DE10304671A1

DE10304671A1 - Sauerstoffsensor für Kraftfahrzeugmotoren

Info

Publication number: DE10304671A1
Application number: DE10304671A
Authority: DE
Inventors: Masahide Akiyama; Kouji Tokunage
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2003-08-07
Also published as: CN1453581A; US20030146093A1; CN1306265C

Abstract

Angegeben wird ein Sauerstoffsensor mit einem Sensorelement, das ein Festelektrolytsubstrat aus Zirconiumdioxid in Form einer länglichen flachen Platte, eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode aufweist, wobei die Elektroden an zwei gegenüberliegenden Oberflächen am Ende des Festelektrolytsubstrats ausgebildet sind und die Meßelektrode eine Fläche von 8 bis 18 mm·2· sowie das Sensorelement eine Breite von 2,0 bis 3,5 mm am Ende des Festelektrolytsubstrats aufweist. Der Sauerstoffsensor hat ein hervorragendes Gasansprechvermögen, kann rasch aufgezeizt werden und ist von geringer Größe.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor, insbesondere einen Sauerstoffsensor zum Überwachen des Verhältnisses von Luft und Kraftstoff in Kraftfahrzeugmotoren.
Moderne Verbrennungsmotoren für Kraftfahrzeuge arbeiten heutzutage derart, daß schädliche Stoffe, wie CO, BW und NO_x, welche die Verbrennungsmotoren ausstoßen, entfernt werden. Dies geschieht durch Feststellen der Sauerstoffkonzentration im Abgas und durch Einstellen der solchen Motoren zugeführten Mengen von Luft und Kraftstoff aufgrund der ermittelten Sauerstoffkonzentration.
Als Meßvorrichtung wurde hauptsächlich ein Sauerstoffsensor aus einem festen Elektrolyten benutzt. Der Sensor wies ein zylindrisches Rohr auf, dessen ein Ende verschlossen war und der aus einem festen Elektrolyten hergestellt worden war, nämlich hauptsächlich aus Zirconiumdioxid, das eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist. Der Sensor war ferner mit zwei Elektrodenschichten versehen, die an der Außen- und der Innenoberfläche des zylindrischen Rohrs angebracht waren.

Wie in Fig. 9 schematisch in einem Querschnitt dargestellt ist, weist ein typischer üblicher Sauerstoffsensor ein zylindrisches Rohr 31 aus ZrO₂ als festem Elektrolyten auf. Das eine Ende des Rohres ist verschlossen. An dem Ende ist an der Innenoberfläche des zylindrischen Rohres 31 eine Bezugselektrode 32 ausgebildet. Ferner liegt an der Außenoberfläche des Rohrendes eine Meßelektrode 33 vor. Die Bezugselektrode 32 kommt in Kontakt mit einem Bezugsgas, wie Luft, während die Meßelektrode 33 mit dem zu messenden Gas, z. B. dem Abgas, in Berührung kommt. Das Ende des zylindrischen Rohrs 31 fungiert somit als Sensorelement.

Bei einem Sauerstoffsensor oder einem sogenannten Sensor für das stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Verhältnis (λ-Sensor), der zum Einstellen des Verhältnisses von Luft und Kraftstoff in die Nähe des Werts 1 dient, ist eine poröse Keramikschicht 34 als Schutzschicht auf der Oberfläche der Meßelektrode 33 ausgebildet. Der Unterschied der Sauerstoffkonzentrationen auf beiden Seiten des zylindrischen Rohres 31 wird bei einer vorgegebenen Temperatur bestimmt, um das Luft-Kraftstoff- Verhältnis im Ansaugsystem des Motors zu steuern. Dabei muß die Sensoreinheit für das stöchiometrische Luft-Kraftstoff- Verhältnis auf eine Betriebstemperatur um etwa 70°C aufgeheizt werden. Für diesen Zweck wird in das zylindrische Rohr 31 eine stabartige Heizvorrichtung eingesetzt.

In den letzten Jahren wurden jedoch hinsichtlich der Emission von Abgasen strenge Vorschriften erlassen und es wurde gefordert, CO, HC und NO_x unmittelbar nach dem Starten des Motors zu bestimmen. Der zylindrische Sauerstoffsensor mit der indirekten Heizung, bei dem das Heizelement 35 in das zylindrische Rohr 31 eingesetzt ist, erfordert eine längere Zeitspanne (nachfolgend "Aktivierungszeit" genannt), bevor der Sensor auf die Aktivierungstemperatur gebracht ist. Dies macht es schwierig, den genannten Abgasvorschriften zu genügen.

Um diesem Nachteil zu begegnen, wurde vor kurzem ein Sauerstoffsensor vorgeschlagen, der einen Aufbau gemäß den Fig. 10a und 10b aufweist, die einen schematischen Querschnitt und eine schematische Draufsicht dieses Sauerstoffsensors zeigen. Bei diesem Sauerstoffsensor sind an der Außenoberfläche eines flachen, plattenartigen Festelektrolytsubstrats 36 eine Meßelektrode 37 und an der Innenoberfläche des Festelektrolytsubstrats 36 eine Bezugselektrode 38 ausgebildet. Ferner liegt an der Innenoberfläche des Festelektrolytsubstrats 36 eine isolierende Keramikschicht 39 vor, in die eine Platinheizung 40 eingebettet ist. Dadurch entsteht ein Sauerstoffsensor mit einem Aufbau, bei dem die Heizung in das Elektrolytsubstrat 36 integriert ist.

Der Sauerstoffsensor mit integrierter Heizung weist somit ein direktes Heizsystem auf und kann rasch aufgeheizt werden. Da das Sensorelement aber groß ist, kann der Sauerstoffsensor nicht rasch genug aufgeheizt werden und weist somit noch ein geringes Gasansprechvermögen auf.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen kleinen Sauerstoffsensor anzugeben, der rasch aufgeheizt werden kann und ein hervorragendes Gasansprechvermögen aufweist.

Bei der Untersuchung dieses Problems wurde gefunden, daß das Gasansprechvermögen sehr eng mit der Meßelektrodenfläche und der Breite des Sensorelements zusammenhängt und das Gasansprechvermögen durch entsprechendes Einstellen der Größen dieser Merkmale verbessert werden kann. D. h., für die Meßelektrodenfläche und die Breite des Sensorelements werden vorgegebene Größen gewählt. Dabei können die Abmessungen des Sauerstoffsensors sogar verringert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Sauerstoffsensor mit einem Festelektrolytsubstrat aus Zirconiumdioxid in Form einer länglichen flachen Platte, mit einer Meßelektrode und mit einer Bezugselektrode, die an zwei entgegengesetzten Oberflächen an einem Ende des Festelektrolytsubstrats ausgebildet sind, so daß sie einander gegenüberliegen und ein Sensorelement bilden, wobei die Meßelektrode eine Elektrodenoberfläche von 8 bis 18 mm² und das Sensorelement eine Breite w von 2,0 bis 3,5 mm am Ende des Festelektrolytsubstrats aufweisen.

