DE10313682A1

DE10313682A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE10313682A1
Application number: DE2003113682
Authority: DE
Inventors: Jürgen Deininger; Jürgen Dr. Demeter; Freddy Dr. Gruber; Gad Kory; Oliver SÖTJE; Helmut Dr. Winterling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-07
Also published as: TW200505963A; WO2004085513A1; AR043780A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser in einem Reaktor (1), dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (1) DOLLAR A - eine Kesselkaskade darstellt mit DOLLAR A - mindestens zwei in Reihe geschalteten Kesseln (4), wobei DOLLAR A - jeder Kessel (4) durch je einen Flüssigkeitsüberlauf (6) mit dem unmittelbar nachfolgenden Kessel (4) verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf (6) des letzten Kessels (4) ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird, DOLLAR A - über den Gasraum (7) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in jedem Kessel (4) entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser abgezogen werden (2).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder von Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Dintiril und Diamin und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser.
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder von Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser, insbesondere solche kontinuierlichen Verfahren, sind bekannt.
So beschreibt WO 99/43732 die Durchführung solcher insbesondere kontinuierlicher Verfahren in einer Reaktivdestillationsvorrichtung, wobei im unteren Teil der Reaktivdestillationsvorrichtung Wärme eingebracht wird. Die Umsetzungsprodukte werden der Reaktivdestillationsvorrichtung im Sumpf, bei der Reaktion entstehender Ammoniak, gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf entnommen. Als mögliche Reaktivdestillationskolonnen werden Bodenkolonnen, Blasenkolonnen oder Trennwandkolonnen genannt.
US 6,201,096 beschreibt die Durchführung solcher insbesondere kontinuierlicher Verfahren in einer Reaktivdestillationsvorrichtung, wobei im unteren Teil der Reaktivdestillationsvorrichtung Wasserdampf eingebracht wird. Die als Produkt erhaltenen hochmolekularen Verbindungen werden der Reaktivdestillationsvorrichtung im Sumpf entnommen. Als mögliche Reaktivdestillationskolonnen werden Bodenkolonnen, wie solche mit Lochblechböden, genannt. Gemäß US 6,437,089 kann in dem in US 6,201,096 beschriebenen Verfahren ein Gemisch aus 6-Aminocapronitril und Caprolactam als Ausgangsmonomer eingesetzt werden.
Zur Vergleichmäßigung der Temperatur sollten gemäß US 6,201,096 und US 6,437,089 alle oder die meisten der Böden der Kolonne mit Hilfsmitteln zur unabhängigen Regelung der Temperatur der Böden ausgestattet sein, wie mit Heizelementen.
Gemäß WO 99/43732 ist in den genannten Verfahren die Phasendurchmischung wegen des geringen Flüssigkeits-hold-ups auf den Böden begrenzt. Zur Verbesserung der Phasendurchmischung könnte der Flüssigkeits-hold-up auf den Böden vergrößert werden. Dies führt allerdings zu einem höheren gasseitigen Druckverlust über die Böden. Hierdurch entsteht eine größere Temperaturspreizung über die Böden mit der Folge von sehr unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten. Dies kann im unteren Teil des Reaktors zu Zersetzungen des Produkts führen, während im oberen Teil des Reaktors die Reaktion wegen zu niedriger Temperatur einschläft.
Zudem ist es Ziel der genannten Verfahren, eine Auftrennung des Gemischs aus Wasser und Ammoniak und der polymeren Produkte durch Rektifikation in Kopf- und Sumpfprodukt vorzunehmen. Dies bedingt einen Temperaturgradienten über die Höhe der Apparatur, um den gewünschten Trenneffekt zu erzielen.
So soll gemäß WO 00/24808 im oberen Teil des beschriebenen „multistage"-Reaktors die Temperatur, und darüber der Wassergehalt, derart eingestellt werden, dass einerseits eine ausreichende Hydrolyse gewährleistet ist; andererseits soll aber eine Entgasung niedermolekularer Umsetzungsprodukte vermieden werden.
Die Polymerisation in dem genannten „multistage"-Reaktor bringt also den Nachteil mit sich, dass die zur Einschränkung der Entgasung von niedermolekularen organischen Verbindungen im oberen Apparateteil erforderlichen niedrigen Temperaturen eine optimale Hydrolyse der Nitrilgruppen und Amidgruppen nicht in einer angemessenen Verweilzeit ermöglicht. Im unteren Teil des „multistage"-Reaktors liegt bei hohen Temperaturen ein so niedriger Wassergehalt vor, dass die Viskosität der Produktschmelze heraufgesetzt wird, so dass hohe gasseitige Strömungsverluste entstehen. Desweiteren wird bei hohen Temperaturen das Produkt geschädigt.
