DE10303897A1

DE10303897A1 - Mehrlagiger Keramikverbund

Info

Publication number: DE10303897A1
Application number: DE10303897A
Authority: DE
Inventors: Frank Dipl.-Ing. Ehlen; Olaf Dipl.-Chem. Dr. Binkle; Ralph Dipl.-Chem. Dr. Nonninger
Original assignee: Itn Nanovation AG
Current assignee: Itn Nanovation AG
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2004-08-12
Also published as: US20060231988A1; WO2004067154A1; AU2003300488A1; CN100337728C; EP1594596A1; CN1744941A

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikverbunds wird eine grüne Schicht auf ein bereits gesintertes Keramiksubstrat aufgebracht und mit dem bereits gesinterten Substrat bei Temperaturen zwischen 500 DEG C und 1300 DEG C gesintert, wobei die grüne Schicht ausschließlich Keramikteilchen mit einer Teilchengröße x 100 nm aufweist und die gesinterte grüne Schicht als Funktionsschicht eine Schichtdicke s 2,5 mum aufweist. Die in diesem Verfahren hergestellte Funktionsschicht ist defektfrei und feinporig und somit besonders gut für Filtrationsvorgänge geeignet.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen porösen Keramikverbunds durch Sintern.
Mehrlagige poröse Keramikverbunde können beispielsweise in der Filtertechnik und in der Elektronik zum Aufbau von Leiterbahnstrukturen zum Einsatz kommen. Keramische Mehrschichtfilter werden beispielsweise zur Trennung von Öl-Wasser-Emulsionen bei der spanabhebenden Fertigung, zur Klärung von Bier, zur Gasreinigung, zur Gastrennung oder zur Trennung von Flüssig-Feststoff-Gemischen eingesetzt werden. Keramische Filtermaterialien sind üblicherweise aus miteinander versinterten Partikeln aufgebaut, deren Zwischenräume die Poren bilden. Für Filtrationszwecke ist es erforderlich, einen möglichst hohen Anteil an Porenvolumen und eine möglichst gleichmäßig und eng verteilte Porengrößenverteilung zu erhalten. Daher werden zur Herstellung keramischer Filtermaterialien vorzugsweise keramische Pulver mit eng verteilter Korngrößenverteilung verwendet.
Üblicherweise bestehen keramische Membranen aus einem Mehrschichtensystem aus poröser Keramik, dessen einzelne Schichten unterschiedliche Porenweiten aufweisen. Die eigentlich filtrierende Schicht (Funktionsschicht) ist in der Regel die dünnste und feinporöseste des Systems. Diese befindet sich auf einem Substrat des Systems, das eine grobporösere Struktur aufweist. Das Substrat übernimmt gleichzeitig die mechanische Trägerfunktion des Gesamtsystems und bildet häufig auch Filtratsammelstrukturen aus. Die Herstellung der Mehrschichtfilter erfolgt, indem zuerst das Substrat geformt, getrocknet und gesintert wird, danach wird die Funktionsschicht aufgebracht und auf das Substrat gesintert. Eine Schicht, die Keramikteilchen enthält, aber noch nicht gesintert ist, nennt man grüne Schicht, einen Körper aus diesem Material entsprechend Grünkörper.
Mit Sintern eines Keramikverbundes bezeichnet man ein Fertigungsverfahren, in dessen Verlauf ein Grünkörper in einen porösen binderfreien Festkörper bzw. in einen mehr oder weniger stark verdichteten binderfreien Festkörper überführt wird unter entsprechender Zunahme der mechanischen Festigkeit, bzw. die Verdichtung eines bereits gesinterten Körpers. Idealisiert kann man den Ausgangskörper beim Sintern als eine dichte Packung kugelförmiger Teilchen sehen, die an Kontaktstellen geringfügig verbunden sind, d.h. sich unter Adhäsion in sogenannten „Hälsen" berühren. Die Zwischenräume zwischen den Teilchen bilden die Poren des Ausgangskörpers. Die ursprünglichen Poren sind komplizierte Gebilde unterschiedlichster Geometrien. Der Sintervorgang läuft bei erhöhter Temperatur in zwei Stufen ab. In der ersten Stufe bleibt die Gesamtporosität im Wesentlichen erhalten. Die Mittelpunkte der Teilchen bleiben etwa gleich weit voneinander entfernt. Trotzdem wird ein Gewinn an Oberflächenenergie erzielt, da die Form der Hohlräume, d.h. der Poren, von den komplizierten Gebilden des Anfangszustandes in die einfache Kugelform übergeht. Somit wird für eine gegebene Porosität die geringste Oberfläche erreicht. Die Teilchen berühren sich in den „Hälsen", die im ersten Stadium des Sinterns aufgrund von Stofftransport dicker werden. Dabei runden sich die Poren ab, wodurch die geringste Porenoberfläche erzielt wird. Man nennt diesen Stofftransport auch Korngrenzendiffusion. In der zweiten Stufe werden die Poren dann allmählich geschlossen. Das Material verdichtet sich, indem Leerstellen zur inneren und äußeren Oberfläche abtransportiert werden (Volumendiffusion). Aufgrund der Verdichtung des Sinterkörpers erfolgt eine Verringerung der Gesamtporosität. Das Auffüllen der Poren geschieht über Korngrenzendiffusion und Volumendiffusion. In diesem Schritt rücken die Mittelpunkte der ursprünglichen Pulverteilchen zusammen. Dies bewirkt eine Verdichtung oder Schrumpfung des Sinterkörpers.
