DE10311987A1

DE10311987A1 - Funktionalisierte hochmolekulare Styrol/Olefin-Blockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10311987A1
Application number: DE10311987A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr. Gerecke; Lutz Dr. Häussler; Inno Dr. Raphtel
Original assignee: Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv; KOMETRA KUNSTSTOFF-MODIFIKATOREN und -ADDITIV AG
Current assignee: KOMETRA KUNSTSTOFF-MODIFIKATOREN UND -ADDITIV GMBH
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2004-09-23

Abstract

Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% unter Verwendung von Styrol/Olefin-Blockcopolymerisaten mit einer Schmelzflussrate MFR (300 DEG C/2,16 kg) >= 0,2 g/10 min (nach DIN ISO 1133) als Polymerrückgrat, die mittels Festphasenpfropfung von Carboxyl-, Säureanhydrid- oder Epoxygruppen besitzenden alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Funktionsmonomeren, gegebenenfalls als Gemisch mit einem funktionsgruppenfreien Comonomer, wie besonders Styrol, sowie gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Peroxides als Radikalbildner unter Aufrechterhaltung der trocken-fluiden Konsistenz der Reaktionsmischung bei einer Endreaktionstemperatur T¶R¶ zwischen 100 und 200 DEG C funktionalisiert werden. DOLLAR A Die funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere sind bevorzugt als Verträglichkeitsvermittler in unterschiedlichen Polymerblends und -composites sowie als selbsthaftendes Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen und als Komponente oder separate Schicht in thermoplastischen Mehrschichtfolien und Laminaten geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Hydrierte lineare Styrol/Butadien (und/oder Isopren)-Blockcopolymere sowie auch hydrierte radiale Styrol/Dien-Blockcopolymere mit einem Restanteil an ungesättigten Bindungen < 20 %, vorzugsweise ≤ 5 %, sind für zahlreiche Einsatzgebiete, die eine erhöhte Haftfestigkeit der auf diesem Wege erhaltenen Styrol/Olefin-Blockcopolymere benötigen und eine verbesserte Verträglichkeit zu polaren thermoplastischen Kunststoffen besitzen sollen, nicht ohne Weiteres verwendbar.
Für ihren Einsatz als Adhesives bzw. Haftvermittler in Laminaten und Folienverbunden sowie als Verträglichkeitsvermittler in unterschiedlichen Polymerblends und/oder -composites werden die Styrol/Olefin-Blockcopolymere deshalb in einem zusätzlichen Verfahrensschritt, zumeist mittels Pfropfung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wie besonders (Meth-)Acrylsäure, Fumarsäure und anderen α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, oder auch von epoxygruppenhaltigen Monomerverbindungen, wie besonders Glycidyl(meth)acrylat, funktionalisiert.
Die Ankopplung von solchen Funktionsmonomeren erfolgt an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung an den mittels selektiver Hydrierung der Butadien- und/oder Isopren-Segmente erhaltenen elastomeren Ethen-Buten- oder Ethen-(Ethen-)Propen-Blöcken der Blockcopolymerisate erzeugte Radikalstelle. Dabei werden – unter Berücksichtigung der spezifischen Reaktionskomponenten – verschiedene Pfropfpolymerisationstechnologien angewandt.
So wird das Funktionsmonomer, insbesondere Maleinsäureanhydrid als das bevorzugte Pfropfagens, in einem Extruder auf ein Blockcopolymer-Rückgrat, vorzugsweise Styrol/Ethen-Buten/Styrol- (SEBS) oder Styrol/Ethen-Propen/Styrol- (SEPS) und Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEEPS) sowie entsprechende Vierblockcopolymere der Struktur SEPSEP bzw. SEBSEB, zumeist unter Verwendung einer organischen Peroxyverbindung als Radikalbildner mit einer für eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 250°C relevanten Halbwertszeit, in der Schmelze gepfropft ( EP 0173380 A1 , EP 0085115 B1 , EP 0216347 B1 , EP 0262691 B1 , EP 0371001 B1 , EP 0322977 B1 ; US 5.066.726 ).
Die für die Schmelzepfropfung zu wählende Reaktionstemperatur ist von der Schmelzeviskosität der verwendeten Styrol/Olefin-Blockcopolymere abhängig. So sind lineare Dreiblockcopolymere SEBS und SEPS bzw. SEEPS mit gewichtsmittleren Molmassen M_w > 50.000 g/mol im Allgemeinen nur unter Akzeptanz eines höheren Grades des Molmassenabbaus und besonders mit M_w > 150.000 g/mol generell nur mittels Zusatz eines Fließbeschleunigers unter Anwendung von zumeist sehr hohen Reaktionstemperaturen bis oberhalb 300°C funktionalisierbar ( EP 0261748 A2 ). Bei diesen hohen Temperaturen treten in Gegenwart von Peroxiden starke Zersetzungserscheinungen auf. Andererseits entziehen sich die Monomeren wegen ihrer hohen Flüchtigkeit der Pfropfreaktion, was ein wesentlicher Grund für die geringe Pfropfeffizienz ist.
Die Forderung nach funktionalisierten Blockcopolymeren mit M_w > 70.000 g/mol resultiert aus der Notwendigkeit, die mechanische und thermische Belastbarkeit der daraus hergestellten thermoplastischen Elastomer (TPE)-Compounds zu verbessern, insbesondere niedrigere Druckverformungsreste und ein verbessertes Fogging-Verhalten zu erreichen. Die Blockcopolymere benötigen aber solche hohen Aufschmelztemperaturen, die bei der Pfropfung in der Schmelze ihre Degradation verursachen. Des Weiteren sind auf Grund der bei den hohen Reaktionstemperaturen freigesetzten toxischen Dämpfe von Monomeren und flüchtigen (niedermolekularen und oligomeren) Reaktionsnebenprodukten erhebliche Korrosionserscheinungen im Reaktionsextruder zu beobachten.
Neben der Schmelzepfropfung (reaktive Extrusion) ist die Lösungspfropfung der Blockcopolymere bei niedrigeren Temperaturen bekannt ( US 4.692.357 , US 4.883.834 , EP 0173380 A1 ). Diese Pfropftechnologie ist aber auf Grund der Verwendung größerer Mengen an Lösemittel, besonders wegen der nach der erfolgten Pfropfung aus dem Reaktionsprodukt notwendigen Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösemittels sowie der Produktreinigung, sehr kostenaufwendig.
Wird die Funktionalisierung, insbesondere die Maleinierung, ohne Initiator-Zusatz durchgeführt, koppeln die Monomermoleküle mittels der so genannten ENE-(Addi-tions)Reaktion an die in den olefinischen Blöcken nach der se lektiven Hydrierung der Dien-Blöcke verbliebenen Doppelbindungen an ( US 4.427.828 , EP 0173380 A1 ).
Als Alternative zur Modifizierung der Styrol/Olefin-Blockcopolymere in ihrem Schmelze- oder Lösungszustand ist die bei Temperaturen bis maximal 100°C durchgeführte Funktionalisierung fester partikulärer Blockcopolymer-Rückgrate bekannt.
Unter dieser als Festphasen-Funktionalisierung bezeichneten Technologie ist das Pfropfen von Monomermolekülen, die Carboxyl- bzw. Anhydrid-, Epoxy- oder auch andere funktionelle Gruppen haben, auf das in pulverigem, körnigem, krümeligem, flockigem, granularem oder anderem trocken-fließfähigen Zustand vorliegende Rückgratpolymer zu verstehen ( EP 0642538 B1 , DE 4342605 A1 ).
Der Vorteil der Modifizierung der Rückgratpolymere (auch als Pfropfsubstrate bezeichnet) in ihrem trockenfließfähigen Zustand bei Temperaturen deutlich unterhalb ihrer Schmelz- bzw. Erweichungspunkte liegt gegenüber der bei wesentlich höheren Temperaturen durchgeführten Schmelzemodifizierung in der Vermeidung bzw. starken Zurückdrängung des Auftretens toxischer Dämpfe von Monomeren und flüchtigen Reaktionsnebenprodukten sowie in der schonenderen Behandlung und damit der Degradations-Minimierung der eingesetzten Pfropfsubstrate.
Der Nachteil der bekannten, bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, durchgeführten Festphasen-Funktionalisierung besteht – trotz Verwendung hoher Initiatorkonzentrationen – in den geringen Reaktionsgeschwindigkeiten sowie der Bildung heterogener Pfropfprodukte ( EP 0642538 B1 , DE 4342605 A1 ).
Hochmolekularere und damit mechanisch und thermisch höher belastbare Styrol/Olefin-Blockcopolymere sind mit einem hohen Ölzusatz > 20 Masse-%, im Allgemeinen 60 – 150 Masseteile paraffinisches und/oder naphthenisches Prozessöl auf 100 Masseteile Blockcopolymerisat, im gleichen Reaktionstemperaturbereich zwischen 50 und 90°C mit vertretbaren Umsätzen pfropfmodifizierbar ( DE 19502206 A1 , EP 0805827 B1 ). Der hohe Ölanteil hat sich aber für die Herstellung anspruchsvoller TPE-Compounds, insbesondere für die Anwendung im Automobilsektor und für andere hochwertige technische und Haushaltserzeugnisse, als Schwachpunkt herausgestellt.
Das Eigenschaftsprofil der mittels bekannter Festphasenpfropfung erhaltenen modifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere genügt nicht den hohen Anforderungen bezüglich Hitzebeständigkeit und mechanischer Belastbarkeit, was generell auf die Prozessführung im Temperaturbereich unterhalb 100°C und der dafür angewandten Rezepturierung, einschließend auch entweder zu niedrige Blockcopolymer-Molmassen oder zu hohe Prozessölanteile, zurückzuführen ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit Funktionalisierungsgraden zwischen 0,02 und 10 Masse-%, die die beschriebenen Nachteile bekannter funktionalisierter Styrol/Olefin-Blockcopolymerisate, insbesondere ihre eingeschränkte thermische und mechanische Belastbarkeit, nicht aufweisen und damit einen erweiterten Einsatz als Adhesive, Kopplungsagens, Haft- und Verträglichkeitsvermittler gestatten, sowie in der Entwicklung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch erhalten, dass