Wünschenswert ist bei diesen Verfahren eine weitere Vergleichmäßigung des Temperaturprofils über die Reaktionsstrecke und eine Verbesserung der Durchmischung der Reaktionskomponenten, die zu einer Reduzierung der durchschnittlichen Reaktionsdauer führen und so die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise unter Vermeidung der genannten Nachteile ermöglichen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder Dintrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser in einem Reaktor (1), dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (1)
eine Kesselkaskade darstellt mit
mindestens zwei in Reihe geschalteten Kesseln (4) wobei
jeder Kessel (4) durch je einen Flüssigkeitsüberlauf (6) mit dem unmittelbar nachfolgenden Kessel (4) verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf (6) des letzten Kessels (4) ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird,
über den Gasraum (7) oberhalb des Flüssigkeitssspiegels in jedem Kessel (4) entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser abgezogen werden (2)
gefunden.
Das Verfahren kann vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verfahren kann über Reaktor (1), vorzugsweise über die Kessel (4) unter dem in dem jeweiligen Kessel (4) vorliegenden Eigendruck durchgeführt werden. Es ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass durch an sich bekannte Vorrichtungen, wie Druckhalteventile oder Pumpen, in einzelnen oder allen Kesseln (4) der Druck unabhängig von der Temperatur eingestellt werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Kessel (4) an sich bekannte Kessel eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, 5. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, Seite 87–120 und Seite 167–180 beschrieben sind. Gewünschtenfalls können einer oder mehrere Kessel an sich bekannte, wie die bei der Beschreibung der Kessel erwähnten, Einbauten aufweisen, wie Leitbleche.
Das Leitblech kann in einer bevorzugten Ausführungsform als zylindermantelförmiges Einsteckrohr ausgebildet sein.
Das mindestens eine Leitblech ist vom Flüssigkeitsspiegel sowie vom Boden des Kessels vorteilhaft beabstandet, bevorzugt dergestalt, daß im wesentlichen keine Drosselung der Flüssigkeitsströmung durch das Leitblech erfolgt. Die Abstände des Leitblechs oder der Leitbleche zur Flüssigkeitsoberfläche sowie auch zum Boden des Kessel sind somit bevorzugt in der Weise festzulegen, daß sich die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit bei der Umlenkung durch das Leitblech nicht oder nur geringfügig verändert.
Bezüglich der Gesamthöhe des Leitblechs gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Diese kann insbesondere in Abhängigkeit von der gewünschten Verweilzeit pro Kessel, unter gleichzeitiger Berücksichtigung einer ausreichenden Durchmischung, entsprechend dimensioniert werden.
Mindestens einer, wie einzelne oder alle, der Kessel (4) können mechanisch durchmischt sein. In Betracht kommende Vorrichtungen sind beispielsweise in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B2, 5. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, Abschnitt 25 und 26 beschrieben.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann mindestens einer, wie einzelne oder alle, der Kessel (4) durchmischt werden, indem ein Gas, eine Flüssigkeit oder eine Gas/Flüssigkeits-Mischung oberhalb, vorzugsweise unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den betreffenden Kessel derart eingeleitet wird, dass er eine Durchmischung des Kessels bewirkt. Hierzu können übliche Vorrichtungen in an sich bekannter Weise eingesetzt werden. Bevorzugt kommt hierzu ein über den Gasraum (7) eines Kessels (4) entnommener Strom (2) in Betracht, der in den Kessel (4) eingeleitet werden kann, in dem er entnommen wurde, oder einen anderen, wie den ersten, Kessel (4) von Reaktor (1) oder den dem Entnahme-Kessel (4) vorgeschalteten Kessel (4).
Die Einleitung eines Stromes (2) in einen Kessel (4) kann auch derart erfolgen, dass er keine Durchmischung des jeweiligen Kessels (4) bewirkt. Bevorzugt kommt hierzu ein über den Gasraum (7) eines Kessels (4) entnommener Strom (2) in Betracht, der in den Kessel (4) eingeleitet werden kann, in dem er entnommen wurde, oder einen anderen, wie den ersten, Kessel (4) von Reaktor (1) oder den dem Entnahme-Kessel (4) vorgeschalteten Kessel (4).
Die Zuführung eines oder mehrerer flüssiger, flüssig/fester, gasförmig/flüssiger oder gasförmig/flüssig/fester Eduktströme kann in einen oder mehrerer Kessel (4) im vorderen Bereich von Reaktor (1), wie in den ersten Kessel (4), mit Leitung dieses Stromes in Richtung eines oder mehrerer Kessel im hinteren Bereich von Reaktor (1), wie dem letzten Kessel (4), erfolgen und die Führung eines gasförmigen Stromes – Edukt und/oder Inertgas – von einem oder mehreren Kesseln im hinteren Bereich von Reaktor (1), wie dem letzten Kessel (4), zu einem oder mehreren Kesseln (4) im vorderen Bereich von Reaktor (1), wie dem ersten Kessel (4), das heißt mit Gegenstromführung des flüssigen oder flüssig/festen und des gasförmigen Stromes.
