DE10311765A1 - Use of an oxidation system containing a macrocyclic metal complex and an oxidizing agent for removing excess, unbound dye from colored, textile materials - Google Patents
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Abstract
Durch Einsatz eines Oxidationssystems, enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex und ein Oxidationsmittel, gelingt es, überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoff von gefärbten, textilen Materialien nach einer Färbung zu entfernen, ohne dass die eigentliche Färbung des textilen Materials angegriffen wird. Der Einsatz des Oxidationssystems erfolgt bevorzugt in mindestens einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte.By using an oxidation system containing a macrocyclic metal complex and an oxidizing agent, it is possible to remove excess, unbound dye from dyed, textile materials after dyeing, without the actual dyeing of the textile material being attacked. The oxidation system is preferably used in at least one of the rinsing steps following the coloring.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Oxidationssystems enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex und ein Oxidationsmittel zur Entfernung überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von gefärbten textilen Materialien.The present invention relates to the use of an oxidation system containing a macrocyclic Metal complex and an oxidizer to remove excess, unbound dye from dyed textile materials.
Aus
In der Textilindustrie ist es grundsätzlich ein Problem, nach dem Färben oder Bedrucken von Textilien den überschüssigen, nicht mit der Ware verbundenen Farbstoff zu entfernen. Die Farbgebung des textilen Materials, also das Bedrucken oder die Färbung, wird im Folgenden mit dem Begriff „Färben" oder „Färbung" umschrieben.In the textile industry it is basically a Problem after dyeing or printing on the excess textiles, not with the goods remove associated dye. The coloring of the textile Material, i.e. printing or coloring, is included in the following the term "coloring" or "coloring".
Zur Entfernung des nichtgebundenen
Farbstoffs muss der Färber
im Anschluss an die eigentliche Färbung einen sehr zeit- und
kostenintensiven Waschprozess durchführen. Nur so ist es möglich, die
vom Verbraucher geforderte Warenqualität bezüglich Wasch-, Reib- und Ausblutechtheit
zu erreichen. Einen Ansatz zur Verkürzung des Waschprozesses nach
dem Färben
von textilem Material wurde in WO-A 92/18687 und
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass bei Einsatz eines Oxidationssystems enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex und ein Oxidationsmittel die Entfärbung des überschüssigen, nicht gebundenen Farbstoffs von gefärbten textilen Materialien ganz hervorragend möglich ist.Surprisingly, it has now been shown that when using an oxidation system containing a macrocyclic Metal complex and an oxidizing agent decolorize the excess, unbound dye of colored textile materials is very possible.
Vorteilhafterweise gelingt es bei diesem Verfahren, sehr selektiv den überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoff von dem gefärbten Textil zu entfernen, ohne dass jedoch eine Entfärbung des gefärbten Textils selber eintritt.Advantageously, it succeeds this process, very selectively the excess, unbound dye from the colored one To remove textile without, however, discoloring the dyed textile itself entry.
Gegenstand der Erfindung ist die
Verwendung eines Oxidationssystems enthaltend die beiden Komponenten
1)
einen makrocyclischen Metallkomplex der allgemeinen Formel (1)
Y1 Y3 und Y4 unabhängig voneinander
eine Einfachbindung oder ein Brückenglied
darstellen, welches 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält,
Y2 ein Brückenglied
mit mindestens 1 Kohlenstoffatom in der Brücke darstellt,
R unabhängig voneinander
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl,
Alkylaryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy, CH2CF3 oder CF3 bedeuten
oder zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff-Atom gebunden sind,
zusammen einen substituierten oder unsubstituierten Benzol-, Cycloalkyl-
oder Cycloalkenylring bilden, wobei das Kohlenstoff-Atom, an das
die beiden Reste R gebunden sind, jeweils Teil des Benzol-, Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrings
ist,
M ein Übergangsmetall
in den Oxidationsstufen I, II, III, IV, V oder VI ist oder ausgewählt ist
aus den Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Elemente,
Q
ein Gegenion ist, das die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes
auf einer stöchiometrischen
Basis ausgleicht und
L ein weiterer Ligand ist
und
2)
ein Oxidationsmittel
zur Entfernung überschüssigen, nicht gebundenen Farbstoffs
von gefärbten
textilen Materialien.The invention relates to the use of an oxidation system containing the two components
1) a macrocyclic metal complex of the general formula (1)
Y 1 Y 3 and Y 4 independently of one another represent a single bond or a bridge member which contains 1, 2 or 3 carbon atoms in the bridge,
Y 2 represents a bridge member with at least 1 carbon atom in the bridge,
R independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoxy, phenoxy, CH 2 CF 3 or CF 3 or two radicals R which are bonded to the same carbon atom together represent a substituted one or form unsubstituted benzene, cycloalkyl or cycloalkenyl ring, where the carbon atom to which the two radicals R are attached is in each case part of the benzene, cycloalkyl or cycloalkenyl ring,
M is a transition metal in oxidation states I, II, III, IV, V or VI or is selected from groups 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the Periodic Table of the Elements,
Q is a counter ion that balances the charge of the macrocyclic metal complex on a stoichiometric basis and
L is another ligand
and
2) an oxidizing agent
for removing excess, unbound dye from dyed textile materials.
