DE1027883B

DE1027883B - Sintered hard alloys and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE1027883B
Application number: DED12531A
Authority: DE
Inventors: Harold R Montgomery
Original assignee: DEUTSCHE NORTON GmbH
Current assignee: DEUTSCHE NORTON GmbH
Priority date: 1952-06-20
Filing date: 1952-06-20
Publication date: 1958-04-10

Description

Gesinterte Hartlegierungen und Verfahren zu deren Herstellung Karbide von Bor zeichnen sich bekanntlich durch große Härte aus, besitzen aber nur eine geringe Festigkeit, so daß sie sich nicht für die Herstellung von Gegenständen, die hohen Beanspruchungen ausgesetzt sind, z. B. von Werkzeugen, eignen. Man hat deshalb vorgeschlagen, zu Bonkarbid zwecks Erhöhung der mechanischen Festigkeit geeignete Metalle, wie Titan, Tantal, Molybdän, Vanadin, Niob, Zirkonium, Hafnium, Wolfram u. dgl., zuzusetzen. Dabei wurde in solcher Weise vorgegangen, daß beim Sintern das zugesetzte Metall entweder als solches in der Hauptsache erhalten blieb oder sich in ein Karbid verwandelte, also ein Doppelkarbid aus Bor und dem Zusatzmetall entstand. Da von möglichst reinen Stoffen ausgegangen wurde, war die Herstellung der Hartkörper sehr kostspielig.Sintered Hard Alloys and Processes for Their Manufacture Carbides of boron are known to be characterized by great hardness, but have only one low strength, so that they are not suitable for the manufacture of objects which are exposed to high stresses, e.g. B. of tools. One has therefore proposed to bon carbide for the purpose of increasing mechanical strength suitable metals such as titanium, tantalum, molybdenum, vanadium, niobium, zirconium, hafnium, Tungsten and the like. It was proceeded in such a way that the Sintering the added metal either as such was mainly retained or transformed into a carbide, i.e. a double carbide made from boron and the additional metal originated. Since the purest possible substances was assumed, the production was done the hard body very expensive.

Es ist nun festgestellt worden, daß man auf verhältnismäßig billige Weise zu sehr günstigen Ergebnissen gelangen kann, wenn man die Ausgangsstoffe so wählt, daß nicht ein Gemisch von Bonkarbid und Metall oder ein Doppelkarbid, sondern ein Gemisch von Bonkarbid und Metallborid entsteht. Dabei kann von einem einen Borüberschuß und unter Umständen kleine Mengen freien Kohlenstoffs aufweisenden Bonkarbid, wie es bei der Herstellung von reinem Bonkarbid B,C als Nebenerzeugnis erhalten. wird und dessen Gesamtgehalt an gebundenem und freiem Bor mindestens dem Bongehalt von B, C entspricht, sowie von im Handel verhältnismäßig preiswert erhältlichem unreinem Metallpulver ausgegangen werden. Bei Innehaltung passender Betriebsbedingungen erhält man ein Borkarbid-Metallborid-Gemisch, das zwar auch etwas Metallkarbid enthält, dessen Anteil aber nur geringfügig ist und auf höchstens 40/, des Körpergewichts begrenzt werden kann.It has now been found that one is on relatively cheap Way to get very favorable results if you use the starting materials like this chooses that not a mixture of bon carbide and metal or a double carbide, but a mixture of bon carbide and metal boride is formed. One of them can have an excess of boron and possibly small amounts of free carbon containing bon carbide, such as it obtained as a by-product in the production of pure bon carbide B, C. will and its total content of bound and free boron is at least the bong content of B, C corresponds, as well as impure which is commercially available relatively inexpensively Metal powder can be assumed. If suitable operating conditions are paused a boron carbide-metal boride mixture, which also contains some metal carbide, but the proportion of which is only insignificant and to a maximum of 40% of the body weight can be limited.

Das Erzeugnis zeichnet sich durch hohe Zug- und Verschleißfestigkeit bei einem über 9 nach Mohs liegenden Härtewert sowie durch sehr feine Kristallstruktur aus. Es eignet sich daher insbesondere für Ziehdüsen, Lehrenspitzen, Meßblöcke, Mörser, Sandstrahldüsen, Abrichtgeräte u. dgl. und läßt sich auf Hochglanz polieren.The product is characterized by high tensile strength and wear resistance with a hardness value above 9 according to Mohs and a very fine crystal structure the end. It is therefore particularly suitable for drawing nozzles, gauge tips, measuring blocks, Mortars, sandblasting nozzles, dressing devices and the like and can be polished to a high gloss.

Als Beispiel wird nachstehend das Herstellungsverfahren mit Titan beschrieben.As an example, the following is the manufacturing method using titanium described.

Es wird Titanpulver von der Korngrößenordnung 200 genommen, das im Handel zu haben ist und beispielsweise folgende typische Zusammensetzung hat Tafel I Analyse auf Trockenbasis nach Gewichtsprozent Ti.................. 99,00 C .................. 0,16 Fe ................. 0,04 Si ................. 0,08 Zr ................. 0,09 H ................. Spur Titansuboxyde ...... Spur Dieses Pulver wird mit etwa 150/, Wasser gemischt, weil Titanpulver, wenn es der Luft ausgesetzt wird, mit heißer Flamme explodiert.Titanium powder with a grain size of 200 is used, which is commercially available and has the following typical composition, for example Panel I. Analysis on a dry basis by weight percent Ti .................. 99.00 C .................. 0.16 Fe ................. 0.04 Si ................. 0.08 Zr ................. 0.09 H ................. track Titanium suboxide ...... trace This powder is mixed with about 150 % water because titanium powder explodes with a hot flame when exposed to air.

