DE10309571A1

DE10309571A1 - Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften

Info

Publication number: DE10309571A1
Application number: DE10309571A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Ahlers; Uwe Rebholz; Andreas Dr. Fechtenkötter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-09-16
Also published as: WO2004078891A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylketon-Copolymeren als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer in Brennstoffölen; die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylketon-Copolymeren als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer in Brennstoffölen; die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.
Stand der Technik:
Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle, wie Mitteldestillate, Diesel und Heizöle, zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Cloud Points auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltern sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.
Zur Behebung dieser Probleme werden schon seit langer Zeit Kraftstoffadditive in kleinen Konzentrationen zugesetzt, die häufig aus Kombinationen von Nukleatoren zur frühen Bildung von Kleinstkristalliten der Paraffine mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern (auch als CFI oder MDFI bezeichnet) bestehen. Diese wiederum zeigen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die Paraffine des Kraftstoffs, verhindern jedoch deren Wachstum, so dass ein Passieren des Filters bei im Vergleich zum unadditivierten Kraftstoff deutlich niedrigeren Temperaturen möglich ist. Als Maß dafür wird der sogenannte Cold Filter Plugging Point (CFPP) bestimmt. Als weiteres Additiv können sogenannte Wax Anti Settling Additive (WASA) eingesetzt werden, die das Absinken der Kleinstkristallite im Kraftstoff verhindern.
Kaltfließverbesserer werden je nach Beschaffenheit des Grundkraftstoffs und des Additivs in Mengen von etwa 50 bis 500 ppm zudosiert. Es sind aus dem Stand der Technik verschiedene CFI-Produkte bekannt (vgl. z.B. US-A-3,038,479 , 3,627,838 und 3,961,961, EP-A-0,261,957 oder DE-A-31 41 507 und 25 15 805). Gängige CFI sind gewöhnlich polymere Verbindungen, insbesondere Ethylen-Vinylacetat(EVA)-Copolymere, wie z.B. die unter dem Handelsnamen Keroflux von der BASF AG vertriebenen Produkte.
Auch Kombinationen von herkömmlichen CFI mit Schmierfähigkeitsverbesserern (Estern von Mono- oder Polycarbonsäuren mit Mono- oder Polyalkoholen) werden als verbesserte CFI-Kombinationen beschrieben ( EP-A-0 721 492 ).
Die WO-A-98/03617 beschreibt spezielle Copolymere auf Basis eines olefinischen Polymers und eines polaren Monomers, wie z.B. Methylvinylketon, welche unter anderem durch einen gewissen Grad von Verzweigungen im Polymer und die terminale Position der polaren Monomere gekennzeichnet sind. Diese Copolymere können weiter derivatisiert werden. So wird z.B. die Aminierung vorgeschlagen. Diese aminierten Derivate sollen dann als Kraft- und Schmierstoff-Additive tauglich sein.
Es besteht ein fortwährender Bedarf an weiteren Additiven mit CFI-Eigenschaften, insbesondere solchen, welche kostengünstiger einzusetzen sind, beispielsweise deshalb, weil sie in geringerer Dosierung als handelsübliche CFI's die Kaltfließeigenschaften von Kraft- oder Schmierstoffen verbessern.
