DE1031302B

DE1031302B - Process for the production of ketones

Info

Publication number: DE1031302B
Application number: DEI9481A
Authority: DE
Inventors: Warran Wilis Elliott
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1953-12-23
Filing date: 1954-12-11
Publication date: 1958-06-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketonen I)ie Erfindung betrifft die Herstellung von Ketonen aus öl einen als Ausgangsmaterial.Process for the preparation of ketones I) The invention relates to Production of ketones from oil as a starting material.

Es ist bekannt, Ketone aus Olefinen als Ausgangsstoffe nach einem mehrstufigen Verfahren herzustellen, wonach zunächst das Olefin in der Dampfphase unter überatmosphärischem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines festen Katalysators, wie Wolframsäure, zu einem Alkohol hydratisiert wird, dann das Azeotrop aus Wasser und Alkohol von dem Reaktionsl)rodukt abdestilliert, der Alkohol durch Ülierleiten der azeotropen Mischung über einen Katalysator bei praktisch atmosphärischem Druck dehydriert und schließlich das Keton durch Destillation isoliert wird. It is known to use ketones from olefins as starting materials after a produce multi-stage process, after which first the olefin in the vapor phase under superatmospheric pressure and elevated temperature in the presence of a solid Catalyst, such as tungstic acid, is hydrated to an alcohol, then the azeotrope distilled off from the reaction product from water and alcohol, the alcohol through Passing the azeotropic mixture over a catalyst at practically atmospheric Pressure is dehydrated and finally the ketone is isolated by distillation.

Weiter ist aus der LTSA.-Patentschrift 2635 119 ein Verfahren zur Umwandlung von Olefinkohlenwasserstoffen mit aliphatischer Kette von mindestens 3 Kohlenwassenstoffatomen zu Ketonen bekannt, bei dem die Kohlenwasserstoffe zwischen 200 und 5000 C hei einem Druck von 10,5 bis 141 kg/cm2 in Gegenwart bestimmter Metallsulfide mit Wasser behandelt werden. Aligesehen davon, daß bei Verwendung derartiger Katalysatoren immer die Gefahr liesteht, daß <las Erzeugnis unerwünschte Schwefelverbindungen enthält, liegen trotz der hohen Temperaturen und der teilweise langen Reaktionszeiten, bis zu 12 Stunden, die Ausheuteziffern an Keton nur bei 13 bis 42 °/o. l'ei einem anderen bekannten Verfahren zur Ketonherstellung (französische Patentschrift 902 166) wird bei einem ebenfalls hohen Temperaturbereich, 200 liis 500, vorzugsweise 300 bis 4500 C, eine Mischung aus Oxvden bestimmter Metalle mit Metallen oder teilweise reduzierten Metalloxyden einer anderen Gruppe des Periodischen Systems benutzt. Soweit hier zufriedenstellende Ausbeuten erhalten werde", so ist doch die Durchsatzgeschwindigkeit in bezug auf das angewandte Ka,talvsatorvolumen gering. Also from the LTSA.-Patent 2635 119 is a method for Conversion of olefin hydrocarbons with an aliphatic chain of at least 3 carbon atoms known to form ketones, in which the hydrocarbons are between 200 and 5000 C at a pressure of 10.5 to 141 kg / cm2 in the presence of certain metal sulfides treated with water. As a general rule, when using such catalysts there is always the risk that the product will contain undesirable sulfur compounds contains, despite the high temperatures and the sometimes long reaction times, up to 12 hours, the ketone exposure rate only 13 to 42 per cent. l'ei one other known processes for the production of ketones (French patent specification 902 166) is preferred in a likewise high temperature range, 200 to 500 300 to 4500 C, a mixture of oxides of certain metals with metals or partially reduced metal oxides of another group of the periodic table are used. Insofar as satisfactory yields are obtained here, "that is the rate of throughput low in relation to the catalyst volume used.

