DE10300879A1

DE10300879A1 - Two-stage or multi-stage membrane treatment process for phosphating rinse water

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Publication number: DE10300879A1
Application number: DE10300879A
Authority: DE
Inventors: Patrick Dr. Droniou; Jens Dr. Krömer; Klaus Lepa; Jan-Willem Brouwer; Peter Dr. Kuhm; Iradj Peirow
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-01-13
Filing date: 2003-01-13
Publication date: 2004-07-22
Also published as: AU2003283433A1; AU2003283433A8; WO2004063424A2; WO2004063424A3

Abstract

Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen nach der Phosphatierung mit einem Spülwasser spült und das Spülwasser einer zwei- oder mehrstufigen Nanofiltration unterzieht. Dabei setzt man das Konzentrat einer Nanofiltrationsstufe jeweils als Ausgangslösung für die nachfolgende Nanofiltrationsstufe ein. Das Konzentrat der letzten Nanofiltrationsstufe wird zum Ergänzen der Phospatierlösung eingesetzt.Process for phosphating metal surfaces, the metal surfaces being rinsed with a rinsing water after the phosphating and the rinsing water being subjected to a two- or multi-stage nanofiltration. The concentrate of one nanofiltration stage is used as the starting solution for the subsequent nanofiltration stage. The concentrate of the last nanofiltration stage is used to supplement the phosphating solution.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung, im folgenden als „Phosphatierspülwasser" zusammengefasst. Das Verfahren verbessert die Abwasserbehandlung und ermöglicht die Rückführung von Badinhaltsstoffen in das Phosphatierbad und/oder von Wasser in den Gesamtprozeß.The invention is in the field the phosphating of metal surfaces, as used as a common corrosion protection measure in the metal processing industry such as the automotive industry and the household appliance industry, but is also partially carried out in steel mills. It affects one Process for the treatment of the overflow the phosphating baths and / or the rinse water after phosphating, summarized below as "phosphating rinse water". The process improves and enables wastewater treatment Repatriation of Bath ingredients in the phosphating bath and / or water in the Overall process.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. etwa 0,5 bis etwa 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsver hältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.The phosphating of metals followed the target on the metal surface to produce firmly grown metal phosphate layers that are in themselves corrosion resistance improve and in conjunction with paints and other organic Coatings for a significant increase in adhesion and resistance against infiltration when exposed to corrosion. Such Phosphating processes have long been known in the prior art. For the Pretreatment before painting is particularly suitable for low-zinc phosphating processes, where the phosphating solutions comparatively low levels of zinc ions of e.g. B. about 0.5 have up to about 2 g / l. An essential parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio Phosphate ions to zinc ions, which is usually is in the range> 12 and can take values up to 30.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,05 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.It has been shown that through the use of polyvalent cations other than zinc in the phosphating baths phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be trained. For example, find low-zinc processes with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l manganese ions and z. B. 0.05 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication method to prepare metal surfaces for painting, for example for the Cathodic electrocoating of car bodies, widely used.

Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z.B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen und in das Spülwasser überführt wird.A phosphating solution contains layer-forming components such as. Zinc and possibly other divalent metal ions and phosphate ions. Moreover contains a phosphating solution non-layer-forming components such as accelerators in particular and their degradation products. The degradation products of the accelerator are created in that this with the hydrogen formed by the pickling reaction on the metal surface responding. Those that accumulate over time in the phosphating bath non-layer-forming components such as alkali metal ions and in particular the degradation products of the accelerator can the phosphating solution can only be removed by: part of the phosphating solution discharges and replaced continuously or discontinuously by new phosphating solution. phosphating can be carried out, for example, that the Phosphating bath with an overflow operates and the overflow rejects. There is usually an overflow but not necessary because of the phosphated metal parts a sufficient amount of phosphating solution as an adhering liquid film discharged and transferred to the rinse water.

Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beipsielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.After phosphating, the on the phosphated parts such as automobile bodies adhering phosphating solution rinsed with water. Because the phosphating solution Contains heavy metals and possibly other ingredients that The flushing water must not be released into the environment in an uncontrolled manner be subjected to a water treatment. This has to be done in one separate step before discharge into a biological sewage treatment plant take place, otherwise the functionality of the sewage treatment plant endangered would.

Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren.Since both the waste water disposal (from phosphating bath overflow and / or rinse water) as well as supplying the phosphating plant with fresh water cost factors there is a need to minimize these costs.

Die DE-A-198 13 058 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Beim praktischen Betrieb dieses Verfahrens beobachtet man jedoch eine Verblockung der Filtrationsmembran innerhalb weniger Stunden. Dies kann darauf zurückgeführt werden, daß der im Spülwasser nach der Phosphatierung und im Phosphatierbadüberlauf enthaltene Phosphatschlamm durch technisch übliche Filtrationsverfahren wie zum Beispiel durch Verwendung von Beutel- oder Sandfilter nicht vollständig aus der Lösung entfernt werden kann. Bei der Membranfiltration setzt sich der Restschlamm auf der Membran ab und verblockt diese.The DE-A-198 13 058 describes a process for the treatment of phosphating bath overflow and / or rinsing water after phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution containing 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO ₄ ³ , 0.2 to 3 g / l Contains zinc ions, optionally further metal ions and accelerators, the phosphating bath overflow and / or the rinsing water being subjected to nanofiltration. In practical operation of this method, however, the filtration membrane becomes blocked within a few hours. This can be attributed to the fact that the phosphate sludge contained in the rinsing water after the phosphating and in the phosphating bath overflow cannot be completely removed from the solution by industrially customary filtration methods, for example by using bag or sand filters. In membrane filtration, the residual sludge settles on the membrane and blocks it.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE-A-101 27 918 versucht, diesem Mangel abzuhelfen. Sie beschreibt ein Verfahren zum Aufbereiten von Phosphatierbadüberlauf oder Spülwasser nach einer Phosphatierung mit einer Phosphatierlösung, die 3 bis 50 g/l Phosphationen und 0,2 bis 3 g/l Zinkionen enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf oder das Spülwasser einer Membranfiltration unterworfen wird und wobei das Retentat der Membranfiltration in einem Retentatkreislauf gefahren werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß manThe unpublished German patent application DE-A-101 27 918 tries to remedy this lack. It describes a method for treating phosphating bath overflow or rinsing water after phosphating with a phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions and 0.2 to 3 g / l zinc ions contains, wherein the phosphating bath overflow or the rinsing water is subjected to membrane filtration and wherein the retentate of the membrane filtration can be carried out in a retentate cycle, characterized in that

i) the phosphating bath overflow, the rinsing water or a reagent in the retentate circuit before membrane filtration to delay admits the membrane blocking that is selected from a) 0.01 to 5 g / l of a complexing agent for heavy metals b) an acid in such an amount that the pH value of the rinse water is reduced to a range between 0.5 and 2.5, and / or
ii) the membrane filtration is interrupted at selected times and the membrane with an aqueous solution Acid b) treated, which has a pH in the range between 0 and 1.8.

