DE10313883A1

DE10313883A1 - Additivgemisch zur Verbesserung der Schmierfähigkeitseigenschaften von Mineralölprodukten

Info

Publication number: DE10313883A1
Application number: DE10313883A
Authority: DE
Inventors: Siegbert Dr. Brand; Wolfgang Dr. Ahlers; Ansgar Dr. Eisenbeis; Peter Dr. Schwab; Irene Dr. Trötsch-Schaller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-07
Also published as: WO2004085580A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additivgemisch, das wenigstens eine aliphatische Monocarbonsäure, wenigstens eine polycyclische Carbonsäure und wenigsten ein Copolymer aus niederen Olefinen und ungesättigten Estern enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Additivgemischs zur Additivierung von Mineralölprodukten, außerdem Brennstofföl- und Schmierstoffzusammensetzungen sowie Konzentrate, die dieses Additivgemisch enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additivgemisch, das wenigstens eine aliphatische Monocarbonsäure, wenigstens eine polycyclische Carbonsäure und wenigstens ein Copolymer aus niederen Olefinen und ungesättigten Estern enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Additivgemischs zur Additivierung von Mineralölprodukten, außerdem Brennstofföl- und Schmierstoffzusammensetzungen sowie Konzentrate, die dieses Additivgemisch enthalten.

Die Bemühungen zur Reduzierung schädlicher Emissionen bei der Verbrennung von Kraftstoffen, insbesondere von Dieselkraftstoffen, konzentrieren sich in jüngerer Zeit auf die Reduzierung von Schwefeldioxid-Emissionen sowie die Verringerung des Partikelausstosses, insbesondere in Dieselabgasen. Zur Verringerung von Schwefeldioxid-Emissionen wurde in den vergangenen Jahren der Schwefelgehalt in Ottokraftstoffen und Mitteldestillaten, wie Dieselkraftstoff oder Heizöl, durch "Hydrotreatment", bei welchem der Kraftstoff mit Wasserstoff behandelt wird, wodurch schwefelhaltige Komponenten zu Schwefelwasserstoff reduziert werden, in den Raffinierien abgesenkt. Ein unerwünschter Nebeneffekt dieser Entschwefelung ist die Zerstörung polyaromatischer und polarer Komponenten im Kraftstoff. Dies hat insbesondere bei Dieselkraftstoffen negative Auswirkungen, da Dieseleinspritzsysteme oft kraftstoffgeschmiert sind und infolge der Verringerung der natürlichen Schmierfähgkeit des Kraftstoffs der Verschleiß vor allem im Bereich der Hochdruck-Einspritzpumpen zunahm. Das Verschleißproblem wird noch signifikanter, wenn die Kraftstoffe im Gemisch mit "gas to liquid"-Kraftstoffen (GTL-Kraftstoffen) oder mit regenerativen Kraftstoffen, wie Bioethanol, verwendet werden, da diese Komponenten keinerlei schmierfähigkeitsverbessernde Eigenschaften besitzen.

Zur Vermeidung von Verschleiß setzt man dem Kraftstoff im Allgemeinen künstliche Schmierfähigkeitsverbesserer zu, wie Fettsäuregemische, deren Ester, Amide oder Salze.

Die WO 98/04656 beschreibt Dieselkraftstoffe mit einem Schwefelgehalt von höchstens 500 ppm, die zur Verbesserung der Schmierfähigkeit ein Additivgemisch von Monocarbonsäuren und polycyclischen Säuren enthält. Die mit diesem Additivgemisch erzielte Verbesserung der Schmierfähigkeit ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Die EP 1 028 155 beschreibt die Verwendung von Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von herkömmlichen Lubricity-Additiven. Die zu einer ausreichende Schmierfähigkeitsverbesserung erforderlichen Additivmengen sind jedoch unbefriedigend hoch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Additivgemische bereitzustellen, die die Schmierfähigkeit von Brennstofföl- und Schmierstoffzusammensetzungen auch bei geringeren Dosierraten wirksam verbessern.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination von Monocarbonsäuren und polycyclischen Säuren mit Copolymeren aus niederen Olefinen und ungesättigten Estern eine synergistische Wirkung bezüglich der Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstofföl- und Schmierstoffzusammensetzungen besitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Additivgemisch, enthaltend

