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DE10309435A1 - Verfahren zur Herstellung optisch aktiver, Hydroxygruppen enthaltender Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung optisch aktiver, Hydroxygruppen enthaltender Verbindungen Download PDF

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DE10309435A1
DE10309435A1 DE2003109435 DE10309435A DE10309435A1 DE 10309435 A1 DE10309435 A1 DE 10309435A1 DE 2003109435 DE2003109435 DE 2003109435 DE 10309435 A DE10309435 A DE 10309435A DE 10309435 A1 DE10309435 A1 DE 10309435A1
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bis
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Abstract

Optisch aktive, Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen werden aus einer Carbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und einer Base in vorteilhafter Weise hergestellt, wenn man einen Katalysator verwendet, der einen trägergebundenen Ru(II)-Komplex enthält, der aus einem racemischen bzw. proatropisomeren Bisphosphin und einem enantiomeren-reinen Diamin hergestellt wird.

Description

  • Hydroxygruppen enthaltende, optisch aktive Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeutischen Wirkstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Riech- und Geschmacksstoffen und flüssigkristallinen Substanzen.
  • Aus der EP-A 718 265 ist ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Allkoholen bekannt, bei dem man eine Ketoverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines homogenen Katalysators, einer Base und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung umsetzt, wobei der Katalysator – z.B. ein Ruthenium-Komplex – einen enantiomerenreinen Bisphosphinliganden enthält und als Stickstoffverbindung bestimmte enantiomerenreine 1,2-Diamine verwendet werden.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz eines homogenen Katalysators, weil die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Herstellung eines von Katalysator bzw. dessen Bestandteilen freien Produktes erschwert bzw. technisch aufwendig ist. Außerdem ist die Wiedergewinnung des wertvollen Katalysators oder seiner Bestandteile , wenn überrhaupt, nur mit hohem technischen und wirtschaftlichen Aufwand möglich. Schließlich ist es schwierig, Verfahren unter Verwendung von homogenen Katalysatoren kontinuierlich durchzuführen.
  • Es ist bekannt, (Synlett 2000, No.5, 680 – 682), daß ein spezielles heterogenes Katalysatorsystem, das in einem modifizierten oligomeren Harnstoff eingebaute (S)-BINAP-Gruppierungen enthält, in Gegenwart von bestimmten enantiomerenreinen 1,2-Diaminen und einer Base ebenfalls eine enantioselektive Hydrierung bestimmter Ketone, wie z.B. Acetophenon und Acetonaphthon, ermöglicht, wobei allerdings die erhaltenen Enantioselektivitäten eine große Substratabhängigkeit zeigen und teilweise für eine praktische Anwendung ungenügend sind. Außerdem zeigt sich in diesem Falle bei Wiederholung der Hydrierung mit wiedergewonnenem Katalysator relativ schnell ein Abfall der Enantioselektivität, wodurch ein erwarteter Vorteil des heterogenen Verfahrens hinfällig wird.
  • Es ist weiter bekannt, (R. Noyori et al., Adv. Synth. Catal. 2001, 343, No.4,369-375), daß ein spezieller trägergebundener (R)-BINAP-Ligand, (D.J. Bayston et al., J. Org. Chem. 1998, 63, 3137 – 3140), in Kombination mit (R,R)-DPEN einen Ru-Komplex ergibt, der als heterogener Katalysator im Vergleich mit dem vorgenannten bessere Ergebnisse, sowohl hinsichtlich der Enantioselektivität als auch der Wiederverwendbarkeit, ergibt.
  • Wegen der allgemein bekannten Substratspezifität der homogenen Bisphosphin-Ru-Komplexkatalysatoren ist es wünschenswert, auch neue heterogene Ru-Komplexkatalysatoren mit vorteilhaften Eigenschaften gegenüber den bis jetzt bekannten zur Verfügung zu stellen.
  • Die Erfüllung dieser Aufgabenstellung ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Ein weiteres Problem, das die breite technische Anwendung auch der ana log wirkenden homogenen Katalysatoren behindert, ist der technische und damit verbundene wirtschaftliche Aufwand, der für die Herstellung der enantiomerenreinen Liganden, insbesondere für die in Frage kommenden Bisphosphine, aufgewendet werden muß. In vielen Fällen ist die Bereitstellung enantiomerenreiner Bisphosphinliganden in den Mengen, die für einen industriellen Prozess benötigt werden, mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand nicht möglich.