Im Stand der Technik wurde bereits versucht, durch eine zweistufige Membranfiltration die Aufarbeitung von Phosphatierspülwasser nach unterschiedlichen Aspekten zu verbessern. Beispielsweise beschreibt die DE-A-197 54 109 ein Aufbereitungsverfahren für Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei man mit einer Phosphatierungslösung arbeitet, die als Beschleuniger ein organisches Molekül mit einer Molmasse von mindestens 80 enthält. Die Aufarbeitung erfolgt durch Ultrafiltration, wobei das Konzentrat verworfen wird. Das Filtrat wird vorzugsweise in einem zweiten Schritt einer Nanofiltration unterzogen. Das Konzentrat der Nanofiltration wird in die Phosphatierungslösung zurückgeführt, das Filtrat als Spülwasser wieder verwendet.In the prior art, attempts have already been made to improve the processing of phosphating rinse water according to various aspects by means of a two-stage membrane filtration. For example, the DE-A-197 54 109 a treatment process for rinse water after phosphating, using a phosphating solution that contains an organic molecule with a molecular weight of at least 80 as an accelerator. The mixture is worked up by ultrafiltration, the concentrate being discarded. The filtrate is preferably subjected to nanofiltration in a second step. The concentrate of the nanofiltration is returned to the phosphating solution, the filtrate is used again as rinsing water.

Die DE 197 43 933 empfiehlt eine Verfahrensfolge aus Ultrafiltration und Umkehrosmose. Das Konzentrat der Ultrafiltration wird der Phosphatierungslösung zugeführt, das Filtrat der Umkehrosmose unterworfen. Das Konzentrat der Umkehrosmose wird ebenfalls in die Phosphatierungslösung zurückgeführt. Das Filtrat wird als Spülwasser wiederverwendet.The DE 197 43 933 recommends a sequence of procedures from ultrafiltration and reverse osmosis. The ultrafiltration concentrate is added to the phosphating solution and the filtrate is subjected to reverse osmosis. The reverse osmosis concentrate is also returned to the phosphating solution. The filtrate is reused as rinse water.

Die EP-A-1 106 711 setzt eine zweistufige Umkehrosmose ein. Hierbei wird das Spülwasser nach der Phosphatierung zunächst angesäuert und dann der ersten Umkehrosmose unterworfen. Das Konzentrat hieraus wird der Phosphatierungslösung zugeführt. Das Filtrat der ersten Umkehrosmose wird durch Alkalizugabe neutralisiert und einer zweiten Umkehrosmose unterzogen. Das Konzentrat hieraus wird verworfen, das Filtrat als Spülwasser wiederverwendet.The EP-A-1 106 711 uses a two-stage reverse osmosis. Here, the rinsing water is first acidified after phosphating and then subjected to the first reverse osmosis. The concentrate from this is fed to the phosphating solution. The filtrate from the first reverse osmosis is neutralized by adding alkali and subjected to a second reverse osmosis. The concentrate from this is discarded, the filtrate is reused as rinsing water.

Die vorstehend genannten zweistufigen Verfahren haben zumindest einen der folgenden Nachteile: 1) schichtbildende Kationen der Phosphatierungslösung, die Wertstoffe darstellen, werden verworfen; 2) durch Umkehrosmose wird weitge hend salzfreies Wasser erzeugt, das für eine Schlußspüle verwendet werden kann. Dieser Schritt ist verfahrenstechnisch aufwändig und daher teuer.The above two-stage Methods have at least one of the following disadvantages: 1) layer-forming Cations of the phosphating solution, the recyclables are discarded; 2) by reverse osmosis is largely salt-free water that is used for a final sink can be. This step is technically complex and therefore expensive.

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, Membranverfahren zur Aufarbeitung von Phosphatierspülwasser weiter zu verbessern, um beispielsweise den Chemikalienverbrauch zu verringern, Membranstandzeiten zu erhöhen oder den Verfahrensablauf kostengünstiger zu gestalten.The present invention has that Aim, membrane process for the treatment of phosphating rinse water to further improve, for example, the consumption of chemicals to reduce, membrane service life or the process flow cost-effective to design.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz- und/oder Tauchverfahren

a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt,
b) nach der Reinigung mit mindestens einem ersten Spülwasser spült,
c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere zweiwertige Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und
d) nach der Phosphatierung mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült und wobei man
e) kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Teil des zweiten Spülwassers entnimmt,
f) mit Säure versetzt und
g) einer ersten Nanofiltration unterzieht, wobei man ein erstes Retentat, in dem Zinkionen und gegebenenfalls die weiteren zweiwertigen Kationen um einen ersten Anreicherungsgfaktor angereichert sind, und ein erstes Permeat enthält, in dem Zinkionen und gegebenenfalls die weiteren zweiwertigen Kationen abgereichert sind,
h) das erste Permeat zumindest teilweise in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser überführt und/oder einer weiteren Ionenabtrennung unterzieht,
i) das erste Retentat mindestens einer weiteren Nanofiltration unterzieht, wobei man mindestens ein weiteres Retentat, in dem Zinkionen und gegebenenfalls die weiteren zweiwertigen Kationen um einen weiteren Anreicherungsfaktor weiter angereichert sind, und mindestens ein weiteres Permeat enthält, und
k) das weitere Retentat oder, im Falle mehrerer weiterer Nanofiltrationsstufen, das letzte weitere Retentat zumindest teilweise, gegebenenfalls nach Ergänzung mit weiteren Wirk- oder Hilfsstoffen, in die Phosphatierungslösung überführt.

The object of the present invention is a method for phosphating metal surfaces, the metal surfaces being sprayed and / or dipped

a) cleans with at least one cleaning solution,
b) rinsing after cleaning with at least a first rinse water,
c) phosphated with a phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO ₄ ³ , 0.2 to 3 g / l zinc ions, optionally further divalent metal ions and optionally accelerator, and
d) after the phosphating with at least a second rinse water and where
e) takes part of the second rinsing water continuously or discontinuously,
f) acidified and
g) is subjected to a first nanofiltration, a first retentate in which zinc ions and optionally the further divalent cations are enriched by a first enrichment factor and a first permeate in which zinc ions and optionally the further divalent cations are depleted,
h) the first permeate is at least partially transferred into the cleaning solution and / or into the first rinsing water and / or subjected to a further ion separation,
i) subjecting the first retentate to at least one further nanofiltration, at least one further retentate in which zinc ions and optionally the further divalent cations are further enriched by a further enrichment factor and containing at least one further permeate, and
k) the further retentate or, in the case of several further nanofiltration stages, the last further retentate is at least partially, if appropriate after being supplemented with further active substances or auxiliaries, converted into the phosphating solution.