i) als Komponente A wenigstens eine aliphathische Monocarbonsäure,
ii) als Komponente B wenigstens eine polycyclische Carbonsäure und
iii) als Komponente C wenigstens ein Copolymer aus niederen Olefinen und ungesättigten Estern.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet Alkyl sowohl verzweigte als auch lineare Alkylgruppen. So bezeichnet C₁-C₄-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl. C₁-C₅-Alkyl bezeichnet darüber hinaus Pentyl oder Neopentyl und weitere Stellungsisomere. C₁-C₈-Alkyl bezeichnet darüber hinaus beispielsweise Hexyl, Heptyl, Octyl und 2-Ethylhexyl sowie weitere Stellungsisomere. C₁-C₁₀-Alkyl bezeichnet darüber hinaus Nonyl, Decyl und deren Stellungsisomere. C₁-C₁₇-Alkyl bezeichnet darüber hinaus Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Stellungsisomere dieser Reste.

Alkenyl bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkenyl-Reste. So steht C₂-C₅-Alkenyl beispielsweise für Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Butenyl, Isobutenyl, Butadienyl, Pentenyl oder Pentadienyl.

Aryl bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Tolyl oder Naphthyl. Geeignete Substituenten sind beispielsweise C₁-C₄-Alkyl, OH und O-C₁-C₄-Alkyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "aliphatische Monocarbonsäure" sowohl die Monocarbonsäure selbst als auch ihre Derivate, die ausgewählt sind unter Carbonsäureestern, den Umsetzungsprodukten von Carbonsäuren mit primären, sekundären und tertiären Aminen und Polyaminen, die Carbonsäureammoniumsalze, Amide, Imide und Amidine umfassen, und Nitrilen. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um die Carbonsäure selbst.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Begriff "polycyclische Carbonsäure" sowohl die Carbonsäure selbst als auch ihre Derivate, die auch bei diesen Säuren ausgewählt sind unter Carbonsäureestern, den Umsetzungsprodukten von Carbonsäuren mit primären, sekundären und tertiären Aminen und Polyaminen, die Carbonsäureammoniumsalze, Amide, Imide und Amidine umfassen, und Nitrilen. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um die Carbonsäure selbst.

Bei der aliphatischen Monocarbonsäure handelt es sich vorzugsweise um eine gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte Monocarbonsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und speziell mit 18 Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil des Moleküls. Besonders bevorzugt ist die Monocarbonsäure linear.

Als Komponente A wird bevorzugt ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt wird dabei ein Gemisch aus wenigstens einer gesättigten, wenigstens einer einfach ungesättigten und/oder wenigstens einer mehrfach ungesättigten aliphatschen Monocarbonsäure eingesetzt. Speziell weisen dabei die gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren jeweils die gleiche Kettenlänge auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Komponente A ein Gemisch aus wenigstens einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, wenigstens einer einfach ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure und wenigstens einer mehrfach ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure. Insbesondere weisen dabei wenigstens 95 %, speziell wenigstens 99 % der Carbonsäuren die gleiche Kettenlänge auf. Speziell beträgt dabei das molare Mischungsverhältnis von gesättigten Carbonsäuren zu einfach ungesättigten Carbonsäure zu mehrfach ungesättigten Carbonsäuren 1 5-7 : 4-6. Es sind jedoch auch Gemische geeignet, bei denen das molare Mischungsverhältnis von gesättigten Carbonsäuren zu einfach ungesättigten Carbonsäure zu mehrfach ungesättigten Carbonsäuren 1:5-55:6-65 und bevorzugt 1:8-45:15-35 beträgt.

Beispiele für geeignete gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren sind Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Tubercolostearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure. Beispiele für geeignete ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren sind Palmitoleinsäure, Ölsäure und Erucasäure (einfach ungesättigt), Linolsäure (zweifach ungesättigt), Linolensäure und Elaeostearinsäure (dreifach ungesättigt), Arachidonsäure (vierfach ungesättigt), Clupanodonsäure (fünffach ungesättigt) und Docosahexaensäure (sechsfach ungesättigt). Bevorzugt wird als gesättigte aliphatische Monocarbonsäure Palmitinsäure oder Stearinsäure verwendet. Unter den ungesättigten Monocarbonsäuren sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Elaeostearinsäure bevorzugt.