  • Außerdem ist es bei der in jedem Falle erforderlichen Racemattrennung prinzipiell nur möglich aus dem bereits aufwendig über zahlreiche Stufen hergestellten racemischen Material stets nur maximal die halbe Menge des für den gewünschten Zweck erforderlichen enantiomerenreinen Liganden zu erhalten.
  • Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neue trägergebundene Ru-Komplexe mit den oben dargelegten vorteilhaften Eigenschaften für die enantioselektive Hydrierung von Ketoverbindungen zur Verfügung zu stellen, die aus racemischen Bisphosphinliganden erhältlich sind,
    wobei der Aufwand für die sonst übliche und notwendige Racemattrennung, verbunden mit dem Zwangsanfall des nicht benötigten Enantiomeren entfällt.
  • Es ist bekannt, (Angew. Chem. 1999, 111, Nr.4, 517 – 519 und Adv. Synth. Catal. 2001, 343, No.3, 284 – 288), daß konformativ flexible 2,2'-Bis(phosphanyl)biphenyle mit einem geeigneten Ru-komplex Precursor in Gegenwart einer äquimolaren Menge bestimmter enantiomerenreiner 1,2-Diamine ein 1:1-Ge misch der entsprechenden diastereomeren Ru-Bisphosphin-Diamin-Komplexe bilden. Ein solches Diastereomerengemisch steht durch eine Epimerisierungsreaktion im Gleichgewicht, wobei sich abhängig von den speziellen Phosphin- und Diamin – Komponenten unterschiedliche Mengenverhältnisse dieser Ru-Komplexe ergeben. Solche angereicherten bzw. sterisch einheitlichen Komplexe lassen sich mit Erfolg als Hydrierkatalysatoren einsetzen, wobei die Enantioselektivität im Einzelfalle differiert.
  • Es wurde erfindungsgemäß gefunden,
    daß man durch Umsetzung von
    einem atropisomeren o,o'-Bisphosphin, das in mindestens einer der verbleibenden o-Positionen zur Chiralitätsachse Wasserstoff besitzt, (d.h. in mindestens einer der verbleibenden o-Positionen keinen Substituenten enthält), und das in einer beliebigen anderen Position eine funktionelle Gruppe FG als Substituenten enthält oder durch eine Gruppierung substituiert ist, die eine funktionelle Gruppe FG besitzt,
    mit
    einem Trägermaterial, das reaktive Gruppen enthält, die durch Reaktion mit FG eine Verknüpfung mit dem Bisphosphin ermöglichen, zu einem trägergebundenen atropisomeren o,o'-Bisphosphin in racemischer Form gelangt.
  • Überraschenderweise lassen sich trotz der Einschränkung der molekularen Beweglichkeit durch den verknüpfenden und gegebenenfalls Weitere Substituenten, auch wenn dieser sich in einer der o-Positionen befindet, diese neuartigen, trägergebundenen Bisphosphine als konformativ flexible Liganden verwenden. Nach Umsetzung mit geeigneten Ru-Komplexen und geeigneten 1,2-Diaminen in enantiomerenreiner Form erhält man trägergebundene diastereomere Ru-Komplexe, die sich durch thermische Behandlung in chiral einheitliche Komplexe bzw. in ein Gemisch umwandeln lassen, das einen der gebundenen, diastereomeren Komplexe in hoch angereicherter Form enthält.
  • Solche trägergebundenen Ru-Komplexe der Formel 1 in chiral einheitlicher oder hoch angereicherter Form erweisen sich als heterogene enantioselektive Hydrierkatalysatoren.
  • Figure 00050001
    Formel 1
  • In Formel 1 ist der Aufbau eines erfindungsgemäßen Katalysators durch umrahmte Bauelemente beschrieben, die nachfolgend charakterisiert werden. Die Striche zwischen den Bauelementen stellen covalente Bindungen dar, wobei die Besonderheit der metallorganischen Komplexbindungen durch die gebrochene Linie angedeutet wird. X steht für Chlor oder Brom.
  • Als Trägermaterial für die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren kommen anorganische und organische Feststoffe in Betracht.
  • Als anorganische Basismaterialien seien beispielweise genannt: Silicate Oder Metalloxide in Pulverform mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen 10 nm und 2000 μm, vorzugsweise 10 nm und 500 μm. Die Partikel können sowohl kompakt als auch porös sein, wobei im letzteren Falle die innere Oberfläche zwischen 1 und 1200 m2. Als Beispiele für oxidische Träger seien SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, WO3, Al2O3 und La2O3 genannt, für Silicate Kieselgele, Tonerden, Zeolithe und poröses Glas, (Controlled Pore Glass). Bevorzugte Träger sind Kieselgele und Aluminiumoxide.
