DE10306722A1

DE10306722A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung eines Beiz-/Reinigungsmittels nach dem Reinigen bzw. Beizen von Rohrleitungssystemen

Info

Publication number: DE10306722A1
Application number: DE10306722A
Authority: DE
Inventors: Martin Herberg; Heinz Peter Helmut Borchardt
Original assignee: Alstom Power Boiler GmbH
Current assignee: GE Power Systems GmbH
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2004-09-02
Also published as: CN1522967A

Abstract

Verfahren zur Behandlung eines Beiz-/Reinigungsmittels nach dem Reinigen bzw. Beizen eines Rohrleitungssystems,
wobei als Beiz-/Reinigungsmittel eine wässrige 3 bis 5%-ige Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung mit hohem CSB-Wert benutzt wird und das Verfahren die folgenden Schritte umfasst,
Auffangen der Beiz-/Reinigungsmittellösung nach dem Beiz- bzw. Reinigungsvorgang in einem Behälter bzw. Tank,
und anschließende Absenkung des CSB-Wertes der Beiz-/Reinigungsmittellösung auf < 100 mg/1 durch deren Filterung in einer Umkehrosmoseanlage, wobei die Umkehrosmoseanlage wenigstens einstufig ausgebildet ist und bei einer mehrstufigen Umkehrosmoseanlage die Stufen seriell geschaltet sind (Fig. 1).

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung eines Beiz-/Reinigungsmittels nach dem Reinigen bzw. Beizen von Rohrleitungssystemen.
Es ist bekannt, Rohrleitungssysteme von beispielsweise Dampferzeugeranlagen vor deren Benutzung bzw. deren Inbetriebnahme innen mit einem Beiz-/Reinigungsmittel zu reinigen bzw. zu beizen, bevor sie mit einem Arbeitsmedium beaufschlagt werden bzw. ein Arbeitsmedium durch das Rohrleitungssystem hindurchgeleitet wird.
In der Literatur wurde eine große Anzahl anorganischer und organischer Säuren und auch komplizierter Gemische verschiedener Säuren untersucht und für Beizzwecke von Rohrleitungssystemen bzw. Wärmetauscherrohren vorgeschlagen. Trotzdem haben sich im Laufe der Zeit im wesentlichen nur drei Säuren in größerem Stil durchgesetzt:

– Salzsäure,
– Citronensäure,
– Flusssäure.

In der modernen Beiztechnologie von Großanlagen spielt Salzsäure nicht mehr die große Rolle früherer Jahrzehnte. Durch Einsatz neuer Rohrmaterialien fanden andere Säuren, wie Citronensäure und Flusssäure Verwendung. Flusssäure, das beispielsweise aus der Druckschrift „Die Verwendung von Flußsäure bei der chemisch-technischen Reinigung von Anlagen", VGB KRAFTWERKSTECHNIK 58, Heft 12, Dezember 1978, Seite 927 bis 930 bekannt geworden ist, bietet gegenüber Citronensäure eine Reihe von Vorteilen:

– höheres Lösevermögen gegenüber Eisenoxiden sowie die Möglichkeit zum Lösen von Silikaten,
– kürzere Kontaktzeiten der Beizflüssigkeit mit den Materialien und letztendlich geringere Abtragsraten des Grundmetalls,
– niedrigere Konzentrationen und niedrigere Temperaturen ermöglichen ein wirtschaftlicheres Verfahren.