Es wird ferner bonreiches Bonkarbid in Pulverform genommen. Dies ist eine feste Lösung von Bor in Bonkarbid und kann wie folgt erzeugt werden Bei der bekannten Herstellung von Bonkarbid B, C in einem elektrischen Widerstandsofen aus einem um den Widerstand herumgepackten stöchiometrischen Gemisch von Kohlenstoff und Borsäure erhält man einen Block, der im Kern aus reinem B, C besteht und nach außen neben freiem Bor auch freien Kohlenstoff enthält. Das verhältnismäßig dunkle, mehr oder weniger reine B,C kann nach dem Zerkleinern des Blockes durch Sortieren von Hand abgeschieden werden. Der Rest, d. h. ein Gemisch von kohlenstoffhaltigem und bonreichem Bonkarbid, wurde bisher z. B. als Läppmittel und als metallurgischer Zusatz verkauft. Jedoch verbleibt ein den Bedarf für solche Zwecke übersteigender Überschuß, für den es bisher keine rechte Verwendung gab.In addition, bon-rich bon carbide is used in powder form. This is a solid solution of boron in bon carbide and can be produced as follows known production of bon carbide B, C in an electric resistance furnace a stoichiometric mixture of carbon packed around the resistor and boric acid, a block is obtained which consists in the core of pure B, C and after outside of free boron also contains free carbon. The relatively dark more or less pure B, C can after crushing the block by sorting be deposited by hand. The rest, i.e. H. a mixture of carbonaceous and bon-rich bon carbide, was previously z. B. as a lapping agent and as a metallurgical one Addition sold. However, there remains a need for such purposes in excess Surplus for which there has been no real use up to now.

Durch Analyse können leicht die Blöcke herausgefunden werden, die neben dem im wesentlichen reinen Bonkarbid B,C als Nebenerzeugnis ein möglichst bonreiches Bonkarbid aufweisen. Durch Auswahl einer erheblichen Anzahl Posten dieses Materials erlangt man ein bonreiches Bonkarbid mit verschiedenem Bongehalt. Aus diesen Posten kann man ein Mischpulver mit einem Durchschnittsgehalt an Bor erhalten, der gleich dem Bongehalt von B4 C oder höher ist.By analysis, it is easy to find out the blocks that in addition to the essentially pure bon carbide B, C as a by-product, a possible Have bon-rich bon carbide. By selecting a substantial number of items this Materials you get a bon-rich bon carbide with different bon content. the end this item can be obtained a mixed powder with an average content of boron, which is equal to the bong content of B4 C or higher.

Völlig reines B4 C enthält Tafel II Gewichts- prozent B ................................ 78,30 C ................................. 21,70 100,00 In jahrelangen Bemühungen, bei der Herstellung von Borkarbid möglichst viel reines B,C zu gewinnen, ergab das borreichste Borkarbid etwa folgende Analyse: Tafel III Gewichts- prozent B ................................ 83,00 C ................................. 15,50 nicht festgestellt, aber wahrscheinlich überwiegend Sauerstoff ........... 1,50 100,00 Es ist hieraus ersichtlich, daß man bei dem angegebenen Vorgehen einen Borgehalt etwa zwischen 78,3 und 84,2"/, der Gesamtmenge von Bor und Kohlenstoff (bei Nichtberücksichtigung der Verunreinigungen) erzielen kann. Mit einem besonderen Verfahren hat man jedoch einen Borgehalt bis zu 88 "/a erreicht. Benutzt man dieses letztere Material und mischt es mit der Menge Titan, die theoretisch notwendig ist, um alles Bor in die Reaktion gehen zu lassen, so kann man ein Gemisch von Borkarbid und Titanborid erzeugen wie folgt Tafel IV Volum- Gewichts- prozent Prozent B4C .................... 40 28 TiB2 .................... 60 72 Um jedoch die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, soll das TiB2 auf 50 Volumprozent begrenzt werden, wodurch die obere Grenze gemäß der Erfindung 50: 50 Volumprozent B4C und TiB2 (bei vorläufiger Nichtberücksichtigung anderer Stoffe) beträgt.Contains completely pure B4 C. Plate II Weight percent B ................................ 78.30 C ................................. 21.70 100.00 In years of efforts to obtain as much pure B, C as possible during the production of boron carbide, the boron-richest boron carbide resulted in the following analysis: Plate III Weight percent B ................................ 83.00 C ................................. 15.50 not found, but likely predominantly oxygen ........... 1.50 100.00 It can be seen from this that a boron content between about 78.3 and 84.2 "/, the total amount of boron and carbon (if the impurities are not taken into account) can be achieved with the specified procedure. With a special process, however, one has a boron content of up to reached to 88 "/ a. If you use this latter material and mix it with the amount of titanium that is theoretically necessary to let all the boron go into the reaction, you can produce a mixture of boron carbide and titanium boride as follows Plate IV Volume weight percent percent B4C .................... 40 28 TiB2 .................... 60 72 However, to obtain the desired physical properties, the TiB2 50 of the invention is to be limited to 50 volume percent, whereby the upper limit according to: 50 volume percent B 4 C and TiB 2 (for preliminary non-consideration of other materials) is.