Kurze Beschreibung der Erfindung:
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung derartige neue Additive bereitzustellen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobachtung, dass Vinylketon-Copolymere als CFI-Additive brauchbar sind und außerdem eine bessere Performance als herkömmliche EVA-CFI's besitzen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Vinylketon-Copolymers als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe. Insbesondere werden solche Copolymere eingesetzt, die die Vinylketon-Einheiten in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten Bevorzugt verwendet man Vinylketon-Copolymere, die im wesentlichen aufgebaut sind aus Monomeren, umfassend die Monomere M1, M2 und gegebenenfalls M3, wobei M1, M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen
worin
R¹ für H oder C₁-C₄₀-, wie z.B. C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Hydrocarbyl steht;
R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁-C₄₀-, wie z.B. C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Hydrocarbyl, -COOR⁷ oder-OCOR⁷ stehen, wobei R⁷ für C₁-C₄₀-, wie z.B. C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Hydrocarbyl steht und wobei wenigstens einer der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ für -COOR⁷ oder -OCOR⁷ steht; und
R⁶ für -(CO)XR⁸ steht, worin X für einen chemische Bindung oder eine C₁-C₄-Alkylengruppe steht und R⁸ für C₁-C₄₀-, wie z.B. C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Hydrocarbyl, -COOR⁷, -OCOR⁷, wobei R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder einen carbocyclischen ein- oder mehrkernigen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Ring steht, welcher gegebenenfalls 1 bis 4, wie z.B. 1, 2 oder 3, Heteroatome, ausgewählt unter N, 0 und S, insbesondere N oder 0, aufweist.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren können die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen (Mx/(M1+M2+M3) im Copolymer enthalten sein:
M1: 0,6 bis 0,99, vorzugsweise 0,7 bis 0,95, insbesondere 0,8 bis 0,95;
M2: 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,2, insbesondere 0,05 bis 0,15;
M3: 0 bis 0,2, vorzugsweise 0 bis 0,15 insbesondere 0,05 bis 0,15.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Vinylketon-Copolymere erhältlich durch, vorzugsweise radikalische, Polymerisation, insbesondere Hochdruckpolymerisation, der Monomeren M1, M2, und gegebenenfalls M3.
Bevorzugte Monomere M1 sind ausgewählt unter Ethylen, Propylen und 1-Buten.
Bevorzugte Monomere M2 sind ausgewählt unter Monomeren der folgenden Formel:
wobei, wenn M2 ein Methylvinylketon ist, M1 vorzugsweise Ethylen ist und/oder der molare Anteil von M3 vorzugsweise größer Null ist.
Bevorzugte Monomere M3 sind ausgewählt unter Vinyl-C₁-C₂₀-carbonsäuren oder C₁-C₂₀-Hydrocarbyl-(meth)acrylaten.
Bevorzugt verwendete Copolymere sind ausgewählt unter Ethylen/Methylvinylketon-, Ethylen/Ethylvinylketon-, Ethylen/Methylvinylketon/Vinylacetat- und Ethylen/Ethylvinylketon/Vinylacetat-Copolymeren.
Die oben beschriebenen Vinylketon-Copolymere werden alleine oder in Kombination mit andere Vinylketon-Copolymeren in Mengen eingesetzt, um eine Wirkung als Kaltfließverbesserer im additivierten Brennstoff oder Schmierstoff zu zeigen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von etwa 120–500°C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obigerer Definition.
Derartige Brennstoffölzusammensetzung en können weiterhin als Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer und/oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0–30 Gew.-% umfassen.
Bevorzugte Brennstoffölzusammensetzungen sind ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Kerosin und Heizöl, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasver flüssigung erhältlich sein kann, ein Gemisch solcher Produkte darstellen und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt sein kann. Solche Brennstoffölzusammensetzungen sind bevorzugt, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obiger Definition.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Vinylketon-Copolymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserern und/oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet werden.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft außerdem Additivpakete, umfassend ein Vinylketon-Copolymer gemäß obiger Definition in Kombination mit wenigstens einem weiteren konventionellen Schmier- und Brennstofföladditiv.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
a) Vinylketon-Copolymere
Die erfindungsgemäßen Vinylketon-Copolymere sind im wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1, M2 und gegebenenfalls M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile des als Reglers (Ketten-Terminators) eingesetzten Verbindung enthalten sein.
Werden keine anderen Angaben gemacht so gelten folgende allgemeine Definitionen: C₁-C₄₀-Hydrocarbyl steht insbesondere für C₁-C₄₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl und die höheren Homologen sowie die dazugehörigen Stellungsisomere. Analoges gilt für C₁-C₂₀-Hydrocarbylreste.
C₁-C₄-Alkylenreste sind insbesondere Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 2,4-, 3,4- oder 1,4-Butylen.