– 70 bis 99,7 Masse-% eines partikulären Styrol/Olefin-Blockcopolymers mit einer Schmelzflussrate MFR (300°C/2,16 kg) ≥ 0,2 g/10 min (nach DIN ISO 1133) entsprechend gewichtsmittleren Molmassen M_w zwischen 20.000 und 200.000 g/mol sowie einem mittleren Teilchendurchmesser (d_T) zwischen 0,01 und 8 mm unter Aufrechterhaltung ihres festfluiden Zustandes mittels
– 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride sowie der α,β-ethylenisch ungesättigten Epoxide, einschließend Mischungen des Funktionsmonomers mit einem Comonomer, und gegebenenfalls unter Verwendung von
– bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70°C besitzt,

Als zu modifizierende Rückgratpolymere (Pfropfsubstrate) können lineare oder radiale Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymerisate, vorzugsweise lineare Styrol/Olefin-Drei- und -Vierblockcopolymere mit einem Gesamt-Styrolanteil zwischen 5 und 85 Masse-%, bezogen auf die gesamte Blockcopolymermasse, in trockenfließfähiger Konsistenz, vorzugsweise pulveriger, flockiger, krümeliger, körniger, granularer oder anderer partikulärer Form eingesetzt werden.
Die Styrol/Olefin-Blockcopolymere werden mittels bekannter Verfahren durch selektive Hydrierung von linearen und radialen Blockcopolymeren, die aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffsegmenten, vorzugsweise aus Styrol und/oder substituierten (alkylierten und/oder halogenierten) Styrolen aufgebauten Blöcken (S), und konjugierten Dien-Segmenten, vorzugsweise aus Butadien-(1,3) und/oder Methylbutadien-(1,3) (Isopren) aufgebauten Blöcken (B und/oder I), wobei die unterschiedlichen Blöcke (S, B und/oder I) scharf voneinander getrennt sein oder „verschmierte" Übergänge (tapered sections) aufweisen können, mit olefinischen Restunsättigungs-graden < 20 o, vorzugsweise ≤ 5 %, erhalten.
Besonders geeignete Rückgratpolymere sind die durch selektive Hydrierung von linearen Styrol/Butadien/Styrol-Dreiblockcopolymeren (symmetrische SBS bzw. asymmetrische SBS', wobei S und S' Styrolblöcke mit unterschiedlichen Sequenz-Molmassen darstellen) mit einem in den Endblöcken (S, S') im Blockcopolymer enthaltenen Gesamtstyrolanteil zwischen 5 und 85 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Masse-%, sowie einem im Butadienmittelblock enthaltenen Vinylgruppengehalt zwischen 10 und 80 %, vorzugsweise zwischen 25 und 65 %, hergestellten Styrol/Ethen-Buten/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEBS, SEBS') sowie die entsprechenden aus Styrol/Isopren/Styrol- (SIS bzw. SIS') oder Styrol/Butadien-Isopren/Styrol-Dreiblock-copolymeren (SBIS bzw. SBIS') hergestellten Styrol/Ethen-Propen/Styrol- (SEPS, SEPS') oder Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEEPS, SEEPS').
Auch die entsprechenden Vierblockcopolymere mit jeweils einem zusätzlichen olefinischen Außenblock EB oder EP bzw. EEP (SEBSEB, SEPSEP bzw. SEEPSEEP), wobei die Styrol- und/oder Olefinblöcke gleiche oder auch unterschiedlichen Sequenz-Molmassen besitzen können, sind als erfindungsgemäße Rückgratpolymerisate verwendbar.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymere überstreichen einen Schmelzviskositätsbereich entsprechend Schmelzflussraten MFR (230°C/2,16 kg) von 200 g/10 min bis MFR (300°C/2,16 kg) von 0,2 g/10 min (nach DIN ISO 1133), denen im Allgemeinen Molekulargewichte M_w zwischen 20.000 und 200.000 g/mol zuzuordnen sind.
In die Gruppe der verwendbaren Blockcopolymer-Rückgrate sind auch Zusammensetzungen bestehend aus 80 – 100 Masse-%, vorzugsweise 90 – 99,9 Masse-% Styrol/Olefin-Blockcopolymer, und 20 – 0,0 Masse-%, vorzugsweise 10 – 0,05 Masse-%, eines organischen Lösemittels und/oder eines vollständig oder überwiegend aus paraffinischen und/oder naphthenischen Anteilen bestehenden Prozessöls, eingeschlossen. Neben der Verwendung üblicher aromatischer oder (cyclo-)aliphatischer Lösemittel sind vor allem geringe Prozessöl-Zusätze bevorzugt, die – im Unterschied zu hohen Ölkonzentrationen entsprechend der bekannten Festphasenpfropfung ( EP 0805827 B1 ) – die Struktur des Blockcopolymer-Rückgrats und damit sein Aufschmelzverhalten nicht verändern. Geringe Anteile an Lösemittel oder Öl dienen zur besseren Initiator- und gegebenenfalls Monomerdispergierung auf dem Pfropfsubstrat und darüber hinaus als Hilfsstoff für die vorgesehene spätere Pfropfprodukt-Verarbeitung, insbesondere als Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung spezieller Compounds.
Als Funktionsmonomere werden α,β-ethylenisch-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders (Meth)Acryl- oder Fumarsäure, Säureanhydride, wie besonders Malein- und Itaconsäureanhydrid, und α,β-ethylenisch ungesättigte epoxidische Verbindungen, wie besonders Glycidylacrylat und -methacrylat, verwendet. Bevorzugte Funktionsmonomere sind Acrylsäure (AS), Maleinsäureanhydrid (MSA) und Glycidylmethacrylat (GMA).
MSA ist das besonders bevorzugte Funktionalisierungsagens.
Die Funktionsmonomere (FM) können auch als Mischung mit einem Comonomer (CM) aus der Reihe der unpolaren oder gegenüber dem verwendeten FM eine deutlich geringere Hydrophilie aufweisenden α,β-ethylenisch-ungesättigten niedermolekularen Verbindungen entsprechend Zusammensetzungen 100 – 20 Masse-% FM und 0 – 80 Masse-% CM, vorzugsweise 90 – 30 Masse-% FM und 10 – 70 Masse-% CM, eingesetzt werden.
Als Comonomere werden besonders monovinylaromatische Verbindungen, vorzugsweise Styrol und/oder α-Methylstyrol, und/oder C₁- bis C₁₂-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie besonders Ethylacrylat (EA) und/oder n-Butylacrylat (BA) und/oder Methylmethacrylat (MMA), verwendet. Styrol ist das bevorzugte Comonomer.
Für eine Reihe von Anwendungsfällen haben sich „(Co)Pfropf"-Anteile mittels Verwendung von FM/CM-Mischungen, insbesondere MSA/Styrol- oder auch AS/Styrol- sowie GMA/Styrol-Zusammensetzungen, für die Steuerung spezieller Pfropfprodukteigenschaften als vorteilhaft erwiesen.
Die radikalisch initiierte Pfropfreaktion wird, insbesondere zur Erreichung höherer Funktionalisierungsgrade sowie einer gleichmäßigen Pfropfung, vorteilhaft in Gegenwart eines organischen peroxygruppenhaltigen Radikalbildners mit einer Halbwertstemperatur nach einer Stunde (gemessen als 0,2-molare Lösung in Benzol) zwischen 70 und 200°C durchgeführt.
Ausgewählte Beispiele dafür sind Dilauroylperoxid mit einer 1-Stunde-Halbwerts-zeittemperatur (T_HW/ _1h) von 80°C, Dibenzoylperoxid (DBPO) mit T_HW/ _1h von 92°C, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat mit T_HW/ _1h von 92°C, tert.-Butylperoxy-isobutyrat mit T_HW/ _1h von 95°C, tert.-Butylmonoperoxy-maleat mit T_HW/ _1h von 104°C, tert.-Butylperbenzoat (TBPB) mit T_HW/ _1h von 125°C, Dicumylperoxid (DCP) mit T_HW/ _1h von 135°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (DHBP) mit T_HW/ _1h von 138°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) (DYBP) mit T_HW/ _1h von 149°C, Di-tert.-butylperoxid (TBP) mit T_HW/ _1h von 149°C, Cumolhydroperoxid mit T_HW/ _1h von 190°C und tert.-Butylhydroperoxid mit T_HW/ _1h von 200°C, die in einer auf das Blockcopolymer-Rückgrat bezogenen Konzentration zwischen 0,002 und 10 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 2 Masse-%, eingesetzt werden.
Für Reaktionstemperaturen oberhalb 100 °C sind besonders DBPO, TBPB, DCP, DHBP, DYBP und TBP in einer auf das Blockcopolymer-Rückgrat bezogenen Konzentration zwischen 0,01 und 1 Masse-% bevorzugt. Solche niedrigen Initiatorkonzentrationen sind für die bisher üblichen Festphasen-Pfropfprozesse nicht bekannt.
Zweckmäßig ist es, Polymerisationsmischungen aus 0,3 bis 20 Masse-% FM, vorzugsweise 0,5 bis 10 Masse-% FM, einschließend FM/CM-Mischungen mit bis maximal 80 Masse-% CM-Anteil, und Radikalbildner entsprechend Masseverhältnissen aus einzusetzendem(n) Monomer(en) (FM + CM) und Radikalbildner zwischen 200 und 0,2, vorzugsweise zwischen 50 und 1, zu verwenden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, gekennzeichnet dadurch, dass