Üblicherweise werden in einem Phosphatierprozeß Spülen im Überlauf betrieben. Daher kann im Teilschritt e) die Entnahme eines Teils des zweiten Spülwassers am einfachsten dadurch erfolgen, daß man den Überlauf auffängt und gemäß den weiteren Verfahrensschritten behandelt.Usually are operated in a phosphating process rinsing in the overflow. Therefore in step e) the removal of part of the second rinse water the easiest way to do this is to catch the overflow and according to the others Process steps treated.

Im Teilschritt f) verwendet man vorzugsweise solche Säuren, die in das Phosphatierbad zurückgeführt werden können und dort zumindest nicht stören, vorzugsweise jedoch sogar Wirkstoffe darstellen. Demgemäß verwendet man als Säuren vorzugsweise solche, die in technisch üblichen Phosphatierbädern Wertstoffe darstellen. Dies sind insbesondere Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure und Säuren, deren Säurereste komplexe Fluoride von Bor, Silicium, Titan oder Zirkon darstellen. Sofern das Phosphatierbad als Beschleuniger oder Co-Beschleuniger Nitrationen enthalten soll oder darf, ist auch Salpetersäure geeignet.In sub-step f) is preferably used such acids, which are returned to the phosphating bath can and at least don't bother there, but preferably even represent active ingredients. Used accordingly one as acids preferably those which are valuable in industrially customary phosphating baths represent. These are especially phosphoric acid, hydrofluoric acid and acids, their acid residues represent complex fluorides of boron, silicon, titanium or zircon. If the phosphating bath as accelerator or co-accelerator Nitric acid is also suitable if it should or may contain nitrate ions.

Sofern an anderer Stelle im Phosphatierprozeß Kationenaustauscher eingesetzt werden, die schichtbildende Kationen aus Phosphatierprozessen binden und die mit starken Säuren regeneriert werden, setzt man im Teilschritt f) als Säure vorzugsweise eine saure wäßrige Lösung ein, die bei der Regeneration eines solchen Kationenaustauschers erhalten wurde. Dies führt zu einer zusätzlichen Wiederverwendung von Chemikalien und damit zu Kosteneinsparungen.Unless otherwise in the phosphating process, cation exchangers are used, the layer-forming cations from phosphating processes bind and with strong acids are regenerated, the acid is preferably used in substep f) an acidic aqueous solution, which are obtained during the regeneration of such a cation exchanger has been. this leads to to an additional Reuse of chemicals and thus cost savings.

Gemäß Teilschritt h) kann das erste Permeat zumindest teilweise in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser überführt und/oder einer weiteren Ionenabtrennung unterzogen werden. Für diese weitere Ionenabtrennung kann beispielsweise eine weitere Nanofiltration oder ein Kationenaustauscher vorgesehen werden.According to sub-step h), the first Permeate at least partially in the cleaning solution and / or in the first Rinsing water transferred and / or undergo further ion separation. For this further ion separation can be, for example, another nanofiltration or a cation exchanger can be provided.

Eine weitere Alternative im Teilschritt h) besteht darin, daß man das Permeat der ersten Nanofiltration auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 8 einstellt und als Spülwasser nach der Reinigung der zu phosphatierenden Metalloberflächen, also zwischen Reinigung und Phosphatierung, einsetzt. Aus ökonomischen Gründen verwendet man zum Einstellen des pH-Werts vorzugsweise Natronlauge.Another alternative in the sub-step h) is that one the permeate of the first nanofiltration to a pH in the range between 6 and 8 and as rinse water after cleaning the metal surfaces to be phosphated, i.e. between cleaning and phosphating. Used for economic reasons preferably sodium hydroxide to adjust the pH.

Eine Alternative zu der direkt vorstehend genannten Verfahrensweise besteht darin, daß man das Permeat der ersten Nanofiltration auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 9 und 13 einstellt und zum Ergänzen der Reinigungslösung für die Reinigung der zu phosphatierenden Metalloberflächen einsetzt. Auch hierfür verwendet man zum Einstellen des pH-Werts vorzugsweise Natronlauge, falls nicht aus Gründen der Löslichkeit von entstehenden Salzen Kalilauge bevorzugt wird. Zusätzlich kann man Tenside zugeben. Die Tenside sind vorzugsweise ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, beispielsweise Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Alkylalkoholen oder Alkylaminen mit 8 bis 22 C-Atomen in der Alkylkette. Vorzugsweise verwendet man hierbei Ethoxylate und/oder Propoxylate solcher Alkylalkohole oder Alkylamine, die aus pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen erhältlich sind.An alternative to that directly above Procedure mentioned is that the permeate of the first Adjust nanofiltration to a pH in the range between 9 and 13 and to complement the cleaning solution for the Cleaning of the metal surfaces to be phosphated begins. Also used for this to adjust the pH, preferably sodium hydroxide solution, if not for reasons the solubility of resulting salts potassium hydroxide is preferred. In addition can to add surfactants. The surfactants are preferably selected from nonionic surfactants, for example ethoxylates and / or propoxylates of Alkyl alcohols or alkyl amines with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl chain. Ethoxylates and / or propoxylates are preferably used here such alkyl alcohols or alkylamines, which are derived from vegetable or animal fats or oils available are.

Erforderlichenfalls kann man dem Permeat der ersten Nanofiltration zusätzlich zu den Tensiden auch Buildersubstanzen zugeben. Vorzugsweise sind diese ausgewählt aus der Gruppe der wasserlöslichen Borate, Silicate, Carbonate, Triphosphate oder Pyrophosphate. Die Kationen dieser Salze stellen vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumionen dar.If necessary, you can Permeate of the first nanofiltration in addition to the surfactants also builder substances to admit. These are preferably selected from the group of water-soluble Borates, silicates, carbonates, triphosphates or pyrophosphates. The Cations of these salts are preferably sodium and / or potassium ions represents.