Während sich gemäß Kapitel 5: „Beizen von Dampfkesselanlagen/Chemische Reinigung", Seite 18 bis 33, insbesondere Seite 20 aus Druckschrift „Innere Reinigung von Wasserrohr-Dampferzeugeranlagen und Rohrleitungen", VGB-Richtlinie-R 513 H, im europäischen Raum die Flusssäurebeizung durchgesetzt hat, ist die Beizung mit organischen Säuren (Citronensäure) und Komplexbildnern (EDTA/NTA) im asiatischen und angloamerikanischen Raum nach wie vor von Bedeutung. Beim Einsatz organischer Säuren sind Arbeitstemperaturen von ca. 90°C und bei Komplexbildnern von 120 – 180°C erforderlich.
Im Zuge eines immer stärker werdenden ökologischen Bewusstseins auch in Schwellenländern bzw. aufstrebenden Industrieländern spielt die Abwasserproblematik eine immer wichtigere Rolle bei der Auswahl der ro verwendenden Säuren bzw. Beiz-/Reinigungsmittel.
Sowohl Citronensäure als auch Flusssäure bilden schwerlösliche Calciumsalze, jedoch nur Flusssäure lässt sich mit Hilfe von Kalkmilch als Calciumfluorid praktisch quantitativ, d.h. bis unter die vom Gesetzgeber vorgeschriebene Konzentration, ausfällen.
Zusätzliche Probleme fallen bei der Entsorgung der organischen Säuren (Citronensäure) durch einen hohen CSB-Wert (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf) im Abwasser an, die in der Regel nur mit hohen finanziellen Aufwendungen gelöst werden können.
Die bisher verwendeten, bekannten und nachfolgend angeführten Verfahren zur Reinigung von citronensäurehaltigen Beiz-/Reinigungsmittel können einen CSB-Wert von < 100 mg/l nicht bzw. nur mit extrem hohem finanziellen Aufwand erreichen oder sind in dem jeweiligen Land nicht zulässig:

– Bei einer Entsorgung über eine biologische Kläranlage zeigt sich nachteilig, dass die Kläranlage sehr teuer ist. Da diese meistens an der oberen Auslastungsgrenze arbeitet, können nur geringe Mengen darüber entsorgt werden. Dadurch dauert das Reinigungsverfahren sehr lange. Eine derartige Anlage ist auch nicht immer vorhanden.
– Die Eindüsung der Abwässer in die Brennkammer der Dampferzeugeranlage ist nicht immer zulässig.
– Das Abpumpen der Abwässer auf Kohlehalden und anschließend gemeinsames Verbrennen mit der Kohle ist nur in speziellen Fällen zulässig.
– Das Abpumpen der Abwässer auf die Aschedeponie ist ebenfalls nur in speziellen Fällen zulässig.
– Durch eine mehrstufige Oxidation und Fällung der Beiz-/Reinigungslösung können die geforderten Grenzwerte meistens nicht erreicht werden und das Verfahren ist außerdem sehr teuer.
– Eine Oxidation mit Ozon und alkalische Fällung kommt sehr teuer.
– Eine Eindickung des Beiz-/Reinigungsmittels über eine Verdampfung mittels speziellem Hilfsdampferzeuger erfordert einen erheblichen Investitionsaufwand.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung eines Beiz-/Reinigungsmittels vorzuschlagen, bei dem die vorgenannten Nachteile vermieden werden und bei dem unter ökologischen Gesichtspunkten ein unbedenkliches Abwasser in die Umwelt entsorgt wird sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Es ist ferner Ziel der Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Behandlung eines Beiz-/Reinigungsmittels zu schaffen, mit dem bzw. mit der eine Abwasserqualität des Beiz-/Reinigungsmittels erzielt wird, deren CSB-Wert (Chemischer Sauerstoffbedarf) bei < 100 mg/l liegt, wie er beispielsweise durch die Chinese Standard „Disposal of waste solution" gefordert wird.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens durch die Gesamtheit der Merkmale des Patentanspruches 1 und hinsichtlich der Vorrichtung durch die Gesamtheit der Merkmale des Patentanspruches 8 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Durch die erfindungsgemäße Lösung wird ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Behandlung eines Beiz-/Reinigungsmittels geschaffen, das bzw. die die nachfolgenden Vorteile aufweist:

– Gegenüber den bekannten Verfahren wird eine wesentlich geringere Menge an Chemikalien benötigt (wenigstens 90 % der Chemikalien können gegenüber den bekannten Verfahren eingespart werden). Dadurch kann das Behandlungsverfahren zum einen wesentlich preisgünstiger durchgeführt werden (die hohen Chemikalienkosten treiben ansonsten die Betriebskosten in die Höhe) und zum anderen kann ein ökologisch unbedenkliches Abwasserprodukt an die Umwelt abgegeben werden.
– Durch Einsatz einer transportablen Umkehrosmoseanlage für den benötigten Zeitraum der Beiz-/Reinigungsmittelaufbereitung können weitere Investitionskosten gespart werden.
– Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich die Menge der Beiz-/Reinigungsmittellösung und somit die ökologisch bedenklichen Stoffe durch Aufkonzentration auf weniger als 10 % der Ursprungsmenge reduzieren. Die Restmenge kann dann anschließend in einer biologischen Kläranlage ökologisch abgebaut oder in einer Verbrennungsanlage verbrannt werden und somit umweltfreundlich entsorgt werden.