  • Das anorganische Basismaterial – insbesondere Kieselgele – kann durch Umsetzung mit Kieselsäureestern oder Chlorsilanen, die jeweils geeignete funktionelle Gruppen enthalten, in an sich bekannter Weise modifiziert werden, um für die gewünschte Verknüpfung geeignete Reaktivgruppen einzuführen. Als Verbindungen , die für eine solche Modifizierung in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt 3-Aminopropyl-triethoxysilan, Trichlorvinylsilan und 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan.
  • Es ist auch möglich das anorganische Basismaterial mit geeignet modifizierten Bisphosphinderivaten direkt zu den erfindungsgemäßen, fixierten Bisphosphin(derivaten) umzusetzen. Für diese Modifizierung werden Bisphosphinderivate eingesetzt, die als funktionelle Gruppe FG Gruppierungen der Formel -Si (OR)3-n(R)n oder -Si (R')nCl3-n enthalten, wobei R für Alkyl, R' für Alkyl oder Alkoxy und n für 0–2 stehen. Die Umsetzung erfolgt analog zu bekannten Modifizierungen von Kieselgelen mit Chlorsilanen bzw. Kieselsäureestern.
  • Als organische Tägermaterialien dienen vernetzte Polymere, z.B. vernetzte Perlpolymerisate, die durch Suspensionspolymerisation unter Zusatz von bifunktionellen Monomeren aus Styrol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder (Meth)acrylamiden erhalten werden.
  • Die Einführung von reaktiven Gruppen, die zur Herstellung der Verknüpfung A (s. Formel 1) geeignet sind, erfolgt entweder direkt bei der Herstellung des vernetzten organischen Polymeren durch Zusatz von geeigneten Comonomeren, die reaktive Gruppen enthalten, oder durch nachfolgende polymeranaloge Reaktionen. Als Comonomere, die für die Modifizierung bei der Herstellung des Perlpolymerisates eingesetzt werden, seien beispielsweise genannt Acryl- und Methacrylsäure, p-Styrolcarbonsävre, Acrylsäure-3-hydroxypropylester und Acrylsäure-2-methyl-2-isocyanatoethylester.
  • Durch polymeranaloge Reaktionen modifizierte organische Polymere, die sich für den Aufbau der Verknüpfung A (s. Formel 1) eignen, sind bekannt und werden z.B. als Hilfsmittel für Festphasenreaktionen zur Peptidsynthese oder für die kombinatorische Chemie verwendet.
  • Beispielsweise seien hier genannt chlormethylierte vernetzte Polystyrolperlpolymerisate, die direkt für die Umsetzung mit erfindungsgemäßen Bisphosphin (derivaten) eingesetzt werden können oder die nach einer weiteren Modifizierung, z.B. durch Aminolyse, Hydrolyse und gegebenenfalls nachfolgende Polyether-Pfropfung für die Verknüpfung mit entsprechend funktionalisierten Bisphosphin(derivat)en in Frage kommen.
  • Um die Verknüpfung A zwischen Träger und Bisphosphin herzustellen, werden diese Komponenten so kombiniert, daß die reaktiven Gruppierungen des Trägers mit der funkionellen Gruppe FG, die im erfindungsgemäßen Bisphosphin(oxid) enthalten sein muß, daß beide Komponenten eine covalente Bindung eingehen können.
  • Reaktive Gruppierungen des Trägers sind beispielsweise Hydoxylgruppen, gegebenenfalls durch Alkyl oder An) substituierte Aminogruppen, die mindestens noch ein substituierbares Wasserstoffatom besitzen, Mercapto-, Carboxyl- oder NCO-Gruppen, araliphatisch oder aliphatisch gebundenes Chlor, Brom oder Jod, Chlorcarbonyloxy-, Chlorcarbonyl- und Chlorsulfonyl-Gruppen und polymerisationsfähige Gruppierungen, wie z B. Si-gebundene Vinylgruppen in modifzierten Kieselgelen oder (Meth)acrylsäureester- oder (Meth)acrylamid- Gruppen in modifizierten organischen Trägermaterialien.