A) in der Dispergierstufe – 70 bis 99,7 Masse-% eines partikulären Styrol/Olefin-Blockcopolymers mit einer Schmelzflussrate MFR (300°C/2,16 kg) ≥ 0,2 g/10 min (nach DIN ISO 1133) sowie einem mittleren Teilchendurchmesser (d_T) zwischen 0,01 und 8 mm allein oder gegebenenfalls zusammen mit – bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70°C besitzt, bei einer Dispergiertemperatur (T_D) im Bereich zwischen 10 und 50°C vorgelegt wird und anschließend – 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers (FM) aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder ihrer Anhydride oder der α,β-ethylenisch ungesättigten Epoxide, gegebenenfalls in Form ihrer Mischungen mit bis maximal 80 % Comonomer (CM), bezogen auf die Gesamtmonomer (FM + CM)-Masse, aus der Reihe der monovinylaromatischen Verbindungen und/oder der C₁- bis C₁₂-Alkylester der (Meth)Acrylsäure, hinzugesetzt werden und die Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Dispersion mittels Stickstoffspülung inertisiert wird und danach
B) in der Aufheizstufe die Mischung von der Dispergiertemperatur T_D auf die Endreaktionstemperatur T_R zwischen 100 und 200°C unter Aufrechterhaltung der fest-fluiden Konsistenz der Reaktionsmischung aufgeheizt wird und anschließend
C) in der Reaktionsstufe unter Aufrechterhaltung der Endreaktionstemperatur T_R (± 10°C) zwischen 100 und 200°C die Pfropfreaktion in der fest-fluiden Reaktionsmischung bis zum Endumsatz geführt wird und danach
D) in der Desorptionsstufe unter Temperaturabsenkung mittels Durchleiten von Stickstoff und gegebenenfalls unter Absenkung des Druckes im Reaktionsgefäß bei einer Desorptionstemperatur T_Des zwischen der Reaktionstemperatur T_R und 80°C der nicht umgesetzte Monomeranteil aus der Reaktionsmischung entfernt sowie gegebenenfalls vorhandener Restinitiator deaktiviert wird

Die den einzelnen Verfahrensstufen A) bis D) zuordenbaren Zeiten sind innerhalb weiter Bereiche wählbar. Als besonders vorteilhafte Zeitspannen für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich herausgestellt:

– für die Dispergierstufe A) eine Dispergierzeit t_D zwischen 5 und 60 min,
– für die Aufheizstufe B) eine Aufheizzeit t_A zwischen 5 und 120 min,
– für die Reaktionsstufe C) eine Reaktionszeit t_R zwischen 5 und 90 min sowie
– für die Desorptionsstufe D) eine Desorptionszeit t_Des von 5 bis 12 0 min.