Vorteilhaft ist es, als Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung mit hohem CSB-Wert eine Citronensäure zu benutzen, da diese in der Anwendung bzw. Handhabung unkompliziert und ungefährlich für Personen ist.
Durch Einstellung eines pH-Wertes > 10 mittels Zugabe von Kalkmilch in die in einem Behälter aufgefangene Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung mit hohem CSB-Wert kann eine Vorreduktion des CSB-Wertes erreicht werden und gleichzeitig eine teilweise Fällung des in der Beiz-/Reinigungsmittellösung gelösten Eisens erzielt werden.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, den CSB-Wert der in einem Behälter aufgefangenen Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung zusätzlich zu reduzieren und noch gelöstes Eisen aufzuoxidieren, indem der Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung ein Oxidationsmittel, in der Regel Luft, zugeführt wird.
Vorteilhaft ist es, einen Aktivkohlefilter zur Ausfiltrierung eines Inhibitors aus der Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung vor der Zuführung in die Umkehrosmoseanlage vorzusehen. Durch diese Maßnahme wird es ermöglicht, eine Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung mit Inhibitor anzuwenden, der für den Beiz-/Reinigungsvorgang eine wichtige Komponente darstellt, da er den Abtrag des Grundwerkstoffes des zu reinigenden Rohrleitungssystems verhindert.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung, wird die Umkehrosmoseanlage mehrstufig ausgebildet, da dadurch gegenüber einer einstufigen Umkehrosmoseanlage eine höhere Durchsatzmenge möglich ist und eine effektivere Filtrierung erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Vorrichtung wird in besonders vorteilhafter Weise bei Rohrleitungssystemen angewandt, deren Rohre als Wärmetauscherrohre benutzt werden, d. h. in deren Rohren ein Arbeitsmedium strömt, das durch eine Wärmequelle erwärmt wird.
In zweckmäßiger Ausbildung des Verfahrens bzw. der Vorrichtung weist die Umkehrosmoseanlage wenigstens ein Druckrohr auf, das mit in Scheibentechnik angeordneten Flach-Modulen zur Filterung der Lösung ausgebildet ist. Flach-Module sind sehr gut reinigbar und verlieren somit ihre Filterwirkung auch nach sehr langem Betrieb nur unwesentlich.
Nachstehend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung und der Beschreibung näher erläutert.
Es zeigt:
1 ein Verfahrensschemata des erfindungsgemäßen Verfahrens
1 zeigt schematisch dargestellt das erfindungsgemäße Verfahren auf, aus dem auch die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herleitbar ist. Das Rohrleitungssysteml eines nicht dargestellten Dampferzeugers bzw. einer Dampferzeugeranlage wird nach dessen bzw. deren Erstellung, aber noch vor dessen bzw. deren Inbetriebnahme innen mit einem Beiz-/Reinigungmittel 2 gereinigt bzw. gebeizt. Die Reinigung bzw. Beizung des Rohrleitungssystems 1 kann bezogen auf die Rohre 1 parallel oder hintereinander oder in einer Kombination von beiden erfolgen. Bei dem Rohrleitungssystems 1 eines Dampferzeugers handelt es sich um Wärmetauscherrohre, die während des Dampferzeugerbetriebes von einem Wasser/Dampf-Arbeitsmedium durchströmt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, zur Beizung bzw. zur Reinigung des Rohrleitungssystems 1 eine wässrige 3 bis 5 % – ige Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung 2 mit hohem CSB-Wert (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf), vorteilhafterweise eine in der Anwendung bzw. Handhabung unkomplizierte und für Personen ungefährliche Citronensäure-Lösung, zu benutzen, die den nachfolgenden Behandlungsschritten unterworfen wird.
Nach dem Reinigungsvorgang bzw. der Einleitung und ein- oder mehrmaligen Durchleitung (abhängig von den bekannterweise während der Reinigung gemessenen Säurekonzentrationswerten und Eisenmengenwerten) der Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung 2 durch das Rohrleitungssystem 1 wird die Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 in einem geeigneten Behälter bzw. Tank 3 aufgefangen und in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung mittels Zugabe von Kalkmilch 4 auf einen ph-Wert > 10 vorneutralisiert und eingestellt. Ferner kann der Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 im Behälter bzw. Tank 3 zwecks Nachoxidation Luft 5 zugeführt bzw. eingedüst werden. Dadurch kann der CSB-Wert der in dem Behälter 3 aufgefangenen Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung 2 zusätzlich reduziert und noch gelöstes Eisen aufoxidiert werden.