Im andern Grenzfall sollte das Gemisch wenigstens 10 Volumprozent Titanborid TiB2, d. h. 16,7 Gewichtsprozent, haben, damit es die gewünschten Eigenschaften bis zu einem gewissen Grade besitzt. Das beste bisher erzeugte Material ergab folgende Analyse: Tafel V Gewichts- prozent TiB2 .............................. 23,20 B4C .............................. 66,50 Borüberschuß ...................... 7,60 Fe ................................ 0,16 nicht bestimmt, überwiegendSauerstoff 2,54 100,00 B ................................ 66,83 C ................................. 14,47 Ti................................. 15,94 Fe ................................ 0,16 nicht bestimmt, überwiegendSauerstoff 2,60 100,00 In der Praxis wird das Material mit 10 bis 50 Volumprozent, d. h. mit 16,7 bis 64 Gewichtsprozent TiB2 bevorzugt.In the other limiting case, the mixture should have at least 10 percent by volume of titanium boride TiB2, ie 16.7 percent by weight, so that it has the desired properties to a certain extent. The best material produced so far resulted in the following analysis: Plate V Weight percent TiB2 .............................. 23.20 B4C .............................. 66.50 Boron excess ...................... 7.60 Fe ................................ 0.16 not determined, mainly oxygen 2.54 100.00 B ................................ 66.83 C ................................. 14.47 Ti ................................. 15.94 Fe ................................ 0.16 not determined, mainly oxygen 2.60 100.00 In practice, the material with 10 to 50 percent by volume, ie with 16.7 to 64 percent by weight of TiB2 is preferred.

Beispiel 1 Als typisches Beispiel der Herstellung dieses Gemisches von Borkarbid und Titanborid und speziell für die Herstellung des Erzeugnisses gemäß Tafel V wurde ein borreiches Borkarbid folgender Zusammensetzung verwendet: Tafel VI Gewichts- prozent B ................................ 81,71 C ................................. 17,54 Fe ................................ 0,39 nicht bestimmter Rest .............. 0,36 100,00 Dieses Borkarbid wurde gebrochen und in der Kugelmühle fein zerkleinert mit folgendem Ergebnis Tafel VII Gewichts- prozent Kleiner als 1 Mikron .............. 4 1 bis 2 Mikron .............. 7 2 bis 3 Mikron .............. 14 3 bis 5 Mikron .............. 24 5 bis 8 Mikron .............. 45 8 bis 11 Mikron .............. 6 100 Es wurde ferner Titanpulver der in Tafel I angegebenen Sorte verwendet.Example 1 As a typical example of the production of this mixture of boron carbide and titanium boride and especially for the production of the product according to Table V, a boron-rich boron carbide of the following composition was used: Plate VI Weight percent B ................................ 81.71 C ................................. 17.54 Fe ................................ 0.39 undetermined remainder .............. 0.36 100.00 This boron carbide was broken and finely ground in the ball mill, with the following result Plate VII Weight percent Less than 1 micron .............. 4 1 to 2 microns .............. 7 2 to 3 microns .............. 14 3 to 5 microns .............. 24 5 to 8 microns .............. 45 8 to 11 microns .............. 6 100 Titanium powder of the type shown in Table I was also used.

Es wurden 951 g des borreichen Borkarbids nach Tafel VI und VII und 351 g feuchtes Titanpulver nach Tafel I mit 15 °% Wassergehalt in einer Mischmaschine eine Stunde lang gemischt. Das Gemisch wurde dann in eine Graphitform mit 22 Formbohrungen von je 12,7 mm Durchmesser geschüttet, deren jede mit zwei gegenläufigen Graphit-Preßkolben ausgestattet war, und in einem Ofen bei einer Temperatur von 2200°C eine halbe Stunde lang mit einem Druck von 175 kg/cm2 gepreßt. Nach dem Abkühlen wurde die Form aus dem Ofen herausgenommen und von den 22 Stücken abgebrochen, von denen festgestellt wurde, daß sie eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 5250 kg/cm2 hatten. Sie hatten ungefähr dieselbe Härte wie geformtes Borkarbid, jedoch eine viel größere Biegefestigkeit, die bei Borkarbid selten über 2800 kg/cm2 liegt.951 g of the boron-rich boron carbide according to Tables VI and VII and 351 g of moist titanium powder according to Table I with 15% water content in a mixer mixed for an hour. The mixture was then poured into a graphite mold with 22 shaped holes each with a diameter of 12.7 mm, each with two counter-rotating graphite plungers and in an oven at a temperature of 2200 ° C for half an hour long pressed with a pressure of 175 kg / cm2. After cooling, the mold was made out taken out of the oven and broken off of the 22 pieces of which were found became that they had an average flexural strength of 5250 kg / cm 2. she had about the same hardness as molded boron carbide, but much greater Flexural strength, which in the case of boron carbide is rarely more than 2800 kg / cm2.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann in vielen Einzelheiten abgeändert werden. Man kann jeden Ofen verwenden, der mit einer Preßvorrichtung ausgestattet ist und eine Mindesttemperatur von etwa 1900°C liefert. Die Formkolben rücken vor, sobald bei annähernder Vollendung des Prozesses die erweichte Masse dem Kolbendruck nachgibt; dann muß die Heizung ohne Rücksicht auf die erreichte Temperatur abgestellt werden. Der Preßdruck könnte an und für sich beliebig hoch gewählt werden, doch ist zu beachten, daß Graphitformen keinen viel höheren Druck als 175 kg/cm2 aushalten. Andererseits beträgt der Mindestdruck zur Erzeugung guter Werkstücke 70 kg/cm2.The method described above can be detailed in many ways be modified. You can use any furnace that has a pressing device is equipped and provides a minimum temperature of around 1900 ° C. The form piston advance as soon as the process is nearing completion, the softened mass yields to the piston pressure; then the heating must be used regardless of what has been reached Temperature can be turned off. The pressure could in and of itself be as high as desired be chosen, but note that graphite molds do not have much higher pressure withstand more than 175 kg / cm2. On the other hand, the minimum pressure to generate good Workpieces 70 kg / cm2.