Das Retentat der ersten Nanofiltration enthält angereicherte schichtbildende Kationen wie beispielsweise Zink-, Nickel- und/oder Manganionen. Dieses Retentat unterwirft man im Teilschritt i) mindestens einer weiteren Nanofiltration und reichert hierdurch in deren Retentat („weiteres Retentat") die schichtbildenden Kationen weiter an. Da diese Wertstoffe für die Phosphatierung darstellen, arbeitet man das weitere Retentat vorzugsweise so auf, das es zumindest anteilig in das Phosphatierbad zurückgeführt wird, falls es nicht nochmals einer oder mehreren weiteren Nanofiltrationsstufen unterzogen und hierdurch in weiteren Retentaten weiter aufkonzentriert wird. In diesem Fall führt man das zuletzt erhaltene „weitere" Retentat zumindest anteilig in das Phosphatierbad zurück. In einer möglichen Ausführungsform erfolgt dies derart, daß man das Retentat als Grundlage zur Herstellung einer Ergänzungslösung für das Phosphatierbad verwendet und so mit Wirkstoffen (beispielsweise mit Ionen schichtbildender Metalle, mit Säuren ausgewählt aus Salpetersäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Säuren, deren Säurereste komplexe Fluoride von B, Si, Ti oder Zr darstellen, oder auch interne Beschleuniger wie beispielsweise Hydroxylamin) versetzt, daß eine Ergänzungslösung für ein Phosphatierbad entsteht.The retentate from the first nanofiltration contains enriched layer-forming cations such as zinc, Nickel and / or manganese ions. This retentate is subject to Sub-step i) at least one further nanofiltration and enriches hereby in their retentate ("further Retentat ") the layer-forming Cations continue to increase. Since these are valuable substances for phosphating, the further retentate is preferably worked up in such a way that it at least is proportionately returned to the phosphating bath, if not another or subjected to several further nanofiltration stages and thereby is further concentrated in further retentions. In this case one leads at least the last "further" retentate obtained proportionately back into the phosphating bath. In one possible embodiment this is done in such a way that the retentate as the basis for the preparation of a supplementary solution for the phosphating bath used and thus with active substances (for example with layer-forming ions Metals, with acids selected from nitric acid, Phosphoric acid, hydrofluoric acid or acids, their acid residues represent complex fluorides of B, Si, Ti or Zr, or internal Accelerators such as hydroxylamine) added a supplemental solution for a phosphating bath arises.

Man kann jedoch das jeweilige weitere Retentat auch ohne Anreicherung mit Wirkstoffen direkt in die Phosphatierlösung zurückführen. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß der Gehalt an freier Säure im Phosphatierbad nicht unterhalb des zulässigen Wertes absinkt. Demnach besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man den pH-Wert dieses weiteren Retentats auf einen Wert im Bereich zwischen 2,55 bis 3,2, vorzugsweise zwischen 2,6 bis 3,0, einstellt und das Retentat dann in die Phosphatierlösung zurückführt. Für dieses Anheben des pH-Werts könnte eine Lauge wie beispielsweise Natronlauge verwendet werden. Dies hätte jedoch den unerwünschten Effekt, daß sich im Phosphatierbad Salze anreichern, die keine Wirkstoffe der Phosphatierung darstellen und das Phosphatierbad unnötig belasten. Daher verwendet man zum Anheben des pH-Werts vorzugsweise Stoffe, die Wirkstoffe für das Phosphatierbad enthalten. Beispielsweise kann man zum Anheben des pH-Werts das als Phosphatierbeschleuniger wirkende Hydroxylamin oder Oxide oder Carbonate von Zink, Nickel und/oder Mangan einsetzen, wobei der Gehalt der Phosphatierlösung an schichtbildenden Kationen ergänzt wird.However, you can do each other Return retentate directly to the phosphating solution even without adding active ingredients. in this connection However, it must be ensured that the Free acid content in the phosphating bath does not drop below the permissible value. Therefore there is an embodiment of the method according to the invention in that one the pH of this further retentate to a value in the range between 2.55 to 3.2, preferably between 2.6 to 3.0, and that Retentate then returns to the phosphating solution. For this raising the pH could a lye such as caustic soda can be used. This would have however the unwanted Effect that itself Enrich salts in the phosphating bath that are not active ingredients in phosphating represent and unnecessarily burden the phosphating bath. Therefore used to increase the pH value, substances, the active substances, are preferred for the Contain phosphating bath. For example, to lift the pH value is the hydroxylamine which acts as a phosphating accelerator or use oxides or carbonates of zinc, nickel and / or manganese, the content of layer-forming cations in the phosphating solution added becomes.

Durch diese Verfahrensweise werden die im Spülwasser nach der Phosphatierung vorhandenen schichtbildenden zweiwertigen Kationen wieder in die Phosphatierlösung zurückgeführt. Der Kreislauf für diese Kationen wird also weitgehend geschlossen. Dabei verwendet man zum Ansäuern des Spülwassers bzw. des Phosphatierbad-Überlaufs vor der Membranfiltration vorzugsweise Phosphorsäure, da diese Säure eine Hauptkomponente der Phosphatierlösung darstellt.Through this procedure the in the rinse water existing layer-forming divalent after phosphating Cations returned to the phosphating solution. The cycle for these cations is largely closed. It is used to acidify the rinse water or the phosphating bath overflow preferably phosphoric acid before membrane filtration, as this acid is a major component the phosphating solution represents.

Diese zwei- oder mehrstufige Verfahrensweise hat gegenüber der in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-101 27 918 den Vorteil, daß mit geringeren Anreicherungsfaktoren in jeder der zwei oder mehreren Nanofiltrationsstufen gearbeitet werden kann. Dies verringert die erforderlichen Drücke und verlängert die Membranstandzeit. Für das Ansäuern im Teilschritt f) reicht eine geringere Säuremenge aus, so daß für eine spätere Neutralisation weniger Lauge verbraucht wird. Der Gesamtprozeß wird hierdurch wirtschaftlicher. Beim zwei- oder mehrstufigen Einsatz der Nanofiltration werden zweiwertige Kationen bevorzugt zurückgehalten, während einwertige Ionen die Membran weitgehend passieren. Im Gegensatz hierzu werden bei einer Umkehrosmose alle Ionen weitgehend zurückgehalten. Letzteres führt bei der Verfahrensweise gemäß der eingangs zitierten EP-A-1 106 711 dazu, daß zweiwertige zusammen mit einwertigen Kationen in das Phosphatierbad zurückgeführt werden, so daß sich dieses aufsalzt. Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird dies vermieden.This two-stage or multi-stage procedure has compared to that in the unpublished German patent application DE-A-101 27 918 the advantage that lower enrichment factors can be used in each of the two or more nanofiltration stages. This reduces the pressures required and extends the membrane service life. A smaller amount of acid is sufficient for the acidification in sub-step f), so that less alkali is used for later neutralization. This makes the overall process more economical. When using nanofiltration in two or more stages, divalent cations are preferably retained, while monovalent ions largely pass through the membrane. In contrast, all ions are largely retained in reverse osmosis. The latter leads in the procedure according to the above EP-A-1 106 711 to the fact that divalent together with monovalent cations are returned to the phosphating bath, so that the latter becomes salted. This is avoided in the method according to the present invention.