Bei der polycyclischen Carbonsäure handelt es sich vorzugsweise um ein wenigstens zwei 5- oder 6-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte Cyclen umfassendes über zwei benachbarte Kohlenstoffatome kondensiertes Ringsystem, wobei wenigstens ein Cyclus durch wenigstens eine Carboxylgruppe bzw. durch wenigstens ein Carboxylderivat, das ausgewählt ist unter Carbonsäureestergruppen, den Umsetzungsprodukten von Carboxylgruppen mit primären, sekundären und tertiären Aminen und Polyaminen, die Ammoniumcarboxylate, Carboxamide, Imide und Amidine umfassen, und Nitrilen, substituiert ist und wobei jeder Cyclus gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt unter O und N, enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die polycyclische Carbonsäure die allgemeine Formel V

worin
X für ein Kohlenstoffatom oder für ein Heteroatom, das ausgewählt ist unter O und N, steht, wobei in jedem Cyclus nur ein X für ein Heteroatom stehen darf und wobei die Bindung zwischen zwei Ringatomen X sowohl eine Einfachbindung als auch eine Doppelbindung sein kann;
R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig voneinander für H, C₁-C₅-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl oder Aryl stehen, wobei R¹⁵ und R¹⁶ bzw. R¹⁷ und R¹⁸ gemeinsam mit den Ringatomen X, an die sie gebunden sind, einen Cyclus bilden können, der gesättigt oder ungesättigt sein, ein Heteroatom, das ausgewählt. ist unter O und N, enthalten, und durch einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit ein bis vier Kohlenstoffatomen oder durch einen Hydroxyrest substituiert sein kann; und
Z für COOH, COOR¹⁹, CN oder ein Carboxylderivat, das bei der Umsetzung von Carbonsäure mit Aminen entsteht, steht.

R¹⁹ steht dabei für C₁-C₈-Alkyl, das durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O und NR²⁰ unterbrochen und/oder durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter OR²¹ und NR²²R²³, substituiert sein kann, wobei R²⁰, R²¹, R²² und R²³ wie R¹⁹ definiert sind oder für H stehen, oder R¹⁹ steht für C₂-C₅-Alkenyl.

Carboxylderivate, die bei der Umsetzung von Carboxylgruppen mit Aminen entstehen, sind die vorstehend genannten, d. h. Ammoniumcarboxylate, Carboxamide, Imide und Amidine. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Ammoniumcarboxylate oder Carboxamide. Besonders bevorzugt leiten sich diese Ammoniumsalze bzw. Amide von Aminen ab, die ausgewählt sind unter 2-Ethylhexylamin, N,N-Dibutylamin, Ethylendiamen, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.

Bilden R¹⁵ und R¹⁶ bzw. R¹⁷ und R¹⁸ gemeinsam mit den Ringatomen X, an die sie gebunden sind, einen Ring, so handelt es sich vorzugsweise um einen 5- oder 6-Ring, besonders bevorzugt um einen carbocyclischen 5- oder 6-Ring und insbesondere um einen carbocyclischen 6-Ring. Der Ring kann. gesättigt oder einfach, zweifach oder dreifach ungesättigt sein. Vorzugsweise ist der Ring durch wenigstens eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere durch Methyl oder Isopropyl, durch eine C₂-C₅-Alkenylgruppe, insbesondere durch Vinyl, durch eine gegebenenfalls substituierte exocyclische Doppelbindung, insbesondere durch eine Dimethyl-substituierte exocyclische Doppelbindung und/oder durch eine Hydroxygruppe substituiert.

Vorzugsweise stehen R¹⁵ und R¹⁶ für H oder Methyl. Besonders bevorzugt stehen sowohl R¹⁵ als auch R¹⁶ für Methyl. Stärker bevorzugt ist R¹⁵ an ein Brückenkohlenstoffatom gebunden. Insbesondere sind R¹⁶ und Z am gleichen Atom X, wobei X für ein Kohlenstoffatom steht, gebunden.

R¹⁷ und R¹⁸ bilden vorzugsweise mit den Atomen X, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-Ring, besonders bevorzugt um einen carbocyclischen 5- oder 6-Ring und insbesondere um einen carbocyclischen 6-Ring, d. h. die Atome X, an die sie gebunden sind, sind Kohlenstoffatome. Der Ring kann gesättigt oder einfach, zweifach oder dreifach ungesättigt sein. Vorzugsweise ist der Ring durch wenigstens eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere durch Methyl oder Isopropyl, durch eine C₂-C₅-Alkenylgruppe, insbesondere durch Vinyl, durch eine gegebenenfalls substituierte exocyclische Doppelbindung, insbesondere durch eine Dimethyl-substituierte exocyclische Doppelbindung und/oder durch eine Hydroxygruppe substituiert.