Erfindungsgemäß wird die Meßelektrode im Allgemeinen an der Außenoberfläche des Festelektrolytsubstrats aus Zirconiumdioxid und die Bezugselektrode an der Innenoberfläche dieses Substrats ausgebildet. An der Innenoberfläche des Festelektrolytsubstrats ist eine Keramikabdeckung mit einer Zufuhröffnung für ein Bezugsgas vorgesehen, und die Bezugselektrode liegt frei in der Zufuhröffnung für das Bezugsgas. D. h., die Bezugselektrode kommt in Kontakt mit dem Bezugsgas, wie Luft, das durch die Zufuhröffnung für das Bezugsgas eingeführt wird, während die an der Außenoberfläche des Festelektrolytsubstrats vorhandene Meßelektrode mit dem zu messenden Gas, z. B. dem Abgas, in Kontakt kommt. Somit fungiert der Bereich, in dem die Bezugselektrode und die Meßelektrode ausgebildet sind, als Sensorelement.

Bei dem nachfolgend in den Beispielen beschriebenen Sauerstoffsensor sind die Meßelektrodenfläche und die Breite w des Sensorelements am Vorderende des Festelektrolytsubstrats derart angeordnet, daß die vorgenannten Bereiche erfüllt werden. Dadurch wird die Aktivierungszeit erheblich verkürzt und die Temperatur steigt rasch an. Dies führt zu einer deutlichen Verbesserung im Gasansprechvermögen.

Beim erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor mit einem am Ende des Sensors ausgebildeten Sensorelement ist es bevorzugt, daß die Dicke t (mm) des Sensorelements die Formel

3 ≤ w.t² ≥ 28

erfüllt, worin w die Breite (mm) des Sensorelements am Vorderende des Festelektrolytsubstrats bedeutet. Dies führt zu einer Verbesserung der Festigkeit des Sensorelements. Es wird ein hervorragendes Gasansprechvermögen beibehalten, und die Größe des Sensors wird reduziert.

Erfindungsgemäß ist weiterhin bevorzugt, daß an der Keramikabdeckung eine Heizvorrichtung aus einem Keramikisolator, in den ein wärmeerzeugendes Element eingebettet ist, vorliegt. Die Heizvorrichtung kann durch gemeinsames Brennen mit dem Sensorelement hergestellt werden. Alternativ können die Heizvorrichtung und das Sensorelement auch getrennt produziert und unter Einsatz eines geeigneten Verbindungsmaterials miteinander verbunden werden.

Das Heizelement kann durch Einbetten von zwei wärmeerzeugenden Elementen in einen Keramikisolator erhalten werden. Beim Einbetten dieser Elemente in verschiedenen Höhen kann eine große Wärmemenge selbst dann erzeugt werden, wenn die Breite des Sensorelements verringert wird, d. h., das Sensorelement kann auch dann rasch aufgeheizt werden.

Ferner sind erfindungsgemäß vorzugsweise an der Außenoberfläche des Festelektrolytsubstrats an dessen Hinterende zwei Elektrodenplättchen angebracht, die elektrisch mit der Bezugselektrode und der Meßelektrode verbunden sind. Die Elektrodenplättchen sind flache elektrisch leitende Teile, die jeweils mit der Elektrode verbunden sind. Ein metallisches Verbindungselement oder ein Leitungsdraht ist an dem jeweiligen Elektrodenplättchen durch Hartlöten angebracht. Vorzugsweise nimmt die Breite des Festelektrolytsubstrats (die Breite in der Richtung, die im rechten Winkel zur Längsrichtung verläuft) vom Hinterende zum Vorderende kontinuierlich oder stufenweise ab, und die Breite der beiden Elektrodenplättchen ist größer als die Breite am Vorderende des Festelektrolytsubstrats. Aufgrund dieses Aufbaus kann die Festigkeit des Sensorelements selbst dann erhöht werden, wenn die Größe des Sauerstoffsensors durch Verkürzen der Breite des Sensorelements verkleinert wird. Dabei können die Spannung und der Strom in wirksamer Weise zwischen dem Sensorelement und einem externen Schaltkreis geführt werden.

Die Zeichnung erläutert die Erfindung. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 schematische Querschnitte, die Sensorelementabschnitte in erfindungsgemäßen Sauerstoffsensoren erläutern;

Fig. 3 und 4 Ansichten von Ausführungsformen von erfindungsgemäß eingesetzten wärmeerzeugenden Elementen;

Fig. 5a bis 5c schematische Draufsichten des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors;

Fig. 6 eine Ansicht eines erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors mit einer Montagehalterung;

Fig. 7 eine perspektivische Ansicht, die den erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor in einer zerlegten Form erläutert;

Fig. 8 eine graphische Darstellung eines Verfahrens zum Messen der Aktivierungszeit;

Fig. 9 einen schematischen Längsschnitt, der den Aufbau eines üblichen zylindrischen Sauerstoffsensors mit integrierter Heizvorrichtung erläutert; und

Fig. 10a und 10b einen schematischen Längsschnitte bzw. eine schematische Draufsicht eines üblichen Sauerstoffsensors in Form einer flachen Platte, in die eine Heizvorrichtung integriert ist.

Nachfolgend wird der Aufbau des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors unter Bezugnahme auf die Zeichnungsfiguren im einzelnen beschrieben.
Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet die Breite der Elemente die Breite in der Richtung, die im rechten Winkel zur Längsrichtung des Sauerstoffsensors (des Festelektrolytsubstrats) verläuft, soweit nichts anderes angegeben ist.
Bei dem in den Fig. 1 und 2 erläuterten Aufbau des das Sensorelement bildenden Abschnitts des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors wird der Sauerstoffsensor üblicherweise als Sensor für das stöchiometrische Luft-Brennstoff-Verhältnis (λ-Sensor) bezeichnet. Die Sauerstoffsensoren gemäß Fig. 1 und 2 sind beide mit einem Sensorelement 1 und einer Heizvorrichtung 2 ausgerüstet.
Diese Sauerstoffsensoren weisen ein Festelektrolytsubstrat 3 in Form einer länglichen flachen Platte auf und sind mit einer Bezugselektrode 4 versehen, die mit einem Bezugsgas, wie Luft, in Kontakt kommt. Ferner liegt in den Sauerstoffsensoren eine Meßelektrode 5 vor, die am Ende des Festelektrolytsubstrats 3 an beiden gegenüberliegenden Oberflächen mit dem Abgas in Berührung kommt. Diese Sauerstoffsensoren weisen in ihren Endabschnitten ein Sensorelement 1 auf, dessen Funktion darin besteht, die Sauerstoffkonzentration zu erfassen.
An der Innenoberfläche des Festelektrolytsubstrats 3 ist eine Keramikabdeckung 60 ausgebildet. In dieser Abdeckung 60 liegt eine ein geschlossenes Ende aufweisende Zufuhröffnung 3a für ein Bezugsgas vor. Die Bezugselektrode 4 liegt in der Zufuhröffnung 3a frei. Ein Bezugsgas, wie Luft, wird getrennt von dem Abgas durch die Zufuhröffnung 3a eingeleitet und kommt mit der Bezugselektrode 4 in Berührung. Die Meßelektrode 5, welche mit dem zu messenden Gas, z. B. mit dem Abgas, in Kontakt kommt, ist auf der Außenoberfläche des Festelektrolytsubstrats 3 gegenüber der Bezugselektrode 4 ausgebildet. Die Sauerstoffkonzentration im Abgas wird auf der Grundlage einer Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode 4 und der Meßelektrode 5 bestimmt.
Unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns einer Verunreinigung der Elektrode durch das Abgas liegt an der Oberfläche der Meßelektrode 5 eine poröse Keramikschicht 6 als Elektrodenschutzschicht vor.
Bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor, wie er in den Fig. 1 und 2 dargestellt wird, ist es wichtig, daß die Elektrodenfläche S der Meßelektrode 5 eine Größe von 8 bis 18 mm², vorzugsweise von 10 bis 15 mm², aufweist und die Breite w des Sensorelements 1 (die Breite am Ende des Festelektrolytsubstrats 3) 2,0 bis 3,5 mm, vorzugsweise 2,5 bis 3,2 mm, insbesondere 2,8 bis 3 mm, beträgt. Wie aus der nachfolgenden Tabelle I, welche die Versuchsergebnisse des unten beschriebenen Beispiels 1 wiedergibt, ersichtlich ist, wird das Sensorelement 1 klein, wenn die Fläche der Meßelektrode 5 unter dem obengenannten Bereich liegt oder wenn die Breite w des Elements 1 den obengenannten Bereich unterschreitet. In diesem Fall wird die Temperatur des Sensorelements 1 im Motor nicht erhöht, und das Gasansprechvermögen ist verschlechtert. Wenn umgekehrt die Fläche der Meßelektrode 5 über dem obengenannten Bereich liegt oder die Breite w des Sensorelements 1 den obigen Bereich übersteigt, wird das Sensorelement 1 groß und wird nur langsam erhitzt.
Bei diesen Sauerstoffsensoren ist es ferner bevorzugt, daß die Dicke T (mm) des Sauerstoffsensors die Formel

