DE10296592B4

DE10296592B4 - Verfahren zur Herstellung eines basischen Metallnitrats

Info

Publication number: DE10296592B4
Application number: DE10296592T
Authority: DE
Inventors: Shogo Hyogo Tomiyama; Xingxi Hyogo Zhou
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: CA2442128A1; DE10296592T5; CA2442128C; WO2002079091A1; JP4127647B2; JPWO2002079091A1; TWI241277B; US20040131529A1; CN1248968C; US7462342B2; CN1498191A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines basischen Metallnitrats, das umfasst die Zugabe einer wässrigen Lösung eine Metallnitrats oder einer wässrigen Lösung einer Mischung aus einem Metallnitrat und einem wasserlöslichen Additiv und einer wässrigen Lösung eines Alkali zu einem Reaktionsbehälter, in dem ein Reaktionslösungsmittel vorliegt, dessen pH-Wert (bei 20°C) vor Beginn der Reaktion auf einen Wert zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt worden ist, und die Durchführung der Reaktion unter Rühren mittels einer Rühreinheit, sodass der maximale pH-Wert während der Reaktion einen Wert von 5,0 bis 6,5 erreicht.

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Metallnitrats.
Stand der Technik
Als Verfahren zur Herstellung eines basischen Metallnitrats sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Als ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Kupfernitrats unter Verwendung einer Kupfernitrat-Lösung ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, das in ”GMELINS HANDBUCH DER ANORGANISCHEN CHEMIE, ”KUPFER”, Teil B, Seiten 188–193 (System Nr. 60), 1958; VERLAG CHEMIE, GMBH., WEINHEIM/BERGSTRASSE, beschrieben ist. In dieser Literaturstelle sind als Verfahren zur Herstellung eines basischen Kupfernitrats beschrieben ein Verfahren, bei dem eine Kupfernitrat-Lösung und Ammoniak oder ein Alkalihydroxid verwendet werden, eine Reaktion einer wässrigen verdünnten Kupfernitrat-Lösung mit einer wässrigen 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung, eine Reaktion einer neutralen Kupfernitrat-Lösung mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, eine Reaktion mit Ammoniumnitrat in Gegenwart von Luft und Wasser und dgl. In allen diesen Verfahren ist jedoch die Ausbeute an basischem Kupfernitrat unklar und außerdem sind die Farbe und der Kristallisationszustand des resultierenden basischen Kupfernitrats nicht festgelegt. Es ist somit schwierig, dieses industriell anzuwenden.
In ”Acta Chemica Scandinavia” A 30, Nr. 5 343 350 (1976), ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Kupfernitrat-Lösung, eine Ammoniumnitrat-Lösung und ein wässriges Ammoniaksystem verwendet werden. Obgleich in diesem Verfahren die Herstellung unter Verwendung eines 4-l-Kolbens durchgeführt wird, beträgt die Menge nur 5 g. Wenn man dies auf einen Anlagenmaßstab umrechnet, so beträgt die Ausbeute nur etwa 53%. Es ist daher schwierig, dieses industriell anzuwenden.
In ”Aust. J. Chem.”, 1990, 43, 749–754, ist angegeben, dass dann, wenn eine 10^–1 M Kaliumhydroxid-Lösung portionsweise zu einer Lösung zugegeben wird, in der die Konzentration an divalenten Kupferionen in einer Kupfernitrat-Lösung 10^–4 oder 10^–3 M beträgt und die Konzentration an Nitratanionen durch das Kaliumnitrat 10^–3, 10^–2 oder 10^–1 M beträgt, der pH-Wert in der Anfangsstufe der Lösung auf etwa 3 eingestellt wird. Dieses Verfahren ist jedoch insofern problematisch, als es eine Stufe umfasst, in der eine verdünnte Lösung verwendet wird, die Produktionszeit mehr als etwa 36 h beträgt und somit zu lang ist.
Beschreibung der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Metallnitrats bereitzustellen, bei dem ein qualitativ hochwertiges basisches Metallnitrat in einer hohen Ausbeute und mit einem guten Wirkungsgrad erhalten wird, sowie ein basisches Metallnitrat zur Verfügung zu stellen, das bei dem vorgenannten Verfahren erhalten wird.