Im Rest R¹⁹ steht C₁-C₈-Alkyl, das durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O und NR²⁰, unterbrochen und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter OR²¹ und NR²²R²³, substituiert ist, vorzugsweise für einen Rest der Formel

worin
A für einen C₂-C₄-Alkylenrest, insbesondere für Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 2,3-, 3,4-, 1,3- oder 1,4-Butylen steht,
X für O oder NR²⁰ steht,
worin R²⁰ für H oder C₁-C₄-Alkyl steht,
Y für H, OR²¹ oder NR²²R²³ steht,
worin R²¹ wie R²² definiert ist und R²² und R²³ für H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl stehen, und
n für eine Zahl von 1 bis 3 steht.

Im Rest R¹⁹ steht C₁-C₈-Alkyl, das durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter OR²¹ und NR²²R²³, substituiert ist, vorzugsweise für C₂-C₆-Alkyl, das durch ein bis drei Hydroxygruppen und/oder durch ein bis drei Reste NR²²R²³ substituiert ist. Insbesondere steht es für 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 3-Hydroxymethyl-5-hydroxypentyl, Trihydroxyneopentyl, 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 2-N-(Hydroxyethyl)-aminoethyl, 2-N-Bis(hydroxyethyl)-aminoethyl und dergleichen.

Die Estergruppe COOR¹⁹ leitet sich vorzugsweise von einem Alkohol R¹⁹OH, der ausgewählt ist unter primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Allylalkohol, des weiteren Polyolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 OH-Gruppen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol, und primären, sekundären und tertiären Aminalkoholen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 OH-Gruppen, wie Diethanolamin und Triethanolamin.

Z steht vorzugsweise für COOH.

X steht vorzugsweise für ein Kohlenstoffatom.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt die polycyclische Carbonsäure die allgemeine Formel VI

worin X, Z, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ wie vorstehend definiert sind. Die Aussagen bezüglich der bevorzugten Definition dieser Reste gelten hier entsprechend.

Vorzugsweise handelt es sich bei der polycyclischen Carbonsäure bzw. dem entsprechend Derivat um eine Säure der Formel V.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der polycyclischen Carbonsäure bzw. dem entsprechend Derivat der Formel V um eine Harzsäure bzw. um ein Harzsäurederivat.

Bevorzugte Harzsäure bzw. ihre Derivate sind Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Neoabietinsäure, Pimarsäure, Laevopimarsäure, Palustrinsäure, Parastrinsäure bzw. Derivate dieser Säuren.

Harzsäuren werden üblicherweise durch Destillation von natürlichen Harzen, die man aus Harz-haltigen Bäumen, insbesondere aus Koniferen, gewinnt, erhalten.

Die vorstehend beschriebenen polycyclischen Carbonsäuren sowie ihr Gemisch mit aliphatischen Monocarbonsäuren sind in der WO 98/04656 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

In Komponente C enthält das Copolymer vorzugsweise Struktureinheiten der Formeln I und II -CHR¹-CR²R³- (I) -CHR⁴-CR⁵R⁶- (II),worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für H, Methyl oder Ethyl stehen,
R⁴ für H, C₁-C₄-Alkyl oder COOR⁷ steht,
R⁵ für H oder Methyl steht,
R⁶ für COOR⁷ oder OOCR⁸ steht,
R⁷ für einen linearen oder verzweigten C₁-C₁₇-Alkylrest steht, und
R⁸ für H oder R⁷ steht,
und gegebenenfalls Struktureinheiten der Formel III und/oder IV -CHR⁹-CR¹⁰R¹¹- (III) -CHR¹²-CR¹³R¹⁴- (IV)enthält, worin
R9, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander wie R¹, R² und R³ definiert sind,
R¹² wie R⁴ definiert ist,
R¹³ wie R⁵ definiert ist und R¹⁴ wie R⁶ definiert ist,
wobei die Struktureinheiten I und III sowie die Struktureinheiten II und IV jeweils voneinander verschieden sind.

In den Struktureinheiten der Formel I stehen R¹, R² und R³ vorzugsweise für H; das heißt die Struktureinheiten I entsprechen vorzugsweise einpolymerisiertem Ethylen.