Bevorzugt stehen im makrocyclischen
Metallkomplex der allgemeinen Formel (1)
Y1,
Y3 und Y4 unabhängig voneinander
für eine
(-CH2-)x Gruppe,
wobei x gleich 1, 2 oder 3 ist und ein oder mehrere H Atome in der
(-CH2-)x Gruppe
durch einen Rest R' substituiert
sein können,
wobei R' für Alkyl,
Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen,
Alkoxy oder Phenoxy steht, oder zwei Reste R', die an zwei benachbarte C-Atome der
(-CH2-)x Gruppe
gebunden sind, zusammen einen Benzol-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring
bilden, der ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt N, O oder S
enthalten kann.
Y2 steht im makrocyclischen
Metallkomplex der allgemeinen Formel (1) bevorzugt für ein Brückenglied
mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Brücke, bevorzugt für eine (-CH2-)y Gruppe, wobei
y gleich 1 oder 2 ist und ein oder mehrere H Atome in der (-CH2-)x Gruppe durch
einen Rest R" substituiert
sein können,
wobei R" für Alkyl,
Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen,
Alkoxy oder Phenoxy steht, oder zwei Reste R", die an zwei benachbarte C-Atome der (-CH2-)x Gruppe gebunden
sind, zusammen einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Cycloalkyl-
oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt
N, O oder S enthalten kann, bevorzugt einen Benzolring, welcher
durch elektronenabgebende oder elektronenziehende Reste substituiert
sein kann.
Die Reste R stehen im makrocyclischen Metallkomplex
der allgemeinen Formel (1) unabhängig
voneinander bevorzugt für
Wasserstoff, C1-C8-Alkyl,
C3-C8-Cycloalkyl, C4-C12-Cycloalkenyl, C2-C8-Alkenyl, C6-C14-Aryl, C2-C12-Alkinyl,
C1-C12-Alkylaryl,
Halogen, Alkoxy, Phenoxy, CH2CF3 oder
CF3 oder zwei Reste R, die an dasselbe Kohlenstoff-Atom
gebunden sind, stehen zusammen für
einen substituierten oder unsubstituierten Benzol-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C4-C12-Cycloalkenylring,
wobei das Kohlenstoff-Atom, an das die beiden Reste R gebunden sind,
jeweils Teil des Benzol-, Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrings ist.The macrocyclic metal complex of the general formula (1)
Y 1 , Y 3 and Y 4 independently of one another for a (-CH 2 -) x group, where x is 1, 2 or 3 and one or more H atoms in the (-CH 2 -) x group by a radical R 'may be substituted, where R' is alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoxy or phenoxy, or two radicals R 'which are attached to two adjacent C atoms of the (-CH 2 -) x group are bonded, together form a benzene, cycloalkyl or cycloalkenyl ring which may contain one or more heteroatoms, preferably N, O or S.
Y 2 in the macrocyclic metal complex of the general formula (1) preferably represents a bridge member having 1, 2 or 3 carbon atoms in the bridge, preferably a (-CH 2 -) y group, where y is 1 or 2 and one or more H atoms in the (-CH 2 -) x group can be substituted by a radical R ", where R" represents alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, alkylaryl, halogen, alkoxy or phenoxy, or two radicals R. ", which are bonded to two adjacent C atoms of the (-CH 2 -) x group, together form an optionally substituted benzene, cycloalkyl or cycloalkenyl ring, which may contain one or more heteroatoms, preferably N, O or S, preferably a benzene ring which can be substituted by electron-donating or electron-withdrawing radicals.