Als ein Mittel zur Lösung des Problems betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Metallnitrats, das umfasst die Zugabe einer wässrigen Lösung eines Metallnitrats oder einer wässrigen Lösung einer Mischung aus einem Metallnitrat und einem wasserlöslichen Zusatz und einer wässrigen Lösung eines Alkali in einen Reaktionsbehälter, in dem ein Reaktionslösungsmittel vorliegt, dessen pH-Wert (bei 20°C) vor dem Start der Reaktion auf einen Wert zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt wird, und die Reaktion unter Rühren mittels einer Rühreinheit so durchgeführt wird, dass der maximale pH-Wert während der Reaktion 5,0 bis 6,5 erreicht.
Der pH-Wert wird bestimmt in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, die nachstehend beschrieben werden, und er wird eingestellt durch geeignete Auswahl der jeweiligen Faktoren.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene basische Metallnitrat umfasst Verbindungen, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (I) dargestellt werden, und einige Verbindungen, die auch Hydrate enthalten: M(NO₃)_y·nM(OH)_z oder M_x'(NO₃)_y'(OH)_z' (I) worin bedeuten:
M ein Metall,
x' die Anzahl der Metallatome,
y und y' jeweils die Anzahl der NO₃-Ionen,
z' die Anzahl der OH-Ionen und
n das Verhältnis zwischen einem M(OH)_z-Rest und einem M(NO₃)_y-Rest.
Zu Beispielen für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gehören solche, die als Metall M Kupfer, Kobalt, Zink, Mangan, Eisen, Molybdän, Wismut und Cer enthalten, wie z. B. basisches Kupfernitrat [Co₂(NO₃)(OH)₃ und Cu₃(NO₃)(OH)₅·2H₂O], basisches Kobaltnitrat [Co₂(NO₃)(OH)₃], basisches Zinknitrat [Zn₂(NO₃)(OH)₃], basisches Mangannitrat [Mn(NO₃)(OH)₂], basisches Eisennitrat [Fe₄(NO₃)(OH)₁₁·2H₂O], basisches Molybdännitrat, basisches Wismutnitrat [Bi(NO₃)(OH)₂] und basisches Cernitrat [Ce(NO₃)₃(OH)·3H₂O]. Unter diesen sind die basischen Kupfernitrate (BCN) bevorzugt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein basisches Metallnitrat, beispielsweise ein basisches Kupfernitrat oder dgl., industriell hergestellt werden unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das weniger teuer ist und industriell leicht hergestellt werden kann, ohne dass ein spezieller Bedarf für eine spezielle Reaktionsapparatur besteht, und unter leicht kontrollierbaren Reaktionsbedingungen. Außerdem kann ein basisches Metallnitrat in einer festgelegten Kristallform mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser (enge Teilchengrößenverteilung) in einer hohen Ausbeute erhalten werden.
Darüber hinaus kann dann, wenn das basische Metallnitrat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, als Oxidationsmittel eines gasbildenden Agens für einen Inflator verwendet wird, die Verbrennungsgeschwindigkeit des gasbildenden Agens auf einen bevorzugten Bereich eingestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine konzeptionelle Ansicht, die ein erfindungsgemäßes Verfahren beschreibt; und
2 stellt ein Diagramm dar, das eine pH-Wert-Änderung eines Reaktionssystems mit dem Ablauf der Zeit zeigt.
Art der Durchführung der Erfindung
Nachstehend wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend den Herstellungsstufen beschrieben. Die nachfolgenden Herstellungsstufen können jedoch geändert und mit Zusätzen versehen werden, je nach Erfordernis, durch Modifikationen, die vom Fachmann auf diesem Gebiet üblicherweise durchgeführt werden.
Zuerst werden eine wässrige Lösung eines Metallnitrats oder eine wässrige Lösung einer Mischung aus einem Metallnitrat und einem wasserlöslichen Additiv, bei dem es sich um ein Reaktionsausgangsmaterial handelt, und eine wässrige Lösung eines Alkali hergestellt.
Das Metallnitrat ist vorzugsweise ein Metallsalz mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Kobalt, Kupfer, Zink, Mangan, Eisen, Molybdän, Wismut und Cer. Kupfernitrat ist besonders bevorzugt.