Weiterhin kann man in einen oder mehreren der Kessel im mittleren oder hinteren Bereich von Reaktor (1) einen oder mehrere flüssige, flüssig/feste, gasförmig/flüssige oder gasförmig/flüssig/feste Ströme – Edukt, Zwischenprodukt, Produkt oder Inertgas oder Gemische mehrerer oder aller solcher Substanzen – zuführen. Vorteilhaft kommen für eine solche Zuführung in den mittleren oder hinteren Bereich von Reaktor (1) Verbindungen in Betracht, die keine Nitrilgruppen aufweisen, vorzugsweise Diamine, insbesondere bei der Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin.
Der Reaktor (1) ist aus mehreren, Kesseln aufgebaut.
Die Zahl der Kessel kann vorteilhaft höchstens 10, bevorzugt höchstens 7, insbesondere höchstens 5 betragen.
Die Zahl der Kessel kann vorteilhaft mindestens 2, insbesondere mindestens 3 betragen.
Die Geometrie der Kessel (4) ist häufig zylindrisch, es sind jedoch auch andere Geometrien möglich.
Aus den Kesseln (4) kann ein flüssiger Strom (8) über einen Flüssigkeitsüberlauf (6) entnommen werden. Unter einem Flüssigkeitsüberlauf wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Entnahme oberhalb oder unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des betreffenden Kessels verstanden.
Erfindungsgemäß wird über den Flüssigkeitsüberlauf (6) des letzten Kessels (4) ein flüssiger Produktstrom abgezogen. Hierzu kann dieser Kessel in mindestens zwei Kammern unterteilt sein. Diese mindestens zwei Kammern können nebeneinander oder übereinander oder übereinander und nebeneinander angeordnet sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man einen Teil des dem letzten Kessel des Reaktors (1) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1) zuführen. Vorzugsweise kann man Reaktor (1) verfahrensgemäß erhaltene Polyamide, Oligomere oder deren Gemische als Produkt flüssig, insbesondere dem letzten Kessel von Reaktor (1), entnehmen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man einen Teil oder die Gesamtheit des dem letzten Kessel des Reaktors (1) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführen und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man aus mindestens einer der im letzten Kessel des Reaktors (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1) zuführen. Vorzugsweise kann man Reaktor (1) verfahrensgemäß erhaltene Polyamide, Oligomere oder deren Gemische als Produkt flüssig, insbesondere im letzten Kessel von Reaktor (1), entnehmen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man aus mindestens einer der im letzten Kessel des Reaktors (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführen, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführen, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführen und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhalten.
Der in diesen bevorzugten Ausführungsformen eingesetzte Wärmetauscher kann sich in dem Reaktor (1) oder außerhalb des Reaktors (1) oder teilweise innerhalb, teilweise außerhalb des Reaktors (1) befinden. Weiterhin kann der Wärmetauscher eine Vorrichtung oder mehrere getrennte Vorrichtungen umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kesseln des Reaktors ein Feststoffkatalysator eingebracht sein, insbesondere als Feststoffschüttung oder in Form von mit Katalysator beschichteten geordneten Packungen, beispielsweise Monolithen.
Weiter bevorzugt kann in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kesseln ein Ionenaustauscherharz eingebracht sein.
Der Reaktor hat somit den Vorteil, daß er für gas/flüssig- oder gas/flüssig/fest-Reaktionen eine sehr gute Phasendurchmischung und somit einen hohen Umsatzgrad sowie nach erfolgter Durchmischung und Reaktion eine weitgehende Auftrennung von gasförmiger und flüssiger Phase gewährleistet.
In einer möglichen Fahrweise werden zum Beispiel Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und Wasser in einen oder mehrere der vorderen Kessel, wie dem ersten Kessel, von Reaktor (1) eingespeist. Der bei der Reaktion entstehende Leichtsieder Ammoniak und Wasser können dann im Kopf von einem oder mehreren Kesseln von Reaktor (1) angereichert und abgeführt werden, während das Wertprodukt aus Oligomeren und Polyamid als flüssiger Pro duktstrom (<rn>8</rn>) in einem oder mehreren der letzten Kessel, wie dem letzten Kessel, von Reaktor (1), anfällt.
In einer weiteren möglichen Fahrweise werden zum Beispiel Nitrilgruppen-haltige Verbindungen, insbesondere Aminonitril oder Dinitril oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril und Dinitril, und Wasser in einen oder mehrere der vorderen Kessel, wie dem ersten Kessel, von Reaktor (1) eingespeist und Nitrilgruppen-freie Verbindungen, insbesondere Diamine, in einen oder mehrere der mittleren oder hinteren Kessel von Reaktor (1) eingespeist. Der bei der Reaktion entstehende Leichtsieder Ammoniak und Wasser können dann im Kopf von einem oder mehreren Kesseln von Reaktor (1) angereichert und abgeführt werden, während das Wertprodukt aus Oligomeren und Polyamid als flüssiger Produktstrom (<rn>8</rn>) in einem oder mehreren der letzten Kessel, wie dem letzten Kessel, von Reaktor (1), anfällt.
