DE1030336B

DE1030336B - Verfahren zur Herstellung von Perfluorcyclohexenen

Info

Publication number: DE1030336B
Application number: DEM30563A
Authority: DE
Inventors: Thomas S Reid; Wilbur H Pearlson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1956-05-22
Filing date: 1956-05-22
Publication date: 1958-05-22

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M30563IVb/12o ANMELDETAG: 22. MA I 1956

B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22.MAI1958

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Perfluor cyclohexenkohlenwasser stoff en.

Die Erfindung betrifft außer der Herstellung von Perfhiorcyclohexen auch die Herstellung von Perfluormethylcyclohexenen mit einem oder mehreren Trifluormethylsubstituenten am Ring.

Diese Perfluorcyclohexene sind reaktionsfähig und polymerisierbar; sie können auch mischpolymerisiert werden. Sie sind ferner als chemische Zwischenprodukte wertvoll. Sie gehen außerdem Additionsreaktionen ein und können z. B. durch basische wäßrige Permanganatlösung unter Bildung zweibasischer Fluorcarbonsäuren oxydiert werden. Aus Perfluorcyclohexen kann z. B. Perfiuoradipinsäure, (CF₂)₄(COOH)₂, hergestellt werden.

Entdeckt wurde, daß diese Perfluorcyclohexene auf sehr einfache Weise und in praktisch quantitativen Ausbeuten durch Pyrolyse von Perfluorcyclohexan- und Perfluormethylcyclohexancarbonsäuren hergestellt werden können. In diesen Säuren ist eine Carboxylgruppe direkt an ein C-Atom eines Perfluorcyclohexanringes gebunden. An die C-Atome des Ringes können auch eine oder mehrere Trifhiormethylgruppen gebunden sein, die bei der Pyrolyse erhalten bleiben. Der Ring muß aber ein Fluoratom an dem C-Atom aufweisen, das dem die COOH-Gruppe tragenden C-Atom benachbart ist, d. h., er muß mindestens ein (5-ständiges Fluoratom aufweisen.

COOH

10 Verfahren zur Herstellung von Perfluorcyclohexenen

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

	20	Thomas	S. Reid,	George H. Smith	Erfinder	genannt worden	St.	A.),
und	Wilbur H.	Pearlson, Saint Paul, Minn. (V.
sind	als

Carboxylgruppe und jß-Fluoratom werden unter BiI-dung einer Doppelbindung im Ring nach folgendem Schema abgespalten:

CF CF

F₂C CF₂ etwa_SSO°_C_ F₂C CF

F₂C CF₂ F₂C CF

C C

F₉ F₉,

CO₂ + HF

Die Perfluorcyclohexancarbonsäure siedet bei Kp.₇4_O = 172° C und Perfluorcyclohexen bei Kp._74O = 52° C.

Die Ausgangssäure wird im Dampfzustand durch ein Rohr geleitet, das auf eine Temperatur von etwa 550⁰C erhitzt worden ist und das lang genug ist, um eine praktisch vollständige Umwandlung zu ermöglichen. Ein Katalysator wird nicht benötigt. Das Reaktionsrohr kann ein einfaches, ungefülltes, mit Graphit oder einem ähnlichen Material ausgekleidetes Rohr sein. CO₂ und HF und nicht umgesetzte Ausgangssäure, die wasserlöslich sind und sauer reagieren, können leicht von dem in Wasser unlöslichen und normalerweise flüssigen Perfluorcyclohexen getrennt werden, das durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt werden kann.

Beispiele für Ausgangssäuren zur Herstellung von Perfluormethylcyclohexenen mit einer oder mehreren Trifluormethylgruppen am Ring sind die vollständig fluorierte 2 - Methylcyclohexancarbonsäure, 3-Methylcyclohexancarbonsäure, ^Methylcyclohexancarbonsäure, 2,4-Dimethylcyclohexancarbonsäure und 2,2,6-Trimethylcyclohexancarbonsäure.

Die vorliegende Reaktion stellt keine übliche Decarboxylierungsreaktion nach dem Schema

R-COOH ->■ R —H +CO₂

dar, da neben CO₂ noch HF abgespalten wird.