Das wasserlösliche Additiv ist mindestens ein solches, das ausgewählt wird aus der Gruppe Ammoniumnitrat, Ammoniumnitrit, Ammoniumacetat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfat, Ammoniumbisulfit, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumhydrogensulfit, Ammoniumborat-octahydrat, Ammoniumtetraborat, Diammoniumphosphat, Monoammoniumphosphat, Triammoniumphosphat-trihydrat, Ammoniumnatriumhydrogenphosphat-tetrahydrat, Ammoniumperchlorat, Ammoniumperrhenat, Ammoniumcer-(IV)-nitrat, Ammoniumcer-(III)-nitrat-tetrahydrat, Cerammonium-(IV)-sulfat-dihydrat, Ammoniumchrom-(III)-sulfat-dodecahydrat, Ammoniumkobalt-(II)-sulfathexahydrat, Ammoniumeisen-(II)-sulfathexahydrat, Ammoniumeisen-(III)-sulfat-dodecahydrat, Ammoniumchromat, Ammoniumdichromat, Ammoniummolybdat-tetrahydrat, Ammoniumvanadat-(V), Ammoniumphosphomolybdat-trihydrat, Ammoniumphosphowolframattrihydrat, Mangan-(II)-ammoniumsulfat, Nickel-(II)-ammoniumsulfat-hexahydrat, Nickel-(II)-ammoniumsulfat-hexahydrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumiodid, Ammoniumacetat, Ammoniumadipat, Ammoniumalginat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumdicitrat, Triammoniumcitrat, Ammoniumeisen-(III)-citrat, Ammoniumformiat, Ammoniumtartrat, Ammoniumhydrogentartrat, Ammoniumlactat, Ammoniummethacrylsulfonat, Ammoniumphthalat, Ammoniumsalicylat, Ammoniumsuccinat und Ammoniumsulfamat. Unter diesen ist Ammoniumnitrat bevorzugt.
Die Konzentration des Metallnitrats in der wässrigen Lösung oder in der wässrigen Lösung der Mischung beträgt vorzugsweise 65 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 40 bis 55 Gew.-%. Wenn die Konzentration des Metallnitrats zu hoch ist, werden Metallnitrat-Kristalle ausgefällt, wodurch das Verfahren zur Einführung in einem Reaktionskessel und zur Erhöhung des pH-Wertes des Reaktionssystems erschwert wird. Es ist daher unerwünscht.
Die Konzentration des wasserlöslichen Additivs beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew.-%. Wenn die Konzentration des wasserlöslichen Additivs zu hoch ist, werden übermäßig viele Ammoniumionen in einem Metallion eines Metallnitrats koordiniert und in Form eines komplexen Ions stabilisiert, wodurch die Bildung eines basisches Metallnitrats unterbrochen wird. Dies ist daher unerwünscht.
Als Alkali können Alkalimetallsalzhydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und dgl., bevorzugt verwendet werden und Natriumhydroxid ist besonders bevorzugt.
Die Alkali-Konzentration in der wässrigen Lösung eines Alkali beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Wenn die Alkalikonzentration zu hoch ist, fallen Kristalle des Alkali aus, wodurch die Durchführung der Beschickung eines Reaktionsbehälters und der Erhöhung des pH-Wertes des Reaktionssystems erschwert werden. Dies ist somit unerwünscht.
Bezüglich des Mischungsverhältnisses zwischen dem Metallnitrat und dem Alkali beträgt der Alkalianteil vorzugsweise 2 mol oder weniger, besonders bevorzugt liegt er in dem Bereich von 1,0 bis 1,7 mol pro mol des Metallnitrats. Wenn der Anteil des Alkali unterhalb dieses Bereiches liegt, wird die Qualität des basischen Metallnitrats nicht verbessert und die Ausbeute nimmt ab. Es ist dann als industrielles Verfahren bedeutungslos. Wenn der Alkalianteil oberhalb dieses. Bereiches liegt, wird das Metallhydroxid in das basische Metallnitrat eingebaut. Dies ist daher unerwünscht.
Anschließend werden die wässrige Lösung eines Metallnitrats oder die wässrige Lösung der Mischung aus dem Metallnitrat und dem wasserlöslichen Additiv und die Alkalilösung in einen Reaktionsbehälter eingeführt, in dem das Reaktionslösungsmittel vorliegt, und die Mischung wird unter Rühren mittels einer Rühreinheit reagieren gelassen.
Das Verhältnis S₁/S₂ der Zugaberate S₁ (mol/min) des Metallnitrats zur Zugaberate S₂ (mol/min) des Alkali beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3,0, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,9. Wenn dieses Verhältnis S₁/S₂ zu niedrig ist, steigt der pH-Wert in der Reaktion abrupt an und es wird ein gelartiges Metallhydroxid gebildet, wodurch die Fortsetzung des Rührens erschwert wird. Dies ist daher unerwünscht. Wenn dieses Verhältnis S₁/S₂ zu hoch ist, kann das Reaktionssystem nicht gleichförmig gemacht werden. Dies ist somit unerwünscht.