Alle diese Nachteile werden durch vorliegende Erfindung beseitigt. Danach werden Ketone aus Olefinen mit der entsprechenden Anzahl von Kohlenstoffatomen mit Wasser in der Dampfphase bei 200 his 3500 C unter 5 bis 1000 at Druck in Gegenwart eines solchen geformten Katalysators hergestellt, welcher höchstens 10 Gewichtsprozent einer aus den Gruppen VIII und I B des Periodischen Systems ausgewählten, hydrierend wirkenden Metalls auf einem als Hydrieruiigskatalysator wirkenden Träger enthält, der ein elektronischer Isolator oder ein Halbleiter ist, wobei das hydrierend wirkende Metall sich im wesentlichen im vollständig reduzierten Zustand befindet. All of these disadvantages are eliminated by the present invention. After that, ketones are made from olefins with the corresponding number of carbon atoms with water in the vapor phase at 200 to 3500 C under 5 to 1000 atm pressure in the presence prepared such a shaped catalyst, which is at most 10% by weight one selected from groups VIII and I B of the Periodic Table, hydrogenating acting metal on a carrier acting as a hydrogenation catalyst, which is an electronic insulator or a semiconductor, the hydrogenating agent Metal is in a substantially fully reduced state.

Die Begriffe »elektronischer Isolator« und » Halbleiter« werden hier in dem in der Zeitschrift »Journal of the Chemical Society«, 1950, S. 242 ff., angegebenen Sinne verwendet. The terms "electronic isolator" and "semiconductor" are used here in the one in the journal »Journal of the Chemical Society ", 1950, p. 242 ff Senses used.

Die Umsetzung kann mit dem gesamten Wasser in der Dampfphase oder in Gegenwart von etwas flüssigem Wasser ausgeführt werden. The reaction can be carried out with all of the water in the vapor phase or be carried out in the presence of some liquid water.

Als hydrierende Metalle werden Platin und Palladium bevorzugt, Nickel und Kupfer können jedoch ebenfalls verwendet werden, obwohl sie etwas weniger wirksam sind. The preferred hydrogenating metals are platinum and palladium, and nickel however, copper and copper can also be used, although they are somewhat less effective are.

Der Isolator bzw. der Halbleiter soll ebenfalls ein Hydrierungskatalysator sein. The insulator or the semiconductor should also be a hydrogenation catalyst be.

Beispiele von Isolatoren sind y-Aluminiumoxyd, Tonerde-Kieselsäure, besonders in Gelform, Tonerde-Zirkonoxyd, Thoroxyd und kristalline Erdalkaliphosphate, die gewünschtenfalls in Mischung angewandt werden können. Alle diese Stoffe eignen sich am besten zur Verwendung in der Dampfphase in Al)-wesenheit von flüssigem Wasser. Examples of insulators are y-aluminum oxide, alumina-silica, especially in gel form, alumina-zirconium oxide, thoroxide and crystalline alkaline earth phosphates, which, if desired, can be used in a mixture. All of these substances are suitable best for use in the vapor phase in Al) -presence of liquid water.

