DE1028268B

DE1028268B - Verfahren zur Herstellung eines fluessigen, oelloeslichen Zusatzstoffes fuer Schmieroele

Info

Publication number: DE1028268B
Application number: DEL20817A
Authority: DE
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1954-01-04
Filing date: 1955-01-03
Publication date: 1958-04-17

Description

Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, öllöslichen Zusatzstoffes für Schmieröle Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, öllöslichen Zusatzstoffes für Schmieröle aus Lösungen öllöslicher mehrwertiger Metallsalze von Alkylphenolen, deren Alkylgruppe bzw. -gruppen insgesamt mindestens 10 C-Atome enthalten, in mit Wasser mischbaren organischen sauerstoffhaltigen, unterhalb der Zersetzungstemperatur der Metallsalze verdampfenden, die Alkylphenolsalze unzersetzt lösenden Lösungsmitteln, insbesondere leicht siedenden Alkoholen.
Die Herstellung von Zink- und Magnesimusalzen alkylierter phenolischer Verbindungen mit hohem Molekulargewicht wurde bisher am bequemsten mittels Verfahren durchgeführt, welche Lösungen dieser Salze in organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Alkoholen, ergaben. Bei den Zinksalzen dieser Verbindungen wurde die Herstellung im allgemeinen durch eine doppelte Umsetzung bewirkt, bei welcher das Natriumsalz der alkylierten phenolischen Verbindung mit einem Zinksalz, wie Zinkehlorid, umgesetzt wurde. Diese doppelte Umsetzung wird gewöhulich in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Butanol usw., durchgeführt, wobei Natriumsalz ausfällt und eine organische Lösung des Zinksalzes der alkylierten phenolischen organischen Verbindung zurückbleibt. Die Herstellung der Magnesiumverbindungen wurde im allgemeinen durch Umsetzung der alkylierten phenolischen organischen Verbindung mit einem in dem gleichen organischen Lösungsmittel gelösten Magnesiumalkoholat durchgeführt. Das organische Lösungsmittel ist gewöhnlich ein Alkohol. Man erhält wieder eine organische Lösung des gewünschten Salzes.
Die Isolierung dieser Salze aus ihren organischen Lösungen wurde durch Einengen der Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels erreicht. Dieses Verfahren ist wegen der hohen Viskosität des Rückstandes beim Einengen außerordentlich unbequem.
Der Rückstand ist so viskos, daß er nicht filtrierbar und im allgemeinen recht schlecht zu handhaben ist.
Außerdem ist das als Rückstand erhalteneMagnesium-oder Zinksalz häufig heterogen und neigt zur Verklumpung. Weiterhin ist das auf diese Art hergestellte Salz in dem Mineralöl, für welches es als Zusatz verwendet werden soll, nicht dauerhaft löslich, wenn es überhaupt löslich ist.
Es wurde deshalb schon versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu lösen, daß löslichmachende Mittel, Lösungsvermittler und wesentliche Mengen inerter Lösungsmittel, wie Mineralöle, eingearbeitet wurden.
Diese Versuche waren jedoch nicht immer erfolgreich und haben den Nachteil, daß sie die Konzentration des Produktes verringern. Das erfindungsgemäßeVerfahren erfordert weder Lösungsvermittler noch inerte Lösungsmittel und kann so ausgeführt werden, daß es ein konzentriertes Endprodukt ergibt.
Das neue Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man von den Lösungen der Alkylphenol-Metallsalze, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralölen, die Hauptmenge des organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Metallsalzes verdampft und das erhaltene viskose Produkt nach Zugabe von 0,1 bis 2,5 Mol Wasser je Mol des vorhandenen mehrwertigen Metallsalzes erhitzt.
Durch die Anwendung des neuen Verfahrens erhält man die Metallsalze der alkylierten phenolischen Verbindungen in konzentrierter und dennoch flüssiger und leicht öllöslicher Form.