Der pH-Wert des Reaktionslösungsmittels bei 20°C vor dem Start der Reaktion beträgt 1,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,8 bis 2,2. Wenn der pH-Wert vor dem Start der Reaktion zu hoch ist, steigt der pH-Wert bei der Reaktion abrupt an und es wird ein gelartiges Metallhydroxid gebildet, wodurch die Fortsetzung des Rührens erschwert wird. Dies ist daher unerwünscht. Wenn der pH-Wert beim Start der Reaktion zu niedrig ist, wird der pH-Wert des Reaktionssystems während der Reaktion nicht in zufriedenstellender Weise erhöht und das resultierende basische Metallnitrat wird zu einem ungleichförmigen Agglomerat. Dies ist daher unerwünscht.
Das Reaktionslösungsmittel ist vorzugsweise eine wässrige Säurelösung oder eine wässrige Lösung einer Mischung aus einer Säure und einem wasserlöslichen Additiv. Eine wässrige Salpetersäure-Lösung oder eine wässrige Lösung einer Mischung von Salpetersäure und Ammoniumnitrat ist besonders bevorzugt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Konzentration des wasserlöslichen Additivs vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%. Wenn die Konzentration des wasserlöslichen Additivs zu hoch ist, wird das in der Reaktionslösung gebildete überschüssige Ammoniak einem Metallion zugeordnet und stabilisiert als ein komplexes Ion, das als solches den pH-Wert erhöht. Daher wird kein basisches Metallnitrat erhalten.
Die beim Rühren verwendete Rühreinheit ist vorzugsweise eine solche mit Rührschaufeln, die getrennt in mehreren Höhen (Stufen) in der Längsrichtung befestigt sind zur Erzielung einer gleichförmigen Durchrührung des Reaktionssystems.
Die wässrige Lösung eines Metallnitrats oder die wässrige Lösung der Mischung aus dem Metallnitrat und dem wasserlöslichen Additiv und die Alkali-Lösung werden unter Rühren mittels einer Rühreinheit in den Reaktionsbehälter gegeben. Die Position, in der diese zugegeben werden, liegt vorzugsweise näher bei oder in der Nähe der Rührschaufeln in der Lösung, besonders bevorzugt in der Nähe der oder nächst der Rührschaufel in der unteren Stufe in der Lösung, sodass das Rühren der Reaktionslösungsmittel gleichmäßiger durchgeführt wird unter Verwendung der Rührschaufeln als Rühreinheit.
Die Reaktion wird so durchgeführt, dass der maximale pH-Wert einen Wert von 5,0 bis 6,5 erreicht. Der maximale pH-Wert beträgt vorzugsweise 5,5 bis 6,2.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 60°C oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 50°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, verursacht das gebildete basische Metallnitrat eine Dehydrokondensationsreaktion unter Abgabe von Wärme und es wird in ein Metallhydroxid umgewandelt. Dies ist unerwünscht.
Die Rührgeschwindigkeit in der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise weniger als 200 UpM, besonders bevorzugt 10 bis 150 UpM, ganz besonders bevorzugt 90 bis 110 UpM. Wenn die Rührgeschwindigkeit zu hoch ist, wird der maximale pH-Wert in der Reaktion zu hoch und das resultierende basische Metallnitrat ist ein kugelförmiges Agglomerat mit einer breiten Teilchengrößenverteilung. Dies ist daher unerwünscht.
Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 20 bis 100 h, besonders bevorzugt 10 bis 40 h.
Das erfindungsgemäß hergestellte basische Metallnitrat kann als Oxidationsmittel für ein gasbildendes Agens verwendet werden. In diesem Fall kann die Brenngeschwindigkeit des gasbildenden Agens leicht eingestellt werden, verglichen mit der Verwendung anderer Oxidationsmittel. Außerdem kann das gasbildende Agens beispielsweise in einem Inflator für einen Airbag auf der Fahrerseite, in einem Inflator für einen Airbag auf der Beifahrerseite, in einem Inflator für einen Seitenairbag, in einem Inflator für einen aufblasbaren Vorhang, in einem Inflator für ein Knie-Polster, in einem Inflator für einen aufblasbaren Sitzgurt, in einem Inflator für ein rohrförmiges System und als Gasgenerator für einen Gurtstraffer in verschiedenen Fahrzeugen verwendet werden.
Beispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt. Die in den folgenden Beispielen angewendeten Testverfahren werden nachstehend beschrieben.
(1) Identifizierung des Teilchendurchmessers und der Teilchenform
Ein Probenpulver wurde auf einem exklusiven Probenträger fixiert. Der Teilchendurchmesser des Probenpulvers in sichtbaren Bildern für die Betrachtung bei einer Vergrößerung von 500-fach, 2 000-fach und 10 000-fach wurde gemessen unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops und die Teilchenform wurde gleichzeitig abgeschätzt. Wenn die Teilchen die Form von Nadeln hatten, wurde die Länge definiert als der Teilchendurchmesser. Wenn die Teilchen die Form von Stäben (Prismen) oder Platten hatten, wurde die maximale diagonale Länge als Teilchendurchmesser definiert. Wenn die Teilchen in Formen ähnlich denjenigen von Kugeln vorlagen, wurde die Hauptachse als Teilchendurchmesser definiert.
(2) Brenngeschwindigkeit (mm(s)
15 Gewä.-Teile entionisiertes Wasser wurden zu einer Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen, nämlich 52 Gew.-Teilen eines basischen Kupfernitrats, 45 Gew.-Teil Nitroguanidin und 3 Gew.-Teilen Guargummi, zugegeben und das Ganze wurde vollständig durchmischt. Die Mischung wurde dann zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 9,6 mm und einer Höhe von etwa 12,7 mm geformt. Dieser Formkörper wurden 16 h lang bei 80°C getrocknet und das zylindrische Formprodukt wurde von seiner Stirnoberfläche her in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Apparatedruck von 70 kg/cm² verbrannt. Die Geschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt wurde abgelesen als Druckänderung in Abhängigkeit von der Zeit und als Verbrennungsgeschwindigkeit definiert.
Beispiel 1
Wie in der 1 darstellt, wurde ein basisches Kupfernitrat hergestellt unter Verwendung eines 5-l Reaktionsbehälters, der mit einer Rühreinheit ausgestattet war, die insgesamt fünf Stufen von Rührblättern umfasste (die Länge des Rührblattes in der vierten Stufe ab der Oberseite betrug etwa das 1,5-fache derjenigen der anderen Rührblätter, welche die gleiche Länge hatten). 1 l einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Ammoniumnitrat-Lösung, deren pH-Wert bei 20°C mit Salpetersäure auf 2,23 eingestellt worden war, wurde als Reaktionslösungsmittel in den Reaktionsbehälter eingeführt.
Zuerst wurden, während das Reaktionslösungsmittel durch Einschalten der Rührschaufeln mit 95 UpM gerührt wurde, 6 000 Gew.-Teile Kupfernitrattrihydrat und 66 Gew.-Teile Ammoniumnitrat zu 2 800 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser zugegeben, sodass das Kupfernitrattrihydrat 18 Gew.-%, berechnet als Kupfer bzw. das Ammoniumnitrat, 0,75 Gew.-% erreichten. Während die gemischte wässrige Lösung (die Konzentration des Kupfernitrats in der wässrigen Lösung betrug 53 Gew.-%) dem Reaktionsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 2,6 ml/min zugegeben wurde, wurde gleichzeitig eine 30 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min in den Reaktionsbehälter gegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Mischung und die wässrige Lösung eines Alkali in einer Position in der Nähe der Rührschaufeln in der vierten Stufe wie dargestellt zugegeben.
Die Reaktion wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Rührgeschwindigkeit 95 UpM betrug und die Reaktionstemperatur betrug 40°C. Etwa 21 h später war die Reaktion beendet. Der resultierende Niederschlag wurde bei Raumtemperatur abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde unter Normaldruck 16 h lang bei 80°C getrocknet, wobei man ein basisches Kupfernitrat erhielt. Das resultierende basische Kupfernitrat war schwach agglomeriert, die Primärteilchen lagen in Form von bläulich-grünen Stäben (Prismen) vor und der Primärteilchendurchmesser betrug 0,5 bis 3 μm. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, betrug 96%.
