DE1031517B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Mischpolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 50 Molprozent Acrylsäurenitril, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 700 176 beschrieben sind, ergeben Kunststoffe mit sehr günstigen mechanischen Eigenschaften. Ein Nachteil solcher Polymerisate, z. B. bei der Verwendung als Glasersatz, war jedoch die Tatsache, daß es bisher nicht möglich war, in reproduzierbarer Weise zu völlig trübungsfreien homogenen Polymerisaten zu kommen. Bei der Mischpolymerisation z. B. des Monomerenpaares Acrylsäurenitril/Methacrylsäuremethylester polymerisieren die beiden Monomeren mit verschiedener Geschwindigkeit, so daß zu Anfang ein Polymerisat anderer Zusammensetzung en steht als am Schluß der Polymerisation. Dadurch wird im Laufe der Polymerisation das gebildete Polymere in den noch vorhandenen Monomeren unlöslich, oder aber die am Anfang oder am Ende der Polymerisation gebildeten, unter sich verschiedenen Mischpolymerisate sind miteinander unverträglich.

Man erhält also inhomogene Mischungen von Mischpolymerisaten und kein einheitliches Mischpolymerisat. Dies macht sich in der Praxis dadurch störend bemerkbar, daß solche Kunststoffe einen Tyndall-Effekt aufweisen. Auch schon sehr geringe Trübungen können dazu führen, daß bei .starker Lichteinstrahlung die Scheiben praktisch undurchsichtig erscheinen. Deshalb kam bisher die Verwendung dieser Kunststoffe als Glasersatz in jenen Fällen nicht in Frage, in denen man auf einwandfreies optisches Verhalten Wert legen mußte. Durch eine Variierung der Zusammensetzung der genannten Mischpolymerisate gelingt es zwar, die störende Trübung weitgehend zu beseitigen, jedoch muß dies durch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften erkauft werden.

Der erwähnte Nachteil des Entstehens inhomogener Mischpolymerisate wird nicht durch die Mitverwendung von Säureamiden, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 701 914 oder in der USA.-Patentschrift 2 560 680 beschrieben sind, behoben. Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, Methylendiacrylsäureamid oder Methylendimethacrylsäureamid einem Acrylnitril enthaltenden Monomerengemisch zuzusetzen, um auf diese Weise zu klaren Mischpolymerisaten zu kommen; die Verwendung der eben genannten Produkte hat jedoch den Nachteil, daß sich diese Amide, die unter lDrnialeu Bedingungen Festsubstanzen sind, schlecht und in nur geringen Mengen in den monomeren ροΐν-r.icrisierbaren Verbindungen lösen, so daß die Herstellung des Ausgangsgemisches unter Erwärmung erfolgen muß. Ehe die Polymerisation durch Zusatz geeigneter Beschleuniger eingeleitet wird, muß das Monomere jedoch wieder abgekühlt werden.

Es wurde nun gefunden, daß in ihren optischen und Verfahren zur Herstellung

von Acrylnitril enthaltenden

Mischpolymerisaten

Anmelder:

Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Weiterstädter Str. 42

Dr. Klaus Tessmar, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden

mechanischen Eigenschaften verbesserte, mindestens 50 Molprozent Acrylnitril neben anderen, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen enthaltende Mischpolymerisate dadurch hergestellt werden können, daß man in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, solche Ester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren zusetzt, die mindestens zwei isolierte, polymerisierbare Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül enthalten.

Solche Ester leiten sich von einer Äthylencarbonsäure und einem ungesättigten einwertigen Alkohol oder einem gesättigten mehrwertigen Alkohol ab. Als Beispiel seien die im vorliegenden Fall mit besonderem Vorteil verwendbaren Vinyl- oder Allylmethacrylsäureester einerseits und Glycoldimethacrylat andererseits genannt.

Die Menge der Zusätze kann in weiten Grenzen verändert werden. Grundsätzlich benötigt man jedoch nur sehr kleine Mengen von 0,05 bis 5%. Die Menge des vernetzenden Monomeren darf nicht zu hoch gewählt werden, um eine unerwünschte Veränderung des Polymerisats, z. B. eine Versprödung oder eine Verschlechterung der Verklebbarkeit, zu verhindern. Innerhalb der oben angegebenen Grenzen richtet sich die Menge des für die Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes zuzusetzenden Stoffes nach seiner .spezifischen vernetzenden Wirkung. Methacrylsäureallylester beispielsweise muß, um zu einem gleichen Effekt zu kommen, in größeren Mengen angewendet werden als Glycoldimethacrylat. In besonderen Fällen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch von mehreren der genannten Ester zu verwenden.