Beispiel 2 Bei einem anderen Arbeitsgang wurde borreiches Borkarbid der folgenden Zusammensetzung verwendet: Tafel VIII Gewichts- Prozent B ................................ 82,00 C ................................. 17,31 Fe ................................ 0,32 99,63 1020 g dieses borreichen Borkarbids wurden mit 206 g des Titanpulvers nach Tafel 1 (Trockengewicht) gemischt. Sodann wurde dieses Gemisch wie beim Beispiel 1 behandelt. Die sich ergebenden Stücke von Borkarbid und Titanborid gaben folgende Analyse: Tafel IX Gewichts- prozent TiB2 .............................. 16,80 B,C .............................. 72,00 Borüberschuß ...................... 10,50 Fe ................................ 0,60 nicht bestimmt, überwiegend Sauerstoff 0,10 100,00 B ................................ 72,14 C ................................. 15,64 Ti................................. 11,59 Fe ............................... 0,60 nicht bestimmt, überwiegend Sauerstoff 0,03 100,00 Beispiel 3 Bei einem weiteren Arbeitsgang wurde ein borreiches Borkarbid folgender Zusammensetzung verwendet: Tafel X Gewichts- prozent B ..........:..................... 81,71 C ................................. 17,54 Fe ................................ 0,39 99,64 1000 g dieses borreichen Borkarbids wurden mit 600 g Titanpulver nach Tafel I (Trockengewicht) gemischt, und dieses Gemisch wurde wie beim Beispiel 1 behandelt. Die sich ergebenden Stücke aus Borkarbid und Titanborid ergaben folgende Analyse Tafel XI Gewichts- prozent TiB2 .............................. 48,10 BIC .............................. 50,10 Borüberschuß ...................... 0,00 nicht bestimmt, vorwiegend Fe und Sauerstoff ................... 1,80 100,00 B ................................ 54,30 Ti................................. 33,10 C ................................. 11,00 nicht bestimmt, überwiegend Fe und O 1,60 100.00 Beispiel 4 Bei einem weiteren Arbeitsgang wurde dasselbe borreiche Borkarbid wie beim Beispiel 2 (s. Tafel VIII) verwendet.Example 2 In another operation, boron-rich boron carbide of the following composition was used: Plate VIII Weight percent B ................................ 82.00 C ................................. 17.31 Fe ................................ 0.32 99.63 1020 g of this boron-rich boron carbide were mixed with 206 g of the titanium powder according to Table 1 (dry weight). This mixture was then treated as in Example 1. The resulting pieces of boron carbide and titanium boride gave the following analysis: Plate IX Weight percent TiB2 .............................. 16.80 B, C .............................. 72.00 Boron excess ...................... 10.50 Fe ................................ 0.60 not determined, mainly oxygen 0.10 100.00 B ................................ 72.14 C ................................. 15.64 Ti ................................. 11.59 Fe ............................... 0.60 not determined, mainly oxygen 0.03 100.00 Example 3 In a further operation, a boron-rich boron carbide of the following composition was used: Plate X Weight percent B ..........: ..................... 81.71 C ................................. 17.54 Fe ................................ 0.39 99.64 1000 g of this boron-rich boron carbide were mixed with 600 g of titanium powder according to Table I (dry weight) and this mixture was treated as in Example 1. The resulting pieces of boron carbide and titanium boride gave the following analysis Plate XI Weight percent TiB2 .............................. 48.10 BIC .............................. 50.10 Boron excess ...................... 0.00 not determined, predominantly Fe and oxygen ................... 1.80 100.00 B ................................ 54.30 Ti ................................. 33.10 C ................................. 11.00 not determined, mainly Fe and O 1.60 100.00 Example 4 In a further operation the same boron-rich boron carbide as in Example 2 (see Table VIII) was used.