Als Beispiele für einen carbocyclischen ein- oder mehrkernigen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Ring mit bis zu 1 bis 4 Heteroatomen sind zu nennen:
Carbo- und heterocyclische, gegebenenfalls kondensierte Ringe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Heteroatomen, wie N, S und 0, insbesondere N oder 0. Als Beispiele können genannt werden Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopenty, Cyclohexyl, Cycloheptyl, die ein- oder mehrfach ungesättigten Analoga davon, wie Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptadienyl; sowie 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Reste mit 1 bis 4 Heteroatomen, die ausgewählt sind unter O, N und S, wobei der Heterocyclus gegebenenfalls mit einem weiteren Heterocyclus oder Carbocyclus kondensiert sein kann. Insbesondere sind zu nennen heterocyclische Reste abgeleitet von Pyrrolidin, Tetrahydrofuran, Piperidin, Morpholin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyran, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Cumaron, Indol und Chinolin.
Als Beispiel für geeignete Monomer M1 sind zu nennen: Mono-Alkene mit nicht-terminale oder vorzugsweise terminaler Doppelbindung, insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1- Nonen und 1-Decen, sowie die höheren einfach ungesättigten Homologen mit bis zu 40 C-Atomen.
Als Beispiele für bevorzugte Vinylketone M2 sind zu nennen: Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl und tert.-Butyl-vinylketon.
Als Beispiele für geeignete Monomere M3 sind zu nennen:
Vinyl-C₁-C₂₀-Carbonsäuren, insbesondere die Vinylester von von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure; und C₁-C₂₀-Alkylacrylaten und C₁-C₂₀-Alkylmethacrylate, worin C₁-C₂₀-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl steht.
Die erfindungsgemäßen Vinylketon-Copolymere weisen außerdem ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000 auf.
Die Copolymere können auch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 30000, insbesondere 1500 bis 15000 und/oder ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis 3,0, insbesondere 1,8 bis 2,8 aufweisen.
Besonders bevorzugte Vinylketon-Copolymere sind aufgebaut aus den Monomeren Ethylen, Methylvinylketon (MVK) und gegebenenfalls Vinylacetat (VAC). Bezogen auf das Polymer beträgt der Gewichtsanteil der Monomere:
VAG: 0–45 Gew.-%, wie insbesondere etwa 10 bis 35 Gew.-%
MVK: 0,1–45 Gew.-%, wie insbesondere etwa 1 bis 35 Gew.-%
Die Viskosität derartiger Copolymere (bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562) liegt bei etwa 5 – 25000 mm²/s, insbesondere etwa 10 bis 1000 mm²/s jeweils bei einer Temperatur von etwa 120°C.
b) Herstellung der Vinylketon-Copolymere
Die erfindungsgemäßen Vinylketon-Copolymere werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, vorzugsweise nach dem aus dem Stand der Technik (vgl. z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, Stichwort: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996) bekannten Verfahren zur direkten radikalischen Hochdruck-Copolymerisation ungesättigter Verbindungen.
Die Herstellung der Vinylketon-Copolymere erfolgt bevorzugt in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder Kombinationen aus beiden. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Bereichen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1.
Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 1000 bis 3000 bar, bevorzugt 1500 bis 2000 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen z.B. im Bereich von 160 bis 320°C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280°C.
Als Regler zur Einstellung des Molekulargewichts der Copolymere verwendet man beispielsweise einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel I
oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste R^a und R^b gleich oder verschieden und ausgewählt unter
– Wasserstoff;
– C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
– C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;.
Die Reste R^a und R^b können auch miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden sein. So können R^a und R^b beispielsweise gemeinsam folgende Alkylengruppen bilden: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- oder – CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-.
Die Verwendung von Propionaldehyd oder Ethylmethylketon als Regler ist ganz besonders bevorzugt.
Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, wie beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan). Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine, wie beispielsweise Propylen, eingesetzt werden.
Auch Mischungen der obigen Regler mit Wasserstoff oder Wasserstoff alleine sind ebenfalls bevorzugt.