Die durch das vorliegende Verfahren erzielten Eigenschaftsverbesserungen sowohl mechanischer als

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auch optischer Art haben bei den nach dem Blockpolymerisationsverfahren hergestellten Produkten eine erhebliche praktische Bedeutung. Die genannten Ester werden deshalb häufig bei der Herstellung von Platten, Blöcken, Stäben, Rohren und ähnlichen Gebilden zugesetzt.

Die erfindungsgemäß verbesserten Mischpolymerisate können \^rerwendung finden für solche Zwecke, bei denen von der glasartigen Durchsichtigkeit Gebrauch gemacht wird, ferner für die Herstellung treib- und Schmierstoffester Behälter, für medizinische und orthopädische Zwecke, z. B. zur Herstellung von Prothesen, Fußstützen, Brillengestellen und ähnlichen Gebilden.

In den folgenden Beispielen stellen die Teile Gewichtsteile dar.

Beispiel 1

Eine Monomerenmischung aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurenitril im Gewichtsverhältnis 3 : 7 wird nach Zusatz von 0,1 % Dibenzoylperoxyd durch 3tägiges Erhitzen auf 50° C polymerisiert. Zu Beginn der Polymerisation, und zwar nach mehrstündiger Erhitzung, tritt beim Festwerden der Mischung eine Trübung ein. Diese verschwindet weitgehend im Laufe der isotherm geheizten Polymerisation. Doch bleibt zum Schluß auch nach mehrstündigem Erhitzen auf 120° C ein deutlicher Tyndall-Effekt zurück, welcher insbesondere bei schrägem Lichteinfall das Polymerisat völlig uiidurchsichtig macht.

Fügt man nun zu 99,9 Teilen der oben angegebenen Mischung 0,1 Teil Glycoldimethacrylat hinzu, so ist die Polymerisation in der Hälfte der Zeit bei sonst gleichen Bedingungen beendet, und die Trübung tritt intermediär nur ganz schwach auf, während das fertige Polymerisat praktisch optisch leer ist. Außerdem ist die Wärmefestigkeit von 88 auf 94° C (nach Vicat, ϋΙλ^τ 57 302) verbessert, und auch die Zugfestigkeit und Härte liegen höher als bei dem nicht +0 vernetzten Mischpolymerisat, ohne daß die Dehnung wesentlich beeinflußt wäre.

Beispiel 2

10 Teile Styrol, 87 Teile Acrylsäurenitril und 3 Teile Methacrylsäureallylester werden nach Zusatz von 0,2 Teilen Dibenzoylperoxyd in einer Form gemäß der deutschen Patentschriften 639 095, deren Wanderungen befähigt sind, während des Polymerisationsvorganges gegeneinander zu wandern, 24 Stunden auf 55° C erhitzt. Es entsteht ein glasklares, sehwachgelb gefärbtes Mischpolymerisat, das zur Herstellung einer Omnibusdachscheibe verwendet werden kann.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 stellt man ein Mischpolymerisat aus 10 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Methacrylsäuremethylester, 59 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Methacrylsäurevinylester her. Die 1 mm dicke Scheibe dient zur Herstellung von Uhrgläsern für wasserdichte Uhren. Ohne den Zusatz des Methacrylsäurevinylesters polymerisiert diese Monomerenmischung nur sehr langsam und wird stark trüb, während das vernetzte Mischpolymerisat homogen und klar in erheblich kürzerer Zeit polymerisiert.

Beispiel 4

20 Teile Vinylacetat, 30 Teile Acrylsäuremethylester und 50 Teile Acrylsäurenitril ergeben ebenfalls ein völlig inhomogenes Mischpolymerisat. Durch Zusatz von 1% Glycoldimethacrylat und 2% Acrylsäureallylester werden die Eigenschaften des entstehenden Produktes erheblich verbessert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in ihren optischen und mechanischen Eigenschaften verbesserten, mindestens 50 Molprozent Acrylnitril neben anderen, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen enthaltenden Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, solche Ester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren zusetzt, die mindestens zwei isolierte, pdlymerisierbare Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene solcher Ester gleichzeitig zur Anwendung kommen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 701 914;
französische Patentschrift Nr. 905 059;
USA.-Patentschriften Nr. 2 527 162, 2 560 680.

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