  • Zur Verknüpfung des Bisphosphinteiles eines erfindungsgemäßen Katalysators mit dem Trägermaterial eignen sich neben den auf S. 6 dieser Beschreibung angegebenen siliciumorganischen Gruppen die als Beispiele nachfolgend aufgezählten funktionellen Gruppen FG: eine (hetero)aromatisch oder araliphatisch gebundene Hydroxylgruppe, eine aliphatisch, araliphatisch oder aromatisch gebundene gegebenenfalls durch Alkyl substituierte Aminogruppe, die mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, eine Carboxyl- oder eine NCO-Gruppe, eine Chlorcarbonyloxy, ein Chlorcarbonyl- oder eine Chlorsulfonyl-Gruppe, (ar)aliphatisches Chlor oder Brom oder Jod und (co)polymerisationsfähige Gruppierungen, wie z. B. aromatisch gebundene Vinylgruppen, (Meth)acrylester- oder (Meth)acrylamid-Gruppierungen.
  • Die Methoden, Stoffe mit solchen reaktiven Gruppen FG an entsprechend modifizierte Festphasen zu koppeln sind bekannt.
  • Zur Herstellung der neuen Katalysatoren der Formel 1 werden atropisomere o,o'-Biarylbisphosphine bzw. atropisomere o,o'-Biarylbisphosphinoxide verwendet, (jeweils in racemischer Form), die in mindestens einer der verbleibenden o-Positionen Wasserstoff und in einer beliebigen anderen Position eine Gruppierung enthalten, die zur Verknüpfung mit einem Trägermaterial geeignet ist. Insbesondere werden entsprechend modifizierte o,o'Bisphosphin(oxid)e der Biphenylreihe oder o,o'-Bisphosphin(oxid)derivate, die sich von dem atropisomeren o,o'-substituierten a-Phenylnaphthalin-System ableiten, als Bausteine für die Herstellung der verknüpfbaren Liganden eingesetzt.
  • Die Herstellung der neuen o,o'-Bisphosphin(oxid)e erfolgt in an sich bekannter Weise in Analogie zur Herstellung zahlreich beschriebener Synthesen von atropisomeren Bisphosphin(oxid)en, (s. z. B. Helvetica Chim. Acta, Vol. 7(1988) 897–929; Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No.1, 131–138, (1996).
  • Im allgemeinen werden die für die Synthese der erfindungsgemäßen Bausteine benötigten Biaryl- bzw (Hetaryl-phenyl)-Systeme durch eine Ullmann-Kupplung von entsprechend substituierten Jod- oder Brom-(Het)arylverbindungen hergestellt.
  • Die Herstellung unsymmetrischer Biaryle durch Ullmannkupplung ist bekannt, {s. z. B. Synthesis 1974, 9–21).
  • Die Formel 2 beschreibt exemplarisch einige Bisphosphin(oxid)-Bausteine der Biphenylreihe, die zum Aufbau von Katalysatoren der Formel 1 verwendet werden:
    Figure 00090001
    Formel 2
  • In Formel 2
    stehen
    R1, R2, R3 u. R4, die gleich oder verschieden sein können, für gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy substituiertes Aryl, vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl, insbesondere für 3,5-Dimethylphenyl oder 3,5-Ditert.butylphenyl, sowie für gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy substituiertes Hetaryl oder für (Cyclo)alkyl, vorzugsweise Cyclohexyl,
    weiterhin steht in Formel 2
    FG
    für NH2, OH oder COOH, wenn R Wasserstoff bedeutet,
    und
    für CH2Cl oder CH2Br, wenn R Methyl bedeutet,
    wobei n in Formel 2 in allen Fällen die Bedeutung 1 oder null besitzt.
  • Typische Synthesesequenzen, die für die Herstellung der Bisphosphin(oxid)-Bausteine Verwendung finden sind in den folgenden Schemata dargestellt: Schema 1
    Figure 00100001
    Schema 2
    Figure 00110001
  • Die Herstellung der fixierten Bisphosphinliganden kann alternativ entweder mit den Bisphosphinoxiden oder mit den Bisphosphinen erfolgen, die jeweils eine Gruppe FG enthalten. Dabei sollten mögliche Störungen der Phosphingruppe mit bestimmten anderen funktionellen Gruppen, wie z.B. mit NCO-Gruppen, die dem Fachmann bekannt sind, berücksichtigt werden.