Durch diese integrierte Prozeßführung mit kontinuierlicher Produktabtrennung wird ein idealer, paralleler Wärme- und Stoffaustausch mit hohem exergetischem Wirkungsgrad realisiert, der zudem durch ein schnelles Aufheizen der Edukte und ihre gleichmäßige Vermischung gekennzeichnet ist.
Für das vorliegende Reaktionssystem gewährleistet die Gegenstromführung von Präpolymer und dem Reaktionsprodukt Ammoniak, kombiniert mit der kontinuierlichen Ammoniakabtrennung über die Kessel von Reaktor (1), sehr niedrige Ammoniakgehalte in den Teilen des Apparates, die weitgehend zu Wertprodukten umgesetztes Aminonitril enthalten.
Es wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren höhere Umsätze zum Wertprodukt als ohne kontinuierliche Ammoniakabtrennung über die Kessel erreicht werden, wodurch die Reaktionszeit verkürzt und die Bildung unerwünschter Nebenkomponenten reduziert wird.
Zur Unterstützung der Umsetzung können beliebige Katalysatoren eingesetzt werden, die die Hydrolyse und/oder Kondensation beschleunigen. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die entweder in fester Form eingebracht und folglich leicht vom Wertprodukt abgetrennt werden können oder aber als Beschichtung auf Reaktorteilen, wie einer Wandbeschichtung eines oder mehrerer oder aller der Kessel (4), vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist ein, vorzugsweise kontinuierliches, Verfahren zur hydrolytischen Umsetzung von Aminonitrilen oder Dinitrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, zu Polyamid und/oder dessen Vor produkten und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Mono- und Oligomeren zu Polyamid.
Vorzugsweise wird Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, in einen oder mehrere der vorderen Kessel, insbesondere den ersten Kessel, von Reaktor (1) dosiert. Aminonitril oder Dinitril und Diamin oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, werden dann durch den Apparat nach hinten bewegt und reagieren dabei kontinuierlich mit Wasser. Der entstehende Ammoniak steigt aufgrund seiner Flüchtigkeit in dem jeweiligen Kessel kontinuierlich nach oben und kann dort über Kopf abgetrennt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man zum Beispiel Nitrilgruppenhaltige Verbindungen, insbesondere Aminonitril oder Dinitril oder ein Gemisch, enthaltend Aminonitril und Dinitril, in einen oder mehrere der vorderen Kessel, insbesondere den ersten Kessel, von Reaktor (1) dosieren und Nitrilgruppen-freie Verbindungen, insbesondere Diamine, in einen oder mehrere der mittleren oder hinteren Kessel von Reaktor (1) einspeisen. Die Nitrilgruppen-haltigen Verbindungen werden dann in dem Apparat nach hinten bewegt. Der entstehende Ammoniak steigt aufgrund seiner Flüchtigkeit kontinuierlich in dem jeweiligen Kessel nach oben und kann über Kopf abgetrennt werden.
Gewünschtenfalls können die Edukte vorgewärmt werden.
Es wurde gefunden, daß auch das Einbringen von Katalysatorpellets in den Apparat zu einer Vergleichmäßigung der Gas- und Flüssigkeitsströmung in den Kesseln führt.
Die Ammoniakreduktion in der Schmelze kann durch Strippen mit Inertgasen (wie Stickstoff) oder Wasserdampf zusätzlich unterstützt werden.
Als Aminonitril können prinzipiell alle Aminonitrile, das heißt Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino- als auch mindestens eine Nitrilgruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind ω-Aminonitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere ω-Aminoalkylnitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylnitril mit 8 bis 13 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und der Amino- und Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die Amino- und Nitrilgruppe in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.
Als ω-Aminoalkylnitril setzt man weiter bevorzugt lineare ω-Aminoalkylnitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH₂-) vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 4 bis 9 C-Atome enthält, wie 6-Amino-1-cyanopentan (6-Aminocapronitril), 7-Amino-1-cyanohexan, 8-Amino-1-cyanoheptan, 9-Amino-1-cyanooctan, 10-Amino-1-cyanononan, besonders bevorzugt 6-Aminocapronitril.
6-Aminocapronitril erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipodinitril nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in DE-A 836, 938 , DE-A 848, 654 oder US 5,151,543 .
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Aminonitrile oder Gemische eines Aminonitrils mit weiteren Comonomeren, zum Beispiel Caprolactam oder das untenstehend näher definierte Gemisch, eingesetzt werden.
Als Dinitril können prinzipiell alle Dinitrile, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Nitrilgruppen aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind α,ω-Dinitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere α,ω-Dinitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Cyanoalkylarylnitril mit 7 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Cyanoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Nitrilgruppen in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.