Das im Teilschritt i) erhaltene weitere Permeat kann beliebig weiter aufbereitet oder verworfen werden. Dabei läßt sich die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch weiter steigern, daß man das weitere Permeat zumindest teilweise dem im Teilschritt e) entnommenen Teil des zweiten Spülwassers zusetzt, bevor man dieses im Teilschritt g) der ersten Nanofiltration unterzieht. Hierdurch wird der Kreislauf für im weiteren Permeat noch in geringer Konzentration enthaltene schichtbildende zweiwertige Kationen vollständig geschlossen. Einwertige Ionen gelangen zur ersten Nanofiltrationsstufe zurück und in deren erstes Filtrat.The one obtained in sub-step i) Permeate can be further processed or discarded as required. there let yourself the economy of the method according to the invention thereby further increase that one further permeate at least partially from that removed in sub-step e) Part of the second rinse water is added before this in step g) of the first nanofiltration subjects. As a result, the cycle is still in the further permeate Layer-forming divalent substances contained in low concentration Cations completely closed. Monovalent ions return to and into the first nanofiltration stage their first filtrate.

Das im Teilschritt g) erhaltene erste Retentat kann man mit zusätzlicher Säure analog zum Teilschritt f) (und den hierfür weiter oben gegebenen Erläuterungen) erneut mit Säure versetzen, bevor man es im Teilschritt i) der weiteren Nanofiltration unterzieht. Im allgemeinen sollte dies jedoch nicht erforderlich sein und ist im Sinne es sparsamen Chemikalieneinsatzes weniger erwünscht.The first obtained in sub-step g) Retentate can be done with additional Acid analog to sub-step f) (and the explanations given above for this) again with acid before moving it in step i) of further nanofiltration subjects. In general, however, this should not be necessary and is less in the sense of economical use of chemicals he wishes.

Vorzugsweise verfährt man bei der ersten Nanofiltration g) derart, daß die im Zulauf der Nanofiltration enthaltenen Zinkionen und ggf. die weiteren zweiwertigen Kationen im ersten Retentat um einen ersten Anreicherungsfaktor im Bereich von 3 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 15, aufkonzentriert werden. Dies ist durch Wahl eines entsprechenden Drucks und Einstellen des Permeatstroms möglich. Dieser erste Anreicherungsfaktor ist geringer als derjenige, der für eine wirtschaftliche einstufige Fahrweise gemäß der bereits zitierten DE-A-101 27 918 erforderlich ist. Dementsprechend geringer ist die Membranbelastung. Analog betreibt man die weitere Nanofiltration i) vorzugsweise derart, daß die im Zulauf der weiteren Nanofiltration enthaltenen Zinkionen und ggf. die weiteren zweiwertigen Kationen im weiteren Retentat um einen weiteren Anreichungsfaktor im Bereich von 3 bis 15 aufkonzentriert werden. Dies gilt für jede einzelne weitere Nanofiltrationsstufe.The first nanofiltration g) is preferably carried out in such a way that the zinc ions contained in the feed of the nanofiltration and possibly the further divalent cations in the first retentate are concentrated by a first enrichment factor in the range from 3 to 20, preferably from 6 to 15. This is possible by choosing an appropriate pressure and adjusting the permeate flow. This first enrichment factor is lower than that for an economical one-step procedure according to the one already cited DE-A-101 27 918 is required. The membrane load is correspondingly lower. Analogously, the further nanofiltration i) is preferably carried out in such a way that the zinc ions contained in the feed of the further nanofiltration and possibly the further divalent cations in the further retentate are concentrated by a further enrichment factor in the range from 3 to 15. This applies to every further nanofiltration stage.

Durch das zwei- oder mehrstufige Aufkonzentrieren der zweiwertigen Kationen erhält man einen gesamten Anreichungsfaktor im letzten weiteren Retentat gegenüber dem Spülwasser, der dem Produkt der einzelnen Anreichungsfaktoren der zwei oder mehr Nanofiltrationsstufen entspricht. Einen besonders wirtschaftlichen Kompromiß zwischen erzielter Anreichung, technischem Aufwand und Membranstandzeit erhält man dadurch, daß man die Anreicherungsfaktoren der Aufkonzentrierung bei der ersten Nanofiltration g) und bei jeder weiteren Nanofiltration i) so aufeinander abstimmt, dass die im Zulauf der ersten Nanofiltration enthaltenen Zinkionen und gegebenenfalls die weiteren zweiwertigen Kationen im letzten weiteren Retentat insgesamt um einen gesamten Anreicherungsfaktor im Bereich von 20 bis 80 aufkonzentriert werden.Through the two-stage or multi-stage Concentrating the divalent cations gives an overall enrichment factor in the last further retentate compared to the rinse water, which is the product of the individual enrichment factors of the two or more nanofiltration stages equivalent. A particularly economical compromise between achieved enrichment, technical effort and membrane service life, that he the concentration enrichment factors in the first nanofiltration g) and with each other nanofiltration i) so coordinated with one another, that the zinc ions contained in the feed of the first nanofiltration and possibly the other divalent cations in the last total retentate by an overall enrichment factor be concentrated in the range of 20 to 80.

Weiter oben wurde bereits darauf hingewiesen, daß man im Teilschritt h) vorzugsweise den pH-Wert des ersten Permeats durch Laugenzugabe anhebt, bevor man dieses zumindest teilweise in die Reinigungslösung und/oder das erste Spülwasser überführt.It was already mentioned above indicated that one in sub-step h) preferably by the pH of the first permeate Lye addition increases before you at least partially in the cleaning solution and / or the first rinse water is transferred.

Nachfolgend wird näher beschrieben, im Zusammenhang mit welchen Phosphatierlösungen das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise betrieben wird.The following describes in more detail in connection with which phosphating solutions the method according to the invention is preferably operated.

Die Zink-Gehalte der Phosphatierlösung liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phospha tierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind.The zinc content of the phosphating solution lies preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 up to 1.5 g / l as for Low-zinc process common are. The weight ratio Phosphate ions to zinc ions in the phosphate animal baths can be used within wide limits fluctuate if it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred. The phosphating bath except the zinc and phosphate ions contain other components as they are currently common in phosphating baths.

Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhafung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:

.Phosphating solutions are preferably used which contain further mono- or divalent metal ions, which experience has shown to have a favorable effect on the paint adhesion and the corrosion protection of the phosphate layers produced thereby. Accordingly, the phosphating solution according to the invention preferably additionally contains one or more of the following cations:

,

Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4, vorzugsweise bis 3 g/l Manganionen und zusätzlich 0,05 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.For example, the phosphating solution contains zinc ions in addition as additional Cations 0.1 to 4 g / l manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l copper ions and not more than 0.05 g / l, especially not more than 0.001 g / l Nickel ions. wishes however, the conventional To hold trication technology, phosphating baths can be used be that except Zinc ions 0.1 to 4, preferably up to 3 g / l manganese ions and additionally 0.05 contain up to 2.5 g / l nickel ions. In what form the cations in the phosphating baths is basically irrelevant. It is particularly useful to use oxides and / or carbonates as the cation source. Because of The risk of salting up the phosphating baths should preferably be salts other acids as phosphoric acid be avoided.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F^- zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.In the case of phosphating baths which are said to be suitable for different substrates, it has become customary to add free and / or complex-bound fluoride in amounts of up to 2.5 g / l of total fluoride, of which up to 750 mg / l of free fluoride, each calculated as F ^- , In the absence of fluoride, the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l. In the presence of fluoride, higher Al contents are tolerated as a result of the complex formation, provided the concentration of the non-complexed Al does not exceed 3 mg / l.

Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.Except for the layer-forming divalent Cations contain phosphating baths usually additionally Sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free Acid.

Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.Phosphating baths, exclusively the Treatment of galvanized material does not necessarily have to serve contain a so-called accelerator. Accelerator at the phosphating of non-galvanized steel surfaces are required but also often in technology used in the phosphating of galvanized material. accelerator containing phosphating have the added benefit that she as well as galvanized as well for non-galvanized materials are suitable. This is particularly the case with the Phosphating of car bodies is important, as these are often both contain galvanized and non-galvanized surfaces.

Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als „Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die Nanofiltrations-membran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern, sondern über das Filtrat (Permeat) der Nanofiltration zumindest teilweise aus dem System ausgetragen werden.In the prior art there are different types of phosphating baths Accelerators available. They accelerate the formation of layers and facilitate education closed phosphate layers, since they with the in the pickling reaction resulting hydrogen react. This process is referred to as "depolarization" Formation of hydrogen bubbles on the metal surface will disrupt layer formation thereby prevented. Within the scope of the method according to the invention accelerators are preferred whose by-products or degradation products (Reaction products with hydrogen) penetrate the nanofiltration membrane can. This ensures that itself these by-products and degradation products of the accelerator are not in the phosphating bath enrich, but about the filtrate (permeate) from the nanofiltration at least partially be carried out in the system.

Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die die Nanofiltrationsmembran passieren können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.Particularly suitable are those accelerators which form either water or monovalently charged ions as by-products or degradation products, which can pass through the nanofiltration membrane. For example, the phosphating solution can contain one or more of the following accelerators:
0.3 to 4 g / l chlorate ions
0.01 to 0.2 g / l nitrite ions
0.1 to 10 g / l hydroxylamine
0.001 to 0.15 g / l hydrogen peroxide in free or bound form
0.5 to 80 g / l nitrate ions.

Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen können die Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem Phosphatierbadüberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung ausgetragen werden.In the depolarization reaction on the metal surface Chloride ions are formed from chlorate ions and nitrate ions from nitrite ions and ammonium ions, from nitrate ions, ammonium ions, from hydroxylamine Ammonium ions and water from hydrogen peroxide. The educated Anions or ammonium ions can pass through the nanofiltration membrane so that they are in the process according to the invention at least partially from the phosphating bath overflow or from the rinse water are carried out after the phosphating.

Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei jedoch vorzugsweise keine mehnnrertigen Ionen entstehen, da diese bei der Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid insbesondere Alkalimetallperoxide an.Together with or instead of chlorine ions, hydrogen peroxide can advantageously be used as the accelerator. This can be used as such or in the form of compounds which form hydrogen peroxide under the conditions of the phosphating bath. As a by-product, however, preferably no multi-ion is to be formed, since these would be enriched in the phosphating bath when the concentrate of the nanofiltration was returned. Therefore, they are an alternative to water peroxide, especially alkali metal peroxides.

Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran druchdringen können.One in the context of the method according to the invention Another preferred accelerator to be used is hydroxylamine. If this is set in free form or in the form of hydroxylammonium phosphates, Hydroxylammonium nitrate and / or hydroxylammonium chloride the phosphating bath too, only degradation or by-products arise, the one Can penetrate the nanofiltration membrane.

Für die Nanofiltration stehen im Stand der Technik unterschiedliche Membrantypen zur Verfügung. Da Phosphatierbäder und auch die entsprechenden Spülwässer sauer reagieren, sollte die eingesetzte Nanofiltrationsmembran säurestabil sein. Geeignet sind beispielsweise anorganische Membranen wie z. B. Keramikmembranen. Weiterhin können organische Polymermembranen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Polyamid-Membran geeignet. Die Membran kann beispielsweise als Wickelmodul, Rohrmodul oder Plattenmodul eingesetzt werden.For The nanofiltration are different in the prior art Membrane types available. Because phosphating baths and also the corresponding rinse water is acidic should react, the nanofiltration membrane used should be acid-stable his. For example, inorganic membranes such as. B. ceramic membranes. Can continue organic polymer membranes are used. In particular is a polyamide membrane is suitable. The membrane can for example can be used as a winding module, tube module or plate module.

Diese Beispiele wurden mit Flüssigkeiten durchgeführt, die in einem Pilotsystem mit konstantem Zu- und Abfluss über eine 80 cm²-Membran geführt wurde. Die Membran befand sich in einem geschlossenen Kreislauf für Zustrom und Retentat, wobei die Überströmgeschwindigkeit der Flüssigkeit über die Membran (15 m³/hm²) konstant gehalten wurde. Aus dem Kreislauf wurden die unten angegebenen Mengen an Permeat und Retentat entnommen und durch frisches Spülwasser bzw. Permeat der vorausgehenden Nanofiltrationsstufe (Zustrom) ersetztThese examples were carried out with liquids which were conducted in a pilot system with constant inflow and outflow over an 80 cm ² membrane. The membrane was in a closed circuit for inflow and retentate, the overflow rate of the liquid over the membrane (15 m ³ / hm ² ) being kept constant. The amounts of permeate and retentate given below were removed from the circuit and replaced by fresh rinsing water or permeate from the preceding nanofiltration stage (inflow)

Beispiel 1:Example 1:

Stufe 1step 1

Phosphatierspülwasser (1) mit einer Zusammensetzung:

Phosphating rinse water (1) with a composition:

Aus Spülwasser 1 wurde Spülwasser 2 bereitet, indem man es mit 100 g/m³ 85%-iger Phosphorsäure versetzte, um den pH-Wert auf 3 abzusenken.Rinse water 2 was prepared from rinse water 1 by adding 100 g / m ^{3 of} 85% phosphoric acid in order to lower the pH to 3.