Das Ausmaß einer stattfindenden Korngrenzendiffusion lässt sich über den in den Poren entstehenden Kapillardruck erfassen. Die Formänderung der Poren erfolgt über einen Stofftransport, der durch unterschiedliche Krümmungsradien initiiert wird. Insbesondere erfolgt ein Stofftransport von den „Bäuchen" der Teilchen zu den „Hälsen" der Teilchen. An einer nach innen gewölbten Oberfläche (konkav) sind die Atome im Mittel fester eingebunden als an einer nach außen gewölbten Oberfläche (konvex). An den „Bäuchen" der Teilchen herrscht ein positiver, an den „Hälsen" der Teilchen ein negativer Kapillardruck. Diese Druckdifferenz ist die Triebkraft des Stofftransports. Der Kapillardruck, der das Sintern des keramischen Grünkörpers einleitet, ist neben der Temperatur und der Teilchenart auch von der Größe der verwendeten Teilchen abhängig, da der konvexe Krümmungsradius mit abnehmender Teilchengröße zunimmt. Somit sinkt die Temperatur, bei der das Sintern eines keramischen Grünkörpers beginnt (eine gleiche Packungsdichte im Grünkörper vorausgesetzt) mit abnehmender Teilchengröße der Ausgangsteilchen.
Bei bekannten Verfahren, bei denen eine Teilchenschicht auf ein gesintertes Substrat aufgebracht wird und anschließend der gesamte Keramikverbund nochmals gesintert wird, verdichten sich aufgrund der oben beschriebenen Vorgänge das Substrat und der Grünkörper unterschiedlich. Dadurch kommt es zu Spannungen zwischen den beiden Materialschichten, die wiederum zu Defekten in den Materialschichten und/oder an den Schichtübergängen führen. Derartige Defektstellen sind insbesondere in Filterschichten unerwünscht.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine defektfreie Keramikschicht auf ein gesintertes Keramiksubstrat aufgebracht werden kann.
Gegenstand der Erfindung
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen porösen Keramikverbundes durch Sintern gelöst, bei dem auf die Oberfläche eines gesinterten Substrats eine oder mehrere Schichten aufgebracht werden, wobei mindestens eine Schicht nanoskalige Teilchen mit einer Teilchengröße von x ≤ 100 nm enthält, die Rautiefe der Oberfläche des Substrats kleiner ist als die Schichtdicke s der auf die Oberfläche des Substrats aufgebrachten nanoskaligen Teilchen und die Schichtdicke s der aufgebrachten nanoskaligen Teilchen nach einem erfolgten Sinterprozess mit dem Substrat bei Temperaturen zwischen 500°C und 1300°C eine Schichtdicke von s ≤ 2,5 μm aufweist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine dünne defektfreie Funktionsschicht auf ein gesintertes Substrat aufgebracht werden. Während bei normalen Sinterprozessen die Verdichtung des Grünkörpers über Korngrenzendiffusion und/oder Volumendiffusion erfolgt, kann durch die erfindungsgemäße Wahl einer Teilchengröße von x ≤ 100 nm und einer maximalen Schichtdicke s ≤ 2,5 μm der Verdichtungsprozess derart beeinflusst werden, dass ein Korngrenzengleiten, welches bisher bei keramischen Körpern nicht beobachtet wurde, ausgelöst wird. Durch das Korngrenzengleiten können Spannungen zwischen dem gesinterten Substrat und der grünen Schicht, die die Funktionsschicht bildet, vermieden werden. Dadurch erfolgt bis zu einer Dicke von ca. s = 2,5 μm die Sinterung der Funktionsschicht und die mehr oder weniger starke Verdichtung ohne Defektausbildung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine defektfreie Funktionsschicht und eine defektfreie Anbindung der Funktionsschicht an das Substrat herzustellen, das aus stofflich anderen Keramikteilchen aufgebaut ist als die Funktionsschicht, die sich während oder nach dem Sintern nicht vom Substrat ablöst. Eine derartige Funktionsschicht eignet sich zur Erzielung besonders guter Filtrationsergebnisse.
