DE1028097B - Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd aus Sulfaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von Schwefeldioxyd durch Zersetzung von Sulfaten ist bereits mehrfach beschrieben worden. Bei der technischen Ausgestaltung der reduktiven Zersetzung besteht jedoch die Gefahr, daß die Sulfate nicht vollständig reduziert werden, wenn ein Teil des Reduktionsmittels in der Ofenatmosphäre durch Verbrennung verlorengeht. Setzt man dagegen überschüssiges Reduktionsmittel hinzu., so können im Rückstand Sulfide zurückbleiben, die bei der Weiterverarbeitung dieses Rückstandes stören würden. Es kommt hinzu, daß unerwünschte Reduktionsprodukte entstehen, in erster Linie Schwefeldämpfe, die verbrannt werden müssen, bevor das Schwefeldioxyd für die Fabrikation von Schwefelsäure verwendet werden kann.

Es sind Verfahren und Vorrichtungen beschrieben worden, mit denen diese Schwierigkeiten überwunden werden sollten. Man kann z. B. einen innen beheizten Drehrohrofen verwenden, in welchen an verschiedenen Stellen Luft eingeblasen wird. Gleichzeitig werden hierbei im Innern des Drehofens verschiedene Zonen ausgebildet, die sich sowohl hinsichtlich der Temperatur als auch hinsichtlich der Zusammensetzung von Gasatmosphäre und Reaktionsgut voneinander unterscheiden. In der Anfangszone wird bei 700 bis 800° C Luft eingeblasen, wodurch die aus der benachbarten heißeren Zone austretenden Schwefeldämpfe und andere unerwünschte Reduktionsprodukte verbrannt werden, ohne daß bei dieser Temperatur der den Sulfaten zugeschlagene Reduktionskoks angegriffen wird. In dieser Zone wird das Reaktionsgut bei Temperaturen bis zu 1100° C mit unterschüssigen, festen oder gasförmigen Reduktionsmitteln unvollständig reduziert. Die bisher nicht reduzierten Anteile werden in der heißesten Endzone mit gasförmigen Reduktionsmitteln umgesetzt. Auch dieses Verfahren weist vor allem bei der großtechnischen Durchführung noch einige Mängel auf. Die gewünschte Zoneneinstellung läßt sich zwar in der Gasatmosphäre, nicht aber im Reaktionsgut durchführen. Auch stößt das Einblasen von Luft in die heißeren Teile des Drehrohrofens auf technische Schwierigkeiten. Die erforderlichen hohen Temperaturen führen zu häufigen Betriebsstörungen, die durch Ring- und Ansatzbildung sowie Schäden am Mauerwerk hervorgerufen werden. Dies ist besonders der Fall, wenn Mischungen gebrannt werden sollen, deren Schmelz- und Sinterpunkte nahe zusammen liegen.

Schließlich sind schon Verfahren beschrieben worden, bei denen Schwefeldioxyd gewonnen wird durch Abrösten eines Gemenges von Calciumsulfat, Rohphosphat, Kieselsäure und Brennstoff auf einer Sinterapparatur nach dem Saugzugverfahren und durch Abrösten von Granalien aus Schwermetallsulfaten, Verfahren zur Herstellung
von Schwefeldioxyd aus Sulfaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, ίο Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hans Zirngibl, Duisburg,
ist als Erfinder genannt worden

-oxyden, Brennstoff und Bindemittel auf einem Wanderrost.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu vermeiden sind und man zu einwandfreien Zersetzungsprodukten gelangt, wenn man die Zersetzung auf einem Sinterband durchführt, welches mit einer Haubenheizung ausgestattet ist und eine Beheizung in drei Zonen erlaubt, wobei die Atmosphäre in der kältesten Zone schwach oxydierend gehalten wird. Die Abgase der heißesten Endzone und der benachbarten, weniger heißen Mittelzone werden, soweit sie nicht zur Temperaturregelung benötigt und deswegen rückgewälzt werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Luft und gegebenenfalls unter zusätzlicher Heizung in eine kältere Zone geführt. Die Reduktion findet hauptsächlich in der Mittelzone statt, die einen stöchiometrischen Unterschuß an Reduktionsmittel enthält. Das Reaktionsgut wird in der Anfangszone auf 500 bis 800° C, in. der mittleren auf 900 bis 1200° C und in der Endzone bis zur Sinterung erhitzt. In der mittleren Zone wird die Atmosphäre bei Verwendung von Reduktionskohle indifferent und in der Endzone reduzierend gehalten. Es kann aber auch in beiden Zonen gasreduzierend gearbeitet werden.