Anschließend kann der in der Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 ggf. enthaltene Inhibitor mittels eines Aktivkohlefilters 6 aus der Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 ausgefiltert werden und schlussendlich wird die Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 in einer wenigstens einstufigen, vorzugsweise mehrstufigen Umkehrosmoseanlage 7 gefiltert und dabei der CSB-Wert auf < 100 mg/l abgesenkt. Nach Durchleitung und Filterung der Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 durch die Umkehrosmoseanlage 7 entsteht ein gereinigtes Permeat 8 und eine volumenmäßig geringe Menge an Konzentrat 9. Das Permeat 8 wird in die Umwelt abgeleitet und das ausgefilterte Konzentrat 8 kann wie in 1 dargestellt zurück in den Behälter 3 geleitet werden, es kann aber auch gesondert entsorgt werden. Die Stufe(n) der Umkehrosmoseanlage 7 sind jeweils mit Membranmodulen ausgebildet.
Um über die Lebensdauer der Umkehrosmoseanlage 7 eine hohe Filterungseffizienz zu erzielen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 in einer oder mehreren Umkehrosmoseanlagen-Stufen zu filtern, die jeweils wenigstens ein Druckrohr aufweist, das mit in Scheibentechnik bzw. Kissentechnologie angeordneten Flach-Membran-Modulen ausgebildet ist. Die Anordnung von Flach-Membran-Modulen gewährleistet eine sehr gute Reinigbarkeit derselben und somit eine hohe Filterleistung. Anstelle der Flach-Membran-Module können auch Scheibenmodule oder Wickelmodule eingesetzt werden. Der charakteristische Aufbau einer Flach-Modul-Membran ist dermaßen, dass jeweils eine Membran an zwei Seiten (Vorder- und Rückseite) einer Scheibe angeordnet ist, während bei einem Scheibenmodul charakteristischerweise eine Membran zwischen zwei Scheiben angeordnet ist.
Durch die obengenannte vorteilhafte Zugabe 4 von Kalkmilch (unter Einstellung des pH-Wertes > 10) in die in einem Behälter 3 aufgefangene Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung 2 mit hohem CSB-Wert kann eine Vorreduktion des CSB-Wertes erreicht werden und gleichzeitig eine teilweise Fällung des in der Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 gelösten Eisens erzielt werden.
Für die Ausfilterung eines gegebenenfalls in der Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 vorhandenen Inhibitors wird die Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung vor der Zuführung in die Umkehrosmoseanlage 7 durch einen Aktivkohlefilter 6 geleitet. Durch diese Maßnahme wird es ermöglicht, eine Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung 2 mit Inhibitor anzuwenden, der für den Beiz-/Reinigungsvorgang eine wichtige Komponente darstellt, da er den Abtrag des Grundwerkstoffes des Rohrleitungssystems 1 verhindert.
Eine mehrstufige Umkehrosmoseanlage 7 hat den Vorteil, dass dadurch eine höhere Durchsatzmenge der Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 möglich ist und eine effektivere Filtrierung erfolgt. Erfindungsgemäß erfolgt die Filterung der Beiz-/Reinigungsmittellösung 2 bei einer mehrstufigen Umkehrosmoseanlage 7 seriell, d. h. hintereinandergeschaltet, um die Reinigungswirkung zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. Vorrichtung kann vorteilhaft bei Rohrleitungssystemen 1 angewandt werden, deren Rohre als Wärmetauscherrohre von Dampferzeuger-Heizflächen, -bündelheizflächen oder dergleichen benutzt werden, d. h. in deren Rohren ein Arbeitsmedium strömt, das durch eine Wärmequelle, beispielsweise eine mit fossilen Brennstoffen beheizte Feuerung, erwärmt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für jedwedes Rohrleitungssystem 1 von chemischen Anlagen, Prozessanlagen und dergleichen mehr angewendet werden.