Das Verfahren zur Herstellung der flüssigen, öllöslichen Zusatzstoffe von Schmiermitteln wird unter Anwendung der vorliegenden Erfindung grundsätzlich in folgender Weise durchgeführt: al Man stellt eine Lösung des Salzes aus den mehrwertigen Metallen und dem oder den Alkylphenolen in einem organischen Lösungsmittel her. b> Man verdampft einen wesentlichen Anteil des organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des mehrwertigen Metallsalzes aus der Lösung und c) setzt das erhaltene Material mit 0,1 bis 2,5 Mol Wasser je Mol des -in dem Material vorhandenen mehrwertigen Metallsalzes um.
Die mehrwertigen Metallsalze, die bei dem neuen Verfahren benutzt werden können, sind in erster Linie Magnesium- und Zinksalze. In gleicher Weise können aber auch Barium-, Calcium-, Strontium-, Mangan-, Cadmium-, Aluminium-, Blei-, Eisen-, Kobalt- und ähnliche Salze benutzt werden.
Die alkylphenolischen Verbindungen sind substituiefte Phenole und Naphthole, z. B. chlorierte Phenole, chlorilerte Naphthole, Sulfide und ähnliche, die in ihrer Molekülstruktur mindestens eine aliphatische Kette aufweisen. Die aliphatischen Substituenten sollen zusammengenommen wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Günstiger sindAlkylphenole mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen in der oder den aliphatische Ketten.
Die Zahl der Kohlenstoffatome in diesen Ketten soll nicht wesentlich mehr als 30 betragen, obgleich auch ein Arbeiten mit Verbindungen möglich ist, die bis zu 60 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die aliphatischen Ketten der Alkylphenole können auch polymere Verbindungen sein, vorzugsweise ein Polyisobutylrest, der aus einem Polyisobuthyleu mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 bis 350 stammt. Polyisobutylfraktionen mit diesem durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich sind unter der Bezeichnung »Indopol L-10« von der Indoil Chemical Company erhältlich; bei diesen ist angegeben, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 330 haben.
Das organische Lösungsmittel, in dem das mehrwertige Metallsalz der Alkylphenole ohne Zersetzung löslich sein muß, ist zweckmäßigerweise ein sauerstoffhaltiges, unterhalb der Zersetzungstemperatur der Metallsalze verdampfendes Lösungsmittel. Hierfür sind Ketone, Aldehyde, Äther, Ester und Alkohole geeignet. Auf Grund ihrer Preiswürdigkeit und ihrer Wirksamkeit werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Alkohole bevorzugt.
Da die Entfernung des Alkohols aus der Reaktionsmasse durch Verdampfen erfolgen soll, werden niedrigsiedende Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, also mit niedrigem Molekulargewicht, bevorzugt verwendet. Es kommen also vor allem Methyl-, Sithyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl- und z. B. 2-Methyl-pentyl-4-Alkohol in Frage.
Die Verfahrensstufe der Konzentrierung der hergestellten Masse, die z. B. aus Alkohol als dem Lösungsmittel und einem Salz eines mehrwertigen Metalls und einer Alkylphenol-Verbindung besteht, wird durch Verdampfen einer wesentlichen Menge des Lösungsmittels durchgeführt. Man kann die Konzentrierung so weit treiben, bis beim Abdestillieren kein Lösungsmittel mehr übergeht. Gegebenenfalls kann man anschließend bei vermindertem Druck arbeiten, um das Lösungsmittel so weitgehend wie möglich zu entfernen. Diese Konzentrierung der Masse dauert wenigstens t/4, meist 1/2 Stunde. Die dabei zurückbleibende Masse stellt ein sehr viskoses, in Ol unlösliches und im allgemeinen unbearbeitbares Material dar. Die Masse kann nicht filtriert werden und ist häufig von einer klumpigen Konsistenz. Durch die erfindungsgemäße Zugabe einer kleinen Wassermenge wird diese viskose, in Öl unlösliche, klumpige Masse in eine verhältnismäßig flüssige, in dauerhafter Weise öllösliche, homogene Flüssigkeit verwandeltt die rasch und bequem filtriert werden kann.