Spülwasser (2) wurde im Kreislauf über eine Membran NF TS 80 (Firma TRISEP) mit folgenden Parametern geleitet:
Membrandruck: 12 bar
Arbeitstemperatur: 35 °CRinse water ( 2 ) was passed through a NF TS 80 membrane (TRISEP) with the following parameters:
Membrane pressure: 12 bar
Working temperature: 35 ° C

Das Spülwasser wird durch die Membran in ein Permeat (1) und ein Konzentrat (Retentat, dem Kreislauf entnommen) (1) aufgetrennt.The membrane rinses the rinse water into a permeate ( 1 ) and a concentrate (retentate, taken from the circulation) ( 1 ) separated.

Nach etwa 4 Stunden wurden die nachfolgenden stabilen Bedingungen erreicht. Während des weiteren Versuchs wurden keine bemerkenswerte Abweichungen hiervon festgestellt. Insbesondere schien die Membran nicht langsam zu verstopfen.After about 4 hours the following were stable conditions reached. While In the further experiment, there were no notable deviations from this detected. In particular, the membrane did not appear to clog slowly.

Konzentrat (1)

Concentrate (1)

Das Konzentrat (1) wird zum Beaufschlagen der zweiten Membran verwendet, siehe unten.The concentrate ( 1 ) is used to act on the second membrane, see below.

Permeat (1)

Permeate (1)

Weiterverwendung von Permeat (1): Es kann der Zentralen Abwasserbehandlung zugeführt werden, wo die Schwermetalle bis unter die erlaubten Grenzwerte (z.B. in Deutschland: 0,5 mg/l für Ni) abgesenkt werden. Alternativ hierzu kann es nach Neutralisierung als Spülwasser nach der Reinigung in einer Phosphatieranlage eingesetzt werden. Oder es kann lokal weiter bis auf die erlaubten Grenzwerte aufgereinigt werden, beispielsweise durch Ionenaustausch oder weitere Membranfiltration (Nanofiltration oder Umkehrosmose)Reuse of permeate ( 1 ): It can be supplied to the central wastewater treatment, where the heavy metals are reduced to below the permitted limit values (e.g. in Germany: 0.5 mg / l for Ni). Alternatively, after neutralization, it can be used as rinsing water after cleaning in a phosphating system. Or it can be further cleaned locally up to the permitted limit values, for example by ion exchange or further membrane filtration (nanofiltration or reverse osmosis)

Stufe 2Level 2

Das Konzentrat (1) wird über eine Membran NF TS 80 (Firma TRISEP) unter folgenden Bedingungen geleitet (im Kreislauf wie für Stufe 1):
Membrandruck: 12 bar
Arbeitstemperatur: 33 °CThe concentrate ( 1 ) is passed over a membrane NF TS 80 (TRISEP) under the following conditions (in the circuit as for stage 1):
Membrane pressure: 12 bar
Working temperature: 33 ° C

Das in der ersten Stufe aus dem Kreislauf entnommene Konzentrat (1) wird durch die Membran in ein Permeat (2) und ein Konzentrat (Retentat, dem Kreislauf entnommen) (2) aufgetrennt.The concentrate removed from the circuit in the first stage ( 1 ) is passed through the membrane into a permeate ( 2 ) and a concentrate (retentate, taken from the circulation) ( 2 ) separated.

Konzentrat (2)

Concentrate (2)

Das Konzentrat (2) kann ohne pH-Einstellung zum Ergänzen einer Phosphatierlösung verwendet werden. Eine Zugabe von Natronlauge ist nicht erforderlich.The concentrate ( 2 ) can be used to supplement a phosphating solution without pH adjustment. It is not necessary to add sodium hydroxide solution.

Mögliche Verwendung von Permeat (2): Es kann der Zentralen Abwasserbehandlung zugeführt werden, wo die Schwermetalle bis unter die erlaubten Grenzwerte (z.B. in Deutschland: 0,5 mg/l für Ni) abgesenkt werden. Alternativ hierzu kann es in das Spülwasser (2) vor der ersten Membranfiltration zurückgeführt werden. Oder es kann lokal weiter bis auf die erlaubten Grenzwerte aufgereinigt werden, beispielsweise durch Ionenaustausch oder weitere Membranfiltration (Nanofiltration oder Umkehrosmose).Possible use of permeate ( 2 ): It can be supplied to the central wastewater treatment, where the heavy metals are reduced to below the permitted limit values (e.g. in Germany: 0.5 mg / l for Ni). Alternatively, you can add it to the 2 ) before the first membrane filtration. Or it can be further cleaned up locally to the permitted limit values, for example by ion exchange or further membrane filtration (nanofiltration or reverse osmosis).

Nach diesem Prozess behandelte Flüssigkeiten:

Liquids treated after this process:

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1:

Phosphatierspülwasser (1) mit einer Zusammensetzung:

Phosphating rinse water ( 1 ) with a composition:

Aus Spülwasser 1 wurde Spülwasser 2 bereitet, indem man es mit 5000 g/m³ 85%-iger Phosphorsäure versetzte, um den pH-Wert auf 1,9 abzusenken.From rinse water 1 became rinse water 2 prepared by adding 5000 g / m ^{3 of} 85% phosphoric acid to lower the pH to 1.9.

Spülwasser (2) wurde über eine Membran DESAL DK (Firma. Osmonic) mit folgenden Parametern geleitet:
Membrandruck: 6 bar
Arbeitstemperatur: 35 °CRinse water ( 2 ) was passed over a membrane DESAL DK (company. Osmonic) with the following parameters:
Membrane pressure: 6 bar
Working temperature: 35 ° C

Anmerkung: Versuche mit einem höheren pH-Wert des Spülwassers (2) führten zu einem höheren pH-Wert für das Konzentrat (1), verbunden mit einer Abweichung der Arbeitsbedingungen, wodurch ein Verstopfen der Membran angezeigt wird.Note: Experiments with a higher pH of the rinse water ( 2 ) resulted in a higher pH for the concentrate ( 1 ), associated with a deviation in the working conditions, which indicates a clogging of the membrane.

Konzentrat (1)

Concentrate (1)

Verwendung von Konzentrat (1): Nach pH-Einstellung auf 3,0 kann es zum Ergänzen einer Phosphatierlösung verwendet werden. Um das Konzentrat auf den pH-Wert der Phosphatierlösung zu bringen, sind 1070 g/m³ NaOH (100%-ig) erforderlich.Use of concentrate ( 1 ): After pH adjustment to 3.0, it can be used to supplement a phosphating solution. To bring the concentrate to the pH value of the phosphating solution 1070 g / m ³ NaOH (100%) required.