Die Aufheizstufe B), in der – in Abhängigkeit vom Radikalangebot, insbesondere von Initiatorart und -konzentration – die Pfropfreaktion beginnt und bis zu einem bestimmten Umsatz geführt wird, kann unterschiedlich gestaltet werden. Technologisch bevorzugt ist entweder eine durchgängige Aufheizung in einer einzigen Etappe (ohne Zwischenstopp) in der Zeit t_A direkt auf T_R oder in zwei Etappen (mit Zwischenstopp), wonach in einem ersten Zeitintervall t_A* < t_A geheizt wird bis zur Erreichung einer vorläufigen Reaktionstemperatur T_A* < T_R, bei der über einen Zeitabschnitt t_R* die Reaktion abläuft, und anschließend in einer Zeitspanne t_A – (t_A* + t_R*) von T_R* auf die Endreaktionstemperatur T_R geheizt wird.
Die Funktionalisierung, insbesondere Maleinierung, der erfindungsgemäßen Blockcopolymere kann ohne Zusatz eines Radikalbildners erfolgen, wobei die „ENE"-Addition von MSA an noch vorhandene Doppelbindungen im olefinischen Mittelblock einen Beitrag zur „Anbindung" von Bernsteinsäureanhydridgruppen leistet.
Der konkrete Einsatz des peroxidischen Radikalbildners, d. h. die Wahl in Bezug auf seine chemische Struktur, Halbwertszeit und seine einzusetzende Konzentration richtet sich nach dem zu erreichenden Funktionalisierungsgrad. Des Weiteren erfolgt der genaue Abgleich mit den jeweils aktuellen Reaktionsbedingungen, insbesondere T_R und t_R, Art und Konzentration an FM und CM sowie der Form der Zugabe der Reaktionskomponenten (batch- oder semibatch-Fahrweise).
Die Herstellung der Reaktionsmischung, ihre Dispergierung und Inertisierung entsprechend Stufe A) und Aufheizung auf T_A entsprechend Stufe B) sowie die – im Allgemeinen in der Stufe B) beginnende und – in der Reaktionsstufe C) fortgeführte Funktionalisierungsreaktion, d. h. die Umsetzung des FM oder FM/CM-Gemisches bei Reaktionsendtemperaturen (T_R) zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise zwischen 105 und 180°C, werden zweckmäßigerweise im Reaktionsgefäß, in dem die Reaktionsmischung im fest-fluiden Zustand gehalten wird, durchgeführt.
Nach erfolgter Funktionalisierung wird bei Desorptionstemperaturen T_Des vorzugsweise zwischen T_R und 100°C und Desorptionszeiten t_Des vorzugsweise zwischen 10 und 50 min der nicht umgesetzte Anteil an Monomer(en) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff ausgetrieben und gegebenenfalls noch vorhandener Restinitiator deaktiviert. Gleichzeitig kann während oder am Ende der Desorptionsstufe ein Antioxydans in den üblichen Konzentrationen hinzugesetzt werden.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Temperaturführung innerhalb des gesamten Prozessverlaufs ist, insbesondere auf Grund der Vermeidung von Temperaturerhö hungen auf oberhalb T_A für die der Pfropfreaktion nachfolgende Desorptionsstufe, vorteilhaft für die schonende Behandlung des Reaktionsproduktes.
Nach erfolgter Restmonomer-Desorption wird das Reaktionsprodukt üblicherweise weiter auf eine Temperatur unterhalb T_Des – bis maximal auf Raumtemperatur – abgekühlt und dem Reaktor entnommen.
Auf überraschende Weise ist es mittels erfindungsgemäßem Verfahren gelungen, Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymere innerhalb eines weiten Molmassenbereiches, insbesondere lineare SEBS- und lineare SEPS bzw. SEEPS mit M_w zwischen etwa 40.000 und 200.000 g/mol bzw. Schmelzviskositäten entsprechend MFR (230°C/2,16 kg) von 100 g/10 min bis MFR (300°C/2,16 kg) von 0,2 g/10 min, die nur im unteren Molmassenbereich (M_w ≤ 100.000 g/mol) mittels reaktiver Extrusion mit befriedigendem Ergebnis pfropfmodifizierbar sind, zu funktionalisieren.
Die Festphasenpfropf-Modifizierung von Mehrblockcopolymeren mit M_w > 100.000 g/mol, insbesondere mit M_w ≥ 150.000 g/mol, war bisher nur möglich, wenn ihre Viskosität mittels eines höheren Ölanteils (≥ 20 Masse-%, im Allgemeinen > 50 Masse-%) zuvor abgesenkt worden war, wodurch wegen des hohen Ölgehalts den resultierenden funktionalisierten Blockcopolymerisaten wichtige Einsatzgebiete, insbesondere im Automobilbereich, versagt blieben.
Die erfindungsgemäß modifizierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere besitzen eine hohe Funktionalität, durch die hohe Adhäsions- und Schälfestigkeiten bei ihrer Anwendung in Beschichtungen, Laminaten und Verbundfolien resultieren. Weiterhin zeichnen sich die mit den erfindungsgemäßen Pfropfprodukten modifizierten Polymer-, ins besondere TPE-Compounds, durch ein verbessertes mechanisches Kennwertniveau, vor allem durch hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten, Biegefestigkeiten und Elastizitätsmoduln bei Sicherung hoher Reißdehnungswerte, sowie eine verbesserte thermische Belastbarkeit, erkennbar an niedrigeren Fogging-Werten und einer stark eingeschränkte Geruchsbelästigung, aus.