In den Struktureinheiten der Formel II steht R⁷ vorzugsweise für einen linearen C₁-C₁₀-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen linearen C₁-C₄-Alylrest, wie Metyhl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, und speziell für Methyl. Alternativ steht R⁷ vorzugsweise für einen verzweigten C₃-C₁₇-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen verzweigten C₃-C₁₀-Alkylrest. Insbesondere befindet sich wenigstens eine Verzweigung an einem Kohlenstoffatom, das α- oder β-ständing zur Carboxylgruppe steht. Beispiele für solche Reste sind Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Neohexyl, Neoheptyl, Neooctyl, Neononyl und Neodecyl.

In den Struktureinheiten der Formel II steht R⁶ vorzugsweise für OOCR⁸.

R⁸ steht dabei vorzugsweise für einen linearen C₁-C₁₀-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen C₁-C₁₀-Alkylrest. Alternativ steht R⁸ vorzugsweise für einen verzweigten C₃-C₁₇-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen verzweigten C₃-C₁₀-Alkylrest. Insbesondere befindet sich wenigstens eine Verzweigung an einem Kohlenstoffatom, das α- oder β-ständing zur Carboxylgruppe steht. Bevorzugte verzweigte C₃-C₁₀-Alkylrest sind Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Neohexyl, Neoheptyl, Neooctyl, Neononyl und Neodecyl und insbesondere Neooctyl, Neononyl und Neodecyl.

Besonders bevorzugt steht R⁸ in den Struktureinheiten der Formel II jedoch für einen linearen C₁-C₁₀-Alkylrest, insbesondere für Methyl, Ethyl, Pentyl oder Heptyl und speziell für Methyl.

R⁴ steht vorzugsweise für H oder Methyl, besonders bevorzugt für H.

R⁵ steht vorzugsweise für H.

Besonders bevorzugt steht die Wiederholungseinheit der Formel II für einpolymerisiertes Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat oder Vnyloctanoat und insbesondere für Vinylacetat.

In den Struktureinheiten der Formel III sind folgenden Kombinationen der Reste R⁹, R¹⁰ und R¹¹ bevorzugt:

– R⁹ und R¹⁰ stehen beide für H und R¹¹ steht für Methyl oder Ethyl, d.h. die Wiederholungseinheiten III entsprechen einpolymerisiertem Propylen oder n-Butylen;
– R⁹ und R¹⁰ stehen beide für Methyl und R¹¹ steht für H; d.h. die Wiederholungseinheiten III entsprechen einpolymerisiertem 2-Butylen;
– R⁹ steht für H und R¹⁰ und R¹¹ stehen beide für Methyl; d.h. die Wiederholungseinheiten III entsprechen einpolymerisiertem Isobutylen.

In den Struktureinheiten der Formel IV steht R¹⁴ vorzugsweise für OOCR⁸. R⁸ steht dabei vorzugsweise für einen verzweigten C₃-C₁₇-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen verzweigten C₃-C₁₇-Alkylrest. Insbesondere befindet sich wenigstens eine Verzweigung an einem Kohlenstoffatom, das α- oder β-ständing zur Carboxylgruppe steht. Bevorzugte verzweigte C₃-C₁₀-Alkylrest sind Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Neohexyl, Neoheptyl, Neooctyl, Neo nonyl und Neodecyl und insbesondere Neooctyl, Neononyl und Neodecyl.

R¹² steht vorzugsweise für 13 oder Methyl, besonders bevorzugt für H.

R¹³ steht vorzugsweise für H.

Besonders bevorzugt steht die Wiederholungseinheit IV für einpolymerisierten Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester.

Das Copolymer der Komponente C enthält die Struktureinheiten der Formel I in einer Menge von vorzugsweise 65 bis 99 Mol-%.

Die Struktureinheiten der Formel II sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 35 Mol-%, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Mol-% und insbesondere von 1 bis 25 Mol-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, enthalten.

Die Struktureinheiten der Formel III sind vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Mol-% und insbesondere von 0 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, im Copolymer enthalten.

Die Struktureinheiten der Formel IV sind vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Mol-% und insbesondere von 0 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, im Copolymer enthalten.

Das Copolymer der Komponente C weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 10000, besonders bevorzugt von 1000 bis 5000, auf.

Die Komponente C kann auch mehrere der vorstehend beschriebenen Copolymere enthalten, wobei diese dann verschieden sein müssen. Der Unterschied kann sowohl in der Art der einpolymerisierten Monomere als auch in der Menge, in der jeweils gleiche Monomere einpolymerisiert sind, oder im Molekulargewicht der Copolymere bestehen.