1105 g dieses borreichen Borkarbids wurden mit 495 g des Titanpulvers nach Tafel I (Trockengewicht) gemischt, und dann wurde dieses Gemisch ebenso behandelt wie im Beispiel 1. Die sich ergebenden Stücke aus Borkarbid und Titanborid ergaben folgende Analyse: Tafel XII Gewichts- prozent TiB2 .............................. 35,90 B,C .............................. 58,30 Borüberschuß ...................... 4,10 Fe ................................ 0,40 nicht bestimmbar, zumeist Sauerstoff . . 1,30 100,00 B ................................. 60,94 Ti ................................ 24,70 C ................................. 12,68 Fe ................................ 0,38 nicht bestimmt, überwiegend Sauerstoff 1,30 100,00 Beispiel s Bei einem weiteren Arbeitsgang wurden zwei Posten borreichen Borkarbids - nachstehend als A und B bezeichnet - verwendet. Tafel XIII A B Gewichts- Gewichts- prozent prozent B ...................... 86,07 77,89 C ...................... 11,84 21,62 Fe ..................... 0,08 0,02 97,99 99,53 Die Posten A und B wurden im Verhältnis von 4 Teilen A zu 6 Teilen B gemischt, und 1000 g dieses Gemisches wurden mit 525 g des oben angegebenen Titanpulvers (Trockengewicht) gemischt, worauf dieses Gemisch wie beim Beispiel 1 behandelt wurde. Die erhaltenen Stücke gaben folgende Analyse: Tafel XIV Gewichts- prozent TiB2 .............................. 43,30 B4C .............................. 52,50 Überschuß von C ................... 1,70 Fe ................................ 0,20 nicht bestimmt, vorwiegend Sauerstoff . 2,30 100,00 B ................................. 55,44 C ................................. 12,17 Ti ................................ 29,82 Fe ................................ 0,24 nicht bestimmt, vorwiegend Sauerstoff . 2,33 100,00 Die Teilchen des boneichen Borkarbidpulvers, das in den Beispielen 2 bis 5 verwendet wurde, waren von derselben Größenordnung wie im Falle des Beispiels 1. Die erhaltenen Stäbe hatten folgende Biegefestigkeiten: Tafel XV Stücke aus Beispiel Biegefestigkeit kg/cm 2 4175 3 4490 4 5375 5 4825 Bei Verwendung eines der anderen aufgeführten Metalle wird die Erzielung derselben Größenordnung der Volumprozente angestrebt, nämlich 10 bis 50 Volumprozent Metallborid bei im wesentlichen den ganzen Rest ausmachendem Borkarbid. Es kann borreiches Borkarbid verwendet werden, wie es in Tafel III oder in Tafel VI angegeben ist. Boride der Elemente Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W, die in dieser Reaktion hergestellt werden können, umfassen: Ti B" V B2, Cr B" Zr B" NbB2, Mo2B., HfB2, TaB2, W,B5.1105 g of this boron-rich boron carbide were mixed with 495 g of the titanium powder according to Table I (dry weight), and this mixture was then treated in the same way as in Example 1. The resulting pieces of boron carbide and titanium boride gave the following analysis: Plate XII Weight percent TiB2 .............................. 35.90 B, C .............................. 58.30 Boron excess ...................... 4.10 Fe ................................ 0.40 not determinable, mostly oxygen. . 1.30 100.00 B ................................. 60.94 Ti ................................ 24.70 C ................................. 12.68 Fe ................................ 0.38 not determined, mainly oxygen 1.30 100.00 Example s In a further operation, two lots of boron-rich boron carbide - hereinafter referred to as A and B - were used. Plate XIII AWAY Weight weight percent percent B ...................... 86.07 77.89 C ...................... 11.84 21.62 Fe ..................... 0.08 0.02 97.99 99.53 Items A and B were mixed in a ratio of 4 parts A to 6 parts B, and 1000 g of this mixture was mixed with 525 g of the above titanium powder (dry weight), and this mixture was treated as in Example 1. The pieces obtained gave the following analysis: Plate XIV Weight percent TiB2 .............................. 43.30 B4C .............................. 52.50 Excess of C ................... 1.70 Fe ................................ 0.20 not determined, mainly oxygen. 2.30 100.00 B ................................. 55.44 C ................................. 12.17 Ti ................................ 29.82 Fe ................................ 0.24 not determined, mainly oxygen. 2.33 100.00 The particles of the bone-rich boron carbide powder used in Examples 2 to 5 were of the same order of magnitude as in the case of Example 1. The rods obtained had the following flexural strengths: Plate XV Pieces from flexural strength example kg / cm 2 4175 3 4490 4 5375 5 4825 When using one of the other metals listed, the aim is to achieve the same order of magnitude of the volume percent, namely 10 to 50 volume percent metal boride with boron carbide making up essentially the entire remainder. Boron-rich boron carbide can be used as indicated in Table III or Table VI. Borides of the elements Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W that can be made in this reaction include: Ti B "V B2, Cr B" Zr B "NbB2, Mo2B., HfB2, TaB2, W, B5.

Jedes dieser Boride kann aus borreichem Borkarbid durch Zusatz einer solchen Menge des betreffenden Metalls gewonnen werden, daß nur wenig oder kein Metallüberschuß verbleibt und daß das über den Bedarf für die Bildung von B,C hinaus im borreichen Karbid vorhandene Bor ganz oder fast ganz durch das zugegebene Metall gebunden wird.Each of these borides can be made from boron-rich boron carbide by adding one such an amount of the metal in question that little or no Excess metal remains and that beyond what is required for the formation of B, C Boron present in the boron-rich carbide entirely or almost entirely due to the added metal is bound.

Es gibt andere bekannte Boride der genannten Elemente, z. B. CrB, MoB, Mo2B, WB und W2B, aber es wird angenommen, daß sie in der vorliegenden Synthese nicht gebildet werden, weil die Metalle eine solche Affinität für Bor haben, daß sie von ihm alles aufnehmen, was nicht in B,C gebunden ist, und sogar auch der Verbindung B4 C Bor entziehen unter Hinterlassung eines Kohlenstoffüberschusses, der jedoch gewöhnlich nicht als Graphit in Erscheinung tritt, sondern in Lösung vorhanden sein kann.There are other known borides of the elements mentioned, e.g. B. CrB, MoB, Mo2B, WB and W2B, but it is believed that they are used in the present synthesis are not formed because the metals have such an affinity for boron that they absorb everything from him that is not bound in B, C, and even the connection B4 C remove boron leaving behind an excess of carbon, which however usually does not appear as graphite, but rather exist in solution can.

Zur Herstellung irgendeines dieser Borkarbid-Metallborid-Gemische mit 10 bis 50 Volumprozent Metallborid führt man Berechnungen auf Grund des spezifischen Gewichts durch und wählt ein borreiches Karbid mit einem solchen Borüberschuß aus, daß bei der Vereinigung einer zur Erzeugung des Metallborids ausreichenden Metallmenge der gewünschte Gewichtsprozentsatz erhalten wird. Hat man sich z. B. entschlossen, ein Borkarbid-Molybdänborid-Gemisch mit 30 Volumprozent Molybdänborid herzustellen, so nimmt man zuerst die spezifischen Gewichte von Molybdänborid Mo2B5 und Borkarbid B,C, aus denen man die Gewichtsprozente von jedem ausrechnen kann, die 30 bzw. 70 Volumprozent ergeben. Nachdem nun die Gewichtsprozente bekannt sind, kann man die Mengen von Molybdän und Bor berechnen, die notwendig sind, um die Mo, B.- Menge für 100 g der Kombination zu erhalten. Aus vorstehendem ist leicht zu bestimmen, wie hoch der Prozentsatz von überschüssigem Bor in dem zu verwendenden borreichen Borkarbid sein muß. Hierauf wird nach bereits angegebenem Verfahren ein Gemisch von borreichem Borkarbid hergestellt, das genau diesen Prozentsatz von überschüssigem Bor enthält. Der Rest ist lediglich eine Sache des Zusatzes des errechneten Betrages von Molybdän unter sorgfältigem Mischen, des Einfüllens in die Graphitform und des Formens im Preßofen, wie im Beispiel 1 beschrieben.For making any of these boron carbide-metal boride mixtures with 10 to 50 percent by volume metal boride, calculations are made on the basis of the specific Weight through and selects a boron-rich carbide with such a boron excess, that in combining an amount of metal sufficient to produce the metal boride the desired weight percentage is obtained. Has one z. B. determined to produce a boron carbide-molybdenum boride mixture with 30 percent by volume of molybdenum boride, so you first take the specific weights of molybdenum boride Mo2B5 and boron carbide B, C, from which you can calculate the weight percent of each, the 30 and 70 respectively Volume percent result. Now that you know the weight percent, you can Calculate the amounts of molybdenum and boron necessary to determine the amount of Mo, B. for 100 g of the combination. From the above it is easy to determine what the percentage of excess boron in the boron-rich to be used Must be boron carbide. A mixture is then produced according to the method already given made of boron-rich boron carbide that has that exact percentage of excess Contains boron. The rest is just a matter of adding to the calculated amount of molybdenum with careful mixing, pouring into the graphite mold and the Forming in a press furnace as described in Example 1.