Das Verfahren ist schematisch in Abb. 1 wiedergegeben. Das Reaktionsgut wird zunächst in der Granuliereinrichtung α granuliert und im Bunker b vorgetrocknet. Es gelangt nunmehr auf das Sinterband d, welches das Gut fortlaufend in die einzelnen Beheizungszonen der Haubenheizungsanlage transportiert. In der Heizvorrichtung c wird in Richtung der senkrechten Pfeile dem Brennstoff, z. B. öl, in Richtung des waagerechten Pfeiles über das Gebläse I die Verbrennungsluft zugeführt. In der Anfangs-

709 tS0/3SO

zone I wird das Reaktionsgut auf 500 bis 800° C vorgewärmt. Die Atmosphäre wird durch den Zusatz von Luft leicht oxydierend 'gehalten, jedoch wird Kohle bei den in dieser Zone herrschenden Temperaturen nicht angegriffen. Daher können alle unerwünschten Reduktionsprodukte, wie-z. B. Schwefeldämpfe, die in den bei h aus der mittleren Zone II austretenden und über das Gebläse ο bei e in die Anfangszone eintretenden Gasen enthalten sind, vollständig zu

in der hohen Wärmeaustauschgeschwindigkeit und in der guten Wärmeausnutzung bei geringem Wärmegefälle. Durch die vorgeschlagene Arbeitsweise wird gewährleistet, daß das Produktionsgas von unerwünschten Beimengungen frei ist. Auch ist der Staubgehalt der Produktionsgase erheblich niedriger als bei dem Drehrohrverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Fehler sofort zu erkennen, die z. B. in einer falschen Rohmehleinstellung, falsch bemesse-

Schwefeldioxyd verbrannt werden. Gegebenenfalls io nen Mengen an Reduktionsmitteln oder falscher Einwerden die Abgase vor dem Eintritt in die Anfangs- stellung der Gasatmosphäre bestehen. Infolge der

Verwendung des endlosen Sinterbandes kann der Betrieb auch nicht durch Schmelzen oder Sintern des Reaktionsgutes zum Stillstand gebracht werden. Da

zone zusätzlich beheizt. Das bei i über das Gebläse η
abströmende Produktionsgas ist daher nach der üblichen Entstaubung ohne weitere Reinigung für die
Fabrikation von Schwefelsäure nach dem Kontakt- 15 das Verfahren eine exakte Einstellung der Temperatur verfahren verwendbar. gestattet, können auch solche Mischungen gebrannt

Die Reduktion findet hauptsächlich in der mittleren werden, deren Sinter- und Schmelzpunkte nahe beiein-Zone bei einer Temperatur von 900 bis 1200° C statt. ander liegen.

In dieser Zone ist ein stöchiometrischer Unterschuß

Bei der Zersetzung von Calciumsulfat unter gleich-

an Reduktionsmitteln vorbanden. Wird die hier statt- 20 zeitiger Bildung von Zementklinkern ist es z. B. nicht

findende Reduktion durch feste Reduktionsmittel, wie z. B. Kohle, bewirkt, so wird die Atmosphäre indifferent gehalten. Es kann jedoch auch mit gasförmigen Reduktionsmitteln gearbeitet werden.

notwendig, die Endzusammensetzung der Klinker von der Art der Ofenführung abhängig zu machen, wie es bisher der Fall war. Auf dem mit Haubenheizung ausgestatteten Sinterband kann man bei gleichzeitiger

Die Endreduktion findet in der letzten, heißesten 25 vollständiger Entschwefelung Spezialzemente erzeu-Zone III statt, in welcher das Gut bis zur Sinterung gen, wie z. B. Aluminat- und Ferrarizemente und erhitzt wird. Der zur Temperaturregelung benötigte dicalciumsilikathaltige Klinker, die auf Tonerde laug-Anteil der bei k über das Gebläse m abströmenden bar sind.