Insbesondere enthält das Copolymer der Komponente C im Wesentlichen keine, d. h. höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchtens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, einpolymerisierten Wiederholungseinheiten der Formeln III und IV.

Besonders bevorzugt wird als Komponente C ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat eingesetzt. Ethylen liegt dabei im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 65 bis 96 Mol-%, besonders bevorzugt von 75 bis 94 Mol-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, vor. Entsprechend besteht der Restgehalt des Copolymers aus Vinylacetat-Wiederholungseinheiten.

Die Copolymere der Komponente C sind beispielsweise durch direkte Copolymerisation der Monomere erhältlich, wobei die Estergruppe des einpolymerisierten ethylenisch ungesättigten Esters im Copolymer durch Umesterungoder durch Hydrolyse und anschließende Wiederveresterung verändert werden kann. Solche Copolymere sind beispielsweise in der WO 01/38461, EP-A 1 028 155 , EP-A 0 743 974 und WO 96/18708 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Das Gewichtsverhältnis von Komponente B zu Komponente A im Additivgemisch beträgt vorzugsweise 1:2 bis 1:99, besonders bevorzugt 1:4 bis 1:99 und insbesondere 1:30 bis 1:99.

Das Gewichtsverhältnis eines Gemischs aus Komponente A und Komponente B zu Komponente C beträgt vorzugsweise 1:250 bis 10:1, besonders bevorzugt 1:20 bis 5:1 und insbesondere 1:10 bis 4:1.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Additivgemischs zur Additivierung von Mineralölprodukten.

Besonders bevorzugt wird das Additivgemisch zur Verbesserung der Schmierfähigkeitseigenschaften vor Mineralölprodukten verwendet.

Bei den Mineralölprodukten handelt es sich vorzugsweise um Brennstofföle und Schmierstoffe.

Geeignete Brennstofföle sind Kraftstoffe, z. B. Ottokraftstoffe, und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Heizöl, insbesondere Heizöl EL, oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl bevorzugt sind.

Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra Low Sulphur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Fischer-Tropsch-Verfahren oder analoge Verfahren aus Synthesegas, z. B. durch Kohleverflüssigung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe), erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel, z. B. FAME, oder Bioethanol.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additivgemisch zur Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, d. h. mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel, sowie zur Additivierung von Heizölen mit niedrigem Schwefelgehalt, d. h. mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,20 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,10 Gew.-%, insbesondere von weniger 0,05 Gew.-% und speziell von weniger als 0,005 Gew.-% Schwefel, verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Brennstofföls und eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Additivgemischs sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff. Bezüglich der bevorzugten Brennstofföle wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.

Das erfindungsgemäße Additivgemisch liegt im Brennstofföl vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 50 bis 200 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des additivierten Brennstofföls, vor.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend eine wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Additivgemischs, ein Schmiermittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Additivkonzentrat, enthaltend das erfindungsgemäße Additivgemisch, wenigstens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüberhinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkoxyalkanole und C₁-C₁₀-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, He xanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol sowie deren Stellungsisomere. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso^® oder Shellsol^®, Alkanole, wie 2-Ethylhexanol, sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.

Das erfindungsgemäße Additivgemisch liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.

Geeignete Zusatzstoffe, die im erfindungsgemäßen Kraftstoff bzw. Konzentrat neben den erfindungsgemäßen Additivgemischen enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, andere übliche Schmierfähigkeitsverbesserer, die Kälteeigenschaften verbessernde Additive, wie Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI"); und sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, Weinheim, Additives for Diesel Fuel, beschrieben.

Zu den üblichen Schmierfähigkeitsverbesserern gehören beispielsweise Carbonsäuren, speziell Fettsäuren, deren Ester, speziell mit Polyolen, Gemische dieser Säuren und Ester, aschefrei verbrennende N-Acylverbindungen, wie Polyalkenylbernsteinsäureamide, Gemische der vorgenannten Säuren und/oder Ester mit diesen N-Acylverbindungen, wie sie beispielsweise in der WO 96/23855 beschrieben sind, Bis(hydroxyalkyl)fettamine oder Hydroxyacetamide.

Zu den geeigneten Fließverbesserern gehören beispielsweise öllösliche, polare Stickstoffverbindungen, wie Ammoniumsalze und/oder Amide von Mono- oder Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren, Copolymere von Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern, Kammpolymere, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Poly(meth)acrylsäure sowie Gemische der genannten Fließverbesserer.