Dieses hohe Eigenschaftsniveau basiert einmal auf der generellen Modifizierbarkeit von Styrol/Olefin-Blockcopolymerisaten mit unterschiedlichen Schmelzviskositäten entsprechend oben genanntem MFR-Bereich, ihrer infolge der Funktionalisierungsreaktion nicht oder nur im geringen Maße zu beobachtenden Degradation und somit der generellen Sicherung hoher Molmassen von M_w ≥ 40.000 g/mol und zum anderen auf eine sehr gleichmäßige Verteilung von an der Rückgratkette angehängten (gepfropften) funktionellen Gruppen, so bei Verwendung von MSA bzw. von spezifischen MSA/Styrol-Mischungen vor allem Bernsteinsäureanhydrid (BSA)-Gruppen bzw. definierte „BSA-Styrol-Copfropf"-Spacer.
Darüber hinaus besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses gegenüber der Schmelze-Funktionalisierung vor allem in seiner hohen Wirtschaftlichkeit. Das ist zurückzuführen auf den einfach zu steuernden Festphasenprozess bei gleichzeitiger Erreichung hoher Monomerumsätze (sehr geringe Monomer-Restanteile) sowie in der Vermeidung einer Schädigung oder Zersetzung der Blockcopolymerstruktur, wie sie oberhalb des Blockcopolymerschmelz- bzw. – erweichungspunktes z. T. beobachtet werden. In diesem Zusammenhang ist besonders überraschend, dass mittels sehr geringer Initiatorkonzentrationen, die im Allgemeinen ein bis zwei Zehnerpotenzen unterhalb der Konzentrationen für die bekannten Festphasen- und auch noch unterhalb der für die meisten Schmelze-Pfropftechnologien liegen, mittels hoher Reaktionsgeschwindigkeiten modifizierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit hohen Funktionalisierungsgraden erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit Funktionalisierungsgraden zwischen 0,02 und 10 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Masse-%, sind als selbsthaftendes Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen, als Komponente oder separate Schicht in verschiedenen thermoplastischen Mehrschichtfolien, Laminaten sowie als Verträglichkeitsvermittler in Polymerblends und/oder -composites sehr gut geeignet.
Die erfindungsgemäß funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymere, insbesondere solche auf der Basis von linearen SEBS und SE(E)PS, und das zu ihrer Herstellung verwendete Verfahren werden durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Dabei werden zur Charakterisierung der verwendeten Blockcopolymer-Pfropf-substrate und der erhaltenen funktionalisierten Pfropfprodukte anstelle der MFR-Werte die direkt mit einem Schmelzindex-Gerät der Firma Göttfert (Modell MP-D) gemessenen Volumenfließindices (MVR), die den mit den für die verwendete Temperatur (230 – 320°C) geltenden Schmelzedichten (zwischen 0,5 und 0,8 g/cm³) multiplizierten MFR-Werten entsprechen, angegeben.
Beispiel 1
In einem temperierbaren, mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten, vertikalen 200 l -Reaktor (Länge/Durchmesser-Verhältnis: 1,5 zu 1) werden 100 Masseteile SEEPS als Pfropfsubstrat, charakterisiert durch einen MVR (320/1,2 kg)-Wert von 4,2 g/10 min, d_T von 0,32 mm und einen Styrol-Anteil von 30 Masse-% (SEEPS-1), zusammen mit 0,1 Masseteilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (DHBP) und 0,1 Masseteilen Weißöl bei einer Reaktorinnentemperatur von 20°C vorgelegt und in Stickstoff-Atmosphäre bei 80 min^–1 insgesamt 30 min unter Temperaturerhöhung auf 33°C dispergiert, wobei gleichzeitig mittels Vakuum die Restfeuchte vollständig entfernt wird. Danach werden 2,1 Masseteile MSA bei 33°C hinzugefügt, die Rührerdrehzahl auf 440 min^–1 erhöht und die Reaktionsmischung mittels mehrfacher Stickstoffspülung unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung innerhalb von 20 min auf eine Dispergiertemperatur T_D von 55°C inertisiert. Unter Stickstoff-Atmosphäre und weiterer Rührung wird die Temperatur von 60°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,9°C/min auf eine Reaktionsendtemperatur T_R von 155°C erhitzt, wonach unter Konstanthaltung von T_R und der Rührung von 360 bis 320 min^–1 die Reaktion über einen Zeitraum t_R von 60 min geführt wird. Anschließend werden 0,2 Masse-% Tris-(nonylphenyl)-phosphit (TNPP) als Antioxydans hinzugefügt und die Reaktion wird beendet, indem nach Reduzierung der Rührgeschwindigkeit auf 80 min^–1 mittels Durchleiten von Stickstoff durch die fluide Reaktionsproduktmasse nicht umgesetztes MSA sowie flüchtige Reaktionsnebenprodukte ausgetrieben werden.
Nach einer Desorptionszeit t_Des von 45 min wird das auf eine Temperatur von 145°C heruntergekühlte Reaktionsprodukt in einen Kühlmischer geführt, von wo es nach weiterer Abkühlung in den Vorratsbehälter, aus dem Proben zur nachfolgenden Kennwertbestimmung entnommen werden, gelangt.
Ermittelt werden:

– Auswaage des Reaktionsproduktes
– Gehalt an Carbonsäure, berechnet auf Masse-% MSA, mittels Rücktitration der durch den Carbonsäureanteil nicht neutralisierten Kalilauge, indem eine 2 g-Probe der Auswaage sechs Stunden mit einer Mischung aus 100 ml Xylol und 20 ml 0,1-molarer methanolischer Kalilauge bei 80°C behandelt und nach Zugabe eines Tropfens Phenolphthalein mittels 0,1-molarer Salzsäure titriert wird: – für die (getrocknete) Auswaage den Carbonsäuregehalt CS (berechnet als MSA-Masseanteil) und – für den im siedenden Methanol erhaltenen Rückstand, d. h. den vom Blockcopolymer-Rückgrat chemisch gebundenen („gepfropften") MSA-Masseanteil CS_ex, der sogenannte Funktionalisierungs- bzw. Maleinierungsgrad.

Außerdem sind bestimmt worden:

– der mittels Methanol bei Raumtemperatur gelöste Anteil der (getrockneten) Auswaage, ein niedermolekulareres MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt PMSA, und
– der mittels siedendem Methanol aus dem Extrakt ermittelte Anteil an oligomeren MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt P(MSA)_ex.
– MVR-Wert nach DIN ISO 1133 (320°C/21,6 kg Auflagegewicht)

Kennwerte für das maleinierte SEBS (Beispiel-Nr. 1):

Auswaage	101,9 Masseteile (Umsatz von 80,2 %)
Carbonsäuregehalt CS	1,64 Masse-%
Funktionalisierungsgrad CS_ex	1,42 Masse-%
PMSA-Anteil	0,02 Masse-%
P(MSA)_ex-Anteil	0,08 Masse-%
MVR (320/21,6)	166 cm³/10 min

Beispiele 2 bis 24
Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Prozessführung werden unter Verwendung eines der nachfolgenden pulverförmigen Blockcopolymer-Rückgrate
SEBS-1: Styrol-Anteil = 22 Ma.-%; MVR (320°C/2,16 kg) = 128 cm³/10 min
SEBS-2: Styrol-Anteil = 56 Ma.-%; MVR (320°C/2,16 kg) = 4,3 cm³/10 min
SEBS-3: Styrol-Anteil = 30 Ma.-%; MVR (320°C/1,2 kg) = 24 cm³/10 min; M_w = 55.000
SEBS-4: Styrol-Anteil = 30 Ma.-%; MVR (320°C/1,2 kg) = 4,4 cm³/10 min; M_w = 72.000
SEBS-5: Styrol-Anteil = 31 Ma.-%; MVR (320°C/21,6 kg) = 13 cm³/10 min; M_w = 120.000
SEBS-6: Styrol-Anteil = 32 Ma.-%; MVR (320°C/21,6 kg) = 7,9 cm³/10 min; M_w = 175.000
SEEPS-1: Styrol-Anteil = 30 Ma.-%; MVR (320°C/1,2 kg) = 4,2 cm³/10 min; M_w = 75.000
SEEPS-2: Styrol-Anteil = 30 Ma.%; MVR (320°C/21,6 kg) = 3 cm³/10 min; M_w = 176.000
mit einem der nachfolgend genannten Initiatoren, einem Funktionsmonomer – außer MSA auch AS oder GMA – und gegebenenfalls einem Comonomer – außer Styrol (S) auch MMA und BA – in unterschiedlichen Konzentrationen bzw. Funktionsmonomer (FM)/Comonomer (CM)-Masseverhältnissen weitere erfindungsgemäß funktionalisierte SEBS- und SEEPS-Blockcopolymere hergestellt.
Während die gleiche Dispergier-/Inertisierungsstufe wie in Beispiel 1 gewählt worden ist (t_D = (20 + 5) min; T_D zwischen 50 und 60°C), sind die Aufheiz- und Reaktionsbedingungen, einschließlich die Form der Zugabe der Reaktionskomponenten (einmalige Vorlage aller Reaktionskomponenten oder Monomer-Nachdosierung) variiert worden. Aufgeführt sind auch Beispiele mit zweistufiger Reaktionsführung (Bsp.-Nr. 11, 22 und 24), charakterisiert dadurch, dass nach der Dispergierung/Inertisierung zunächst in einer Zeit t_A* auf eine erste Reaktionstemperatur T_R* von 95 – 97°C, bei der die Reaktion über eine Zeit t_R* von 18 – 30 min, und nach ca. zehnminütiger Aufheizung auf eine Reaktionsendtemperatur T_R von 115 – 120°C bei der die Reaktion insgesamt über eine Zeit von 20 – 30 min geführt wird.
Die angeführten Pfropf-Kennwerte CS, CS_ex und HP_ex (speziell P(MSA)_ex bei Verwendung von MSA, P(AS)_ex von AS und P(GMA)_ex von GMA als FM) sind in Masse-% (Ma.-%), bezogen auf jeweils 100 Masseteile Pfropfprodukt, angegeben, wobei die im Beispiel 1 für die MSA-Titration beschriebene Säurebestimmung auch bei Verwendung von AS als FM angewandt worden ist (Angabe in Ma.-% AS). Die gepfropften GMA-Anteile sind aus der Massebilanz und Sauerstoff-Analyse ermittelt worden.
Den Rückgratpolymeren werden in einigen Beispielen gemeinsam mit dem Initiator Mengen von 0,05 bis 2 Ma.-%, bezogen auf die Rückgratpolymermasse, eines hochsiedenden, überwiegend aliphatischen Prozessöls (Dichte = 0,865 g/cm³, dynamische Viskosität = 0,28 Pa·s; paraffinischer/naphthenischer Kohlenwasserstoffanteil = 68/32 Ma.-%) hinzugesetzt.
Verwendet werden nachfolgende peroxidische Initiatoren: Dilauroylperoxid (DLPO), Dibenzoylperoxid (DBPO), Dicumylperoxid (DCUP); 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (DHBP) und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) (DYBP).
In Tabelle 1 sind als Verfahrensparameter aufgeführt:

– Beispiel-Nummer und Rückgratpolymer (Spalte 1)
– Art und Konzentration des Radikalbildners in Ma.-% (Spalten 2 und 3)
– Konzentration der FM (MSA, AS, GMA) in Ma-% (Spalte 4) und
– Konzentration der CM (S, MMA und BA) sowie des Prozessöls in Ma.-% (Spalte 5)
– Aufheizzeiten (t_A, t_A*): durchgehend bis zur Endreaktionstemperatur T_A (t_A) oder bis zur Zwischen-Reaktionstemperatur T_R* (t_A*) in min (Spalte 6)
– Reaktionstemperaturen (T_R*, T_R) in °C (Spalte 7)
– Reaktionszeiten (t_R*, t_R) in min (Spalte 8)
– Desorptionszeit (t_Des) in min (Spalte 9)

Zum Vergleich enthält Tabelle 1 die Herstellung von bei T_R unterhalb 100°C funktionalisierten SEEPS-1 und SEEPS-2 (Vg1.1A: ohne Öl und Vg1.5A: mit 50 Ma.-% Öl) sowie drei modifizierten SEBS (Vg1.7A und Vg1.12A: mit 60 und 50 o Öl sowie Vg1.15A: ohne Öl).
Tabelle 1
Wie in Beispiel 1 sind auch die gemäß den weiteren Beispielen 2 bis 24 hergestellten funktionalisierten Styrol/Ethen-Buten/Styrol- und Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Blockcopolymere durch Zusatz von 0,2 Masse-% TNPP – im Allgemeinen jeweils nach einer Desorptionszeit t_Des von 30 min zum Reaktionsende, d. h. unmittelbar vor der Desorption – stabilisiert worden.
Tabelle 2
In Tabelle 2 sind die für die Bewertung der Reaktionsprodukte als Modifikatoren in Polymer-Blends und/oder Polymer-Composites sowie für den Direkteinsatz als Beschichtungsmaterial bzw. Haftvermittler-Schicht wichtigen Kennwerte aufgeführt:

– MVR (320 °C/2,16 kg) oder (320°C/21,6 kg) in cm³/10 min (Spalte 2)
– umgesetzter Funktionsmonomeranteil CS (Spalte 3) und chemisch gebundener („gepfropfter") MSA- oder AS- oder GMA-Anteil im Extraktionsrückstand CS_ex, in Ma.-% (Spalte 4)
– aus niedermolekularen Monomer-Initiator-Verbindungen bestehender extrahierter „Oligomer"-Anteil (PMSA_ex bzw. PAS_ex, PGMA_ex), in Ma.-% (Spalte 5) sowie
– Güte: visuelle Beurteilung gespritzter Probekörper bezüglich Oberflächengüte und Verfärbung (Gelbstich) sowie Verarbeitbarkeit von Zusammensetzungen aus 37 Masseteilen funktionalisiertes SEBS oder SEEPS, 45 Masseteilen oben verwendetes Öl und 18 Masseteilen Polypropylen zu 2 mm-Spritzplatten mit entsprechender qualitativer Benotung (Spalte 6): 1 – sehr gut, 2 – gut, 3 – befriedigend, 4 – schlecht, 5 – nicht verarbeitbar.

Durch Wahl der konkreten Prozessparameter (Temperatur/Zeit-Regime, Initiator-/Funktionsmonomer-Konzentrationen, Comonomer- und/oder Ölanteil, Monomer/Initiator-Masseverhältnis) sind spezifische Produktkennwerte, insbesondere unterschiedliche Funktionalisierungsgrade mit spezifischem bis zu vernachlässigendem „Oligomer"-Anteil HP_ex (PMSA_ex, PAS_ex, PGMA_ex) sowie die für die beabsichtigte Verwendung bzw. Verarbeitung erforderlichen MVR- bzw. MFR-Werte, einstellbar.