  • Erfolgt die Herstellung der „Verknüpfung A" (Formel 1) auf der Stufe des Bisphosphinoxids, wird die Reduktion zum trägergebundenen Liganden polymeranalog nach bekannten Reduktionsmethoden durchgeführt, z.B. indem man suspendiertes, trägergebundenes Bisphosphinoxid in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Xylol, bei Rückflußtemperatur mit Tributylamin und Trichlorsilan umsetzt und nachfolgend das abfiltrierte Produkt mit Natronlauge und Wasser ausrührt und nach erneuter Filtration trocknet. Es liegen dann an einen Träger gebundene, flexible Bisphosphine vor. Um zu erfindungsgemäß verwendbaren, heterogenen Ru(II)-Komplex-Katalysatoren der Formel 1 zu gelangen, werden die an trägergebundenen Bisphosphine mit geeigneten Ru(II)-Komplexen umgesetzt. Solche Komplexe sind bekannt. Beispielsweise kommen dafür die Komplexe der Formel [Ru(aren)X2), in der
    X für Cl oder Br steht,
    zum Einsatz, wie z. B., (p-Cymol)-ruthenium(II)chlorid, dimer, (s. J. Org. Chem., 59, 3064, 1994). Insbesondere ist der Bis-2(methallyl-cycloocta-1,5-dien-Ru(II)-Komplex für die Herstellung der fixierten Bisphosphin-Ru-Komplexe geeignet, (s. Tetrahedron: Asymmetry, Vol.2, No.7, S.565,1991).
  • Nach der Umsetzung mit solchen Ru-Verbindungen wird der entstandene, fixierte Ru-Komplex in Lösungen des Diamins suspendiert. Als Lösungsmittel werden dafür beispielsweise Dichlormethan, Acetonitril, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Ethyl-1-hexanol oder DMF verwendet, Man setzt 1 – 10 Äquivalente des Diamins bezogen auf Ru in verdünnter Lösung ein und führt die Umsetzung unter Schutzgas bei Temperaturen von 20° bis 150°, vorzugsweise 50° bis 130° im Verlauf von etwa 3 bis 48 Stunden aus. Die Temperatur und Zeitdauer der thermischen Behandlung, die für die Epimerisierung, (s. Beschreibung S.3, Zeile 27 bis S.5, Zeile 6), des sich unter diesen Bedingungen bildenden Diamin-Bisphosphin-Ru(II)-Komplexes geeignet ist, kann im Einzelfalle durch Vorversuche mit einem Testsubstrat ermittelt werden. Sobald der e.e.-Wert des Hydrierproduktes mit fortschreitender thermscher Behandlungszeit nicht mehr ansteigt, ist der Endpunkt der erwünschten Epimerisierung erreicht.
  • Der unter Schutzgas abfiltrierte und ausgewaschene Katalysator der Formel 1 wird im Vakuum getrocknet und ist lagerstabil.
  • Als Carbonylverbindungen zum Einsatz für das erfindungsgemäße Verfahren kommen z. B. solche der Formel (A) in Frage
    Figure 00120001
    in der
    R1 u. R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für geradkettiges oder verzweigtes C1-C12Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12Alkinyl, für C3-C12Cycloalkyl, für C6-C12Aryl oder für C4-C11-Heteroaryl mit jeweils 1 bis 3 Ring-Heteroatomen aus der Gruppe N, O oder S stehen. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkylreste können gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, Di-C1-C12-alkylamino-, C6-C10-Aryl-C1-C12-alkylamino-, Di-C6-C10-arylamino-, C1-C12-Alkoxy-, C1-C12-Alkoxycarbonyl-, Amid- und/oder Urethan-Gruppen substituiert sein, wobei beispielsweise bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten vorliegen können.
  • Aryl- und Heteroarylreste können gegebenenfalls mit C1-C12-Alkyl-, Di-C1-C12-alkylamino-C1-C12-alkyl-, Halogen-C1-C12-alkyl-, Hydroxy-C1-C12-alkyl-, C2-C12-Alkenyl-, C2-C12-Alkinyl-, Halogen-, C1-C12-Alkoxy-, Halogen-C1-C12-Alkoxy-, C6-C10-Aralkoxy-, Hydroxy-, Carboxyl-, C1-C12-Alkoxycarbonyl-, Amid- und/oder Urethangruppen substituiert sein, wobei beispielsweise bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten vorliegen können.
  • R1 und R2 können gemeinsam mit der dazwischenliegenden CO-Gruppe auch ein Cyclo-C4-C12-alkylketon bilden, wobei der Cycloalkylteil gegebenenfalls wie oben für R1 = Alkyl angegeben, substituiert und gegebenenfalls auch ungesättigt sein kann.