Der maximale pH-Wert des Reaktionssystems in der Anfangsstufe der Reaktion betrug 5,72. Bei Fortschreiten der Reaktion nahm der pH-Wert ab und erreicht nach etwa 2 h den Wert von 3,85. Die pH-Wert-Änderung des Reaktionsystems mit dem Ablauf der Zeit in dem Bereich von 0 bis 120 min ist in der 2 dargestellt.
Beispiel 2
Ein basisches Kupfernitrat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diemal jedoch der pH-Wert des Reaktionslösungsmittels vor Beginn der Reaktion 1,97 betrug und die Reaktionszeit etwa 24 h betrug. Das resultierende basische Kupfernitrat war schwach agglomeriert, die Primärteilchen lagen in Form von bläulich-grünen Stäben (Prismen) vor und der Primärteilchendurchmesser betrug 0,5 bis 3 μm. Die Ausbeute, bezogen auf das zugeführte Ausgangsmaterial, betrug 99%. Der maximale pH-Wert des Reaktionssystems in der Anfangsstufe der Reaktion betrug 5,90. Mit fortschreitender Reaktion nahm der pH-Wert ab und erreichte nach etwa 2 h den Wert von 3,72. Die pH-Wert-Änderung des Reaktionssystems mit dem Ablauf der Zeit von 0 bis 120 min ist in der 2 dargestellt.
Beispiel 3
Ein basisches Kupfernitrat wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch der pH-Wert des Reaktionslösungsmittels vor Beginn der Reaktion 2,05 betrug und die Reaktionszeit etwa 24 h betrug. Das resultierende basische Kupfernitrat war schwach agglomeriert, die Primärteilchen lagen in Form von bläulich-grünen Stäben (Prismen) vor und der Primärteilchendurchmesser betrug 0,5 bis 3 μm. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, betrug 100%.
Der maximale pH-Wert des Reaktionssystems in der Anfangsstufe der Reaktion betrug 5,72. Mit fortschreitender Reaktion nahm der pH-Wert ab und erreichte nach etwa 2 h den Wert von 3,85. Die pH-Wert-Änderung des Reaktionssystems mit dem Ablauf der Zeit von 0 bis 120 min ist in der 2 dargestellt.
Beispiel 4
Ein basisches Kupfernitrat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch der pH-Wert des Reaktionslösungsmittels (vor Beginn der Reaktion) 2,04 betrug und die Reaktionszeit etwa 27 h betrug. Das resultierende basische Kupfernitrat war schwach agglomeriert, die Primärteilchen lagen in Form von bläulich-grünen Stäben (Prismen) vor und der Primärteilchendurchmesser betrug 0,5 bis 3 μm. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, betrug 99%. Der maximale pH-Wert des Reaktionssystems in der Anfangsstufe der Reaktion betrug 5,84. Mit fortschreitender Reaktion nahm der pH-Wert ab und erreichte nach etwa 2 h den Wert von 3,63.
Beispiel 5
Ein basisches Kupfernitrat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der pH-Wert des Reaktionslösungsmittels vor Beginn der Reaktion 1,84 betrug und die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Lösung der Mischung aus Kupfernitrat und Ammoniumnitrat und die Zugabegeschwindigkeit des 30 gew.-%igen Natriumhydroxids die gleichen waren wie in Beispiel 1 und beide 1,7 ml/min betrugen, wobei die Rührgeschwindigkeit 97 UpM betrug und die Reaktionszeit 11 h betrug. Das resultierende basische Kupfernitrat war nicht agglomeriert, die Teilchen lagen in Form von bläulich-günen Stäben (Prismen) vor und der Teilchendurchmesser betrug 1,0 bis 3,0 μm. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, betrug 98%.
Der maximale pH-Wert des Reaktionssystems in der Anfangsstufe der Reaktion betrug 5,74. Mit fortschreitender Reaktion nahm der pH-Wert ab und erreichte nach etwa 2 h einen Wert von 3,76.
Beispiel 6
Die Herstellung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 20°C betrug und der pH-Wert vor Beginn der Reaktion 1,96 betrug, wobei man ein basisches Kupfernitrat erhielt. Das resultierende basische Kupfernitrat war schwach agglomeriert, die Primärteilchen lagen in Form von bläulich-grünen Stäben (Prismen) und teilweise in Form von Platten vor und der Primärteilchen-Durchmesser betrug 0,5 bis 2,0 μm. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, betrug 95%.
Der maximale pH-Wert des Reaktionssystems in der Anfangsstufe der Reaktion betrug 6,04. Mit fortschreitender Reaktion nahm der pH-Wert ab und erreichte nach etwa 2 h den Wert von 4,47.