Die Menge an verwendetem Regler entspricht den für das Hochdruckpolymerisationsverfahren üblichen Mengen.
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können z.B. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden:

– Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.Butylperoxydiethylacetat, tert.Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert.-butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperoxy)butan oder tert.-Butylperoxacetat;
– tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1,3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder
– dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z.B. aus der EP-A-0 813 550 bekannt sind

Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
In einer bevorzugten Fahrweise werden die erfindungsgemäßen Vinylketon-Copolymere so hergestellt, dass man eine Mischung der Monomeren M1, M2 und gegebenenfalls M3 in Gegenwart des Reglers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50°C, wie z.B. von 30°C, vorzugsweise kontinuierlich durch einen Rührautoklaven leitet, welcher auf einem Druck im Bereich von etwa 1500 bis 2000 bar, wie z.B. von etwa 1700 bar, gehalten wird. Durch die vorzugsweise kontinuierliche Zugabe von Initiator, der in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, wie z.B. Isododekan, gelöst ist, wird die Temperatur im Reaktor auf der gewünschten Reaktionstemperatur, wie z.B. bei 200 bis 250°C, gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches anfallende Polymerisat wird dann in herkömmlicher Weise isoliert.
Abwandlungen dieser Fahrweise sind natürlich möglich und können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand vorgenommen werden. So können beispielsweise die Comonomere und der Regler getrennt dem Reaktionsgemisch zudosiert werden, die Reaktionstemperatur kann während des Verfahrens variiert werden, um nur einige Beispiele zu nennen.
c) Brennstoffzusammensetzungen
Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man erfindungsgemäß vorzugsweise Kraftstoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400°C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv zur Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%, verwendet.
Das erfindungsgemäße Additiv wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im wesentlichen ausreichenden Einfluss auf die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt.
d) Co-Additive
Die erfindungsgemäßen Vinylketon-Copolymere können einzeln oder als Gemisch solcher Copolymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatrstoffen den Brennstoffölzusammensetzungen zugegeben werden.
Geeignete Zusatzstoffe, die in erfindungsgemäßen Brennstoffölen neben den erfindungsgemäßen Vinylketon-Copolymer enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive, wie Nukleatoren, weitere herkämmliche Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI") (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 5. Auflage, Bd.A16, S.719 ff; oder die eingengs zitierten Patentschriften zur Fließverbesserern).
Als weitere konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen:

a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
b) Kammpolymere;
c) Polyoxyalkylene;
d) polare Stickstoffverbindungen;
e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate; und
f) Poly(meth)acrylsäureester.

Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestem, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoft-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C₁-C₁₀-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern.
Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.
Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel II geeignet
worin
D für R¹⁷, COOR¹⁷, OCOR¹⁷, R¹⁸, OCOR¹⁷ oder OR¹⁷ steht,
E für H, CH₃, D oder R¹⁸ steht,
G für H oder D steht,
J für H, R¹⁸, R¹⁸COOR¹⁷ Aryl oder Heterocyclyl steht,
K für H, COOR¹⁸, OCOR¹⁸, OR¹⁸ oder COOH steht,
L für H, R¹⁸ COOR¹⁸, OCOR¹⁸, COOH oder Aryl steht,
wobei
R¹⁷ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R¹⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und
n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.
Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethem geeignete Kammpolymere.
Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-O 061 895 sowie in der US 4,491,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III R¹⁹[O-(CH₂)_y]_XO-R²⁰ (III)worin
R¹⁹ und R²⁰ jeweils unabhängig voneinander für R²¹, R^21-CO-, R²¹-O-CO(CH₂)_z oder R²¹-O-CO(CH₂)_z-CO- stehen, wobei R²¹ für lineares C₁-C₃₀-Alkyl steht,
y für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und
z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R¹⁹ als auch R²⁰ für R²¹ stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R¹⁹ für R²¹ und der andere für R²¹-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyal kylenverbindungen, in denen sowohl R¹⁹ als auch R²⁰ für einen Rest R²¹-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR²², worin R²² für einen C₈-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C₈-C₄₀-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR²³R²⁴ tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter 0, S, NR und CO, unterbrochen ist, und R²³ und R²⁴ für einen C₉-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter 0, S, NR³⁵ und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR³⁵R³⁶ substituiert ist, wobei R³⁵ für C₁-C₄₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR³⁵, 0 und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR³⁷R³⁸, OR³⁷, SR³⁷, COR⁷, COOR³⁷, CONR³⁷R³⁸, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R³⁷ und R³⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C₁ bis C₄-Alkyl; und R³⁶ für H oder R³⁵ steht.
Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R²³ und R²⁴ sind 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bomylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.
Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV
worin
Y für SO₃ (NR²⁵ ₃R²⁶)⁺, SO₃ ^-(NHR²⁵ ₂R²⁶)⁺, SO₃ ^-(NH₂R²⁵R²⁶), SO₃ ^-(NH₃R²⁶) oder SO_zNR²⁵R²⁶ steht,
X für Y, CONR²⁵R²⁷, CO₂ ^-(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺, CO₂ (NHR²⁵ ₂R²⁷)⁺, R²⁸-COOR²⁷, NR²⁵COR²⁷, R²⁸OR²⁷, R²⁸OCOR²⁷, R²⁸R²⁷, N(COR²⁵)R²⁷ oder Z^-(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺ steht,
wobei
R²⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R²⁶ und R²⁷ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen,
R²⁸ für C₂-C₅-Alkylen steht,
Z^- für ein Anionenäquivalent steht und
A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.
Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestem. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C₁₄- und C₁₅-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
e) Additivpakete
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Additivkonzentrat, enthaltend ein wie vorstehend definiertes Vinylketon-Copolymer und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt unter obigen Co-Additiven.
Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso^R oder Shellsol^R sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.
Das erfindungsgemäße Vinylketon-Copolymer liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.
Exgerimenteller Teil:
a) Herstellungsbeispiele 1 bis 7
Es werden insgesamt sieben verschiedene Vinylketon-Copolymere durch Hochdruckpolymerisation von Ethylen, Methylvinylketon (MVK) gegebenenfalls Vinylacetat (VAC) hergestellt.
Ethylen, MVK und gegebenenfalls VAC wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben wird (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), polymerisiert.
Eine Mischung von 12 kg/h Ethylen, 5,791 kg/h Vinylacetat, 0,236 kg/h Methylvinylketon und 1,183 kg/h Propionaldehyd wird bei einer Temperatur von 30°C kontinuierlich durch einen auf einen Druck von 1700 bar gehaltenen 1 L- Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierlich Zugabe von 16,20 g Initiator (tert.-Butylperoxypivalat; TBPP) pro Stunde (in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, z.B. Isododekan) wird die Temperatur im Autoklavenreaktor auf 221°C gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches in einer Menge von 3,8 kg/h anfallende Polymerisat entspricht einem Gesamtumsatz aller Einsatzstoffe von ca. 21 %. Es enthält 70 Gew. % Ethylen, 29 Gew. % Vinylacetat und 1 Gew. % Methylvinylketon. Die Viskosität liegt bei 60 mm²/s bei 120°C.
In Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingungen und in der Tabelle 2 die analytischen Daten der erhaltenen Polymerisate zusammengestellt.
Der Gehalt an Ethylen, MVK und gegebenenfalls VAC in den erhaltenen Copolymeren wurde NMR-spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562.