3 ≤ w.t² ≤ 28,

insbesondere die Formel

10 ≤ w.t² ≤ 20,

erfüllt, in denen w die obengenannte Breite (mm) des Sensorelements 1 bedeutet. Dies gilt für den Bereich, in dem das Sensorelement 1 im Hinblick auf ein rasches Erhöhen der Temperatur unter Beibehaltung seiner Festigkeit ausgebildet wird. Nachfolgend wird der Parameter w.t² wiederholt als "Formfaktor" bezeichnet.
D. h., wenn der Wert des Formfaktors, der sich somit auf die Breite w des Sensorelements 1 und auf die Sensordicke t bezieht, unter dem obengenannten Bereich liegt, nimmt die Festigkeit des Sensorelements 1 ab und es neigt zum Brechen aufgrund einer raschen Temperaturerhöhung. Wenn andererseits der Wert des Formfaktors den obigen Bereich übersteigt, nimmt das Volumen des Sensorelements 1 zu und es wird schwierig, es rasch aufzuheizen.
Die Heizvorrichtung 2 ist derart ausgebildet, daß ein wärmeerzeugendes Element 8, z. B. eine Platinheizung, in einem elektrischen Isolator aus Keramik eingebettet ist. Bei dem Sauerstoffsensor gemäß Fig. 1 ist das Heizelement 2 durch gemeinsames Brennen mit dem Sensorelement 1 darin integriert. Bei dem Sauerstoffsensor gemäß Fig. 2 werden das Sensorelement 1 und die Heizvorrichtung 2 getrennt hergestellt und dann mit einem Verbindungselement 10 miteinander verbunden. Ferner dient bei dem Sauerstoffsensor gemäß Fig. 2 der die Heizvorrichtung 2 bildende keramische Isolator 7 als Teil der keramischen Abdeckung 60.

Feststoff-Elektrolytsubstrat 3

Bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor mit dem vorgenannten Aufbau dient eine Zirconiumdioxidkeramik (enthaltend ZrO₂) mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit als der Festelektrolyt für den Aufbau des Substrats 3. Vorzugsweise wird als Stabilisator ein teilweise stabilisiertes ZrO₂ oder ein stabilisiertes ZrO₂ mit einem Gehalt an Oxiden von Seltenerdelementen, wie Y₂O₃ und Yb₂O₃, Sc₂O₃, Sm₂O₃, Nd₂O₃ oder Dy₂O₃, in einer Menge von 1 bis 30 Mol%, vorzugsweise von 3 bis 15 Mol%, jeweils berechnet als Oxid, verwendet.
Beim Einsatz von ZrO₂, in dem 1 bis 20 Atom% Zr durch Ce ersetzt ist, werden ferner die Ionenleitfähigkeit und die Ansprecheigenschaften weiter verbessert. Um die Sintereigenschaften zu verbessern, können Keramiken benutzt werden, die durch Zusatz eines Hilfsstoffes, wie Al₂O₃ oder SiO₂, zum obengenannten ZrO₂ erhalten worden sind. Wenn jedoch der Hilfsstoff in großen Mengen vorliegt, werden die Kriecheigenschaften bei hohen Temperaturen verschlechtert. Es ist deshalb erwünscht, daß die Gesamtmenge des zugegebenen Al₂O₃ und SiO₂ nicht über 5 Gew.-%, insbesondere nicht über 2 Gew.-%, liegt.

Elektroden 4, 5

Die Bezugselektrode 4 und die Meßelektrode 5, welche auf den Oberflächen des Festelektrolytsubstrats 3 angebracht sind, sind aus Platin oder einer Legierung aus Platin und einem der Elemente Rhodium, Palladium, Ruthenium oder Gold hergestellt. Ferner kann die vorgenannte keramische Festelektrolytkomponente in die vorgenannten Elektroden 4 und 5 in einem Verhältnis von 1 bis 50 Vol%, vorzugsweise von 10 bis 30 Vol%, eingemischt werden, um das Wachstum von Metallteilchen in den Elektroden zu verhindern, wenn der Sensor im Gebrauch ist, und um den Kontakt der sogenannten Dreiphasenzwischenschicht zwischen den Metallteilchen für das Ansprechvermögen, dem Festelektrolyten und dem Gas zu verbessern. Ferner weisen die Elektroden 3 und 4 z. B. eine quadratische oder elliptische Form auf. Die Elektroden 3 und 4 haben eine Dicke von 3 bis 20 µm, insbesondere von 5 bis 10 µm.

Poröse Keramikschicht 6

Es ist bevorzugt, daß die poröse Keramikschicht 6, die als Schutzschicht auf der Oberfläche der Meßelektrode ausgebildet ist, eine Dicke von 10 bis 800 µm aufweist und aus mindestens einem der Stoffe Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid und Spinell mit einer Porösität von 10 bis 50% hergestellt worden ist. Wenn die poröse Schicht 6 eine Dicke von unter 10 µm oder eine Porosität von über 50% hat, lagern sich Stoffe, wie P und Si, welche die Elektrode verunreinigen, leicht an der Meßelektrode 5 ab und verursachen eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Elektrode. Ferner diffundiert dann, wenn die poröse Schicht 6, eine Dicke von über 800 µm oder eine Porosität von unter 10% hat, das Gas in vermindertem Ausmaß in die poröse Schicht 6, und die Meßelektrode 5 zeigt ein verschlechtertes Gasansprechvermögen. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die poröse Schicht 6 eine Dicke von 100 bis 500 µm aufweist, obwohl dies in Abhängigkeit von der Porosität unterschiedlich sein kann.