Die minimale Dicke der Funktionsschicht wird durch die Rautiefe des gesinterten Substrats bestimmt. Die Rautiefe darf die Schichtdicke der Funktionsschicht nicht überschreiten.
Die nanoskaligen Teilchen können verschiedene Gestalten aufweisen, zum Beispiel können sie sphärisch, plättchenförmig oder faserförmig ausgebildet sein. Die Teilchengröße bezieht sich jeweils auf die längste Abmessung dieser Teilchen, die zum Beispiel im Falle von kugelförmigen Teilchen dem Durchmesser entspricht.
Die eingesetzten keramischen Werkstoffe sind vorzugsweise von Metall(misch)oxiden und Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und Carbonitriden von Metallen und Nichtmetallen abgeleitet. Beispiele hierfür sind Al₂O₃, teil- und vollstabilisiertes ZrO₂, Mullit, Cordierit, Perowskite, Spinelle, zum Beispiel BaTiO₃, PZT, PLZT, sowie SiC, Si₃N₄, B₄C, BN, MoSi₂, TiB₂, TiN, TiC und Ti(C,N). Es versteht sich, dass diese Aufzählung nicht vollständig ist. Selbstverständlich können auch Mischungen von Oxiden bzw. Nichtoxiden und Mischungen aus Oxiden und Nichtoxiden eingesetzt werden.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden auf das gesinterte Substrat zwei Schichten aufgebracht, wobei mindestens eine der Schichten die nanoskalige Teilchen enthält. Durch mehrere Schichten unterschiedlicher Porosität kann die Filtereigenschaft des porösen Keramikverbundes gezielt beeinflusst werden. Besonders gute Filtrationsergebnisse lassen sich erreichen, wenn eine der Schichten defektfrei ausgebildet ist.
Bei einer alternativen Verfahrensvariante werden auf das gesinterte Substrat mehr als zwei Schichten aufgebracht, wobei mindestens zwei Schichten die nanoskaligen Teilchen aufweisen. Durch diese Maßnahme kann ein mehrlagiger poröser Keramikverbund aufgebaut werden, der gute Filtereigenschaften aufweist.
Wenn die nanoskaligen Teilchen eine Teilchengröße von x ≤ 20 nm, vorzugsweise von x ≤ 10 nm aufweisen, kann ein Korngrenzengleiten bei einer niedrigen Aktivierungsenergie ausgelöst werden. Dies ermöglicht den Einsatz niedriger Sintertemperaturen bei Sinterspannungen von etwa 200MPa.
Eine vorteilhafte Verfahrensvariante besteht darin, dass die nanoskaligen Teilchen durch Sprühen, Tauchen, Fluten oder Foliengießen auf das gesinterte Substrat aufgebracht werden. Sind die nanoskaligen Teilchen in einer Suspension enthalten, so können sie durch die genannten Verfahrensschritte besonders einfach auf das gesinterte Substrat aufgebracht werden. Insbesondere kann durch diese Maßnahmen die Schichtdicke der grünen Schicht, die auf das gesinterte Substrat aufgebracht wird, und damit der gesinterten Funktionsschicht besonders gut kontrolliert und eingestellt werden.