Beispiel 7
Die Herstellung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass kein Ammoniumnitrat der wässrigen Kupfernitrat-Lösung und dem Reaktionslösungsmittel zugesetzt wurde und der pH-Wert vor Beginn der Reaktion 1,88 betrug, wobei man ein basisches Kupfernitrat erhielt. Das resultierende basische Kupfernitrat war nicht agglomeriert und lag in Form von bläulich-grünen Stäben (Prismen) vor und der Teilchendurchmesser betrug 1,0 bis 3,0 μm. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, betrug 86%.
Der maximale pH-Wert des Reaktionssystems in der Anfangsstufe der Reaktion betrug 5,91. Mit fortschreitender Reaktion nahm der pH-Wert ab und erreichte nach etwa 2 h den Wert von 3,45.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass der pH-Wert des Reaktionslösungsmittels vor Beginn der Reaktion 2,04 betrug und die Rührgeschwindigkeit bei der Reaktion 200 UpM betrug. Der maximale pH-Wert des Reaktionssyxstems in der Anfangsstufe der Reaktion betrug 6,90. Mit fortschreitender Reaktion nahm der pH-Wert ab und erreichte nach etwa 2 h einen Wert von 3,90. Das resultierende basische Kupfernitrat war ein bläulich-grünes kugelförmiges Agglomerat von 5 bis 30 μm, in dem feine Plattenkristalle mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5,0 μm agglomeriert waren. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, betrug 97%.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass der pH-Wert des Reaktionslösungsmittels vor Beginn der Reaktion 0,05 betrug, die Rührgeschwindigkeit 100 UpM betrug und die Reaktionszeit 20 h betrug. Der maximale pH-Wert des Reaktionssystems in der Anfangsstufe der Reaktion betrug 4,06. Mit fortschreitender Reaktion nahm der pH-Wert ab und erreichte nach etwa 2 h einen Wert von 3,79. Das resultierende basische Kupfernitrat war ein ungleichförmiges Agglomerat von bläulich-grünen Platten-Kristallen und der Durchmesser der Plattenkristalle betrug 0,1 bis 1,0 μm. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, betrug 99%.
Vergleichsbeispiel 3
Die Herstellung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Konzentration der wässrigen Kupfernitrat-Lösung 70 Gew.-% betrug. Da die Kupfernitrat-Kristalle in der wässrigen Kupfernitrat-Lösung ausfielen, konnte jedoch keine quantitative Beschickung des Reaktionsbehälters durchgeführt werden und der pH-Wert stieg auf mehr als 8. Auf diese Weise wurde nicht das gewünschte basische Kupfernitrat erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Die Herstellung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die Konzentration des Ammoniumnitrats in dem Reaktionslösungsmittel 50 Gew.-% betrug. Da jedoch das überschüssige Ammoniak, das in der Reaktionslösung gebildet wurde, an ein Kupferion koordiniert wurde und als komplexes Ion stabilisiert wurde in Form einer bläulich-grünen Lösung nahm der pH-Wert zu und stieg auf über 11. Infolgedessen konnte nur eine geringe Menge des gewünschten basischen Kupfernitrats erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 5
Die Herstellung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Konzentration des Natriumhydroxids 70 Gew.-% betrug. Da jedoch Natriumhydroxid-Kristalle ausfielen, konnte es nicht quantitativ in den Reaktionsbehälter eingeführt werden, der pH-Wert nahm zu, wobei er 5 nicht überstieg, und es konnte kein gewünschtes basisches Kupfernitrat erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 6
Die Herstellung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Zugabegeschwindigkeit der gemischten Lösung 0,1 ml/min betrug und die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Natriumhydroxid-Lösung 1,8 ml/min betrug. Der pH-Wert stieg jedoch abrupt auf 11 oder mehr und nahm nicht mehr ab und es fiel eine große Menge von gelartigem Kupferhydroxid aus, das die Fortsetzung des Rührens unmöglich machte. Die Produktion wurde dadurch unterbrochen.