Keramikisolator 7

Als Keramikisolator 7, in den das wärmeerzeugende Element 8 eingebettet werden soll, können Aluminiumoxidkeramiken, Keramiken mit einem hauptsächlichen Gehalt an einem zusammengesetzten Oxid von Aluminium und Magnesium oder isolierende Keramiken, die hauptsächlich ein zusammengesetztes Oxid von Al, Y und mindestens einem Seltenerdelement, das nicht Y ist, eingesetzt werden. Es ist ferner bevorzugt, daß der Keramikisolator 7 eine relative Dichte von nicht unter 80% und eine offene Porosität von höchstens 5% aufweist. Um die Sintereigenschaften zu verbessern ist, es weiterhin bevorzugt, daß die isolierenden Keramiken Mg, Ca und Si in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 Massen%, jeweils berechnet als Oxid, enthalten. Jedoch können hier Alkalimetalle, wie Na und K, in das Material einwandern und die elektrische Isolierung der Heizvorrichtung 2 verschlechtern. Es ist deshalb bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Alkalimetallen in den isolierenden Keramiken 50 ppm, berechnet als Metalloxid, nicht übersteigt. Wenn die relative Dichte innerhalb des vorgenannten Bereichs liegt, steigt auch die Festigkeit des Substrats, und der Sauerstoffsensor selbst zeigt eine erhöhte mechanische Festigkeit.

Wärmeerzeugendes Element 8

Als wärmeerzeugendes Element 8, das in dem Keramikisolator 7 eingebettet ist, wird üblicherweise ein einfaches Metall, wie Platin oder W, oder eine Legierung aus Platin und mindestens einem der Elemente Rhodium, Palladium und Rhutenium oder eine Legierung aus W und beispielsweise Mo und/oder Re eingesetzt.

Keramikabdeckung 60

Die Keramikabdeckung 60, welche zur Bildung der Zufuhröffnung 3a für das Bezugsgas benutzt wird, kann aus irgendeiner Keramik hergestellt sein, soweit sie ein unerwünschtes Ableiten von Strom von der Bezugselektrode 4 wirksam unterdrückt. Unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit und der Verbindungsfestigkeit ist es im Allgemeinen aber bevorzugt, daß die Keramikabdeckung 60 aus einem Festelektrolyten (Zirconiumdioxidkeramik) hergestellt ist, der das Festelektrolytsubstrat 3 bildet, oder aus einer der isolierenden Keramiken besteht, die den Keramikisolator 7 bilden. Wenn beispielsweise das Sensorelement 1 und die Heizvorrichtung 2 zusammen durch gemeinsames Brennen, wie bei dem Sensor gemäß Fig. 1, hergestellt werden, ist es bevorzugt, daß die Keramikabdeckung als Ganzes aus einer Zirconiumdioxidkeramik besteht. Ferner, wenn das Sensorelement 1 und das Heizelement 2 getrennt hergestellt und mittels eines Klebstoffs 10 miteinander verbunden werden, wie beim Sauerstoffsensor gemäß Fig. 2, ist es bevorzugt, daß nur der Seitenabschnitt aus einer Zirconiumdioxidkeramik besteht und der Bodenabschnitt aus dem Keramikisolator 7 hergestellt ist.
Wenn bei dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der Zirconiumdioxidkeramik, aus welcher der Festelektrolyt besteht, und jener des keramischen Isolators 7 ein großer Unterschied besteht, ist es bevorzugt, daß das Sensorelement 1 und das Heizelement 2 getrennt produziert und dann miteinander verbunden werden, wie in Fig. 2 gezeigt wird.

Aufbau der Heizvorrichtung 2

Bei der vorliegenden Erfindung besteht hinsichtlich der Anordnung bzw. des Musters der wärmeerzeugenden Elemente 8, die in dem keramischen Isolator 7 eingebettet sind, keine besondere Beschränkung. Beispielsweise kann sich das wärmeerzeugende Element 8 in der Längsrichtung des Sauerstoffsensors (des Festelektrolytsubstrats 3) erstrecken und kann ein gewelltes oder geschlängeltes Muster aufweisen, das an den Enden des Sauerstoffsensors gefaltet sein kann (siehe die unten beschriebene Fig. 4), oder das wärmeerzeugende Element 8 kann entsprechend einem gewellten oder geschlängelten Muster ausgebildet sein, das an den Enden in einer Richtung gefaltet ist, die im rechten Winkel zur Längsrichtung verläuft (siehe die unten beschriebene Fig. 3).
Im Allgemeinen wird in dem keramischen Isolator ein Paar der wärmeerzeugenden Elemente 8 eingebettet.
Um die Heizleistung der Heizvorrichtung 2 zu verbessern und die Spannungen zu verringern, welche durch einen Unterschied in den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Materialien verursacht werden, ist es auch möglich, wie in Fig. 1 gezeigt wird, eine Keramikschicht 9 mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten auszubilden, der gleich oder ähnlich ist jenem des Festelektrolytsubstrats 3 an der Oberfläche der Seite, die derjenigen Seite gegenüberliegt, wo die Heizvorrichtung 2 in Kontakt mit dem Sensorelement 1 kommt.
Bezüglich des Aufbaus der Heizvorrichtung 2 gibt es keine besondere Beschränkung, soweit die obengenannten Bedingungen bezüglich der Fläche 5 der Meßelektrode 5, der Breite w des Sensorelements 1 und der Form eingehalten werden. Wie beispielsweise in Fig. 2 gezeigt wird, kann die Heizvorrichtung 2 derart konstruiert sein, daß das Paar der wärmeerzeugenden Elemente 8 in dem Keramikisolator derart eingebettet ist, daß sich diese Elemente in der gleichen Höhe, d. h. in der gleichen Ebene, befinden. Wenn sich aber die beiden wärmeerzeugenden Elemente 8 in der gleichen Ebene befinden, ist die Form der Heizungsanordnung sehr begrenzt, weil die Größe des Sauerstoffsensors klein wird. Es ist deshalb bevorzugt, wie in Fig. 1 dargestellt ist, einen Aufbau zu wählen, bei dem die beiden wärmeerzeugenden Elemente 8 in dem Keramikisolator 7 in verschiedenen Höhen eingebettet sind, in anderen Worten, bei dem zwischen den beiden wärmeerzeugenden Elementen 8 eine isolierende Keramikschicht 7a vorliegt.
Fig. 3 und 4 erläutern Heizungsanordnungen, bei denen die beiden wärmeerzeugenden Elemente in verschiedenen Höhen eingebettet sind.
Gemäß Fig. 3 sind die wärmeerzeugenden Elemente 8 an der Oberseite und der Unterseite der länglichen isolierenden Keramikschicht 7a ausgebildet. Das obere wärmeerzeugende Element 8 besteht aus einem Leitungsdraht 8a1, der sich von einem Ende zum anderen Ende des Sensors erstreckt, und einem wärmeerzeugenden Abschnitt 8b1, der sich an dem Ende des Sensors befindet, wo das Sensorelement 1 ausgebildet ist. In ähnlicher Weise besteht das untere wärmeerzeugende Element 8 aus einem Leitungsdraht 8a2 und einem wärmeerzeugenden Abschnitt 8b2. Ferner sind die wärmeerzeugenden Abschnitte 8b1 und 8b2 an ihren Enden elektrisch miteinander verbunden, und zwar mittels eines Verbindungselements, wie einem Durchgangsleiter 5c, der in der isolierenden Keramikschicht 7a ausgebildet ist.
Bei dem obigen Aufbau ist es unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Heizleistung bevorzugt, daß die wärmeerzeugenden Abschnitte 8b1 und 8b2 in Form eines geschlängelten oder gewellten Musters ausgebildet sind, wie in Fig. 3 dargestellt ist. Beispielsweise benötigen die wärmeerzeugenden Abschnitte 8b1 und 8b2 des gewellten Musters jeweils eine vorgegebene Breite x. Wenn diese wärmeerzeugenden Elemente 8b1 und 8b2 in der gleichen Ebene vorliegen, wird die Breite w am Ende des Sensorelements 1 unvermeidlich größer als das 2,5-Fache der normalen Breite x (w ≥ 2,5x). Durch Ausbilden der wärmeerzeugenden Abschnitte 8b1 und 8b2 in verschiedenen Höhen, wie in Fig. 1 gezeigt wird, wird die Bedingung bezüglich der Breite w des Sensorelements 1 zu der Bedingung w ≥ x. Dadurch ist es möglich, die erzeugte Wärmemenge zu erhöhen, während die Breite w des Sensorelements 1 vermindert wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß w ≤ 2,5 x, insbesondere w ≤ 2,3 x, ist. Unter dem Gesichtspunkt der elektrischen Isolation ist es auch bevorzugt, daß die isolierende Keramikschicht 7a zwischen dem oberen und dem unteren wärmeerzeugenden Element 8 eine Dicke von 1 bis 300 µ m, insbesondere von 5 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 µm, aufweist.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Widerstandsverhältnis zwischen dem Leitungsdraht 8a1 und dem Leitungsdraht 8a2 derart bemessen ist, daß es bei Raumtemperatur in einem Bereich von 9 : 1 bis 7 : 3 liegt.
Beim Beispiel gemäß Fig. 3 weisen die wärmeerzeugenden Abschnitte 8b1 und 8b2 der wärmeerzeugenden Elemente 8 ein geschlängeltes oder gewelltes Muster auf, das in einer Richtung gefaltet ist, die im rechten Winkel zur Längsrichtung des Sensors verläuft. Jedoch ist das Muster der wärmeerzeugenden Elemente in keiner Weise darauf beschränkt, sondern kann beispielsweise ein geschlängeltes Muster sein, das an den Enden in Längsrichtung des Sensors gefaltet ist, wie Fig. 4 zeigt.