The R radicals in the macrocyclic metal complex of the general formula (1) independently of one another are preferably hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 4 -C 12 cycloalkenyl, C 2 -C 8 alkenyl , C 6 -C 14 aryl, C 2 -C 12 alkynyl, C 1 -C 12 alkylaryl, halogen, alkoxy, phenoxy, CH 2 CF 3 or CF 3 or two radicals R which are bonded to the same carbon atom are together a substituted or unsubstituted benzene, C 3 -C 8 cycloalkyl or C 4 -C 12 cycloalkenyl ring, where the carbon atom to which the two R radicals are bonded is in each case part of the benzene, Cycloalkyl or cycloalkenyl ring.
Im makrocyclischen Metallkomplex der allgemeinen Formel (1) steht das Metall M für ein Übergangsmetall mit den Oxidationsstufen I, II, III, IV, V oder VI oder aus den Gruppen 6,7,8,9,10 oder 11 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt steht das Metall M für Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und/oder Pt. Mischungen von Metallen der vorgenannten Oxidationsstufen bzw. aus den genannten Gruppen des Periodensystems der Elemente sind ebenfalls möglich.In the macrocyclic metal complex of the general formula (1), the metal M stands for a transition metal with the oxidation states I, II, III, IV, V or VI or from groups 6,7,8,9,10 or 11 of the periodic table of the elements. The metal M preferably represents Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and / or Pt. Mixtures of Metals of the aforementioned oxidation levels or from the above Groups of the periodic table of the elements are also possible.
Im makrocyclischen Metallkomplex der allgemeinen Formel (1) steht Q für ein Gegenion, das die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes auf einer stöchiometrischen Basis ausgleicht. Der Metallligand-Komplex ist üblicherweise negativ, bevorzugt –1. Demzufolge ist das Gegenion in der Regel positiv geladen, bei einer bevorzugten negativen Ladung von –1 entsprechend +1.In the macrocyclic metal complex of the general formula (1), Q stands for a counter ion, which is the charge of the macrocyclic metal complex on a stoichiometric basis. The metal ligand complex is common negative, preferably -1. As a result, the counter ion is usually positively charged, at one preferred negative charge of -1 corresponding to +1.
Geeigneterweise steht Q für ein Alkalimetall-Gegenion, bevorzugt Kalium, Lithium oder Natrium, NRiii 4 + und PRiii 4 +, wobei Riii unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl darstellen können oder zusammen einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder einen Aryl-Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält.Suitably Q is an alkali metal counterion, preferably potassium, lithium or sodium, NR iii 4 + and PR iii 4 + , where R iii can independently represent hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, alkenyl or together represent a cycloalkyl, cycloalkenyl or form an aryl ring which optionally contains one or more heteroatoms, preferably oxygen, sulfur or nitrogen.
L ist jeder weitere Ligand, der an M koordiniert sein kann. Bevorzugt handelt es sich um einen labilen Liganden, insbesondere um H2O, Cl oder CN.L is any other ligand that can be coordinated to M. It is preferably a labile ligand, in particular H 2 O, Cl or CN.
Die vorstehend genannten bevorzugten und insbesonders bevorzugten Bedeutungen für die Reste Y1-Y4, R, Ri, Rii, Riii, Q und L können beliebig miteinander kombiniert werden.The abovementioned preferred and particularly preferred meanings for the radicals Y 1 -Y 4 , R, R i , R ii , R iii , Q and L can be combined with one another as desired.
Bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung
ein Oxidationssystem eingesetzt, welches einen makrocyclischen Metallkomplex
der allgemeinen Formel (1A) enthält
X
und Z unabhängig
voneinander Wasserstoff, elektronenabgebende oder elektronenziehende
Gruppen bedeuten,
Riv und Rv unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Alkinyl-, Alkylaryl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Reste
darstellen können
oder Riv und Rv zusammen
einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden, der ein oder mehrere
Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthalten
kann,
M ein Übergangsmetall
der Oxidationsstufen I, II, III, IV, V oder VI darstellt oder ausgewählt ist
aus den Gruppen 6,7,8,9,10 oder 11 des Periodensystems der Elemente,
Q
ein Gegenion ist, welches die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes
auf einer stöchiometrischen Basis
ausgleicht und
L ein weiterer Ligand ist.An oxidation system which contains a macrocyclic metal complex of the general formula (1A) is preferably used in the use according to the invention
X and Z independently of one another denote hydrogen, electron-donating or electron-withdrawing groups,
R iv and R v independently of one another hydrogen, alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, Al can represent kylaryl, halogen, alkoxy or phenoxy radicals or R iv and R v together form a cycloalkyl or cycloalkenyl ring which can contain one or more heteroatoms, preferably oxygen, sulfur or nitrogen,
M represents a transition metal of oxidation states I, II, III, IV, V or VI or is selected from groups 6, 7, 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table of the Elements,
Q is a counter ion that balances the charge of the macrocyclic metal complex on a stoichiometric basis and
L is another ligand.
Im makrocyclischen Metallkomplex der Formel (1A) können X und Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder elektronenabgebende oder elektronenziehende Reste darstellen. Die elektronenabgebenden oder elektronenziehenden Reste verändern die Elektronendichte des Metallligand-Komplexes und beeinflussen somit seine Reaktivität.In the macrocyclic metal complex of the formula (1A) X and Z independently from each other hydrogen or electron donating or electron withdrawing Represent leftovers. The electron donating or electron withdrawing Change leftovers affect the electron density of the metal ligand complex hence its reactivity.
Geeignete elektronenziehende Reste sind beispielsweise Halogene, bevorzugt Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt Chlor, SO3 –, OSO3 –, OSO3Rvi, wobei Rvi Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl darstellt, oder NO2 –.Suitable electron-withdrawing radicals are, for example, halogens, preferably chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine, SO 3 - , OSO 3 - , OSO 3 R vi , where R vi represents hydrogen, alkyl, aryl or alkylaryl, or NO 2 - .
Geeignete elektronenabgebende Reste sind beispielsweise C1-C8-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, C1-C8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und tert.-Butyl, und Wasserstoff.Suitable electron-donating radicals are, for example, C 1 -C 8 alkoxy, preferably methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, C 1 -C 8 alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, n-butyl and tert-butyl, and hydrogen.
Im makrocyclischen Metallkomplex der Formel (1A) bedeuten Riv und Rv unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkinyl-, Halogen-, Alkoxy- oder Phenoxy-Reste. Bevorzugt stehen Riv und Rv unabhängig voneinander für Alkyl, besonders bevorzugt für C1-C5-Alkyl. Insbesondere bevorzugt sind Riv und Rv identisch und bedeuten Methyl oder Ethyl. Ferner bevorzugt bilden Riv und Rv zusammen einen Cycloalkyl-, insbesondere einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, oder einen Cycloalkenyl-Ring. Dieser Cycloalkylring oder Cycloalkenyl-Ring kann ein oder mehrere Heteroatome einschließen, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff.In the macrocyclic metal complex of the formula (1A), R iv and R v independently of one another denote hydrogen, alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkenyl, aryl, alkynyl, halogen, alkoxy or phenoxy radicals. R iv and R v are preferably independently of one another alkyl, particularly preferably C 1 -C 5 alkyl. R iv and R v are particularly preferably identical and denote methyl or ethyl. Further preferably, R iv and R v together form a cycloalkyl, in particular a cyclopentyl or cyclohexyl ring, or a cycloalkenyl ring. This cycloalkyl ring or cycloalkenyl ring can include one or more heteroatoms, preferably oxygen, sulfur or nitrogen.
Im makrocyclischen Metallkomplex der allgemeinen Formel (1a) steht das Metall M für ein Übergangsmetall mit den Oxidationsstufen I, II, III, IV, V oder VI oder wird ausgewählt aus den Gruppen 6,7,8,9,10 oder 11 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt steht das Metall M für Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und/oder Pt. Mischungen von Metallen der vorgenannten Oxidationsstufen bzw. aus den genannten Gruppen des Periodensystems der Elemente sind ebenfalls möglich.In the macrocyclic metal complex of the general formula (1a), the metal M stands for a transition metal with the oxidation states I, II, III, IV, V or VI or is selected from groups 6,7,8,9,10 or 11 of the Periodic Table of the Elements. The metal is preferably M for Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and / or Pt. mixtures of metals of the aforementioned oxidation levels or from the groups mentioned of the periodic table of the elements are also possible.