Wie jedoch bereits hervorgehoben wurde, hat jedes der neun aufgeführten Metalle eine so starke Affinität zu Bor, daß es dem Borkarbid B,C etwas Bor entzieht, so daß sich natürlich ein gewisser Kohlenstoffüberschuß ergibt, der indessen nicht als Graphit in Erscheinung tritt, wenn er nicht mehr als 201, des Gesamtgewichtes von B, C -E- C beträgt. Da also brauchbare Formstücke aus Mischungen von Borkarbid mit dem Borid irgendeines der angegebenen Metalle mit nicht mehr als 2 Gewichtsprozent überschüssigem Kohlenstoff, auf die Gesamtmenge von Kohlenstoff und B,C berechnet, hergestellt werden können, kann man diese Verbindungen mit einem beschränkten Kohlenstoffüberschuß herstellen. Überschüssiges Bor wird nie in Erscheinung treten, wenn genügend Metall zum Verbinden mit ihm vorhanden ist, und es wird vorzugsweise in diesem Sinne vorgegangen. Jedoch können 5 Gewichtsprozent Borüberschuß geduldet werden, ohne daß dadurch die Festigkeit des Erzeugnisses wesentlich herabgesetzt wird.However, as pointed out earlier, each of the nine listed has Metals have such a strong affinity for boron that it removes some boron from the boron carbide B, C, so that, of course, there is a certain excess of carbon, but that is not appears as graphite if it does not exceed 201 of the total weight of B, C is -E- C. So there are useful fittings made from mixtures of boron carbide with the boride of any of the specified metals at no more than 2 percent by weight excess carbon, calculated on the total amount of carbon and B, C, these compounds can be prepared with a limited excess of carbon produce. Excess boron will never show up if there is enough metal to connect to it is present, and it is preferably proceeded in this sense. However, 5 percent by weight of excess boron can be tolerated without the Strength of the product is significantly reduced.

Irgendwelche zwei oder mehr der angegebenen Metalle können in dem Verfahren mit Porkarbid B.C mit oder ohne Borüberschuß zur Erzeugung von Verbindungen von Borkarbid und Metallboriden Verwendung finden. In jedem Falle sollte die Gesamtmenge des Metallborids zwischen 10 und 50 V olumprozent des Erzeugnisses liegen.Any two or more of the specified metals can be present in the Process with porous carbide B.C with or without excess boron to produce compounds of boron carbide and metal borides are used. In any case, the total should be of the metal boride are between 10 and 50 percent by volume of the product.

Sämtliche Metallboride der angegebenen neun Metalle vertragen sich miteinander. In einigen Fällen können sich ternäre oder quaternäre Borverbindungen und in anderen Fällen lediglich Gemische von Boriden ergeben. Berechnungen für die Herstellung von Stücken unter Verwendung von mehr als einem Metall bedingen, daß man sich zunächst über die Volumprozente sämtlicher Boride schlüssig wird, diese in Gewichtsprozente umwandelt, den gesamten gewünschten Borüberschuß errechnet, ein diesen enthaltendes Gemisch bereitet, sodann ein Gemisch von Metallen herstellt, bei dem jedes Metall in der gewünschten Gewichtsmenge vorhanden ist.All metal borides of the specified nine metals are compatible together. In some cases, ternary or quaternary boron compounds can be used and in other cases only give mixtures of borides. Calculations for the Making pieces using more than one metal implies that one first comes to a conclusion about the volume percentages of all borides, these converts to percentages by weight, calculates the total desired boron excess, prepares a mixture containing this, then produces a mixture of metals, in which each metal is present in the desired amount by weight.

Für die Durchführung irgendeiner der oben angegebenen Berechnungen, ganz gleich, wie kompliziert sie ist, besteht die einzige notwendige Angabe, neben den bereits gegebenen und den bekannten Atomgewichten, in der Feststellung der spezifischen Gewichte der verschiedenen einbezogenen Boride, die die folgenden sind: Tafel XVI Spezifisches Gewicht B4C .............................. 2,52 TiB2 .............................. 4,50 VB2 .............................. 5,10 CrB2.............................. 5,15 ZrB2 .......................... . ... 6,08 Nb B2 .................... . ........ 6,97 Mo2B5 ............................ 7,12 HfB2 in ZrB2 inbegriffen TaB2 ............................. 12,38 W,B5 ...... ...................... 12,75 Die neun verschiedenen Metallboride und auch das Borkarbid sind sämtlich valenzlose Verbindungen, jedoch geben sie sämtlich unterschiedliche Röntgenbilder.In order to carry out any of the above calculations, however complex, the only indication necessary, besides those already given and known atomic weights, is to determine the specific weights of the various borides involved, which are the following: Plate XVI Specific weight B4C .............................. 2.52 TiB2 .............................. 4.50 VB2 .............................. 5.10 CrB2 .............................. 5.15 ZrB2 ........................... ... 6.08 Nb B2 ..................... ........ 6.97 Mo2B5 ............................ 7.12 HfB2 included in ZrB2 TaB2 ............................. 12.38 W, B5 ...... ...................... 12.75 The nine different metal borides and also the boron carbide are all valence-free compounds, but they all give different X-ray images.