Grundrißaufbau des Sauerstoffsensors

Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor weist ein Sensorelement 1 mit einer Meßelektrode 5, die am Ende des Festelektrolytsubstrats 3 ausgebildet ist, und eine Heizvorrichtung 2 unter dem Sensorelement 1 auf. Gemäß den Fig. 5a bis 5c, welche schematische Draufsichten darstellen, sind an der Oberfläche des Substrats 3 in der Nähe von dessen Hinterende Elektrodenplättchen 11 ausgebildet. Die Elektrodenplättchen 11 sind mit der Meßelektrode 5 an der Vorderseite des Substrats 3 und mit der Bezugselektrode 4 an der rückseitigen Oberfläche des Substrats 3 verbunden. D. h., es sind metallische Verbindungselemente mit den Elektrodenplättchen 11 verbunden, um den wärmeerzeugenden Elementen 8 elektrische Energie zuzuführen und aus den Elektroden 4 und 5 des Sensorelements 1 Signale zu entnehmen und an eine externe Einheit zu übermitteln. Es ist auch möglich, durch Hartlöten Metallstifte, z. B. aus Nickel, an den Elektrodenplättchen 11 anzubringen, um daran eine Spannung anzulegen und hieraus Signale zu entnehmen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Breite L der beiden Elektrodenplättchen 11 größer ist als die Breite w des Sensorelements 1 am Ende des Festelektrolytsubstrats 3. Deshalb nimmt die Breite des Festelektrolytsubstrats 3 vom Hinterende zum Vorderende hin, wo das Sensorelement 1 ausgebildet ist, kontinuierlich oder schrittweise ab.
Wie in Fig. 5a dargestellt ist, sind beide Seitenoberflächen des Festelektrolytsubstrats 3 derart verjüngt ausgebildet, daß dessen Breite von seinem Hinterende zum Vorderende hin kontinuierlich abnimmt. Gemäß Fig. 5b ist zwischen dem Vorderende und dem Hinterende des Festelektrolytsubstrats 3 ein Stufenabschnitt v ausgebildet, und die Breite am Vorderende nimmt an dem Stufenabschnitt v als Grenze ab. Gemäß Fig. 5c ist zwischen dem Vorderende und dem Hinterende des Festelektrolytsubstrats 3 ein Verjüngungsabschnitt p vorgesehen und innerhalb desselben nimmt die Breite zum Vorderende hin allmählich ab.
Wenn die Breite des Festelektrolytsubstrats 3 sich in einem Abschnitt ändert, in dem die Meßelektrode 5 ausgebildet ist, wie in Fig. 5a gezeigt wird, bedeutet die Breite w des Sensorelements 1 (Breite am Ende des Festelektrolytsubstrats 3) die Breite des Substrats 3 in einem Abschnitt, in dem ein Ende 5a der Meßelektrode 5 angeordnet ist.
Wie oben beschrieben, wird die Breite L des Abschnitts, wo die Elektrodenplättchen 11 vorgesehen sind, derart vergrößert, daß sie größer als die Breite w des Sensorelements 1 ist, wo sich die Meßelektrode 5 befindet, um ein Sensorelement 1 mit einer geringen Größe zu erhalten und um die Verbindungselemente oder Metallstifte leicht und fest an den Elektrodenplättchen 11 anbringen zu können.
Bei dem obengenannten Sauerstoffsensor der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Breite L der beiden Elektrodenplättchen 11 im Allgemeinen in einem Bereich von 4 bis 5 mm, insbesondere von 4 bis 4,5 mm, liegt. Es ist ferner nötig, daß die Dicke t des Sensors und die Breite w des Sensorelements 1 am Ende der Meßelektrode 5 die vorgenannten Bedingungen erfüllen. Wenn die Breite des Festelektrolytsubstrats 3 über die Längsrichtung variiert, wie in Fig. 5a gezeigt wird, ist es aber bevorzugt, daß die vorgenannten Bedingungen über den gesamten Abschnitt erfüllt werden, in dem das Sensorelement 1 ausgebildet ist, d. h. über den Abschnitt, in dem die Elektroden 4 und 5 vorliegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor ist es im Allgemeinen bevorzugt, daß der Abschnitt, in dem das Sensorelement 1 ausgebildet ist, eine Dicke t (Gesamtdicke des Sensorelements 1 und des Heizelements 2) von 0,8 bis 1,5 mm, insbesondere von 1,0 bis 1,2 mm, aufweist, und zwar unter der Bedingung, daß die Erfordernisse bezüglich des Formfaktors (w × t²) erfüllt sind. Es ist ferner bevorzugt, daß die Länge des Sauerstoffsensors (entspricht der Länge des Festelektrolytsubstrats 3) 45 bis 55 mm, insbesondere 45 bis 50 mm, beträgt, und zwar unter dem Gesichtspunkt einer raschen Temperaturerhöhung und eines leichten Montierens des Sensors im Motor.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Ende des Sauerstoffsensors (das Ende des Festelektrolytsubstrats 3 oder das Ende des Keramikisolators 7) vorzugweise derart ausgebildet, daß es eine gekrümmte Oberfläche mit einem Radius von höchstens 100 mm aufweist, oder der Eckabschnitt ist derart bearbeitet, daß er einer C-Ebene (mit zwei benachbarten abgerundeten Ecken mit einem Krümmungsradius von mindestens 0,1 mm) oder einer R-Ebene (mit einem Krümmungsradius von mindestens 0,1 mm, vorzugsweise von mindestens 100 mm) entspricht, um die Wärme- und Stoßbeständigkeit zu erhöhen.
Bei dem Sauerstoffsensor mit einer Struktur gemäß Fig. 5c ist an dem verjüngten Abschnitt p eine Montagehalterung 12 angebracht, wie in Fig. 6 gezeigt wird, damit das Befestigen an einem vorgegebenen Halter erleichtert wird.