Als α,ω-Alkylendinitril setzt man weiter bevorzugt lineare α,ω-Alkylendinitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH₂-) vorzugsweise 3 bis 11 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1,4-Dicyanbutan (Adipodinitril), 1,5-Dicyanpentan, 1,6-Dicyanhexan, 1,7-Dicyanheptan, 1,8-Dicyanooctan, 1,9-Dicyannonan, 1,10-Dicyandecan, besonders bevorzugt Adipodinitril.
Als Diamin können prinzipiell alle Diamine, das heißt Verbindungen, die mindestens zwei Aminogruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind α,ω-Diamine bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere α,ω-Diamine mit 4 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylamin mit 7 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylaminen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Aminogruppen in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.
Als α,ω-Alkylendiamin setzt man weiter bevorzugt lineare α,ω-Alkylendiamine ein, wobei der Alkylenrest (-CH₂-) vorzugsweise 3 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 3 bis 8 C-Atome enthält, wie 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin), 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, besonders bevorzugt Hexamethylendiamin.
Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, Dinitrile und Aminonitrile, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden, wie 2-Methylglutarodinitril oder 2-Methyl-1,5-diaminopentan.
Setzt man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyamiden Dinitrile und Diamine oder ein Gemisch, enthaltend Dinitril, Diamin und Aminonitril, ein, so hat sich ein molares Verhältnis der in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähigen Nitrilgruppen zu den in den Einsatzstoffen vorhandenen, zur Polyamidbildung fähigen Aminogruppen im Bereich von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05, insbesondere 0,99 bis 1,01, besonders bevorzugt von 1, als vorteilhaft erwiesen.
Als weitere polyamidbildende Monomere kann man beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure, oder Aminosäuren, wie Alkan-Aminosäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere α, ω-C₅-C₁₂-Aminosäuren einsetzen.
Als α,ω-C₅-C₁₂-Aminosäure kann man 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, bevorzugt 6-Aminohexansäure, oder deren inneren Amide, sogenannte Lactame, insbesondere Caprolactam, einsetzen.
Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich ferner Gemische mit Aminocarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I R²R³N-(CH₂)_m-C(O)R¹ (I)
In der R¹ für -OH, -OC_1–12-Alkyl oder -NR²R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁ ₁₂-Alkyl und C₅_₈-Cycloalkyl, und m für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 stehen.
Besonders bevorzugte Aminocarbonsäureverbindungen sind solche, in denen R¹ OH, -O-C_1–4Alkyl wie -O-Methyl, -O-Ethyl, -O-n-Propyl, -O-i-Propyl, -O-n-Butyl, -O-sek.-Butyl, -O-ter.-Butyl und -NR²R³ wie -NH₂, -NHMe, -NHEt, -NMe₂ und -NEt₂ bedeuten, und m für 5 steht.
Ganz besonders bevorzugt sind 6-Amninocapronsäure, 6-Aminocapronsäuremethylester, 6--Aminocapronsäureethylester, 6-Aminocapronsäuremethylamid, 6-Aminocapronsäuredimethylamid, 6-Aminocapronsäureethylamid, 6-Aminocapronsäurediethylamid und 6-Aminocapronsäureamid.
Die Ausgangsverbindungen sind im Handel erhältlich oder beispielsweise gemäß EP-A 0 234 295 und Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978)9–16 herstellbar.
Es können auch beliebige Mischungen der genannten Verbindungen, Aminocarbonsäureverbindungen, Lactame, Diamine und Disäuren oder deren Salze eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere Aminonitrile oder Dinitrile und Diamine oder Gemische, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, zusammen mit Wasser, besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 20 eingesetzt, bezogen auf den Gesamtprozeß. Besonders bevorzugt ist dabei Aminocapronitril, bei einem molaren ACN : Wasser-Verhältnis im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 1 : 10. Weiterhin besonders bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus Adipodinitril und Hexamethylendiamin, bei einem molaren Verhältnis der Summe aus Adipodinitril und Hexamethylendiamin : Wasser im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 1 : 10. Weiterhin besonders bevorzugt ist dabei ein Gemisch aus Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Aminocapronitril, bei einem molaren Verhältnis der Summe aus Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Aminocapronitril : Wasser im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 1 : 10.
Es können auch Gemische aus polyamidbildenden Monomeren und Oligomeren eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Aminocapronitril gewünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat („AH-Salz") verwendet.
Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Adipodinitril und Hexamethylendiamin gewünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat („AH-Salz") verwendet.
Als Katalysatoren kommen allgemein neben vielfach in der Literatur beschriebenen Säurekatalysatoren wie Phosphorsäure etc. besonders heterogene Katalysatoren in Frage. Bevorzugt werden Brönsted-saure Katalysatoren eingesetzt, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilicat- oder einem Festbettkatalysator, der im wesentlichen aus TiO₂ mit 70 bis 100% Anatas und 0 bis 30% Rutil besteht, in dem bis zu 40 % des TiO₂ durch Wolframoxid ersetzt werden können.