Die Analyse verschiedener verfügbarer, außer Titan-Pulver verwendbarer Metallpulver auf Trockenbasis ergibt folgendes Tafel XVII W olframpulver Gewichts- prozent ............................ 99,32 C ................................. 0,26 nicht bestimmt ...................... 0,42 100,00 Chrompulver Gewichts- prozent Cr ................................ 98,78 C ................................. 0,04 Fe ................................ 0,28 Ni ................................ 0,63 nicht bestimmt ...................... 0,27 100;00 Vanadinpulver Höherer Noch Reinheits- brauchbarer grad Reinheits- grad V ...................... 95,18 91,45 A1 ..................... 1,00 1,00 Si ..................... 0,27 0,90 Fe ..................... 0,35 2,05 C ...................... 0,40 0,10 S ...................... 0,005 0,08 P ...................... 0,00 0,02 Mn .................... 0,01 0,04 Rest, vorwiegend 0 ...... 2,785 4,36 100,00 100,00 Zirkoniumpulver Gewichts- prozent Zr ................................ 99,50 nicht bestimmt ..................... 0,50 100,00 In vorstehendem ist das als Zirkonium bezeichnete Metall wahrscheinlich tatsächlich ein Gemisch von Zirkonium und Hafnium in unbestimmten Verhältnissen, aber überwiegend Zirkonium.Analysis of various available metal powders other than titanium powder on a dry basis reveals the following Plate XVII Tungsten powder Weight percent ............................ 99.32 C ................................. 0.26 not determined ...................... 0.42 100.00 Chrome powder Weight percent Cr ................................ 98.78 C ................................. 0.04 Fe ................................ 0.28 Ni ................................ 0.63 not determined ...................... 0.27 100; 00 Vanadium powder Higher still Purity more useful degree of purity Degree V ...................... 95.18 91.45 A1 ..................... 1.00 1.00 Si ..................... 0.27 0.90 Fe ..................... 0.35 2.05 C ...................... 0.40 0.10 S ...................... 0.005 0.08 P ...................... 0.00 0.02 Mn .................... 0.01 0.04 Remainder, mainly 0 ...... 2.785 4.36 100.00 100.00 Zirconium powder Weight percent Zr ................................ 99.50 not determined ..................... 0.50 100.00 In the foregoing, the metal referred to as zirconium is likely actually a mixture of zirconium and hafnium in undetermined proportions, but predominantly zirconium.

Selbstverständlich kann man reinere Metallpulver verwenden, soweit solche zur Verfügung stehen. Es können auch Metallpulver verwendet werden, die stärker verunreinigt sind, jedoch werden sich sehr viele und unter Umständen sämtliche Verunreinigungen im Enderzeugnis wiederfinden. Die nicht in Tafel XVII enthaltenen Metalle mit Ausnahme von Hafnium, nämlich Niob, Molybdän und Tantal, sind auch sämtlich in Pulverform erhältlich, jedoch liegen keine Analysen von ihnen vor. Hafnium ist bezüglich der chemischen Eigenschaften dem Zirkonium verwandt und gewöhnlich in Zirkonium des Handels und seinen Verbindungen vorhanden und wird tatsächlich in der Regel als Zirkonium aufgeführt, weil es schwer von ihm zu unterscheiden ist. Demgemäß ist das aus -Zirkonium,.-Pulver gebildete Borid wahrscheinlich xZrB2 + yHf B2, und auch dieses Mischpulver fällt in den Rahmen der Erfindung.Of course, you can use purer metal powder, so far such are available. Metal powder, which is stronger, can also be used are contaminated, but there will be very many and possibly all of the contaminants found in the end product. The metals not included in Table XVII with the exception of of hafnium, namely niobium, molybdenum and tantalum, are also all in powder form available, but no analyzes of them are available. Hafnium is regarding the chemical properties related to zirconium and usually in zirconium des Trade and its connections exist and is actually usually called Zirconium listed because it is difficult to distinguish from it. Accordingly is the boride formed from -zirconium, .- powder probably xZrB2 + yHf B2, and also this mixed powder falls within the scope of the invention.

In den Fällen, in denen das Borkarbid-Metallborid-Gemisch borreiches Borkarbid mit 88 Gewichtsprozent oder weniger Bor enthält, kann es mit 50 Volumprozent Metallborid hergestellt werden, wobei der Rest im wesentlichen ganz aus Borkarbid B,C besteht. Im übrigen ist in allen Fällen ein Metallboridgehalt von mindestens 10 Volumprozent erwünscht. Bei allen Ausführungsarten der Erfindung liegen die Grenzen des Metallborids zwischen 10 und 50 Volumprozent, und in den physikalischen Eigenschaften führen vergleichbare Volumprozente zu vergleichbaren Ergebnissen bei allen Stoffen, bei denen vergleichbare Gewichtsprozente vielfach zu verschiedenen Ergebnissen führen.In those cases where the boron carbide-metal boride mixture is boron-rich If it contains boron carbide at 88 percent by weight or less, it can at 50 percent by volume Metal boride can be produced, with the remainder being essentially entirely boron carbide B, C consists. In addition, a metal boride content of at least is in all cases 10 percent by volume desired. There are limits to all embodiments of the invention of the metal boride between 10 and 50 percent by volume, and in the physical properties comparable volume percentages lead to comparable results for all substances, in which comparable weight percentages often lead to different results.