Herstellung des Sauerstoffsensors

Nachfolgend wird ein Verfahren zum Herstellen des Sauerstoffsensors mit einem Aufbau gemäß Fig. 5b unter Bezugnahme auf Fig. 7 beschrieben, die eine perspektivische Ansicht des Sensors im zerlegten Zustand darstellt.
Zunächst wird aus einem Festelektrolyten eine grüne Platte 13 hergestellt.
Die grüne Platte 13 erhält man beispielsweise durch Zugeben eines organischen Bindemittels zu einem Festelektrolytpulver aus einer Zirconiumdioxidkeramik, die eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, um eine Aufschlämmung zu bilden. Diese wird dann in bekannter Weise, z. B. durch ein Rakelverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Formungsverfahren unter Anwendung von hydrostatischem Druck (mit einer Gummipresse) oder ein sonstiges Preßverfahren, in einen Formkörper überführt. Die grüne Platte 13 wird dann gestanzt, um ihr eine Form mit einer, kleinen Breite am Vorderende und einer großen Breite am Hinterende zu geben, wie in Fig. 7 gezeigt wird.
Anschließend werden beide Oberflächen der grünen Platte 13 mit Mustern 14, die als Meßelektrode 5 und als Bezugselektrode 4 dienen, mit Leitungsmustern 15, mit Mustern 16 der Elektrodenplättchen und mit einem (nicht gezeigten) Durchgangsloch versehen. Diese Teile werden beispielsweise durch Aufdrucken einer elektrisch leitfähigen Paste, die Platin enthält, mittels der Aufschlämmungseintauchmethode, der Siebdruckmethode, der Plättchendruckmethode oder der Walzenübetragungsmethode ausgebildet.
Dann werden eine grüne Platte 18, die eine Zufuhröffnung 17 für ein Bezugsgas aufweist, und eine grüne Platte 19 mit der grünen Platte 13 verbunden, und zwar durch Einsatz eines Klebstoffs, wie eines Acrylharzes oder eines organischen Lösungsmittels, oder mittels mechanischer Adhäsion, wobei ein Druck durch Verwendung einer Walze oder dergleichen ausgeübt wird. Dadurch wird ein Laminat A hergestellt, welches das Sensorelement 1 bildet. Die grünen Platten 18 und 19 entsprechen der Isolierabdeckung 60 gemäß Fig. 1 und werden unter Verwendung eines Festelektrolytpulvers aus einer Zirconiumdioxidkeramik wie die grüne Platte 13 hergestellt. Ferner wird das Muster 14 der Meßelektrode auf der grünen Platte 13 derart an die zu bedruckende Fläche angepaßt, daß die Elektrodenfläche nach dem Brennen innerhalb des vorgenannten Bereichs von 8 bis 18 mm² liegt.
Bei Bedarf wird ferner eine Aufschlämmung eines porösen Materials auf die Oberfläche des Musters aufgedruckt, wodurch die Meßelektrode 5 ausgebildet wird, so daß eine poröse Keramikschicht 6 erhalten wird.
Dann wird gemäß Fig. 7 eine Paste aus Aluminiumoxidpulver auf die Oberfläche der grünen Zirconiumdioxidplatte 2 mit Hilfe der Aufschlämmungseintauchmethode, der Siebdruckmethode, der Plättchendruckmethode oder der Walzenübertragungsmethode aufgebracht, wodurch eine isolierende Keramikschicht 21a gebildet wird.
Um ein Paar wärmeerzeugender Elemente 8 in verschiedenen Höhen auszubilden, wie in Fig. 1 dargestellt ist, werden nachfolgend ein unteres Heizungsmuster 22a und ein Leitungsmuster 23a auf die Oberfläche der isolierenden Keramikschicht 21a aufgedruckt. Dann wird durch Aufbringen einer isolierenden Paste, wie einer Aluminiumoxidpaste, eine isolierende Keramikschicht 21b aufgebracht. Anschließend werden ein Heizungsmuster 22b und ein Leitungsmuster 23b auf die Oberfläche der isolierenden Keramikschicht 21b aufgedruckt. Eine andere isolierende Keramikschicht 21c wird unter Verwendung der isolierenden Paste aufgedruckt, um ein Laminat B der Heizvorrichtung 2 zu erhalten.
Um das untere Heizungsmuster 22a mit dem oberen Heizungsmuster 22b zu verbinden, wird die isolierende Keramikschicht 21b gebildet. Auch wird ein Durchgangsloch in der isolierenden Keramikschicht 21b erzeugt, das von der Oberfläche zu dem Muster 22a der unteren Heizung führt. Beim Ausbilden des Musters 22b der oberen Heizung wird das Durchgangsloch mit einer elektrisch leitfähigen Paste gefüllt, um dadurch einen Durchgangsleiter 24 zu erhalten. Alternativ wird ein Ende der isolierenden Keramikschicht 21b in einer solchen Weise abgeschnitten, daß das Muster 22a der unteren Heizung teilweise freiliegt, und die elektrisch leitende Paste wird in den ausgeschnittenen Bereich eingebracht, um die Muster der oberen und der unteren Heizung miteinander zu verbinden. Dadurch erhält man wärmeerzeugende Elemente, die einstückig verbunden sind.
Weiterhin werden an der unteren Oberfläche der Zirconiumdioxidplatte 20 unter Verwendung der elektrisch leitenden Paste Elektrodenplättchenmuster 25 für die Heizung ausgebildet. Die Elektrodenplättchenmuster 25 sind über Durchgangsleiter 26, die in der gleichen Weise wie die Durchgangsleiter 24 hergestellt werden, mit den Leitungsmustern 23a und 23b für die Heizung verbunden.
Zur Herstellung des Laminats B der Heizvorrichtung 2 können die isolierenden Keramikschichten 21a und 21b sogar durch Laminieren hergestellt werden, wobei eine isolierende Schicht verwendet wird, die durch ein Schichtformungsverfahren, z. B. ein Rakelverfahren, unter Einsatz einer Keramikaufschlämmung, wie einer Aluminiumoxidaufschlämmung, erhalten worden ist, zusätzlich zu dem Aufdrucken der oben beschriebenen Isolierpaste.
Anschließend werden das Laminat A des Sensorelements 1 und das Laminat B der Heizungsvorrichtung 2 durch Dazwischenbringen eines Klebstoffs, z. B. eines Acrylharzes oder eines organischen Lösungsmittels, oder durch mechanisches Anhaften unter Ausüben eines Drucks durch eine Walze oder dergleichen miteinander verbunden.
Das Brennen erfolgt in der Atmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre in einem Temperaturbereich von 1300 bis 1700°C während 1 bis 10 Stunden. Während des Brennens wird ein Substrat, z. B. aus Aluminiumoxid und mit glatter Oberfläche, als Beschwerung auf das Laminat A aufgelegt, um zu verhindern, daß es sich verformt.
Wenn das Laminat A des Sensorelements und das Laminat B der Heizvorrichtung 2 in einem Stück zusammen gebrannt werden, ist es bevorzugt, zwischen die beiden Laminate eine Schicht aus einem Verbundmaterial anzuordnen, das die Festelektrolytkomponente, die das Sensorelement 1 bildet, und die isolierende Komponente, welche die isolierende Keramikschicht der Heizvorrichtung 2 bildet, enthält, um die Spannung zu vermindern, die durch einen Unterschied in den Wärmeausdehnungskoeffizienten der beiden Materialien verursacht wird.