Beispielsweise können entsprechende TiO₂-Modifikationen, wie FINNTi S150 (Firma Kemira Pigments Oy, Finnland), Verwendung finden.
Die heterogenen Katalysatoren können beispielsweise als Suspension, auf Füllkörper gesintert oder als gegebenenfalls beschichtete Katalysatorpackung oder -schüttung oder -einbauten in den Apparat eingebracht werden. Sie können auch als Wandbelegung oder -beschüttung im Apparat vorliegen, so daß eine Abtrennung von Reaktionsgemisch einfach erfolgt.
Die Wasserkonzentration in der Mehrzahl der Kessel von Reaktor (1), die hinter der Einspeisestelle der Aminonitrile oder Dinitrile und Diamine oder des Gemischs, enthaltend Dinitril, Diamin und Aminonitril, liegen, erreicht sehr hohe Konzentrationen (Molverhältnis Schwerersieder : Wasser etwa 1 : 4 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 40) so daß, auch wenn die Komponenten stöchiometrisch in den Apparat dosiert werden, im Apparat selbst Wasser überstöchiometrisch vorliegen kann, was das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite verschieben und die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung erhöhen kann.
Die Temperatur für die Umsetzung sollte in den Kesseln von Reaktor (1), also hinter der Edukteinspeisung, in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration, der Verweilzeit, der Verwendung von Katalysatoren sowie der Einsatzstoffzusammensetzung beziehungsweise Konzentration etwa 180°C bis 300°C, bevorzugt 200 bis 280°C und besonders bevorzugt 220 bis 270°C betragen. Die Temperaturen in den Kesseln (4) von Reaktor (1) sollten vorteilhaft innerhalb eines engen Bereichs liegen, vorzugsweise innerhalb von 15°C, bevorzugt innerhalb von 10°C, insbesondere innerhalb von 8°C liegen.
Die zweiphasige Fahrweise erlaubt eine Absenkung des zur Reaktion notwendigen Druckniveaus, da gasförmige Bestandteile nicht – wie bei einer einphasigen Fahrweise – in der Flüssigphase gehalten werden müssen. Es stellt sich vorzugsweise lediglich der Eigendruck des Systems in Abhängigkeit von der Temperatur ein. Dieser beträgt etwa 10 bis 60 bar. Der apparative Aufwand wird durch die Integration von verfahrenstechnischen Operationen wie Wärme- und Stoffaustausch in ein und demselben Apparat reduziert.
Mit zunehmender Zahl der Kessel (4) nähert sich das Strömungsprofil der Flüssigphase im Reaktor einer idealen Pfropfenströmung an, was zu einem sehr gleichmäßigen Verweilzeitspektrum im Apparat führt.
Das erhaltene Wertprodukt hat in Abhängigkeit von der Verweilzeit in Reaktor (1) den Prozeßtemperaturen, den Druckverhältnissen und weiterer verfahrenstechnischer Parameter ein unterschiedliches, in weiten Grenzen einstellbares Molekulargewicht sowie unterschiedliche Eigenschaften. Gewünschtenfalls kann nach der Reaktion eine weitere Verarbeitung des Produktes zur Einstellung gewünschter Produkteigenschaften erfolgen.
Vorteilhaft kann das Produkt zur Erhöhung des Molekulargewichts einer Polykondensation unterzogen werden. Eine solche Polykondensation kann nach an sich für die Herstellung und Nachbehandlung von Polyamiden bekannten Verfahren, wie in einem vollkontinuierlichen Strömungsrohr („VK-Rohr"), durchgeführt werden.
Man kann das erhaltene Polyamid z. B. nach an sich bekannten Methoden, wie beispielsweise in der DE-A 43 21 683 (S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 3) ausführlich beschrieben sind, aufarbeiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den Gehalt an cyclischem Dimer im erfindungsgemäß erhaltenen Polyamid-6 weiter reduzieren, indem man das Polyamid zuerst mit einer wäßrigen Lösung von Caprolactam und anschließend mit Wasser extrahiert und/oder der Gasphasenextraktion (beispielsweise beschrieben in der EP-A 0 284 968 ) unterwirft. Die bei dieser Nachbehandlung anfallenden niedermolekularen Bestandteile wie Caprolactam und lineare sowie cyclische Oligomere, kann man in das erfindungsgemäße Verfahren oder den vorgeschalteten Reaktor zurückführen.
Das nach der Extraktion erhaltene Polyamid kann man im allgemeinen anschließend in an sich bekannter Weise trocknen.