Bevorzugte Fließverbesserer sind Kammpolymere, deren Seitenketten wenigstens 6, vorzugsweise wenigstens 10, Atome enthalten. Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise in der EP 1 028 155 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Außerdem sind Gemische von polaren Stickstoffverbindungen, wie Ammoniumsalze und/oder Amide von Mono- oder Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren, mit Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern sowie gegebenefalls mit Kammpolymeren, wie sie beispielsweise in der WO 95/33805 beschrieben sind, bevorzugt.

Als Paraffindispergatoren werden vorzugsweise Gemische aus

a) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsprodukts einer mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisende Poly(C₂-C₂₀-Carbonsäure) mit sekundären Aminen und
b) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsprodukts aus Maleinsäureanhydrid und einem primären Alkylamin

verwendet. Solche Paraffindispergatoren sind beispielsweise in der WO 00/23541 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Komponente C zur Steigerung der schmierfähigkeitsverbessernden Wirkung eines Gemischs aus den Komponenten A und B. Die vorstehenden Definitionen und Ausführungen zu bevorzugten Komponenten A, B und C und zu deren Mischungsverhältnissen gelten hier entsprechend.

Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstofföl- oder Schmierstoffzusammensetzung, bei dem man ein Brennstofföl oder einen Schmierstoff mit den Komponenten A, B und C, die wie vorstehend beschrieben definiert sind, im Gemisch oder getrennt, gleichzeitig oder nacheinander versetzt.

Die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Brennstofföl- und Schmierstoffzusammensetzungen, Brennstofföle, Schmierstoffe und Komponenten A, B und C gelten hier entsprechend.

Das Brennstofföl bzw. der Schmierstoff können mit dem erfindungs gemäßen Additivgemisch, in dem alle drei Komponenten A, B und C enthalten sind, versetzt werden. Alternativ können sie mit einem Gemisch aus zwei Komponenten und mit der dritten separaten Komponente oder aber mit den drei Komponenten A, B und C in separater Form versetzt werden. Bei den beiden letzten Alternativen kann die Zugabe der getrennten Komponenten gleichzeitig oder nachein ander erfolgen, wobei die Reihenfolge bei der nacheinander erfolgenden Zugabe beliebig ist.

Die synergistisch wirksame Kombination der Komponenten A, B und C im erfindungsgemäßen Additivgemisch führt zu einer deutlichen Verbesserung der Schmierfähigkeit von damit additivierten Mineralölprodukten im Vergleich zu Additiven des Standes der Technik. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden mit folgenden Dieselkraftstoffen (DK) durchgeführt:
Zur Additivierung wurden folgende Komponenten eingesetzt

– als Komponenten A und B ("Komponente AB"): ein kommerziell erhältliches Gemisch aus gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren und Harzsäuren der Bezeichnung Sylfat; Arizona Chemicals
– als Komponente C – C1: ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem durchschnittlichen Vinylacetat-Gehalt von 26 Gew.-% – C2: eine Mischung aus Additiv C1 mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Vinylacetat-Gehalt von 30 Gew.-%. – C3: eine Mischung aus Additiv C1 mit einem Co-Additiv (Ethylendiamintetraessigsäure amidiert mit einem Ditalgfettamin) in einem Gewichtsverhältnis von 4:3. – C4: eine Mischung aus Additiv C1 mit dem Co-Additiv aus C3 und einem weiteren Co-Additiv (Kondensat aus Bernsteinsäureanhydrid mit einem C₁₀-C₁₈-Alkylamin) in einem Gewichtsverhältnis von 20:12:3.

Die Schmierfähigkeit von nicht additivierten, von mit nur einer Komponente AB oder C additivierten sowie von erfindungsgemäß additivierten Basis-Kraftstoffen wurde mit dem HFRR-Test gemäß ISO 12156-1 geprüft und die beobachteten Schmierfähigkeiten verglichen. In nachfolgender Tabelle ist der jeweils ermittelte WS 1,4 μm-Wert aufgeführt, der die Größe der Verschleißnarbe repräsentiert. Ein WS (wear scar) Wert von unter 460 μm indiziert eine ausreichende Schmierfähigkeit.
Die erfindungsgemäße Kombination von Komponenten A und B mit C führte zu einer deutlichen Verbesserung der Schmierfähigkeit der Dieselkraftstoffe im Vergleich zur Kombination der Komponenten A und B.