Dann wird nach Bedarf eine poröse Keramikschicht aus mindestens einer der Keramikmaterialien Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und Spinell an der Oberfläche der Meßelektrode 14 nach dem Brennen mittels der Plasmaschmelzspritzmethode hergestellt, um dadurch einen erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor zu erhalten, bei dem die Heizvorrichtung 2 und das Sensorelement 1 zusammen einstückig ausgebildet sind.
Das Sensorelement 1 und die Heizvorrichtung 2 können getrennt voneinander gebrannt werden und dann unter Einsatz eines geeigneten anorganischen Klebstoffs, z. B. eines Glases oder dergleichen, miteinander verbunden werden.
Wenn W oder eine Legierung hiervon für die wärmeerzeugenden Elemente 8 eingesetzt wird, ist es bevorzugt, das Brennen in einer reduzierenden Gasatmosphäre, die Wasserstoff oder ein Inertgas, wie Ar oder N₂ enthält, durchzuführen, um eine Oxidation von W zu verhindern. Dabei erfolgt das Brennen bei einer Temperatur von 1300 bis 1700°C während 1 bis 10 Stunden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein λ-Sensor gemäß Fig. 1 wurde entsprechend Fig. 7 hergestellt, wie unten beschrieben wird.
Zuerst wurden ein Aluminiumoxidpulver mit einer Reinheit von 99,8%, ein Zirconiumdioxidpulver mit einem Gehalt von 5 mol% Y₂O₃ (enthaltend 0,1 Gew.-% Si), ein Platinpulver (1) (durchschnittlicher Korndurchmesser 0,1 µm) mit einem Gehalt an 30 Vol% Zirconiumdioxid (enthaltend 8 mol% Yttriumoxid) und ein Platinpulver (2) mit einem Gehalt an 20 Vol% Aluminiumoxidpulver hergestellt.
Zunächst wurde eine Polyvinylalkohollösung dem vorgenannten Zirconiumdioxidpulver zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden, die dann durch Extrusionsformen in eine grüne Platte 13 aus Zirconiumdioxid mit einer Dicke nach dem Sintern von 0,4 mm überführt wurde.
Anschließend wurde auf beide Oberflächen der grünen Platte 13 eine elektrisch leitende Paste mit einem Gehalt an dem Platinpulver (1) durch Siebdruck aufgebracht, um Elektrodenmuster 14, die als Meßelektrode und als Bezugselektrode dienen, sowie Leitungsmuster 15 und Elektrodenplättchenmuster 16 aufzubringen. Dann wurden eine grüne Platte 18, die durch Einsatz von Zirconiumdioxidpulver in der gleichen Weise wie die grüne Platte 13 hergestellt wurde und eine Luftzufuhröffnung 14 aufwies, sowie eine grüne Platte 19, die unter Einsatz des Zirconiumdioxidpulvers in der gleichen Weise wie die grüne Platte hergestellt worden ist, mittels eines Acrylharzklebstoffs auf die grüne Platte 13 laminiert, um ein Laminat A für das Sensorelement zu erhalten. Die Größe der Meßelektrode wurde derart variiert, daß ihre Fläche nach dem Brennen 5 bis 30 mm² betrug.
Nachfolgend wurde eine Paste aus dem obengenannten Aluminiumoxidpulver auf die Oberfläche der grünen Platte 20 aus Zirconiumdioxid durch Siebdruck aufgebracht, um eine isolierende Keramikschicht 21a mit einer Dicke nach dem Brennen von etwa 10 µm herzustellen. Dann wurden unter Verwendung einer elektrisch leitenden Paste, für welche das Aluminiumoxid enthaltende Platinpulver (2) benutzt wurde, ein Heizungsmuster 22a und ein Leitungsmuster 23a durch Siebdruck aufgebracht. Die Paste des Aluminiumoxidpulvers wurde wieder auf die Oberfläche der isolierenden Keramikschicht 21a mittels Siebdruck aufgebracht, um eine isolierende Keramikschicht 21b zu bilden.
Auf die isolierende Keramikschicht 21b wurden ein Heizungsmuster 22b und ein Leitungsmuster 23b unter Verwendung einer elektrisch leitenden Paste aufgedruckt, die unter Einsatz des Aluminiumoxid enthaltenden Platinpulvers (2) hergestellt worden war, wobei nach der Aufschlämmungseintauchmethode, der Siebdruckmethode, der Plättchenaufdruckmethode oder der Walzenübertragungsmethode vorgegangen wurde. Nachfolgend wurde in der gleichen Weise eine isolierende Keramikschicht 21c aufgebracht, um ein Laminat B für die Heizvorrichtung zu erhalten. Die Heizungsmuster 22a und 22b wurden über einen in der isolierenden Keramikschicht 21b gebildeten Durchgangsleiter miteinander verbunden. Anschließend wurden das Laminat A für das Sensorelement und das Laminat B für die Heizvorrichtung miteinander verbunden, um zu einem Laminat des Sensorelements zu gelangen, in das die Heizung integriert ist. Das Laminat wurde dann eine Stunde bei 1500°C gebrannt, um einen Sauerstoffsensor herzustellen, in dem die Heizung eingelassen war. An dieser Stelle des Herstellungsverfahrens wurde die Breite des Laminats A für das Sensorelement und des Laminats B für die Heizvorrichtung variiert, um Sauerstoffsensoren mit verschiedenen Breiten in einem Bereich von 1,8 bis 4,5 mm (Proben Nr. 2 bis 23) zu erhalten.
Auf die so erhaltenen Sauerstoffsensoren wurden mit einem Intervall von 0,5 s gemischte Gase aus Wasserstoff, Methan, Stickstoff und Sauerstoff mit Luft-Kraftstoff-Verhältnissen von 12 und 23 alternierend aufgeblasen, während an die Heizungen des Sauerstoffsensors eine Spannung von 12 V angelegt wurde, um die Aktivierungszeiten der Sensorelemente zu messen. Gemäß Fig. 8 wurde der Zeitpunkt, in dem die Spannung an die Heizung angelegt wurde, mit dem Wert 0 bezeichnet, und die Zeit t, bis zu der das Sensorelement 0,3 V bei dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis von 12 erzeugte, nachdem es einmal 0,6 V mit dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis von 12 erzeugt hatte, wurde als Aktivierungszeit des Elements betrachtet.
Zum Vergleich wurde dieser Versuch unter Einsatz eines im Handel erhältlichen, eine eingebaute Heizung enthaltenden Sauerstoffsensor in Form einer flachen Platte mit einer Elementbreite von 4,5 mm (Probe 1) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Tabelle I
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß sich bei den Proben Nr. 1 bis 4, 10, 11 und 18 lange Aktivierungszeiten ergaben. Bei diesen Proben lagen Meßelektrodenflächen der Sensorelemente und Elementbreiten vor, die von den Bereichen von 8 bis 20 mm² bzw. von 2 bis 3,5 mm gemäß der Erfindung abwichen. Andererseits ergaben sich bei den erfindungsgemäßen Produkten Aktivierungszeiten von höchstens 10 s, d. h. hervorragende Eigenschaften unter Beibehaltung geringer Abmessungen.