Claims

Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch gekennzeichnet, dass – 70 bis 99,7 Masse-% eines partikulären Styrol/Olefin-Blockcopolymers mit einer Schmelzflussrate MFR(300°C/2,16 kg) ≥ 0,2 g/10 min (nach DIN ISO 1133) entsprechend gewichtsmittleren Molmasse M_w zwischen 20.000 und 200.000 g/mol sowie einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,01 und 8 mm (Pfropfsubstrate) unter Aufrechterhaltung ihres fest-fluiden Zustandes mittels – 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride sowie der α,β-ethylenisch ungesättigten Epoxide, einschließend Mischungen des Funktionsmonomers mit einem Comonomer, und gegebenenfalls unter Verwendung von – bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70°C besitzt, bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 200°C pfropfmodifiziert worden ist.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu modifizierende Rückgratpolymere lineare oder radiale Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymerisate mit olefinischen Restunsättigungsgraden < 20 %, vorzugsweise < 5 %, und einem in den Endblöcken im Blockcopolymer enthaltenen Gesamtstyrolanteil zwischen 5 und 85 % in partikulärer trockenfließfähiger Form eingesetzt worden sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zu modifizierende Rückgratpolymere die durch selektive Hydrierung von linearen Styrol/Butadien/Styrol-Dreiblockcopolymeren (SBS bzw. asymmetrische SBS', wobei S und S' Styrolblöcke mit unterschiedlichen Sequenz-Molmassen darstellen) mit einem in den Endblöcken (S, S') im Blockcopolymer enthaltenen Gesamtstyrolanteil zwischen 5 und 85 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Masse-%, sowie einem im Butadienmittelblock enthaltenen Vinylgruppengehalt zwischen 10 und 80 o, vorzugsweise zwischen 25 und 65 %, hergestellten Styrol/Ethen-Buten/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEBS, SEBS') sowie die entsprechenden aus Styrol/Isopren/Styrol- (SIS bzw. asymmetrischen SIS') oder Styrol/Butadien-Isopren/Styrol-Dreiblockcopolymeren (SBIS bzw. asymmetrischen SBIS') hergestellten Styrol/Ethen-Propen/Styrol- (SEPS, SEPS') oder Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Dreiblockcopolymere (SEEPS, SEEPS') und die entsprechenden Vierblockcopolymere mit jeweils einem zusätzlichen olefinischen Außenblock EB oder EP bzw. EEP (SEBSEB, SEPSEP bzw. SEEPSEEP), wobei die Styrol- und/oder Olefinblöcke gleiche oder auch unterschiedlichen Sequenz-Molmassen besitzen können, in pulveriger, flockiger, krümeliger, körniger, granularer oder anderer trocken-fließfähiger Form eingesetzt worden sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rückgratpolymer in einer Zusammensetzung 80 bis 100 Masse-% Styrol/Olefin-Blockcopolymerisat und 20 bis 0 Masse-% organisches Lösemittel und/oder vollständig oder überwiegend aus paraffinischen und/oder naphthenischen Anteilen bestehendem Mineralöl eingesetzt worden ist.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Funktionsmonomere α,β-ethylenisch-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders (Meth)Acryl- oder Fumarsäure, Säureanhydride, wie besonders Malein- und Itaconsäureanhydrid, und α,β-ethylenisch ungesättigte epoxidische Verbindungen, wie besonders Glycidyl-acrylat und Glycidylmethacrylat, verwendet worden sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionsmonomer (FM) als Mischung mit einem Comonomer (CM) aus der Reihe der α,β-ethylenisch-ungesättigte Vinylaromaten und/oder C₁- bis C₁₂-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure in einer Zusammensetzung 100 bis 20 Masse-% FM und 0 bis 80 eingesetzt worden sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Funktionsmonomer (FM)/Comonomer (CM)-Mischungen in einem Verhältnis 100 bis 20 Masse-% FM und 0 bis 80 Masse-% CM, vorzugsweise 90 bis 30 Masse-% FM und 10 bis 70 Masse-% CM, eingesetzt worden sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten peroxygruppenhaltigen Radikalbildner unter Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-peroxy-isobutyrat, tert.-Butyl-monoperoxy-maleat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3), Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid in einer auf das Blockcopolymer-Rückgrat bezogenen Konzentration zwischen 0,002 und 10 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 2 Masse-%, ausgewählt worden sind.
Funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymere mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der peroxygruppenhaltige Radikalbildner unter Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) und Di-tert.-butylperoxid in einer auf das Blockcopolymer- Rückgrat bezogenen Konzentration zwischen 0,01 und 1 Masse-% ausgewählt worden ist.
Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-%, dadurch gekennzeichnet, dass A) in der Dispergierstufe – 70 bis 99,7 Masse-% eines partikulären hochviskosen Styrol/Olefin-Block-copolymers mit einer Schmelzflussrate MFR (300°C/2,16 kg) ≥ 0,2 g/10 min sowie einem mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,01 und 8 mm allein oder gegebenenfalls zusammen mit – bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners, der eine Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min im Temperaturbereich zwischen 230 und 70°C besitzt, bei einer Dispergiertemperatur (T_D) im Bereich zwischen 10 und 50°C vorgelegt wird und anschließend – 0,3 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers (FM) aus der Reihe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder ihrer Anhydride oder der α,β-ethylenisch ungesättigten Epoxide, gegebenenfalls in Form ihrer Mischungen mit bis maximal 80 % Comonomer (CM), bezogen auf die Gesamtmonomer (FM + CM)-Masse, aus der Reihe der monovinylaromatischen Verbindungen und/oder der C₁- bis C₁2-Alkylester der (Meth)Acrylsäure, hinzugesetzt werden und die Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Dispersion mittels Stickstoffspülung inertisiert wird und danach B) in der Aufheizstufe die Mischung von der Dispergiertemperatur T_D auf die Endreaktionstemperatur T_A zwischen 100 und 200°C unter Aufrechterhaltung der fest-fluiden Konsistenz der Reaktionsmischung aufgeheizt wird und anschließend C) in der Reaktionsstufe unter Aufrechterhaltung der Endreaktionstemperatur T_R (± 10°C) zwischen 100 und 200°C die Pfropfreaktion in der fest-fluiden Reaktionsmischung bis zum Endumsatz geführt wird und danach D) in der Desorptionsstufe unter Temperaturabsenkung mittels Durchleiten von Stickstoff und gegebenenfalls unter Absenkung des Druckes im Reaktionsgefäß bei einer Desorptionstemperatur T_Des zwischen der Endreaktionstemperatur T_R und 80°C der nicht umgesetzte Monomeranteil aus der Reaktionsmischung entfernt sowie gegebenenfalls vorhandener Restinitiator deaktiviert wird und anschließend nach Temperaturabsenkung auf eine Endtemperatur unterhalb 80°C das trockene funktionalisierte Styrol/Olefin-Blockcopolymer dem Reaktionsgefäß entnommen wird.
Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass – für die Dispergierstufe A) eine Dispergierzeit t_D zwischen 5 und 60 min, – für die Aufheizstufe B) eine Aufheizzeit t_A zwischen 5 und 120 min – für die Reaktionsstufe C) eine Reaktionszeit t_R zwischen 5 und 90 min sowie – für die Desorptionsstufe D) eine Desorptionszeit zwischen 5 und 120 min ausgewählt wird.
Verwendung von funktionalisierten Styrol/Olefin-Blockcopolymeren mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,02 und 10 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als selbshaftendes Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen, als Komponente oder separate Schicht in verschiedenen thermoplastischen Mehrschichtfolien und Laminaten sowie als Verträglichkeitsvermittler in Polymerblends und/oder -composites.