Die Art und Weise, in welcher die Wasserbehandlung zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der oben beschriebenen Metallsalze wirksam ist, ist nicht bekannt. Es ist leicht möglich, daß ein Teil des Alkohols in irgendeiner Weise mit dem mehrwertigen Metallphenolat verbunden ist und daß die Zugabe des Wassers diese Alkobolbindung aufhebt. In solch einem Fall scheint die hohe Viskosität, Olunlöslichkeit usw. von diesem gebundenen Alkohol verursacht zu sein, obgleich dieses Phänomen nicht erklärlich erscheint.
Die Menge des Wassers, welche in dem hierin beschriebenen Verfahren verwendet wird, ist ein ausschlaggebender Faktor bei der dadurch erzeugten optimalen Wirksamkeit. Obgleich die Zugabe von nur einer Spur Wasser einen merkbaren vorteilhaften Effekt auf die physikalischen Eigenschaften des mehrwertigen Metaliphenolates zur Folge hat, wird es bevorzugt, zumindest eine Menge, die 0,1 Mol pro Mol des mehrwertigen, in dem Salz anwesenden Metalls entspricht, zuzugeben. Bei der gewöhnlichen Durchführung der Erfindung wird 1 Mol Wasser pro Mol des mehrwertigen Metallsalzes verwendet. Es ist nicht ratsam, eine überschüssige Menge an Wasser anzuwenden, da die Beobachtung gemacht werden konnte, daß solch eine überschüssige Menge das mehrwertige Metaliphenolat zu zersetzen scheint. Es werden deshalb Wassermengen, die einen wesentlichen Überschuß wie 2,5 Mol pro Mol des mehrwertigen Metalls darstellen, prinzipiell vermieden.
Die herzustellende Masse, die Alkohol und Magnesiumsalze der organischen phenolischen Verbindungen enthält, wird gewöhnlich durch Umsetzung eines teilweisen Magnesiumalkoholates mit der organischen phenolischen Verbindung in Gegenwart des entsprechenden Alkohols hergestellt. Die so erhaltene Reaktionsmischung ist anschließend zum Gebrauch als Ausgangsmaterial bei dem hierin beschriebenen Verfahren geeignet.
Mischungen von Alkohol und Zinksalzen der organischen phenolischen Verbindungen werden gewöhnlich durch eine doppelte Umsetzungsreaktion von Zinkchlorit mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalimetallsalzes der besonderen organischen phenolaschen Verbindung hergestellt. Die erhaltene Reaktionsinischung wird filtriert, um festes Alkalihalogenid zu entfernen, und das Filtrat ist als Ausgangsmaterial für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Mischungen von zahlreichen mehrwertigen Metallsalzen von alkylierten organischen phenolischen Verbindungen können gleichfalls gemäß dem Verfahren hergestellt werden, wobei eine alkoholische Lösung einer Mischung von mehrwertigen Metallsalzen von alkylierten organischen phenolischen Verbindungen konzentriert und anschließend mit Wasser behandelt wird.
Es konnte des weiteren festgestellt werden, daß das Verfahren der Wasserbehandlung nicht nur auf die normalen oder neutralen mehrwertigen Metallsalze, sondern gleichfalls ebenso auf die basischen Salze anwendbar ist. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Verfahren stufenweise durchzuführen, indem zuerst das normale Metallsalz der alkylierten organischen phenolischen Verbindung, das dann mit Wasser behandelt wird, hergestellt wird, worauf ein Überschuß des gewünschten Metallalkoholates hinzugegeben wird, und dann zum zweiten Mal mit Wasser behandelt wird. In anderen Fällen kann zuerst das basischeMetallsalz der alkylierten organischen phenoii scheu Verbindung hergestellt und dieses anschließend mit Wasser behandelt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern.
Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert das Ergebnis, das bei Auslassung der Verfahrensstufe der Wasserbehandlung hei der vorliegenden Erfindung erhaben wird. Das Endprodukt ist unbefriedigend.