Beispiele von Halbleitern sind Wolframtrioxyd, Molyhdäntrioxyd und Titandioxyd, und diese können verwendet werden, sowohl wenn sämtliche Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase vorliegen als auch wenn etwas flüssiges Wasser vorhanden ist. Weitere Halbleiter sind Cadmium- und Zinkphosphat, die am besten nur dann verwendet werden, wenn alle Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase vorliegen. Examples of semiconductors are tungsten trioxide, molybdenum trioxide and Titanium dioxide, and these can be used both if all of the reactants exist in the vapor phase as well as if some liquid water is present. Other semiconductors are cadmium and zinc phosphate, which are best used only when all reactants are in the vapor phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist am wertvollsten zur Herstellung aliphatischer Ketone mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und insbesondere zur Herstellung von Aceton aus Propylen und von Methyläthylketon aus Buten-1. Es eignet sich auch zur Herstellung von Ketonen aus alicyclischen Olefinen, wie Cyclopenten und Cyclohexen, die zu Cyclopentanon bzw. Cydohexanon umgesetzt werden. Im Falle höherer Ketone arbeitet man wegen der wemger günstigen Gleichgewichtslage vorzugsweise in Gegenwart flüssigen Wassers. Will man die Ausbeute bei Verwendung eines Reaktionsgefäßes von gegebenem Rauminhalt steigern, indem man bei höheren Drücken und unter Verwendung eines ungefähr stöchiometrischen Verhältnisses von Wasser zu Olefin, z. B. Propylen, arbeitet, so muß flüssiges Wasser in dem Reaktionsgefäß anwesend sein. The method of the invention is most valuable for manufacture aliphatic ketones with up to 6 carbon atoms in the molecule and in particular to the Production of acetone from propylene and methyl ethyl ketone from butene-1. It is suitable can also be used to produce ketones from alicyclic olefins such as cyclopentene and cyclohexene, which are converted to cyclopentanone or cyclohexanone. In the event of higher ketones are preferred because of the less favorable equilibrium position in the presence of liquid water. If you want the yield using a reaction vessel of a given volume increase by going at higher pressures and using an approximately stoichiometric ratio of water to olefin, e.g. B. propylene, works, liquid water must be present in the reaction vessel.

Bei dem allgemeinen Verfahren werden vorzugsweise Drücke von 5 bis 1000 atü, Temperaturen von 200 bis 3500 C und Molverhältnisse von Wasser zu Olefin im Bereich von 1:2 bis 20:1 angewandt. In the general procedure, pressures from 5 to 1000 atmospheres, temperatures from 200 to 3500 C and molar ratios of water to olefin applied in the range of 1: 2 to 20: 1.

Bei der Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Aceton aus Propylen soll, wenn das gesamte Wasser sich in der Dampfphase beündet, die Temperatur 3500 C nicht übersteigen, wenn man eine merkliche Zersetzung des Acetons und eine Polymerisierung des Olefins vermeiden will. Das Molverhältnis von Wasser zu Olefin und der Druck werden so gewählt, daß die Umsetzung in der Dampfphase erfolgt. So kann man z. B. einen Gesamtdruck von etwa 50 at, eine Temperatur von etwa 2700 C und ein Mengenverhältnis von Wasser zu Propylen von 1:1 unter Verwendung eines Katalysators anwenden, der 2 Gewichtsprozent Platin auf Wolframsäure enthält. An Stelle der Wolframisäure kann man als hydrierende Komponente y-Aluminiumoxyd verwenden. When applying the process to the production of acetone from Propylene should, when all the water is in the vapor phase, the temperature Do not exceed 3500 C if there is a noticeable decomposition of acetone and a Wants to avoid polymerization of the olefin. The molar ratio of water to olefin and the pressure are chosen so that the reaction takes place in the vapor phase. So you can z. B. a total pressure of about 50 at, a temperature of about 2700 C. and a ratio of water to propylene of 1: 1 using a catalyst use that contains 2 percent by weight platinum on tungstic acid. Instead of tungstic acid y-aluminum oxide can be used as the hydrogenating component.

Bei der Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Aceton aus Propylen in Gegenwart von etwas flüssigem Wasser soll die Temperatur aus den gleichen Gründen, die für das Arbeiten in der Dampfphase gelten, nicht oberhalb 3500 C lilegen. Geeignete Arbeitsbedingungen sin!d hierfür z. B. ein Gesamtdruck von etwa 250 atü, eine Temperatur von etwa 2700 C, ein Mengienverhältnis von Wasser zu Propylen wie 5:1 und ein Katalysator, der aus 2 °/o Platin auf Wolframsäure besteht. Der Katalysator wird vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 7,86 t/cm2 zu Forinkörpern gepreßt. When applying the process to the production of acetone from Propylene in the presence of some liquid water is said to keep the temperature out of the same Reasons that apply to working in the vapor phase should not be above 3500 C. Suitable working conditions are e.g. B. a total pressure of about 250 atmospheres, a temperature of about 2700 C, a quantitative ratio of water to propylene such as 5: 1 and a catalyst consisting of 2% platinum on tungstic acid. The catalyst is preferably pressed into shape bodies at a pressure of at least 7.86 t / cm2.