Nach diesem Prozess behandelte Flüssigkeiten:

Liquids treated after this process:

Ausführungsbeispiel 2, Vergleichsbeispiele 2 und 3Embodiment 2, comparative examples 2 and 3

(Konzentrationsangaben in ppm = mg/l)(Concentration data in ppm = mg / l)

Ein Spülwasser nach der Phosphatierung enthielt:

A rinse water after phosphating contained:

Vorbereitung Spülwasser:Preparation of rinse water:

Schlammfiltration durch Beutelfiltration: Filter: Lofclear 523 D der Firma Hayward Schlammentfernung: 88%Sludge filtration through bag filtration: Filter: Lofclear 523 D by Hayward Sludge removal: 88%

Nanofiltration:Nanofiltration:

a. Nanofiltration Spülwasser (Stufe 1):a. Nanofiltration rinse water (Step 1):

Operating conditions:
Desal DK membrane (Osmonics)
Pressure difference: 4–6 bar
Temperature: 35 ° C
Volume ratio: Permeate / retentate: 10/1 to 40/1 = concentration factor: 10x up to 40x, see table below. According to the invention, the retentate a is used for the second Stage used.

b. Nanofiltration Retentat a (Stufe 2, nur in Beispiel 2)b. Nanofiltration retentate a (level 2, only in example 2)

Operating conditions:
Desal DK membrane (Osmonics)
Pressure difference: 6 bar
Temperature: 35 ° C
Volume ratio: Permeate / retentate: 4/1 = concentration factor: 4x

Ergebnisse:

Results:

Bei Vergleichsbeispiel 3 erwies sich das Ansäuern mit 1,25 kg 85-%ige Phosphorsäure pro m³ Spülwasser als nicht ausreichend, um bei dem gewählten Aufkonzentrierungsfaktor von 40 ein Verblocken der Membran zu verhindern. Daher musste der Versuch wegen Verblocken der Membran abgebrochen werden.In Comparative Example 3, acidification with 1.25 kg of 85% phosphoric acid per m ^{3 of} rinsing water proved to be insufficient to prevent the membrane from blocking at the chosen concentration factor of 40. Therefore the experiment had to be stopped because the membrane was blocked.

Bei Vergleichsbeispiel 2 dagegen war das Ansäuern mit 5 kg 85%ige Phosphorsäure pro m³ Spülwasser ausreichend, um bei dem gewählten Aufkonzentrierungsfaktor von 40 ein Verblocken der Membran zu verhindern. Man erhielt jedoch ein zu saures Retentat, das vor einer Rückführung in eine Phosphatierlösung teilneutralisiert werden müsste. Dies würde zu einem erhöhten Chemikalienverbrauch führen.In comparison example 2, on the other hand, acidification with 5 kg of 85% phosphoric acid per m ^{3 of} rinsing water was sufficient to prevent the membrane from blocking at the chosen concentration factor of 40. However, an excessively acidic retentate was obtained which would have to be partially neutralized before being returned to a phosphating solution. This would lead to an increased consumption of chemicals.

Ausführungsbeispiel 2: H₃PO₄-Dosierung vor 1. Nanofiltrationsstufe: 1,25 kg 85-%ige Phosphorsäure pro m³ Spülwasser

Embodiment 2: H ₃ PO ₄ dosing before the 1st nanofiltration stage: 1.25 kg of 85% phosphoric acid per m ^{3 of} rinsing water

Durch die erfindungsgemäße zweistufige Nanofiltration wird insgesamt ein Aufkonzentrierungsfaktor von 40 erreicht, entsprechend Vergleichsbeispiel 2. Zum Ansäuern vor der ersten Nanofiltration werden jedoch nur 1,25 kg 85-%ige Phosphorsäure pro m³ Spülwasser benötigt (was gemäß Vergleichsbeispiel 3 bei einstufiger Aufkonzentrierung um einen Faktor 40 zum Verblocken der Membran führen würde). In der zweiten Stufe wird ein Retentat mit einem Säuregehalt erhalten, das direkt, also ohne Teilneutralisation, in eine Phosphatierlösung überführt werden kann.A total concentration factor of 40 is achieved by the two-stage nanofiltration according to the invention, corresponding to comparative example 2. However, only 1.25 kg of 85% phosphoric acid per m ^{3 of} rinsing water are required for the acidification before the first nanofiltration (which, according to comparative example 3, by one for one-stage concentration Factor 40 would lead to blocking of the membrane). In the second stage, a retentate with an acid content is obtained, which can be transferred directly to a phosphating solution without partial neutralization.

Claims

Process for phosphating metal surfaces, the metal surfaces being sprayed and / or dipped a) cleaned with at least one cleaning solution, b) rinsed after cleaning with at least a first rinse water, c) phosphated with a phosphating solution which is 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO ₄ ^3- , 0.2 to 3 g / l zinc ions, optionally containing further divalent metal ions and optionally accelerators, and d) after the phosphating, rinsed with at least one second rinse water and wherein e) continuously or discontinuously Part of the second rinse water is removed, f) acidified and g) subjected to a first nanofiltration, wherein a first retentate in which zinc ions and possibly the other divalent cations are enriched by a first enrichment factor and a first permeate in which zinc ions are contained and if necessary the further divalent cations are depleted, h) d at least partially transferring the first permeate into the cleaning solution and / or into the first rinse water and / or subjecting it to a further ion separation, i) subjecting the first retentate to at least one further nanofiltration, at least one further retentate in which zinc ions and optionally the further divalent cations are further enriched by a further enrichment factor and containing at least one further permeate, and k) the further retentate or, in the case of several further nanofiltration stages, the last further retentate is at least partially, if appropriate after being supplemented with further active substances or auxiliaries, transferred into the phosphating solution.

A method according to claim 1, characterized in that l) the further permeate obtained in sub-step i) at least partially the part of the second taken in sub-step e) rinse water is added before this in step g) of the first nanofiltration subjects.

Method according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that obtained in sub-step g) first retentate with acid added before it in sub-step i) of further nanofiltration subjects.

Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the first nanofiltration g) the zinc ions contained in the inlet of the nanofiltration and, if appropriate the other divalent cations in the first retentate by a first Enrichment factor concentrated in the range from 3 to 20.

Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that in the further nanofiltration i) the zinc ions contained in the inlet of the nanofiltration and, if appropriate the other divalent cations in the further retentate by one concentrated another concentration factor in the range of 3 to 15.

Method according to one or both of claims 4 and 5, characterized in that the enrichment factors of Concentration in the first nanofiltration g) and in the or the further nanofiltration steps i) are coordinated with one another, that the zinc ions contained in the feed of the first nanofiltration and possibly the other divalent cations in the last total retentate by an overall enrichment factor be concentrated in the range of 20 to 80.

Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that in step f) as an acid acidic aqueous solution used, which are obtained in the regeneration of a cation exchanger has been.

Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that in step h) the pH of the first permeate by adding alkali before one Permeate at least partially in the cleaning solution and / or in the first Rinsing water transferred.

Method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the phosphating solution as further divalent cations 0.05 to 2.5 g / l nickel ions and / or Contains 0.1 to 4, preferably up to 3 g / l of manganese ions.