Vorteilhaft kann dies unter Mitverwendung von Inertgasen, wie Stickstoff oder überhitztem Wasserdampf, als Wärmeträger beispielsweise im Gegenstrom erfolgen. Hierbei kann die gewünschte Viskosität, bestimmt in 1 gew.-%-iger Lösung in 96%-iger Schwefelsäure bei 25°C, durch Tempern bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 150°C bis 190°C, eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch kontinuierliche Reaktionsführung, reduzierte Energie- und Einsatzstoffkosten und, da Standard-Apparaturen verwendet werden können, einen vergleichsweise geringen apparativen Aufwand aus.
Das Verfahren kann also gegenüber bekannten Verfahren kostengünstiger arbeiten und ein höherwertigeres Produkt liefern.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
In einem Reaktor (1) gemäß kennzeichnenden Ansprüchen mit 5 Stufen wird ein kontinuierlicher Strom aus Caprolactam (9.7 Gew.-%) und Wasser (4.6 Gew.-%), Rest Nylon 6-Präpolymer wie in Beispiel 1 von US 6,437,089 eingesetzt in den ersten Kessel des Reaktors zugegeben.
Dieser Eingangsstrom hat einen Durchsatz von 20.4 kg/h und eine Temperatur von 250°C.
Im unteren Bereich des letzten Kessels werden 14.5 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 250°C eingespeist.
Der Druck im Reaktor wird geregelt und beträgt 18,25 bar Überdruck. Die Flüssigphase eines Kessels fließt zum nachfolgenden Kessel, die Gasphase aus einem Kessel wird in die Flüssigphase des jeweils vorgeschalteten Kessels zurückgeführt.
Der Temperaturverlauf im Reaktor entwickelt sich adiabatisch, wobei das mathematische Modell folgenden Temperaturverlauf berechnet: erster Kessel 257.5°C, zweiter Kessel 257.3°C, dritter Kessel 257.0°C, vierter Kessel 256.3°C und fünfter Kessel 254°C.
Die Gesamtverweilzeit im Reaktor beträgt 1.6 h.
Die Berechnungsergebnisse liefern einen Gasstrom aus dem Kopf des ersten Kessels des Reaktors mit einem Durchsatz von 14.5 kg/h. Der Gasstrom beinhaltet 1.8 Gew.-% NH₃, 0.0015 Gew.-% ACN, 1.2 Gew.-% Caprolactam und ca. 97 Gew.-% Wasser.
Das mathematische Modell ergibt einen Nylon 6-Produktstrom von 20.4 kg/h mit 6.7 Gew.-% Wasser. Die Endgruppen ergeben sich wie folgt: 245 mmol/kg Amino-, 236 mmol/kg Carboxyl-, 3 mmol/kg Amid- und 6 mmol/kg Nitril-Endgruppen. In dem Produkt beträgt die durchschnittliche Zahl der Monomereinheiten pro Molekül 23.9.
Damit wird ein Wertprodukt mit vergleichbarer Qualität wie in Beispiel 1 von US 6,437,089 auf technisch einfachere und wirtschaftlichere Weise erhalten.
Beispiel 2
Aus einer Mischung von 6-Aminocapronitril und Wasser wird bei einem Druck von 80 bar und einer Temperatur von 250°C in einem Rohr-Reaktor ein Präpolymer hergestellt. Die Verweilzeit wird so ausgewählt, dass das Präpolymer 975 mmol/kg Amino-, 547 mmol/kg Carboxyl-, 423 mmol/kg Amid- und 5 mmol/kg Nitril-Endgruppen beinhaltet.
In einem Reaktor (1) gemäß kennzeichnenden Ansprüchen mit 5 Kesseln wird ein kontinuierlicher Strom aus Caprolactam (12.3 Gew.-%), Wasser (22.4 Gew.-%) und NH₃ (0.53 Gew.-%), Rest oben beschriebenes Nylon 6-Präpolymer in den ersten Kessel des Reaktors zugegeben.
Dieser Eingangsstrom hat einen Durchsatz von 37.7 kg/h und eine Temperatur von 235°C.
Der Druck im Reaktor wird geregelt und beträgt 28 bar Überdruck.
Die Flüssigphase eines Kessels fließt zum nachfolgenden Kessel, die Gasphase aus einem Kessel wird in die Flüssigphase des jeweils vorgeschalteten Kessels zurückgeführt.
Die Temperatur im letzten Kessel wird geregelt und beträgt 275°C.
Der Temperaturverlauf im Reaktor entwickelt sich adiabatisch, wobei das mathematische Modell folgenden Temperaturverlauf berechnet: erster Kessel 238.2°C, zweiter Kessel 239.9°C, dritter Kessel 240.7°C und vierter Kessel 241.5°C.
Die Gesamtverweilzeit im Reaktor beträgt 1.53 h.