Ein zum Arbeiten in Gegenwart oder in Abwesenheit von flüssigem Wasser recht geeigneter Katalysator - läßt sich z. B. herstellen, indem man pulverförmige Wolframsä3zre mit einer Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure imprägniert. Das Pulver wird getrocknet und unter einem Druck von mindestens 7,86, vorzugsweise von 11,8 t/cm2, zu Preßlingen von 4,76 mm Durchmesser verpreßt. Durch mehrstündiges Erhitzen des Katalysators in Luft oder Wasserstoff auf 300 bis 4000 C wird die Platinchlorwasserstoffsäure zu metallischem Platin zersetzt. One for working in the presence or absence of liquid water quite suitable catalyst - can be z. B. Manufacture by making powdery Tungsten acid impregnated with a solution of platinum hydrochloric acid. That Powder is dried and placed under a pressure of at least 7.86, preferably from 11.8 t / cm2, pressed into pellets with a diameter of 4.76 mm. Through several hours Heat of the catalyst in air or hydrogen at 300 to 4000 C becomes the platinum hydrochloric acid decomposed to metallic platinum.

Beispiel: Propylen wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 300 g/l Katalysatorvolumen je Stunde und Wasser mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1400 gel Katalysatorvolumen bei einem Druck von 250 atü und bei 2700 C über einen unter einem Druck von mindestens 11,8 t/cm2 zu Preßlingen verformten Katalysator geleitet, der aus 5 Gewichtsprozent Platin auf einem Wolframlsäureträger bestand. Durch Destillation des Produktes wurden 120g praktisch reines Aceton te Liter Katalysatorvolumen je Stunde erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 75 O/o. Example: Propylene was produced with a throughput rate of 300 g / l catalyst volume per hour and water with a throughput rate of 1400 gel catalyst volume at a pressure of 250 atü and at 2700 C over a Catalyst shaped into compacts under a pressure of at least 11.8 t / cm2 passed, which consisted of 5 percent by weight platinum on a tungsten acid carrier. By distilling the product, 120 g of practically pure acetone per liter of catalyst volume were obtained received per hour. This corresponds to a yield of about 75%.

Das Rohprodukt enthielt außerordentlich wenig Propylenpolymelrisat oder Verbindungen von höherem Siedepunkt als die azeotrope Mischung mit Isopropanol. Das nicht umgesetzte Propylen und etwa 40 g Isopropanol je Liter Katalysatorvolumen je Stunde, welches in Form einer azeotropen Mischung anfiel, wurden im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt. The crude product contained extremely little propylene polymer or compounds of higher boiling point than the azeotropic mixture with isopropanol. The unreacted propylene and about 40 g of isopropanol per liter of catalyst volume per hour, which accrued in the form of an azeotropic mixture, were in the circuit returned to the proceedings.

Der Katalysator wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, das nicht mit beansprucht wird. The catalyst was prepared according to the method described above, that is not claimed.

Claims

PATENT CLAIMS.

1. Process for the preparation of ketones by converting olefins with the corresponding number of carbon atoms with water in the vapor phase at 200 up to 3500 C under 5 to 1000 atmospheric pressure in the presence of a shaped catalyst converts, characterized in that this does not exceed 10 percent by weight of one the groups VIII and 1 B of the periodic table selected, have a hydrogenating effect Contains metal on a carrier acting as a hydrogenation catalyst, which is an electronic Is an insulator or a semiconductor, the hydrogenating metal being essentially is in the fully reduced state.

2. The method according to claim 1, characterized in that something liquid Water is present.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Catalyst contains platinum as the metal.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized ge! Mark: Ichnet that the catalyst contains tungsten trioxide as a carrier.

5. The method according to claim 4, characterized in that a catalyst, which was decomposed to compacts under a pressure of at least 7.86 t / cm2, is used.