Abgase wird bei g in die Zone III rückgewälzt. Der Im Zusammenhang mit der gleichzeitigen Gewin-

andere Anteil wird unter zusätzlicher Heizung bei f 30 nung von Schwefelsäure und Portlandzementen ist bein die mittlere Zone geführt. hauptet worden, daß Spezialzemente, wie sie oben an-Die Abb. 2 gibt eine Abwandlung des oben beschrie- geführt wurden, auch bei der Entschwefelung im benen Verfahrens wieder, bei der die Abgase der Drehrohrofen erhalten werden können. In der Praxis Mittel- und Endzone gemeinsam entnommen werden. hat sich dies jedoch nicht bewahrheitet, da Mauer-Der zur Temperaturregelung benötigte Anteil wird 35 werkschäden und übermäßige Ringbildung es verhinderten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sieh alle technisch wichtigen Sulfate ohne Störungen zersetzen, z. B. Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat und Mischungen von Calciumsulfat mit tonhaltigen Materialien, wobei gleichzeitig Zemente oder auf Tonerde laugbare Klinker erhalten werden, ferner Aluminiumsulfat, Mischungen aus Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Natriumsulf at-Bauxit sowie an-

in diese Zonen rückgewälzt. Der restliche Anteil wird in die Anfangszone geführt, so daß auch hier das gesamte Produktionsgas vor der Entnahme die oxydierende Anfangszone passieren muß, wo die unerwünschten Reduktionsprodukte beseitigt werden.

Die erforderliche Heiz- und Zersetzungsenergie kann durch Kohlenstaub, Gas- oder ölverbrennung erzeugt werden.

Besonders günstig ist es, die Energie ganz oder
teilweise durch die Verbrennung von elementarem 45 dere Sulfatmischungen. Schwefel zu erzeugen, wie es an sich für die Reduktion von Sulfaten bekannt ist. Bei dem hier angewandten Verfahren ist eine vollständige Verbrennung
des Schwefels gewährleistet. Gleichzeitig findet eine

Beispiel 1

78 Teile Anhydrit mit 91% CaSO₄ werden mit 15,2 Teilen eines Tonschiefers in der Zusammensetzung

Konzentration der Produktionsgase an Schwefel- 50 60,0%SiO₂, 20,0%AI2O3/T1O, 6,5%Fe₂O₈ 3,5% dioxyd statt. Dies ist für die Weiterverarbeitung zu Alkalien und 5,5 Teilen Koks (81% C) gemischt, bis Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren besonders
günstig, da infolge des höheren Schwefeldioxydgehaltes die Apparatedimensionen kleiner gehalten
werden können als bei verdünnten Gasen.

Gelegentlich ist es vorteilhaft, eine Mischfeuerung anzuwenden, die darin besteht, daß man in den mittleren Zonen zu dem Reaktionsgut außer der Reduktionskohle weitere brennbare kohlenstoffhaltige Stoffe

hinzusetzt, die einen Teil der notwendigen Energie 60 beim Einfüllen der Granalien gleichzeitig feinkörniger liefern. bzw. staubfeiner Klinker eingegeben.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist darin Das Gut durchläuft die erste Haube und wird un-

zu erblicken, daß sich die Reaktionsbedingungen in ter dieser durch die Abgase der zweiten Zone auf etwa den einzelnen Zonen exakt einstellen lassen. Ohne 600° C vorgeheizt. Zur Einstellung des gewünschten Schwierigkeiten kann in jeder Zone jede gewünschte 65 Sauerstoffgehaltes von 1 bis 2% wird in diese Haube Temperatur mit einer Fehlerbreite von etwa 10° C die notwendige Menge Luft eingedrückt. Anschließend eingestellt werden. Auch können Gaszusammensetzung wird das Gut unter der zweiten Haube durch die Gase und Gasdruck sowie die Verweilzeiten der festen aus der letzten Zone und zusätzliche Heizung mit Öl-Phase verändert werden. Weitere Vorteile liegen in flammen auf 1000 bis 1100° C in einer indifferent geder guten Verteilung des Gases in der Materialfüllung, 70 haltenen Gasatmosphäre und schließlich unter der

zur Zementfeinheit gemahlen und mit etwa 10 bis 12% Wasser in einem Granulierteller in üblicher Weise verformt. Das Sinterband wird zum Schutz der Roststäbe zunächst 3 bis 5 cm hoch mit fertiggebranntem Klinker belegt und darauf die Granalien 50 cm hoch geschichtet. Zum Schutz gegen Wärmeverluste und als Abschluß gegen die über dem Sinterband angebrachten Erhitzungshauben wird an beiden Seiten