Besonders bevorzugt ist es, wenn eine Zwischenschicht, insbesondere eine organische Zwischenschicht, auf das gesinterte Substrat aufgebracht wird, ehe die nanoskaligen Teilchen aufgebracht werden. Durch einen organischen Binder können Unebenheiten der Oberfläche des gesinterten Substrats ausgeglichen werden und/oder der organische Binder verhindert die Infiltration der die funktionelle Schicht aufbauender Nanoteilchen in die Oberfläche des grobporösen Substrats. So kann der organische Binder die Poren an der Oberfläche des Substrats blockieren und/oder verschmieren, so dass ein in die Oberfläche des Substrats unzulässiges Hineinpenetrieren der die Funktionsschicht bildenden Nanoteilchen verhindert wird. Insbesondere kann durch einen organischen Binder das Substrat zu einer geeigneten Trägerstruktur aufbereitet werden. Die organische Zwischenschicht verflüchtigt sich während des Sintervorgangs, so dass die Filtereigenschaften des fertig gestellten Keramikverbunds durch den organischen Binder nicht beeinflusst wird.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch einen mehrlagigen porösen Keramikverbund, der ein gesintertes Substrat und eine aus nanoskaligen Teilchen gesinterte defektfreie Funktionsschicht aufweist, die eine Schichtdicke s ≤ 2,5 μm aufweist. Ein derartiger poröser Keramikverbund weist eine besonders hochwertige Filterschicht auf, da sie defektfrei ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist der Keramikverbund drei Schichten auf, wobei eine Schicht die nanoskaligen Teilchen aufweist. Die Materialeigenschaften der Schichten können so aufeinander abgestimmt werden, dass zumindest eine Filterschicht defektfrei ausgebildet ist und ein hochwertiger Filter entsteht.
Bei einer alternativen Ausführungsform weist der Keramikverbund mehr als drei Schichten auf, wobei mindestens zwei Schichten nanoskalige Teilchen aufweisen. Durch diese Maßnahme kann innerhalb des Keramikverbundes schrittweise die Filterwirkung erhöht werden, wobei mindestens zwei Schichten vorgesehen sind, die besonders feinporig und defektfrei ausgebildet sind. Außerdem können mehrlagige Leiterbahnstrukturen aufgebaut werden, bei denen die defektfreie, aus nanoskaligen Teilchen aufgebaute Schicht einen Isolator darstellt. Dadurch können Leiterbahnen in geringem Abstand zueinander elektrisch isoliert angeordnet werden.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikverbunds wird eine grüne Schicht auf ein bereits gesintertes Keramiksubstrat aufgebracht und mit dem bereits gesinterten Sub strat bei Temperaturen zwischen 500°C und 1300°C gesintert, wobei die grüne Schicht ausschließlich Keramikteilchen mit einer Teilchengröße x ≤ 100 nm aufweist und die gesinterte grüne Schicht eine Schichtdicke s ≤ 2,5 μm aufweist. Die in diesem Verfahren hergestellte Schicht ist defektfrei und feinporig und somit besonders gut für Filtrationsvorgänge geeignet und kann als Katalysator eingesetzt werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen porösen Keramikverbunds durch Sintern bei dem auf die Oberfläche eines gesinterten Substrats eine oder mehrere Schichten aufgebracht werden, wobei mindestens eine Schicht nanoskalige Teilchen mit einer Teilchengröße von x ≤ 100 nm enthält, die Rautiefe der Oberfläche des Substrats kleiner ist als die Schichtdicke s der auf die Oberfläche des Substrats aufgebrachten Nanoteilchen und die Schichtdicke s der aufgebrachten Nanoteilchen nach einem erfolgten Sinterprozess mit dem Substrat bei Temperaturen zwischen 500°C und 1300°C eine Schichtdicke von s ≤ 2,5 μm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf das gesinterte Substrat zwei Schichten aufgebracht werden, wobei mindestens eine der Schichten die nanoskaligen Teilchen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf das gesinterte Substrat mehr als zwei Schichten aufgebracht werden, wobei mindestens zwei Schichten die nanoskaligen Teilchen aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen eine Teilchengröße von x ≤ 20 nm, vorzugsweise von x ≤ 10 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen durch Sprühen, Tauchen, Fluten oder dgl. auf das gesinterte Substrat aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zwischenschicht, insbesondere eine organische Zwischenschicht; auf das gesinterte Substrat aufgebracht wird, bevor die nanoskaligen Teilchen auf das gesinterte Substrat aufgebracht werden.
Mehrlagiger poröser Keramikverbund, insbesondere hergestellt in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der ein gesintertes Substrat und eine aus nanoskaligen Teilchen gesinterte defektfreie Funktionsschicht aufweist, die eine Schichtdicke s ≤ 2,5 μm aufweist.
Keramikverbund nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikverbund drei Schichten aufweist, wobei eine Schicht aus nanoskaligen Teilchen gebildet ist.
Keramikverbund nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikverbund mehr als drei Schichten aufweist, wobei mindestens zwei Schichten nanoskalige Teilchen aufweisen.
Mehrlagiger poröser Keramikverbund, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikverbund als Filtermaterial und/oder Katalysator eingesetzt wird.