Es wurde Magnesiummethylat durch Zugabe von 9,75 g (0,4 Mol) Magnesium in halben Grammportionen zu 180 ml unter Rückfluß von siedendem Methanol hergestellt. Zur Zugabe wird 1 Stunde benötigt, nach welcher 283 g 0,8 Mol) Cetylphenol und 438 g Mineralöl hinzugegeben wurden, und das Ganze wurde bei Rückflußtemperatur 1,5 Stunden lang erhitzt. Das Methanol wurde durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von 85° C bei vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) entfernt. Der Rückstand war eine sehr viskose, ölunlösliche Flüssigkeit und konnte nicht in befriedigender Weise filtriert werden.
Die restlichen Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 2 1 Mol Magnesiummethylat wurde wie oben hergestellt und unter Rückflußtemperatur 1,5 Stunden lang mit 884 g (2,0 Mol) Octadecylphenol und 908 g Mineralöl erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von 75° C bei vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) konzentriert. Der Rückstand war sehr viskos. Es, wurde eine Probe von 228 g mit 2,0 g Wasser 35 Minuten lang bei 135° C erhitzt. Das dadurch erhaltene Produkt war viel weniger viskos, konnte leicht filtriert werden und war öllöslich. Weitere Experimente mit dem Rest des wie oben erwähnt erhaltenen Rückstandes ergaben, daß, während 0,25 Mol Wasser pro Mol Magnesimumethylat eine leicht vorteilhafte Wirkung auf die Viskosität hatten, 0,5 Mol Wasser pro Mol Magnesiummethylat eine sehr merkliche Wirkung hatten.
Beispiel 3 Zu 1 Mol Magnesiummethylat, hergestellt wie im Beispiel 1, wurden 1084 g (2 Mol) mit Polyisobutyl substituiertes Phenol (32 aliphatische Kohlenstoffatome durchschnittlich pro Molekül enthaltend) und 1108 g Mineralöl gegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei Rückflußtemperatur 1,5 Stunden lang erhitzt. Das Methanol wurde durch Erhitzen auf 75° C bei vermindertem Druck ( Wasserstrahlpumpe) entfern, wodurch als Rückstand eine dicke. viskose Flüssigkeit erhalten wurde, die nicht in bequemer Weise filtriert werden konnte. Bei der Behandlung dieser Masse mit 10 g Wasser erhielt man ein flüssiges, leicht filtrierbares, nichtviskoses öllösliches Endprodukt.
Beispiel 4 Zu 1,14 Mol Magnesiummethylat, hergestellt wie im Beispiel 1, wurden 820 g (2,28 Mol) Dodecylphenol und 1267 g Mineralöl gegeben, und das Ganze wurde bei Rückflußtemperatur 1,5 Stunden lang gerührt.
Hierauf wurde das Methanol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein flüssiger Rückstand erhalten wurde, der eine solche Viskosität aufwies, daß der Glasrührer abgebrochen wurde. Die Zugabe von 10 g Wasser verursachte eine merkliche Verminderung der Viskosität, so daß das Endprodukt leicht filtriert werden konnte. Das Filtrat war vollständig öllöslich.
Beispiel 5 1 Mol des mit Wasser behandelten Magnesiumoctadecylphenolates wurde wie im Beispiel 2 hergestellt und zu 1 Mol Magnesiummethylat in 145 ml Methanol hinzugegeben. Diese Mischung wurde bei Rückflußtemperatur 1,5 Stunden lang erhitzt und anschließend durch Erhitzen auf 600 C/50 mm konzentriert. Der Rückstand, der 871 g wog, wurde mit 4,0 g Wasser behandelt, wodurch ein flüssiges, klares, öllösliches Endprodukt erhalten wurde, welches bei der Analyse zeigte, daß es die zweifache Menge des in dem normalen Magnesiumoctadecylphenolat enthalteneu Magnesiums enthielt.
Beispiel 6 2 Mol Natriummethylat wurden durch Zugabe der theoretischen Menge von metallischem Natrium zu 620 ml Methanol hergestellt und anschließend mit 714g (2,0 Mol) Octadecylphenol und 1168g Mineralöl vermischt. Diese Mischung wurde bei Rückflußtemperatur 1,5 Stunden lang erhitzt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 136 g (1,0 Mol) Zinkchlorid in 300 ml Methanol hinzugegeben, und die so erhaltene Mischung wurde bei Rückflußtemperatur 1,5 Stunden lang erhitzt und anschließend durch Erhitzen bis zu einer Endtemperatur von 1200 C/30 mm zu einer viskosen Masse konzentriert. Darauf wurden 9 g Wasser hinzugegeben, und das Produkt wurde noch einmal auf 1200 C/20 mm erhitzt und durch ein feinporiges Mineralfilter, z. B. Kieselerdefilter, filtriert.