Beispiel 2

Unter Einsatz der gemäß Beispiel 1 hergestellten Pulver wurden verschiedene λ-Sensoren gemäß den Fig. 1 und 2 in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemäß Fig. 7 hergestellt.
Bei diesem Beispiel wurden Sauerstoffsensoren für das stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Verhältnis (λ-Sensoren) hergestellt, bei denen Heizungen mit Breiten w von 1,8 bis 4,5 mm und einem Wert von w × t² von 2 bis 37 eingebaut waren. Die Dicke des Festelektrolytsubstrats 3 wurde auf 0,4 mm, die Meßelektrodenfläche auf 15 mm² und die Breite der wärmeerzeugenden Elemente auf 1,1 mm eingestellt. Die Dicken der grünen Platten und die Anzahl der Laminierungen zum Verändern der Breiten und Dicken des Laminats A für das Sensorelement und für das Laminat B für die Heizvorrichtung wurden variiert.
Ferner wurde die Breite aller Sauerstoffsensoren auf 5 mm in den Abschnitten, in denen die Elektrodenplättchen für das Sensorelement und die Elektrodenplättchen für die Heizung gebildet wurden, eingestellt. Die Breite L der beiden Elektrodenplättchen wurde auf 4,5 mm eingestellt.
Gemäß Beispiel 1 wurden die oben erhaltenen verschiedenen Sauerstoffsensoren bezüglich ihrer Aktivierungszeiten überprüft.
Beim Betrieb mit einer Temperaturerhöhung von Raumtemperatur bis 1000°C in etwa 20 s in der Atmosphäre und mit nachfolgendem Absenken der Temperatur auf Raumtemperatur unter Verwendung eines Gebläses, was einen Temperaturzyklus darstellte, wurden die Sensorelemente 200.000 Temperaturzyklen unterworfen, um jeweils die Bruchzahl des Elements zu bestimmen. Jede Probengruppe bestand aus 10 Proben.
Zum Vergleich wurde ein im Handel erhältlicher Sauerstoffsensor in Form einer flachen Platte und mit integrierter Heizung (Probe Nr. 9) sowie mit einer Elementbreite von 4,5 mm bezüglich seiner Aktivierungszeit und der Bruchzahl des Elements geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Tabelle II
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß verlängerte Aktivierungszeiten bei der Probe Nr. 1 mit einer Elementbreite w von nicht weniger als 3,5 mm und bei der Probe Nr. 17 mit einer Elementbreite w von nicht über 2,0 mm vorlagen.
Lange Aktivierungszeiten ergaben sich auch bei den Proben Nr. 8 und 14 mit einem Formfaktor von nicht unter 28.
Andererseits betrugen bei den erfindungsgemäßen Sauerstoffsensoren die Aktivierungszeiten nicht mehr als 10 s, und die Bruchzahlen der Elemente aufgrund der Hitzezyklen lagen bei nur 40% oder weniger.

Claims

1. Sauerstoffsensor mit einem Festelektrolytsubstrat aus Zirconiumdioxid in Form einer länglichen flachen Platte, mit einer Meßelektrode und einer Bezugselektrode, wobei die Meßelektrode und die Bezugselektrode an beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Vorderendes des Festelektrolytsubstrats ausgebildet sind, so daß sie einander gegenüberliegen und ein Sensorelement bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode eine Elektrodenoberfläche von 8 bis 18 mm² und das Sensorelement eine Breite w von 0,2 bis 3,5 mm an einer Seite des Vorderendes des Festelektrolytsubstrats aufweisen.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode an einer Außenoberfläche des Festelektrolytsubstrats aus Zirconiumdioxid und die Bezugselektrode an einer Innenoberfläche des Festelektrolytsubstrats aus Zirconiumdioxid ausgebildet ist, an der Innenoberfläche des Festelektrolytsubstrats aus Zirconiumdioxid eine Keramikabdeckung mit einer Zufuhröffnung für Bezugsgas vorgesehen ist und die Bezugselektrode in der- Zufuhröffnung für das Bezugsgas frei liegt.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikabdeckung aus einem Festelektrolyt aus Zirconiumdioxid besteht.

4. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke t (mm) des Sauerstoffsensors die Formel

3 ≤ w.t² ≥ 28
erfüllt, in der w die Breite (mm) des Sensorelements an einer Seite des Vorderendes des Festelektrolytsubstrats bedeutet.

5. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an der Außenoberfläche des Festelektrolytsubstrats an dessen Hinterende ein Paar Elektrodenplättchen ausgebildet ist, die mit der Bezugselektrode und der Meßelektrode elektrisch verbunden sind, wobei die Breite des Festelektrolytsubstrats in einer Richtung, die im rechten Winkel zur Längsrichtung dieses Substrats verläuft, von dessen Hinterende zu dessen Vorderende hin kontinuierlich oder stufenweise abnimmt sowie die Breite der beiden Elektrodenplättchen größer ist als die Breite am Vorderende des Festelektrolytsubstrats.

6. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß an der Keramikabdeckung einstückig mit dem Sensorelement eine Heizvorrichtung ausgebildet ist, die aus einem Keramikisolator mit einem darin eingebetteten wärmeerzeugenden Element besteht.

7. Sauerstoffsensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement und die Heizvorrichtung durch gemeinsames Brennen hergestellt worden sind.

8. Sauerstoffsensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement und die Heizvorrichtung getrennt hergestellt und dann mit Hilfe eines Verbindungselements miteinander verbunden worden sind.

9. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Keramikisolator zwei wärmeerzeugende Elemente eingebettet sind, die sich in verschiedenen Ebenen befinden.

10. Sauerstoffsensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den beiden wärmeerzeugenden Elementen 1 bis 300 µm beträgt.

11. Sauerstoffsensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Breite x (mm) der beiden wärmeerzeugenden Elemente in der Richtung, die im rechten Winkel zur Längsrichtung des Sauerstoffsensors verläuft, und die Breite w (mm) des Sensorelements am Ende des Festelektrolytsubstrats die Formel

w ≤ 2,5x

erfüllt.