  • Bei den Alkylgruppen, auch in kombinierten Resten, handelt es sich vorzugsweise um C1-C6-Alkylgruppen. Bei den Alkenyl- und Alkiny1gruppen, auch in kombinierten Resten, handelt es sich vorzugsweise um C2-C4-Alkenyl- bzw. C2-C4-Alkinylgruppen.
  • Bei den Cycloalkylgruppen, auch in kombinierten Resten, handelt es sich vorzugsweise um C4-C7-Cycloalkylgruppen.
  • Bei den Arylgruppen, auch in kombinierten Resten, handelt es sich vorzugsweise um C6-C10-Arylgruppen, bei den Heteroarylgruppen vorzugsweise um solche, die 5 bis 9 Ring-C-Atome enthalten.
  • Bei den Alkoxygruppen in kombinierten Resten handelt es sich vorzugsweise um C1-C6-Alkoxygruppen.
  • Bei Halogen in kombinierten Resten handelt es sich vorzugsweise um Fluor oder Chlor.
  • Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind:
    Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Dibenzylaminoethyl-, 2-(N-Benzyl-N-methylamino)-ethyl, 2-Ethoxyethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-(N-Methyl-N-methoxycarbonylamino)-ethyl, Vinyl, Methallyl, Propinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-cyclohexyl, Benzyl, Pyridyl-2-methyl und (5-Trifluormethyl-pyridyl-2)-methyl.
  • Besonders bevorzugte Arylgruppen sind:
    Phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2-Isopropylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 3-Pentylphenyl, 4-Isobutylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-(2-Dimethylaminoethyl)-phenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl, 3-Vinylphenyl, 4-(Propinyl-1)-phenyl, 4-Benzylphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Fluorphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 4-Benzyloxyphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und 2-Indenyl.
  • Besonders bevorzugte Hetarylgruppen sind:
    Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thienyl, Furyl, Oxazolyl und Indolyl, wobei als Substituenten solche in Frage kommen, die oben bei besonders bevorzugten Arylgruppen genannt worden sind.
  • Besonders bevorzugte Cyclo-C4-C12-alkylketone sind:
    Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 4-Methyl-cyclohexanon, 2-Methyl-cyclohexanon, 2-tert.-Butyl-cyclohexanon, 4-tert.-Butyl-cyclohexanon, Cyclohexanon und 2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexanon.
  • Als Basen können in das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Hydroxide oder Alkoholate von Alkalimetallen oder quaternäre Ammoniumhydroxide eingesetzt werden. Es handelt sich dabei insbesondere um Lithium-, Natrium- oder Katiumhydroxide, Lithium-, Natrium- oder Kalium-C1-C4-alkylalkoholate oder Tetra-C1-C4-alkylammoniumhydraxide. Besonders bevorzugt sind Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliummethylat, Natriummethylat, Natriumisopropylat, Kalium-tert.-butylat, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetrabutylamoniumhydroxid.
  • Bei der Hydrierung von Ketanen, die in Gegenwart von starken Basen instabil sind, können auch als Basen Karbonate wie K2CO3 oder Lösungen von Tetralkylammoniumhydroxiden und CO2 in i-Propanol verwendet werden.
  • Bevorzugte, optisch aktive Amine zur Herstellung der trägergebundenen Katalysatoren der Formel (1) sind chiral einheitliche Diamine, insbesondere solche, die sich vom 1,2-Diamino-ethan und vom 1,2-Diaminocyclohexan ableiten und gegebenenfalls C1-C8-Alkyl, C4-C8-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl- und/oder gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl und/oder C1-C8-Alkoxy substituierte C6-C10-Arylgruppen als Substituenten enthalten können.
  • Besonders bevorzugt werden für die Herstellung der neuen Katalysatoren der Formel {I) die Diamine der Formeln (3) und (4a – 4c)
    Figure 00150001
    R = CH3 (4a) R = CH(CH3)2 (4b) R = CH2-CH(CH3)2 (4c)
  • Für die erfindungsgemäße Herstellung von optisch aktiven Alkoholen können diese optisch aktiven Amine sowohl als (S,S)-, (R,R)-, (R)- oder (S)-Stereoisomer eingesetzt werden.
  • Diese Stereoisomeren können auf bekannte Weise oder analog dazu hergestellt werden (siehe z.B.. Tetrahedron, Lett. 34 (12), 1905 (1993).
  • Im Falle der Verwendung von Katalysatoren, der Formel (1) ist ein Zusatz von Diamin zum Reaktionsgemisch bzw. zur Lösung des Substrates nicht notwendig, kann aber zur Steigerung der Lebensdauer des heterogenen Katatlysators vorteilhaft sein.