Im makrocyclischen Metallkomplex der allgemeinen Formel (1a) steht Q für ein Gegenion ist, das die Ladung des makrocyclischen Metallkomplexes auf einer stöchiometrischen Basis ausgleicht. Der Metallligand-Komplex ist üblicherweise negativ, bevorzugt –1. Demzufolge ist das Gegenion in der Regel positiv geladen, bei einer bevorzugten negativen Ladung von –1 entsprechend +1.In the macrocyclic metal complex of the general formula (1a), Q is a counter ion which is the charge of the macrocyclic metal complex on a stoichiometric basis. The metal ligand complex is common negative, preferably -1. As a result, the counter ion is usually positively charged, at one preferred negative charge of -1 corresponding to +1.
Geeigneterweise steht Q für ein Alkalimetall-Gegenion, bevorzugt Kalium, Lithium oder Natrium, NRiii 4 + und PRiii 4 +, wobei Riii unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkenyl darstellen können oder zusammen einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder einen Aryl-Ring bilden, der gegebenenfalls mindestens ein anderes Atom als Kohlenstoff enthält.Suitably Q is an alkali metal counterion, preferably potassium, lithium or sodium, NR iii 4 + and PR iii 4 + , where R iii can independently represent hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, alkenyl or together represent a cycloalkyl, cycloalkenyl or form an aryl ring which may contain at least one atom other than carbon.
Im makrocyclischen Metallkomplex der allgemeinen Formel (1a) ist L jeder weitere Ligand, der an M koordiniert sein kann. Bevorzugt handelt es sich um einen labilen Liganden, insbesondere um H2O, Cl oder CN.In the macrocyclic metal complex of the general formula (1a), L is any further ligand that can be coordinated to M. It is preferably a labile ligand, in particular H 2 O, Cl or CN.
Die Herstellung der bei der erfindungsgemäßen Verwendung
eingesetzten makrocyclischen Metallkomplexe ist in
Bei dem Oxidationsmittel kann es sich um ein organisches oder anorganisches Oxidationsmittel handeln. Üblicherweise wird eine Peroxyverbindung eingesetzt. Geeignet sind Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Addukte, Verbindungen, die in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung zu freizusetzen oder zu erzeugen, organische Peroxide, Persulfate, Perphosphate und Persilikate.The oxidizing agent can are an organic or inorganic oxidizing agent. Usually a peroxy compound is used. Hydrogen peroxide is suitable, Hydrogen peroxide adducts, compounds that are able Hydrogen peroxide in water solution to release or produce organic peroxides, persulfates, Perphosphates and persilicates.
Die Wasserstoffperoxid-Addukte schließen Alkalimetall-, bevorzugt Natrium-, Lithium- oder Kalium-, -carbonatperoxyhydrat sowie Harnstoff-Peroxid ein.The hydrogen peroxide adducts include alkali metal, preferably sodium, lithium or potassium, carbonate peroxyhydrate as well as urea peroxide.
Verbindungen, die in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung zu erzeugen, umfassen Alkalimetall-, bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Lithiumperborat (als mono- oder tetrahydrat) ein. Derartige Perborate sind kommerziell erhältlich.Connections that are able Hydrogen peroxide in water solution to generate include alkali metal, preferably sodium, potassium or lithium perborate (as mono- or tetrahydrate). such Perborates are commercially available.
Alternativ kann auch die Kombination aus einer Alkohol-Oxidase und dem entsprechenden Alkohol als Peroxid-Quelle eingesetzt werden.Alternatively, the combination from an alcohol oxidase and the corresponding alcohol as a peroxide source be used.
Organische Peroxide umfassen Benzoyl- und Cumolhydroperoxide.Organic peroxides include benzoyl and cumene hydroperoxides.
Persulfate umfassen Peroxymonosulfat und Carot'sche Säure.Persulfates include peroxymonosulfate and Carot's acid.
Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und Natriumperborat.Particularly preferred oxidizing agents are hydrogen peroxide and sodium perborate.
Der makrocyclische Metallkomplex wird im erfindungsgemäß verwendeten Oxidationssystem mit einer Menge im Bereich von 0,01 μM bis 1000 μM eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge im Bereich von 0,1 μM bis 100 μM.The macrocyclic metal complex is used in the invention Oxidation system used with an amount in the range of 0.01 μM to 1000 μM. An amount in the range from 0.1 μM to 100 μM is preferred.
Das Oxidationsmittel wird im erfindungsgemäß verwendeten Oxidationssystem mit einer Menge im Bereich von 0,01 – 1000 mM eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge im Bereich von 0,1 – 100 ppm.The oxidizing agent is in the oxidation system used in the invention with an amount in Range of 0.01 - 1000 mM used. An amount in the range of 0.1-100 ppm is preferred.
Bevorzugterweise wird die erfindungsgemäße Verwendung so durchgeführt, dass das gefärbte textile Material in mindestens einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem Oxidationssystem in Kontakt gebracht wird.The use according to the invention is preferred done so that the colored textile material in at least one of the rinsing steps following the dyeing is brought into contact with the oxidation system.
Bei der Färbung kann es sich um eine Färbung mit allen marktüblichen Farbstoffen handeln. Zu nennen sind hier Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Substantivfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Dispersfarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe.The coloring can be a coloring with all the usual ones Trade dyes. Reactive dyes, direct dyes, noun dyes, Acid dyes, Metal complex dyes, disperse dyes, vat dyes and sulfur dyes.
Bevorzugt handelt es sich um Färbungen mit wasserlöslichen Farbstoffen, besonders bevorzugt um Färbungen mit Reaktivfarbstoffen.Colorings are preferred with water soluble Dyes, particularly preferably around dyeings with reactive dyes.
Bevorzugt wird das gefärbte textile Material in mindestens einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem Oxidationssystem in Kontakt gebracht, indem man mindestens einer der Spülflotten entweder die beiden Komponenten des Oxidationssystems einzeln in beliebiger Reihenfolge oder aber einzeln und gleichzeitig zusetzt .The dyed textile is preferred Material in at least one of the rinsing steps following the coloring brought into contact with the oxidation system by at least one of the rinse liquors either the two components of the oxidation system individually in any Sequence or individually and at the same time.
Besonders bevorzugt wird das gefärbte textile Material in einem der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem Oxidationssystem in Kontakt gebracht.The dyed textile is particularly preferred Material in one of the rinsing steps following the coloring brought into contact with the oxidation system.
Der makrocyclische Metallkomplex wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt, der gegebenenfalls 0.5-40 Gew. %, bezogen auf die gesamte Lösung, eines pH-Stabilisators und eines wasserlöslichen oder zumindest teilweise wasserlöslichen Lösungsmittels zugesetzt werden können. Als geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Aceton, Acetonitril, Acetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel zu nennen. Geeignete pH-Stabilisatoren sind Phosphat, Citrat-, Carbonat- oder Boratpuffer, bzw. deren Mischungen.The macrocyclic metal complex is usually in the form of an aqueous solution added, optionally 0.5-40 wt.%, Based on the total Solution, a pH stabilizer and a water-soluble or at least partially water-soluble solvent can be added. As a suitable water-soluble solvent are ethanol, methanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, Polyethylene glycols, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, acetone, acetonitrile, acetamide, tetrahydrofuran, Dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, sulfolane or mixtures this solvent to call. Suitable pH stabilizers are phosphate, citrate, carbonate or Borate buffers, or their mixtures.
Wird als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid benutzt, so wird dieses in Form von z.B. handelsüblichen wässrigen Lösungen mit einem Gehalt von 3-50% eingesetzt.Is used as an oxidizing agent hydrogen peroxide used, this is in the form of e.g. commercially available aqueous solutions containing 3-50% used.
