450 cm3 Std. Jersey 1707 *) Bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Produkts aus der ersten Dehydrierungszone (s. Tabelle 1). Versuch Nr. 1 2 3 4 5 Analyse des Produkts, Gewichtsprozent Beschickung Be- schickung aus der ersten State CO2 (als Kohlenstoff).................. 1,9 2,5 3,0 4,2 3,5 Leichte Gase (C3 und leichter, einschließlich H2)..................... 7,9 10,6 12,6 14,7 20,4 16,6 C4H6................................... 6,1 13,0 14,6 14,1 12,4 12,3 C4H8................................... 28,3 15,8 13,5 12,2 9,6 12,8 C4H10.................................. 57,7 58,7 56,8 56,0 53,4 54,8 Ansteigende Produktion*), Gewichtsprozent C4H6................................... 6,9 8,5 8,0 6,3 6,2 C4H6................................... -12,5 -14,8 -16,1 -18,7 -15,5 C4H10.................................. + 1,0 - 0,9 - 1,7 - 4,3 -2,9 *) Bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Produkts aus der ersten Dehydrierungszone (s. Tabelle 1).Table I Dehydrogenation in the first zone catalyst ............... 450 cc Harshaw butadiene (18% Cr2O3, 82% Al2O3) hydrocarbon feed rate, liters / hour. (90 ° / 0 C4H10, 10% C4H8) ..................... 113.3 temperature, ° C ........... ...... 565 Pressure, in mm Hg absolute ......... 203 Analysis of the product, weight percent of the charge C Og (as carbon) ........... 1.0 Hydrogen ..................... 2.3 Light gases (C3 and lighter) .............. 5.5 C4H6 ........................... 6.0 C4H8, 28.0 C4H10 .............. ............. 57.1 Table II Dehydration in the second zone Attempt no. 1 2 3 1 1 5 Hydrocarbon feed, speed *), Liter / hour 56.6 56.6 56.6 56.6 113.3 Hydrogen supply, speed, liters / hour. ........ 28.3 28.3 28.3 28.3 56.6 H2O (steam) supply, speed, cm3 / hour ........ 400 400 400 400 400 Operating hours .................................. 0.5 10 20 1.5 1.5 Temperature, ° C .................................... 640 640 640 670 670 Pressure, in mm Hg absolute ........................... 127 127 127 127 127 Catalyst 450 cm3 hours Jersey 1707 *) Based on the hydrocarbon content of the product from the first dehydrogenation zone (see Table 1). Attempt no. 1 2 3 4 5 Analysis of the product, percent by weight feed Loading dispatch from the first state CO2 (as carbon) .................. 1.9 2.5 3.0 4.2 3.5 Light gases (C3 and lighter, including H2) ..................... 7.9 10.6 12.6 14.7 20.4 16.6 C4H6 ................................... 6.1 13.0 14.6 14.1 12, 4 12.3 C4H8 ................................... 28.3 15.8 13.5 12.2 9, 6 12.8 C4H10 .................................. 57.7 58.7 56.8 56.0 53.4 54.8 Increasing production *), weight percent C4H6 ................................... 6.9 8.5 8.0 6.3 6, 2 C4H6 ................................... -12.5 -14.8 -16.1 -18 , 7 -15.5 C4H10 .................................. + 1.0 - 0.9 - 1.7 - 4, 3 -2.9 *) Based on the hydrocarbon content of the product from the first dehydrogenation zone (see Table 1).

Aus der obigen tabellarischen Zusammenstellung der Versuchsergebnisse geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein einfaches, äußerst brauchbares Verfahren zur Erzielung hoher Ausbeuten an Diolefinen aus den entsprechenden Paraffinen je Durchgang darstellt. From the above tabular compilation of the test results it can be seen that the process of the invention is simple, extremely useful Process for obtaining high yields of diolefins from the corresponding paraffins represents each passage.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the dehydrogenation of an aliphatic Paraffinic hydrocarbon with 3 to 5 carbon atoms, characterized in that that one said hydrocarbon in a first dehydrogenation zone at a Temperature from about 540 to 650 ° C, preferably from about 565 to 610 ° C, and a pressure of approximately 127 to 508 mm Hg absolute with a dehydrogenation catalyst brings into contact the material flowing out of said dehydration zone mixes approximately 1 to 10 parts by volume of superheated steam per part by volume of hydrocarbon and then the resulting mixture in a second dehydrogenation zone at a Temperature of about 565 to 7050 C, preferably wise from about 590 to 650 ° C, and a pressure that is substantially the same as that used in the first dehydrogenation zone is the same, brings into contact with a water gas active dehydrogenation catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dehydrogenation catalyst in the first dehydrogenation zone, the greater part consists of aluminum oxide and the smaller part Part consists of chromium oxide.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the diolefin product is recovered from the reaction product of the second dehydrogenation zone and at least a portion of the remaining material into the first dehydration zone returns.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aliphatic hydrocarbon is n-butane.

References considered: U.S. Patent No. 2,394,625.