  • Die Menge eines solchen Zusatzes von Diamin liegt im Bereich von 0,01 bis 1,0 Äquivalenten, bezogen auf eingesetzte Mole Ru(II)-Komplex.
  • Die eingesetzte Menge des Katalysators (1), (berechnet als Äquivalente Ru(II) pro Mol eingesetzte Carbonylverbindung), liegt im Bereich von 1:100 bis 1:500.000, vorzugsweise bei 1:1000 bis 1:250.000.
  • Die bei der Durchführung des Verfahrens verwendete Base wird bezogen auf den heterogenen Katalysator der Formel (1), (berechnet als Mole Ru(II)), in Mengen von 0,5 bis 1000 Äquivalenten, vorzugsweise in einer Menge von 2–40 Äquivalenten Base pro Mol Ru(II) eingesetzt.
  • Als Lösungsmittel für die Durchführung des Verfahrens können solche verwendet werden, die mit den eingesetzten Substraten nicht in unerwünschter Weise reagieRen und , die ein ausreichend Lösevermögen für das Einsatzprodukt besitzen. Genannt seien beispielsweise C1-C8-Alkylalkohole wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanoi, n- und i-Butanol, Isoamylalkahol und 2-Ethyl-hexanol. Vorzugsweise wird i-Propanol als Lösungsmittel verwendet.
  • Man kann auch ohne Lösungsmittel arbeiten oder mit Lösungsmittelzusätzen bis Hinunter zu einer Substratkonzentration von 1 Gew.% oder weniger. Vorzugsweise nimmt man soviel Lösungsmittel, dass sich eine Substratkonzentration im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% ergibt.
  • Der beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Wasserstoffdruck kann z.B. zwischen 1 und 150 bar betragen. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 3 bis 120 bar, insbesondere zwischen S und 100 bar.
  • Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z.B. im Bereich von –20 bis +120°C liegen. Vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von +15 bis +100°C, insbesondere von +25 bis +100°C.
  • Die Reaktionszeit ist abhängig von der Ausführungsform des Verfahrens und den. Reaktionsbedingungen. Sie liegt im allgemeinen in einem Bereich von beispielsweise 5 Minuten bis 12 Stunden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches einfach, da man den Katalysator beispielsweise durch Filtration und die im Reaktionsgemisch vorhandenen Basen und Amine mit Hilfe eines Ionenaustauschers entfernen kann. Der isolierte Katalysator kann wiederverwendet werden. Die hergestellten, gegebenenfalls optisch aktiven Alkohole, sind nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nicht mit Katalysatoren oder deren Bestandteilen verunreinigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch problemlos kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Durch die vorliegende Erfindung werden in großer Vielfalt neue heterogene Katalysatoren für die enantioselektive Hydrierung von Carbonylverbindungen zur Verfügung gestellt.
  • Die für die Herstellung der Katalysatoren verwendeten neuen Bisphosphine können im Vergleich mit den in bekannten Verfahren verwendeten Bisphosphinen vorteilhaft ohne vorherige Racemattrennung eingesetzt werden, da sie sich überraschender Weise auch im fixierten Zustand als trägergebundene Komplexe epimerisieren lassen.
  • Beispiel 1
  • In einem 250 ml Rührautoklaven wurde eine Lösung von 5,1 g 1-Acetonaphthon in 100 ml i-Propanol unter Zusatz von 40 mg eines trägergebundenen Ruthenium-Komplexes der Formel 1a
    Figure 00180001
    und von 420 μl einer 0,5 molaren Lösung von Kaliumhydroxid in i-Propanol mehrfach unter Gefriertrocknungsbedingungen („freeze-thaw-cyctes") entgast und die Gasphase durch Wasserstoff ersetzt. Unter Rühren wurde anschließend bei 30° und einem Wasserstoffdruck von 40 bar 6 Stunden lang hydriert. Nach Fltration und Auswaschen des abfiltrierten Katalysators mit wenig i-Propanol wurde die Produktlösung im Vakuum eingeengt und durch Silicagel filtriert. Durch Säulenchromatographie, (Silicagel, Eluent: Hexan/EtOAc, 5/1), wurden 5g reines 1-Naphthylethanol erhalten, mit einem Gehalt von 92% an R-Enantiomer, (CSP-HPLC-Analyse).