Der Erfindung entsprechende Gemische folgender Systeme wurden hergestellt TiB2 -i- B,C CrB2 + B,C ZrB2 + B,C oder xZrB2 -f- yHfB2 -j- B,C Mo, B., + B' C TaB2 + B,C W,B5 + B,C und in keinem Falle konnten durch Röntgenuntersuchung an Metallkarbid mehr als 4°%o des Gesamtgewichtes nachgewiesen werden. Zwar hat Kohlenstoff eine starke Affinität zu vielen Metallen einschließlich der hier aufgeführten, doch scheint Bor eine noch größere Affinität zu ihnen zu haben. Man kann daher voraussagen, daß in den Fällen der Systeme VB2 + B4C Nb B2 -E- B, C kein sehr großer Prozentsatz Metallkarbid gebildet wird, wenn das Material des Systems in Übereinstimmung hiermit hergestellt wird.Mixtures of the following systems in accordance with the invention were prepared TiB2 -i- B, C CrB2 + B, C ZrB2 + B, C or xZrB2 -f- yHfB2 -j- B, C Mo, B., + B'C TaB2 + B, C W, B5 + B, C and in no case could more than 4% o of the total weight be detected by X-ray examination of metal carbide. While carbon has a strong affinity for many metals, including those listed here, boron appears to have an even greater affinity for them. It can therefore be predicted that in the cases of the systems VB2 + B4C Nb B2 -E-B, C a very large percentage of metal carbide will not be formed if the material of the system is manufactured in accordance therewith.

In einem Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurden Wolframborid-Borkarbid-Stücke folgender Zusammensetzung herzestellt Tafel XVIII Gewichts- Volum- , Prozent Prozent W,B5 .................. 68,30 34,00 B4C ................... 24,80 63,50 W C .................... 6,50 2,50 nicht bestimmt .......... 0,40 100,00 100,00 B ...................... 28,00 C ...................... 5,80 W ..................... 65,80 nicht bestimmt .......... 0,40 100,00 Ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Molybdänborid-Borkarbid-Stücke folgender Zusammensetzung hergestellt. Tafel XIX Gewichts- Volum- Prozent Prozent Mo2B5 ................. 39,00 20,20 BIC ................... 54,60 79,80 nicht bestimmt .......... 5,90 C frei .................. 0,50 100,00 100,00 Mo ............................... 30,50 B ................................. 51,24 C ................................. 12,43 Fe ................................ Spur nicht bestimmt ..................... 5,83 100,00 Zur Herstellung guter Stücke gemäß der Erfindung muß das Gemisch aus 10 bis 50 Volumprozent Metallborid bestehen und darf neben B,C, ungebundenem Bor und Kohlenstoff in fester Lösung höchstens 6 Gewichtsprozent von anderen Stoffen enthalten, wobei mindestens 80 Gewichtsprozent dieses Restes Borkarbid B, C sein müssen. Das Molybdänborid-Borkarbid der Tafel XIX enthielt außer Molybdänborid, Borkarbid, ungebundenem Bor und Kohlenstoff in fester Lösung weniger als 6 Gewichtsprozent anderer Stoffe.In a procedure according to Example 1, tungsten boride-boron carbide pieces of the following composition were produced Plate XVIII Weight, volume, Percent percent W, B5 .................. 68.30 34.00 B4C ................... 24.80 63.50 WC .................... 6.50 2.50 not determined .......... 0.40 100.00 100.00 B ...................... 28.00 C ...................... 5.80 W ..................... 65.80 not determined .......... 0.40 100.00 Molybdenum boride-boron carbide pieces of the following composition were also prepared by following the procedure of Example 1. Plate XIX Weight volume Percent percent Mo2B5 ................. 39.00 20.20 BIC ................... 54.60 79.80 not determined .......... 5.90 C free .................. 0.50 100.00 100.00 Mon ............................... 30.50 B ................................. 51.24 C ................................. 12.43 Fe ................................ trace not determined ..................... 5.83 100.00 To produce good pieces according to the invention, the mixture must consist of 10 to 50 percent by volume metal boride and, in addition to B, C, unbound boron and carbon in solid solution, may contain a maximum of 6 percent by weight of other substances, with at least 80 percent by weight of this remainder being boron carbide B, C. have to. The molybdenum boride-boron carbide of Table XIX contained less than 6 percent by weight of other materials in addition to molybdenum boride, boron carbide, unbound boron and carbon in solid solution.

Claims

CLAIM 1. Sintered hard alloys based on Boron carbide, characterized in that it contains 10 to 50 percent by volume Ti B "V B2, Cr B "Zr B" NbB2, M02 1351 Hf B2, TaB2 or W2 B5 or a mixture of two or contain several of them and that the remainder is at least up to 80 percent by weight from BIC, up to 6 percent by weight at most from free boron and not bound to 134C There is carbon, but its free fraction does not exceed 2 percent by weight is the remaining Rest off not on purpose added elements is formed from the impure starting materials, and that the Metaliboride in an amount of up to 4 percent by weight, based on the total alloy, can be replaced by the corresponding carbides.

2. Process for the production of hard alloys according to claim 1, characterized in that a mixture of boron carbide, the boron content of which corresponds to at least B4C, and one or more of the metals titanium, vanadium, chromium, zirconium, niobium, molybdenum, hafnium. Tantalum and tungsten are heated to a temperature of at least 1900 ° C under a mechanical pressure of at least 70 kg icm2 in such a quantitative ratio that the metal or metal mixture combines with the boron of B, C to form at least 10 and at most 50 percent by volume metal boride. Considered publications: German Patent Specifications No. 588911, 679402; Austrian patent specifications No. 162 373, 151279.