Das Filtrat war klar, flüssig und öllöslich.
Beispiel 7 Es wurde Natriummethylat durch portionsweise Zugabe von 6,9 g (0,3 Mol) Natrium zu 93 ml Methanol hergestellt und anschließend mit 510 g (0,3 Mol) eines mit Polyisobutyl substituierten Phenols und 778 g Mineralöl vermischt und bei Rückflußtemperatur 1,5 Stunden lang erhitzt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 20,5 g (0,3 Aquivalente) Zinkchlorid in 300 ml Methanol hinzugegeben, und die so erhaltene Mischung wurde bei Rückflußtemperatur 1,5 Stunden erhitzt. Durch Erhitzen auf 1200 C/38mm wurde das Produkt konzentriert, und der so erhaltene Rückstand wurde nach einer Behandlung mit 5,9 g Wasser wiederum auf 1250 C138 mm erhitzt. Das nichtviskose Material wurde durch ein feinporiges Mineralfilter, z. B. Kieselerdefilter, filtriert, wodurch ein ölllösliches, flüssiges Endprodukt erhalten wurde.
Beispiel 8 Zu Natriummethylat, das durch portionsweise Zugabe von 7,7 g (0,33 Mol) Natrium zu 103 ml Methanol hergestellt wurde, wurden 561 g (1,0 Mol) eines mit Polyisobutyl substituierten Phenols hinzugegeben, und die Mischung wurde 1,5 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 22,7 g (0,33 Äquivalente) Zinkchlorid in 150 ml Methanol hinzugegeben und bei Rückflußtemperatur 1,5 Stunden erhitzt. Überschüssiges Methanol wurde durch Destillation bis zu einer Endtemperatur von 1200 C/38 mm entfernt. Zu dem viskosen Rückstand wurde eine Lösung von Magnesiummethylat (0,67 Äquivalente) in 150 ml Methanol hinzugegeben, und diese Mischung wurde wiederum bei Rückflußtemperatur für weitere 1,5 Stunden erhitzt und anschließend zu einem viskosen Rückstand durch Erhitzen zu einer Endtemperatur von 110°C/ 35 mm konzentriert. Zu diesem Rückstand wurden 9 g Wasser gegeben und wiederum bis 1200 C/35 mm erhitzt. Das so erhaltene Material wurde durch ein feinporiges Mineralfilter, z. B. Kieselerdefilter, filtriert, wodurch ein nichtviskoses Filtrat erhalten wurde, das öllöslich war. Es enthält sowohl das Magnesium- und das Zinkphenolat des mit Polyisobutyl substituierten Phenols.
PATENTANSPR1JCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, öllöslichen Zusatzstoffes für Schmieröle aus Lösungen öllöslicher mehrwertiger Metallealze von Alkylphenolen, deren Alkylgruppe bzw. -gruppen insgesamt mindestens 10 C-Atome enthalten, in mit Wasser mischbaren organischen sauerstoffhaltigen, unterhalb der Zersetzungstemperatur der Metallsalze verdampfenden, die Alkylphenolsalze unzersetzt lösenden Lösungsmitteln, insbesondere leicht siedenden Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man von den Lösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralölen, die Hauptmenge des organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Metallsalzes verdampft und das erhaltene viskose Produkt nach Zugabe von 0,1 bis 2,5 Mol Wasser je Mol des vorhandenen mehrwertigen Metall salzes erhitzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ein Alkohol mit weniger als 8 C-Atomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die öllöslichen Metallsalze von Alkylphenolen mindestens einen Polyisobutylensubstituenten mit durchschnittlich 10 bis 60 Kohlenstoffatomen bzw. einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 bis 350, aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Alkylphenole Magnesinin- und/oder Zinksalze sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 646 402.