  • Beispiel 2
  • Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Ru-Komplexes
    • a) 117 μl einer 1,6 molaren Lösung von n-BuLi in Hexan wurden zu einer Suspension. von 117mg (3-Hydroxybiphenyl-2,2'-diyl)bis[di-(3,5-dimethylphenyl)phosphin] hergestellt gemäß Schema 1 auf Seite 10 der Beschreibung), in 3ml THF tropfenweise bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nach einer Stunde wurde die entstandene Lösung zu einer Suspension von 490 mg TentaGel® S-Br a)in 5ml THF hinzugegeben. Die Mischung wurde 50 Stunden bei einer Temperatur von 30° unter Argonatmosphäre gerührt. Danach wurde abfiltriert und das erhaltene Produkt sukzessive mit Wasser (2 × 10 ml), THF/Wasser 1:1 (2 × 10 ml), THF (10 ml), EtOH (2 × 10 ml) und Et2O (10 ml) gewaschen und im Hochvakuum bei 50° 18 Stunden getrocknet.
    • b) 88 mg des nach a) erhaltenen trägergebundenen Phosphins wurden unter Argon zu einer Lösung von 53 mg Bis-(2-methallyl)-cyclooct-1,5-dien-Ru(II)-Komplex in 20 ml wasserfreiem und entgastem Aceton und anschließend 1,38 ml 0,29 molare Bromwasserstoffsäure hinzugegeben. Danach wurde die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend unter Argon filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde unter Argon mit Aceton u. nachfolgend mit i-Propanol gewaschen, bis das Filtrat frei von Ruthenium war.
    • c) Der nach b) erhaltene Feststoff wurde in seiner Gesamtheit unter Argon in 20 ml entgastem DMF suspendiert und 100 mg (S,S)-1,2-Diphenyl-ethylendiamin, (Formel (3)), hinzugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren 48 Stunden auf 105° erwärmt. Der erhaltene trägergebundene Katalysator wurde nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur abfiltriert, mit DMF (2 × 10 ml) und nachfolgend mit i-Propanoi (2 × 10 ml) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. 40 mg des erhaltenen Katalysators wurden in Beispiel 1 eingesetzt.
    • d) TentaGel-Reaktivharze sind Produkte der Rapp Polymere GmBH, Tübingen, Deutschland.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven, Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, bei dem man eine Carbonylverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators u. einer Base umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen trägergebundenen (Ru(II)-Komplex verwendet, der sowohl einen atropisomeren Bisphosphinliganden, der konformativ beweglich ist, als auch eines enantiomerenreinen Diaminliganden enthält.
  2. Heterogener Ru(II)-Komplex, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex an einen Träger gebunden ist u. sowohl einen atropisomeren u. konformativ beweglichen Bisphosphinliganden als auch eines enantiomerenreinen Diaminliganden enthält.
  3. o,o'-Bisphosphine und o,o'-Bisphosphinoxide, die jeweils in mindestens einer der verbleibenden o-Positionen Wasserstoff u. in einer beliebigen anderen Position eine funktionelle Gruppe oder eine Gruppierung mit einer solchen funktionellen Gruppe enthalten, die zur Verknüpfung mit einem entsprechend modifiziertem Trägermaterial geeignet ist.
  4. Enantiomerenreine oder enantiomeren-angereicherte Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, hergestellt gemäß Anspruch 1.
  5. 2,2'-Dihydroxy-5-nitrobiphenyl
  6. 2,2'-Bis(trifluormethylsulfonyloxy)-5-nitrobiphenyl
  7. (5-Nitrobiphenyl-2,2'-diyl)bis[di-(3,5-dimethylphenyl)phosphinoxid]
  8. (5-Aminobiphenyl-2,2'-diyl)bis[di-(3,5-dimethylphenyl)phosphinoxid]
  9. (5-Hydroxybiphenyl-2,2'-diyl)bis[di-(3,5-dimethylphenyl)phosphinoxid]
  10. (5-Hydroxybiphenyl-2,2'-diyl)bis[di-(3,5-dimethylphenyl)phosphin]
  11. 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dimethylbiphenyl
  12. (5-Brommethyl-5'-methylbiphenyl-2,2'-diyl)bis[di-(3,5-ditert.butylphenyl)phosphinoxid]
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Cited By (2)

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WO2007082928A3 (de) * 2006-01-23 2008-04-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung eines ruthenium-katalysators
CN116239784A (zh) * 2023-02-24 2023-06-09 兰州大学 一种光敏mof及其制备方法和应用

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