Claims (2)

letzten Haube durch Ölflammen in einer leicht reduzierend eingestellten Atmosphäre auf 1400° C erhitzt. Die Einstellung der Gasatmosphäre unter den Hauben geschieht durch Regulierung von Öl und Verbrennungsluft. Die Verbrennungsluft wird vorher auf der letzten Bandstrecke durch den heißen Klinker gedruckt und auf diese Weise unter gleichzeitiger Kühlung des Klinkers aufgeheizt. Der Klinker ist gesintert und praktisch schwefelfrei ; er wird wie üblich mit Gips versetzt und zu Zement vermählen. Die den Ofen verlassenden SO2-haltigen, etwa 150 bis 200° C heißen Gase werden von Staub gereinigt, in bekannter Weise mit Luft gemischt und über Kontakte auf Schwefelsäure verarbeitet. Die Leistung der Sinteranlage liegt bei 7,5 tato/m2 nutzbarer Sinterfläche. Beispiel 2 Eisensulfatmonohydrat wird in Mischung mit Koks heiß mit einer konzentrierten Eisensulfatlösung granuliert und auf dem Sinterband mit Haubenheizung, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, zersetzt. Die Abgase der Endzone werden jedoch gemeinsam mit den Abgasen der mittleren Zonen entnommen, wie es aus Abb. 2 ersichtlich ist. Das molare Verhältnis S O4: C beträgt 2:1. In der Vorwärmzone wird die Temperatur auf 500° C, in der zweiten auf 900° C und in der letzten auf 1100° C gehalten. Die Leistung beträgt etwa 6 tato/m2 nutzbarer Sinterfläche bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 cm/min und einer Schichthöhe von 20 cm. Beispiel 3 Ein Gemisch von Aluminiumsulfat—Natriumsulfat— Koks im Molverhältnis Aluminiumsulfat zu Natriumsulfat=! :1 und SO4:C = 1,6:1 wird granuliert und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, gebrannt. In der Vorwärmzone wird die Temperatur auf 500° C, in der Mitte auf 1000 bis 1100° C und am Ende auf 1200° C eingestellt. Es entsteht Natriumaluminat, das weniger als 0,1% Schwefel enthält. P Λ TENT Λ X SlMiC C H E:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd durch reduktive Zersetzung von Sulfaten auf einem Sinterband, dadurch gekennzeichnet, daß man das granulierte und getrocknete Reaktionsgut auf einem Sinterband zersetzt, das mit einer Haubenheizung versehen ist, welche eine Beheizung in drei Zonen erlaubt, wobei die Atmosphäre der kältesten Zone schwach oxydierend gehalten wird und wobei die Abgase der heißesten Endzone und der benachbarten, weniger heißen Mittelzone, soweit sie nicht zur Temperaturregelung rückgewälzt werden, gegebenenfalls unter zusätzlicher Heizung und gegebenenfalls unter Zusatz von Luft in eine kältere Zone geführt werden, wobei ferner in der kältesten Zone eine Temperatur aufrechterhalten wird, bei der die in den Abgasen enthaltenen Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxyd verbrennen und Kohle noch nicht angegriffen wird, und wobei die Reduktion hauptsächlich in der Mittelzone erfolgt, die einen stöchionietrischen Unterschuß an Reduktionsmittel enthält und die Endreduktion in der heißesten Zone durch gasförmige Reduktionsmittel bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgut in der Anfangszone auf zwischen 500 und 800° C liegende Temperaturen, in der mittleren auf zwischen 900 und 1200° C liegende Temperaturen, in der Endzone bis zur Sinterung erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 682 261;
USA.-Patentschrift Nr. 2 202 414.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©709 960/390 4.58