Die Perfluorcyclohexancarbonsäuren können aus den entsprechenden Cyclohexancarbonsäuren durch Elektrolyse in wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff unter Benutzung einer bei etwa 0° C mit 5 bis 6 Volt Spannung arbeitenden Zelle mit Stahlkathode und Nickelanode hergestellt werden. Die Ausgangssäure wird dabei in das

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entsprechende völlig fluorierte Säurefluorid (Ry.COF, worin Rf der Perfluorcyclohexanrest ist) übergeführt, das sich zusammen mit Nebenprodukten am Boden der Zelle absetzt. Diese Produkte werden mit der theoretisch zur Hydrolyse des Perfluorcyclohexancarbonsäurefluorids erforderlichen Menge Wasser gemischt und die gebildete Perfluorcyclohexancarbonsäure dann durch fraktionierte Destillation gewonnen.

Da die elektrochemische Fluorierung bewirkt, daß ungesättigte Verbindungen Fluor addieren, kann man auch aromatische Carbonsäuren als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Perfluorcyclohexancarbonsäuren einsetzen. So können z. B. Benzoesäure, o-, m- und p-Toluylsäure verwendet werden.

Das vorstehend genannte elektrochemische Verfahren ist eingehend in der USA.-Patentschrift 2 519 983 beschrieben. Die Herstellung der Pernuorcyclohexancarbonsäuren nach diesem Verfahren ist wiederum eingehend in der deutschen Patentschrift 836 796 beschrieben.

Die im vorliegenden Verfahren benutzten Perfluorcyclohexancarbonsäuren unterscheiden sich im Verhalten deutlich von den nicht cyclischen PerfLuoralkancarbonsäuren. Im Gegensatz zu diesen können sie durch Pyrolyse in fast quantitativer Ausbeute selbst in Abwesenheit eines Katalysators in die Perfluorcyclohexene übergeführt werden.

Beispiel

Als Reaktionsraum diente ein ungefülltes, mit Graphit oder einem ähnlichen Material ausgekleidetes Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 2 cm und einer geeigneten Länge, das zu 33 cm in einem elektrischen Ofen steckte. Die Temperatur wurde mit einem Thermoelement gemessen, das außerhalb des Rohres angebracht war. Es wurden nun durch das auf 550° C erhitzte Rohr innerhalb von 2 Stunden 70 g verdampfte Perfluorcyclohexylcarbonsäure geleitet. Die austretende Gasmischung wurde zwecks Entfernung des HF durch ein NaF-Rohr und dann nacheinander durch drei Vorlagen geschickt, die durch Eis (0° C), ein Gemisch aus Aceton und festem CO₂ (-8O⁰C) und schließlich flüssige Luft (-18O⁰C) gekühlt waren. Die Kondensate der ersten beiden Vorlagen wurden vereinigt und das unter Raumtemperatur siedende Material verflüchtigt. Der Rest wurde in einer mit Glaskörpern gefüllten Laboratoriums-Destillationssäule fraktioniert destilliert und lieferte dabei 60 g eines farblosen, in Wasser unlöslichen flüssigen Produktes, das bei Kp._74O = 51 bis 52° C siedete und als relativ reines Perfluorcyclohexen identifiziert wurde. Es hatte im Infrarotabsorptionsspektrum ein Maximum bei 5740 ΐημ. Die Ausbeute war fast 100°/₀ig. Undecafluorcyclohexan konnte nicht festgestellt werden. Die Zusammensetzung wurde durch Analyse und durch Untersuchung der Reaktionseigenschaften bestätigt.

Eine besonders reine Mittelfraktion hatte den Brechungsindex #|⁵ = 1,289 und die Dichte D²ⁱ = 1,665; Kp.,₄₀ = 52,0 bis 52,5° C.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Perfluorcyclobexenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorcyclohexancarbonsäure oder Perfluormethylcyclohexancarbonsäuren mit mindestens einer Trifluormethylgruppe im Ring und mindestens einem /?-ständigen Fluoratom in der Dampfphase durch ein auf etwa 550° C erhitztes Rohr leitet und darauf das kondensierte Perfluorcyclohexen in üblicher Weise, wie durch fraktionierte Destillation, abtrennt.

© 809 527/4S1 5.58