Es kann vorteilhaft sein, bei der erfindungsgemäßen Verwendung neben dem Oxidationssystem noch weitere Additive einzusetzen, wie waschaktive Substanzen, bevorzugt Tenside, Sequestriermittel, Entschäumer, Enzyme, wie Amylasen, Pektinasen, Proteasen, Peroxydase, Laccasen oder Lipasen, Wasserkonditionierungsmittel, wie Wasserenthärter, pH-Stabilisatoren, wie Phosphat, Citrat-, Carbonat- oder Boratpuffer, bzw. deren Mischungen oder Lösungmittel, die wasserlöslich oder zumindest teilweise wasserlöslich sind. Geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Aceton, Acetonitril, Acetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.It can be beneficial at use according to the invention to use other additives in addition to the oxidation system, such as wash-active substances, preferably surfactants, sequestering agents, defoamers, enzymes, such as amylases, pectinases, proteases, peroxidase, laccases or lipases, water conditioning agents, like water softener, pH stabilizers, such as phosphate, citrate, carbonate or borate buffers, or their mixtures or solvents, the water soluble or at least partially water soluble are. Suitable water soluble solvent are ethanol, methanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, Polyethylene glycols, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, acetone, acetonitrile, acetamide, tetrahydrofuran, Dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, sulfolane or mixtures this solvent.
Solche Additive werden mit 0-50 Gew.%, bevorzugt 0.01-30 Gew.%, bezogen auf die Spülflotte eingesetzt.Such additives are 0-50% by weight, preferably 0.01-30% by weight, based on the washing liquor.
Die Behandlungszeit des gefärbten textilen Materials in einem Spülschritt richtet sich nach Art und Menge des zu entfärbenden, überschüssigen Farbstoffes. In der Regel sind 2-60 min ausreichend. Gegebenenfalls kann während der Behandlung ein weiterer Zusatz entweder einzelner oder beider Komponenten des Oxidationssystems vorteilhaft sein.The treatment time of the dyed textile Material in one rinsing step depends on the type and amount of the excess dye to be decolored. In the As a rule, 2-60 minutes are sufficient. If necessary, during the Treatment a further addition of either individual or both components of the oxidation system may be advantageous.
Bei den gefärbten textilen Materialien kann es sich um Baumwolle, Viskose, Zellwolle, Lyocell, Wolle, Seide, Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril und Elasthan, oder um deren Mischungen handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich um Baumwolle, Viskose und Lyocell oder deren Mischungen mit Polyester, Polyamid oder Elasthan.With the dyed textile materials can be cotton, viscose, rayon, lyocell, wool, silk, Polyester, polyamide, polyacrylonitrile and spandex, or around their Trade mixtures. It is particularly preferably cotton, Viscose and Lyocell or their mixtures with polyester, polyamide or Spandex.
Das Verfahren zur Entfernung des überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs wird üblicherweise bei einer Temperatur von 25-95 °C, bevorzugt 40-80 °C durchgeführt. Der pH-Wert in der Spülflotte liegt im Bereich von 4-13, bevorzugt 5-12 und besonders bevorzugt 7-11.The procedure for removing the excess, Unbound dye is usually used a temperature of 25-95 ° C, preferably 40-80 ° C carried out. The pH in the rinse liquor is in the range of 4-13, preferably 5-12 and particularly preferred 7-11.
Beispielexample
Der im nachfolgenden Beispiel eingesetzte
makrocyclischen Metallkomplex
Ausgangspunkt ist eine abgekochte
und gebleichte Baumwollwirkware, die in einem Laborfärbeapparat
(z.B. Mathis Spectradye) bei einem Flottenverhältnis von 1:10 nach folgender
Rezepzur gefärbt
wird:
10g Baumwolle werden in einer Flotte bestehend aus
0.4
g/l RESPUMIT® NF
0.5
g/l PERSOFTAL® L
und
80 g/l Natriumchlorid
10 Minuten bei 25°C vorbehandelt.
Nach Erwärmen
auf 50°C
folgt die Zugabe von 8 Gew.% Remazol® Tiefschwarz
N, bezogen auf das zu färbende
Material, in 3 Portionen im Abstand von jeweils 10 Minuten. Nach weiteren
10 Minuten erfolgt die Zugabe von
2.0 g/l Natriumcarbonat
in
drei Portionen im Abstand von jeweils 10 Minuten. Nach weiteren
10 Minuten erfolgt die Zugabe von
3.0 g/l Natronlauge 50%ig in
drei Portionen im Abstand von jeweils 10 Minuten. Abschließend wird
mit 1 °C/min auf
60°C aufgeheizt
und dann 60 Minuten bei 60°C
behandelt.The starting point is a boiled and bleached cotton knit that is dyed in a laboratory dyeing machine (e.g. Mathis Spectradye) at a liquor ratio of 1:10 according to the following recipe:
10g of cotton are made up in a fleet
0.4 g / l RESPUMIT ® NF
0.5 g / l PERSOFTAL ® L and
80 g / l sodium chloride
Pretreated for 10 minutes at 25 ° C. After heating to 50 ° C., 8% by weight of Remazol ® deep black N, based on the material to be colored, is added in 3 portions at intervals of 10 minutes. After a further 10 minutes,
2.0 g / l sodium carbonate
in three portions every 10 minutes. After a further 10 minutes,
3.0 g / l sodium hydroxide solution 50% in three portions at intervals of 10 minutes. Finally, the mixture is heated to 60 ° C. at 1 ° C./min and then treated at 60 ° C. for 60 minutes.
Direkt im Anschluss an die Färbung wird das gefärbte Muster in einem Flottenverhältnis von 1:10 auf folgende Weise gespült:
- – Ablassen der Färbeflotte
- – (1. Spülschritt) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 60°C spülen, Ablassen der Flotte
- – (2. Spülschritt) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 95°C spülen, Ablassen der Flotte
- – (3. Spülschritt) Zugabe von Frischwasser zusammen mit 1 μM Verbindung 1b, 5 Minuten bei 60°C behandeln, Zugabe von 4.4 mM Wasserstoffperoxid , 10 Minuten bei 60°C behandeln, Ablassen der Flotte
- – (4. Spülschritt) Zugabe von Frischwasser, 10 Minuten bei 40°C spülen und Ablassen der Flotte
- - Drain the dye liquor
- - (1st rinsing step) Add fresh water, rinse at 60 ° C for 10 minutes, drain the liquor
- - (2nd rinsing step) Add fresh water, rinse at 95 ° C for 10 minutes, drain the liquor
- - (3rd rinsing step) Add fresh water together with 1 μM compound 1b, treat for 5 minutes at 60 ° C, add 4.4 mM hydrogen peroxide, treat for 10 minutes at 60 ° C, drain the liquor
- - (4th rinse step) Add fresh water, rinse at 40 ° C for 10 minutes and drain the liquor
Abschließend wird das Muster geschleudert und getrocknet.Finally, the pattern is flung and dried.
In einem Vergleichsversuch wird der 3. Spülschritt ohne Zusatz von Verbindung 1b und ohne Wasserstoffperoxid durchgeführt. Ansonsten erfolgen alle Schritte in gleicher Weise.In a comparative experiment, the 3rd rinsing step carried out without the addition of compound 1b and without hydrogen peroxide. Otherwise all steps are carried out in the same way.
Die folgende Tabelle zeigt die Farbigkeit
der einzelnen Spülflotten
(bestimmt als Extinktion bei 598 nm; je geringer die Extinktion
ist, desto geringer ist die Farbigkeit):
Man erkennt deutlich die wesentlich bessere Entfärbung der Spülflotte in Bad 3 in Gegenwart von Verbindung 1b und Wasserstoffperoxid und die damit einhergehende geringere Farbigkeit der letzten Spülflotte für das erfindungsgemäße Verfahren.You can clearly see the essential better discoloration the washing liquor in bath 3 in the presence of compound 1b and hydrogen peroxide and the associated lower color of the last rinse liquor for the inventive method.
Zur Beurteilung des Auswascheffektes
wird die Wasserechtheit der Färbung
nach DIN 54006 (Wasserechtheit von Färbungen, schwere Beanspruchung)
bestimmt. Als Begleitgewebe dient Baumwolle. Die Beurteilung läuft von
Note 1 bis 5, wobei 5 die beste Echtheit bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert demnach eine deutlich, um eine halbe Note verbesserte Wasserechtheit.The method according to the invention accordingly delivers a clearly improved water fastness by half a note.
Die Färbung der Baumwolle ist durch die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Oxidationssystem nicht beeinflusst worden.The color of the cotton is through the treatment with the oxidation system according to the invention is not been influenced.
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