Die Berechnungsergebnisse liefern einen Gasstrom aus dem Kopf des Reaktors mit einem Durchsatz von 6.3 kg/h. Der Gasstrom beinhaltet 7.5 Gew.-% NH₃, 0.000086 Gew.-% ACN, 0.077 Gew.-% Caprolactam und ca. 92.4 Gew.-% Wasser.
Das mathematische Modell ergibt einen Nylon 6-Produktstrom von 31.4 kg/h mit 8.9 Gew.-% Wasser. Die Endgruppen ergeben sich wie folgt: 317.8 mmol/kg Amino-, 311.7 mmol/kg Carboxyl-, 5.6 mmol/kg Amid- und 0.5 mmol/kg Nitril-Endgruppen. In dem Produkt beträgt die durchschnittliche Zahl der Monomereinheiten pro Molekül 23.3.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen oder Dintrilen und Diaminen oder einem Gemisch, enthaltend Aminonitril, Dinitril und Diamin, und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser in einem Reaktor (1), dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (1) – eine Kesselkaskade darstellt mit – mindestens zwei in Reihe geschalteten Kesseln (4) wobei – jeder Kessel (4) durch je einen Flüssigkeitsüberlauf (6) mit dem unmittelbar nachfolgenden Kessel (4) verbunden ist und über den Flüssigkeitsüberlauf (6) des letzten Kessels (4) ein flüssiger Produktstrom abgezogen wird, – über den Gasraum (7) oberhalb des Flüssigkeitssspiegels in jedem Kessel (4) entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser abgezogen werden (2).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in einem Kessel (4) über den Gasraum (7) entnommene Strom (2) in den diesem Kessel (4) vorgeschalteten Kessel zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der in einem Kessel (4) über den Gasraum (7) entnommene Strom (2) in einen anderen Kessel der Rührkesselkaskade zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der entnommene Strom (2) unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den jeweiligen Kessel zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der zurückgeführte Strom (2) in dem jeweiligen Kessel eine Durchmischung der Flüssigkeit bewirkt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der entnommene Strom (2) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in den jeweiligen Kessel zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens einer der Kessel (4) der Kesselkaskade mechanisch durchmischt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zahl der Kessel der Kesselkaskade 2 bis 10 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in einem, mehreren oder allen der Kessel (4) des Reaktors (1) ein Feststoffkatalysator eingebracht ist, insbesondere als Feststoffschüttung oder in Form einer mit Katalysator beschichteten geordneten Packung, beispielsweise eines Monolithen, oder als Beschichtung von Reaktorteilen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einer oder mehreren, bevorzugt in allen Kesseln (4) ein Ionenaustauscherharz eingebracht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren in Gegenwart von Brönsted-sauren Katalysatoren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei Brönsted-saure Heterogenkatalysatoren eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Umsetzung unter Eigendruck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei in einem oder mehreren oder allen der Kessel (4) des Reaktors (1) der Druck unabhängig von der Temperatur eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei als polyamidbildende Monomere Aminonitrile und Wasser in einem molaren Verhältnis, bezogen auf den Gesamtprozeß, in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei Wasser von Wasserdampf eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei bei der Reaktion zusätzlich mit einem Inertgas gestrippt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei man Reaktor (1) einen weiteren Reaktor vorschaltet.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der weitere vorgeschaltete Reaktor einphasig betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der weitere vorgeschaltete Reaktor zweiphasig betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei sich zwischen dem weiteren vorgeschalteten Reaktor und Reaktor (1) eine Vorrichtung zur Abtrennung von Reaktionsprodukten über die Gasphase befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei man Reaktor (1) einen weiteren Reaktor nachschaltet.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der weitere nachgeschaltete Reaktor einphasig betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der weitere nachgeschaltete Reaktor zweiphasig betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei mindestens einer der Kessel (4) einen Wärmetauscher aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei man in mindestens einen der Kessel (4) Wasser flüssig oder gasförmig einspeist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei der letzte Kessel (4) von Reaktor (1) in mindestens zwei Kammern unterteilt ist.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Kammern nebeneinander angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, wobei die Kammern übereinander angeordnet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei man einen Teil des dem letzten Kessel (4) von Reaktor (1) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1) zuführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei man ein Teil oder die Gesamtheit des dem letzten Kessel (4) von Reaktor (1) entnommenen Produktstroms in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführt und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei man aus mindestens einer der im letzten Kessel (4) von Reaktor (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt und das den Wärmetauscher verlassende Gemisch dem Reaktor (1) zuführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei man aus mindestens einer der im letzten Kessel (4) von Reaktor (1) befindlichen Kammern Produkt in flüssiger Form einem Wärmetauscher zuführt, mit Hilfe dieses Wärmetauschers das in dem Produktstrom enthaltene Wasser teilweise oder vollständig in den gasförmigen Zustand überführt, das gasförmige Wasser dem Reaktor (1) zuführt und das den Wärmetauscher verlassende flüssige Produkt als Wertprodukt erhält.