Vergleichsbeispiel 7

Die Herstellung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass keine Salpetersäure dem Reaktionslösungsmittel in dem Reaktionsbehälter zugegeben wurde und der pH-Wert bei 20°C 5,6 betrug. Der pH-Wert stieg jedoch abrupt auf 8 oder mehr und nahm nicht mehr ab und es fiel eine große Menge an gelartigem Kupferhydroxid aus, das die Fortsetzung des Rührens unmöglich machte. Auf diese Weise wurde die Produktion unterbrochen. Tabelle 1

	Primärteilchendurchmesser (μm)	Agglomeration	Form	Farbe der Kristalle	Brenngeschwindigkeit (mm/s)
Bsp. 1	0,5–3,0	schwache Agglomeration	Prismen	^{bläulich-grün}	10,2
Bsp. 2	0,5–3,0	schwache Agglomeration	Prismen	^{bläulich-grün}	10,6
Bsp. 3	0,5–3,0	schwache Agglomeration	Prismen	^{bläulich-grün}	10,4
Bsp. 4	0,5–3,0	schwache Agglomeration	Prismen	^{bläulich-grün}	10,1
Bsp. 5	1,0–3,0	keine Agglomeration	Prismen	^{bläulich-grün}	9,1
Bsp. 6	0,5–2,0	schwache Agglomeration	Prismen	^{bläulich-grün}	10,1
Bsp. 7	1,0–3,0	keine Agglomeration	Prismen	^{bläulich-grün}	10,0
Vgl. Bsp. 1	0,5–5,0	kugelförmiges Agglomerat	-	bläulich-grün	8,0
Vgl. Bsp. 2	0,1–1,0	uneinheitliches Agglomerat	-	bläulich-grün	5,5

Wei aus der Tabelle 1 ersichtlich, weisen die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen basischen Kupfernitrate Teilchendurchmesser und Teilchengrößenverteilungen in den gewünschten Bereichen auf. Wenn diese als Oxidationsmittel verwendet werden, können die Brenngeschwindigkeiten der gasbildenden Agentien auf die bevorzugten Bereiche eingestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines basischen Metallnitrats, das umfasst die Zugabe einer wässrigen Lösung eine Metallnitrats oder einer wässrigen Lösung einer Mischung aus einem Metallnitrat und einem wasserlöslichen Additiv und einer wässrigen Lösung eines Alkali zu einem Reaktionsbehälter, in dem ein Reaktionslösungsmittel vorliegt, dessen pH-Wert (bei 20°C) vor Beginn der Reaktion auf einen Wert zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt worden ist, und die Durchführung der Reaktion unter Rühren mittels einer Rühreinheit, sodass der maximale pH-Wert während der Reaktion einen Wert von 5,0 bis 6,5 erreicht.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach Anspruch 1, bei dem das Metallnitrat Kupfernitrat ist.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Konzentration des Metallnitrats in der wässrigen Lösung eines Metallnitrats oder in der wässrigen Lösung der Mischung aus dem Metallnitrat und dem wasserlöslichen Additiv 65 Gew.-% oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Konzentration des wasserlöslichen Additivs in der wässrigen Lösung der Mischung aus dem Metallnitrat und dem wasserlöslichen Additiv 5 Gew.-% oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Alkali ein Alkalimetallsalzhydroxid ist.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Konzentration der Alkali-Lösung 60 Gew.-% oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Reaktionslösungsmittel eine wässrige Säurelösung oder eine wässrige Lösung einer Mischung aus einer Säure und einem wasserlöslichen Additiv ist.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach Anspruch 7, bei dem die Säure Salpetersäure ist.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach Anspruch 7 oder 8, bei dem die Konzentration des wasserlöslichen Additivs in dem Reaktionslösungsmittel 5 Gew.-% oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Verhältnis S₁/S₂ zwischen der Zugabegeschwindigkeit S₁ (in mol/min) des Metallnitrats und der Zugabegeschwindigkeit S₂ (in mol/min) des Alkali 0,2 bis 3,0 beträgt.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Reaktionstemperatur 60°C oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Rührgeschwindigkeit mit der Rühreinheit in der Reaktion weniger als 200 UpM beträgt.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Position, in der die wässrige Lösung eines Metallnitrats oder die wässrige Lösung der Mischung aus dem Metallnitrat und dem wasserlöslichen Additiv und die Alkalilösung zugegeben werden, in der Nähe oder nächst der Rühreinheit in der Lösung liegt.
Verfahren zur Herstellung des basischen Metallnitrats nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Metallnitrat Kupfernitrat ist, das wasserlösliche Additiv Ammoniumnitrat ist und das Alkali Natriumhydroxid ist.
Basisches Metallnitrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt ist.