Viskosität bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562
b) Testbeispiele 1 und 2
Mit den oben hergestellten Copolymeren 1 bis 7 wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurden folgende herkömmliche MDFI mitgetestet:
MDFI A: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6100, BASF AG)
MDFI B: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6103, BASF AG)
MDFI C: Vergleichsmuster: EVA, 31%VAC, Mn = 3400
MDFI D: Vergleichsmuster. EVA, 33%VAC, Mn = 2800
MDFI E: Vergleichsmuster: EVA, 32%VAC, Mn = 4500
Es wurden herkömmliche Mitteldestillat-Brennstoffe mit obigen erfindungsgemäßen bzw. herkömmlichen Kaltfließverbesserem in unterschiedlichen Dosierraten additiviert und der CFPP-Wert nach DIN EN116, bestimmt
Testbeispiel 1
Eingesetztes Mitteldestillat: LHO (Light Heating Oil), CP = 0.5°C (ASTM D2500), CFPP = 0°C (DIN EN116),
d = 861 kg/m³, CFPP-Ziel = –12°C, IBP (Siedebeginn) = 176°C, FBP (Siedeende)= 374°C, 90–20 (Temperaturdifferenz des 90 Vol.-%- und 20 Vol.-%-Wertes der Siedekurve= 125°C, 18 % n-Paraffine
Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
Testbeispiel 2
Eingesetztes Mitteldestillat: DK schwefelfrei (Light Heating Oil), CP = –10°C (ASTM D2500), CFPP = –12°C (DIN EN116), d = 831 kg/m³, CFPP-Ziel = –22°C, IBP = 140°C, FBP = 364°C, 90–20 = 85°C, 22% n-Paraffine
Die ermittelten CFPP-Werte (in °C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4
Die in den Tabellen 3 und 4 zusammengefassten Testergebnisse belegen eine überraschend gute Performance der erfindungsgemäßen Polymere als Cold Flow Improver in Mitteldestillatbrennstoffzusammensetzungen. Mit den erfindungsgemäßen Additiven ist es nun einerseits möglich vergleichbare CFPP-Werte wie mit herkömmlichen MDFI's, jedoch bei geringerer Dosierrate einzustellen, bzw. bei gleicher Dosierung verbesserte (höhere) CFPP-Werte zu erzielen.

Claims

Verwendung eines Vinylketon-Copolymers als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe.
Verwendung nach Anspruch 1 wobei das Copolymer die Vinylketon-Einheiten in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthält.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylketon-Copolymer aufgebaut ist aus den Monomeren, umfassend M1, M2 und gegebenenfalls M3, wobei M1, M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen
worin R¹ für H oder C₁-C₄₁-Hydrocarbyl steht; R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C₁-C₄₀-Hydrocarbyl, -COOR⁷ oder -OCOR⁷ stehen, wobei R⁷ für C₁-C₄₀-Hydrocarbyl steht und wobei wenigstens einer der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ für -COOR⁷ oder -OCOR⁷ steht; und R⁶ für-(CO)XR⁸ steht, worin X für einen chemische Bindung oder eine C₁-C₄-Alkylengruppe steht und R⁸ für C₁-C₄₀-Hydrocarbyl, -COOR⁷ oder -OCOR⁷, oder einen carbocyclischen ein- oder mehrkernigen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Ring steht, welcher gegebenenfalls 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt unter N, 0 und S, aufweist.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen im Copolymer enthalten sind M1: 0,6 bis 0,99 M2: 0,01 bis 0,2 M3: 0 bis 0,2.
Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, wobei Monomer M1 ausgewählt ist unter Ethylen, Propylen und 1-Buten.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M2 ausgewählt ist unter
Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei M3 ausgewählt ist unter Vinyl-C₁-C₂₀-carbonsäuren oder C₁-C₂₀-Hydrocarbyl-(meth)acrylaten.
Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Copolymer ausgewählt ist unter Ethylen/Methylvinylketon-, Ethylen/Ethylvinylketon-, Ethylen/Methylvinylketon/Vinylacetat- und Ethylen/Ethylvinylketon/Vinylacetat-Copolymeren.
Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Copolymer als Kaltfließverbesserer eingesetzt wird.
Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von 120–500°C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß der Definition in einem der vorherigen Ansprüche.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0–30 Gew.-% umfasst.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 10, ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Kerosin und Heizöl.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasverflüssigung erhältlich ist, ein Gemisch solcher Produkte darstellt und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt ist.
Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.
Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verwendung oder Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Vinylketon-Copolymer in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserern und/oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet wird.
Additivpaket, umfassend ein Vinylketon-Copolymer gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kombination mit wenigstens einem weiteren konventionellen Schmier- und Brennstofföladditiv.