1: Rohrleitungssystem bzw. Wärmetauscherrohre
2: Beiz-/Reinigungsmittel (3 – 5%ige Citronensäure-Lösung)
3: Behälter
4: Zuführung Kalkmilch
5: Zuführung Oxidationsmittel
6: Aktivkohlefilter
7: Umkehrosmoseanlage
8: Permeat
9: Konzentrat

Claims

Verfahren zur Behandlung eines Beiz-/Reinigungsmittels nach dem Reinigen bzw. Beizen eines Rohrleitungssystems, – wobei als Beiz-/Reinigungsmittel eine wässrige 3 bis 5 % – ige Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung mit hohem CSB-Wert benutzt wird und das Verfahren die folgenden Schritte umfasst, – Auffangen der Beiz-/Reinigungsmittellösung nach dem Beiz- bzw. Reinigungsvorgang in einem Behälter bzw. Tank, – und anschließende Absenkung des CSB-Wertes der Beiz-/Reinigungsmittellösung auf < 100 mg/l durch deren Filterung in einer Umkehrosmoseanlage, wobei die Umkehrosmoseanlage wenigstens einstufig ausgebildet ist und bei einer mehrstufigen Umkehrosmoseanlage die Stufen seriell geschaltet sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beiz-/Reinigungsmittel-Lösung mit hohem CSB-Wert eine wässrige 3 bis 5 % – ige Citronensäure-Lösung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einstellung der im Behälter bzw. Tank gesammelten Beiz-/Reinigungsmittellösung auf einen ph-Wert von > 10 unter Zugabe von Kalkmilch erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachoxidation der im Behälter bzw. Tank gesammelten Beiz-/Reinigungsmittellösung durch Lufteindüsung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Einleitung der Beiz-/Reinigungsmittellösung in die Umkehrosmoseanlage eine Ausfilterung des in der Beiz-/Reinigungsmittellösung enthaltenen Inhibitors mittels Aktivkohlefilter erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Filterung der Beiz-/Reinigungsmittellösung in einer mehrstufigen Umkehrosmoseanlage erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Filterung der Beiz-/Reinigungsmittellösung innerhalb der Umkehrosmoseanlagenstufe durch Flach-Membran-Module bewerkstelligt wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei eine Beiz-/Reinigungsmittellösung (2) nachfolgende Vorrichtungskomponenten hintereinander durchströmt – das zu reinigende Rohrleitungssystem (1), – einen Behälter bzw. Tank (3) zum Auffangen der Beiz-/Reinigungsmittellösung (2), – und eine wenigstens einstufige Umkehrosmoseanlage (7) zur Absenkung des CSB-Wertes der Beiz-/Reinigungsmittellösung (2) auf < 100 mg/l durch Filterung und bei einer mehrstufigen Umkehrosmoseanlage (7) die Stufen seriell geschaltet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (3) mit einer Zuleitung (4) für Kalkmilch zur Einstellung der Beiz-/Reinigungsmittellösung (2) auf einen ph-Wert > 10 ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (3) mit Mitte für die Eindüsung (5) von Oxidationsmittel zur Nachoxidation der Beiz-/Reinigungsmittellösung (2) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass stromaufwärts der Umkehrosmoseanlage (7) ein Aktivkohlefilter (6) zur Ausfilterung des in der Beiz-/Reinigungsmittellösung (2) enthaltenen Inhibitors angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohrleitungssystem (1) aus Wärmetauscherrohren gebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umkehrosmoseanlagenstufe wenigstens ein Druckrohr aufweist, das mit in Scheibentechnik angeordneten Flach-Modulen ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umkehrosmoseanlagenstufe wenigstens ein Druckrohr aufweist, das mit in Scheibentechnik angeordneten Scheiben-Modulen (DT-Module) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umkehrosmoseanlagenstufe wenigstens ein Druckrohr aufweist, das mit Wickel-Modulen ausgebildet ist.