Claims

Additivgemisch, enthaltend i) als Komponente A wenigstens eine aliphathische Monocarbonsäure, ii) als Komponente B wenigstens eine polycyclische Carbonsäure und iii) als Komponente C wenigstens ein Copolymer aus niederen Olefinen und ungesättigten Estern.
Additivgemisch nach Anspruch 1, wobei die aliphatische Monocarbonsäure eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Monocarbonsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
Additivgemisch nach Anspruch 2, wobei die aliphatische Monocarbonsäure eine gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Komponente A ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Monucarbonsäuren eingesetzt wird.
Additivgemisch nach Anspruch 4, wobei die gesättigten und die ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren die gleiche Kettenlänge aufweisen.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die polycyclische Carbonsäure ein über zwei Kohlenstoffatome kondensiertes Ringsystem aus wenigstens zwei 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Cyclen ist, wobei wenigstens ein Cyclus durch wenigstens eine Carbonsäuregruppe substituiert ist und wobei jeder Cyclus gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt unter O und N, enthält.
Additivgemisch nach Anspruch 6, wobei die polycyclische Carbonsäure eine Harzsäure ist.
Additivgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Komponente C das Copolymer Struktureinheiten der Formeln I und II -CHR¹-CR²R³- (I) -CHR⁴-CR⁵R⁶- (II),worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für H, Methyl oder Ethyl stehen, R⁴ für H, C₁-C₄-Alkyl oder COOR⁷ steht, R⁵ für H oder Methyl steht, R⁶ für COOR⁷ oder OOCR⁸ steht, R⁷ für einen linearen oder verzweigten C₁-C₁₇-Alkylrest steht, und R⁸ für H oder R⁷ steht, und gegebenenfalls Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV -CHR⁹-CR¹⁰R¹¹- (III) -CHR¹²-CR¹³R¹⁴- (IV)enthält, worin R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander wie R¹, R² und R³ definiert sind, R¹² wie R⁴ definiert ist, R¹³ wie R⁵ definiert ist und R¹⁴ wie R⁶ definiert ist, wobei die Struktureinheiten I und III sowie die Struktureinheiten II und IV jeweils voneinander verschieden sind.
Additivgemisch nach Anspruch 8, wobei R¹, R² und R³ für H stehen.
Additivgemisch nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei R⁶ für OOCR⁸ steht.
Additivgemisch nach Anspruch 10, wobei R⁸ für einen linearen C₁-C₁₇-Alkylrest oder für einen verzweigten C₃-C₁₇-Alkylrest steht, wobei sich wenigstens eine Verzweigung an einem Kohlenstoffatom befindet, welches α- oder β-ständig zur Carboxylgruppe steht.
Additivgemisch nach Anspruch 11, wobei R⁸ für Methyl steht.
Additivgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei R⁴ und R⁵ für H stehen.
Additivgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei R¹⁰ und/oder R¹¹ für Methyl stehen und R⁹ für H steht.
Verwendung des Additivgemisches, das wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist, zur Additivierung von Mineralölprodukten.
Verwendung nach Anspruch 15 zur Verbesserung der Schmierfähigkeitseigenschaften von Mineralölprodukten.
Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Brennstofföls und eine wirksame Menge eines Additivgemischs gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 14 und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 17 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei es sich bei dem Brennstofföl um Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin handelt.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 18 mit einem Schwefelgehalt des Brennstofföls von höchstens 500 ppm.
Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 oder 19 oder Verwendung nach Anspruch 18, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination oder durch Fischer-Tropsch-Verfahren aus Synthesegas erhältlich ist, oder ein Gemisch solcher Kraftstoffe ist und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt ist.
Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend eine wirksame Menge eines Additivgemischsgemäß gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 14 und ein Schmiermittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.
Additivkonzentrat, enthaltend ein Additivgemisch gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 14 und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.
Verwendung einer Komponente C, die wie in einem der Ansprüche 1 oder 8 bis 14 definiert ist, zur Steigerung der schmierfähigkeitsverbessernden Wirkung eines Gemischs aus den Komponenten A und B, die wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind.
Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffölzusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 17 bis 20 oder einer Schmierstoffzusammensetzung gemäß der Definition in Anspruch 21, bei dem man ein Brennstofföl oder einen Schmierstoff mit den Komponenten A, B und C, die wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert sind, im Gemisch oder getrennt, gleichzeitig oder nacheinander versetzt.