DE1027581B

DE1027581B - Process to increase the plasticity and / or dry strength of ceramic bodies

Info

Publication number: DE1027581B
Application number: DED23583A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Koehler; Walter Kerstan
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-08-16
Filing date: 1956-08-16
Publication date: 1958-04-03

Description

Verfahren zur Erhöhung der Plastizität und/oder Trockenfestigkeit von keramischen Massen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von keramischen Massen, insbesondere zur Erhöhung der Plastizität und Trockenfestigkeit derartiger Massenn, und ist vor allem mit Erfolg anwendbar für die Herstellung von Glasuren. und Emails.Process for increasing plasticity and / or dry strength of ceramic masses The invention relates to a method for improving the Properties of ceramic masses, especially to increase plasticity and dry strength of such masses, and is above all usable with success for the production of glazes. and emails.

Zur Herstellung keramischer Waren werden als Grundstoffe Ton oder Kaolin. entweder in gießfähiger Form verwendet oder zu halbplastischen Massen verarbeitet und diese mit der Hand oder maschinell geformt. Für die Weiterbehandlung aller dieser geformten Produkte ist eine: möglichst hohe Trockenfestigkeit erwünscht, da sie den Anforderungen des Betriebes bis. zum Brand und während des Brandes crewa.chsen sein müssen. Die Trockenfestigkeit hängt in erster Linie von dein kolloidalen Anteil der Tone oder Kaoline ab, jedoch werden hochplastische Kaoline oder Tone immer seltener, so daß man mehr und mehr darauf angewiesen- ist, die Eigenschaften @ an Tonen minderer Oualität durch verschiedenartige "Zusätze zu verbessern. Man benutzt hierzu Bento,nite. Methvlcellulosederivate, Dextrin u. ä. Alle diese bekannten Zusätze haben jedoch den: Nachteil, da.ß sie die Thixotropie: der Massen im unerwünschten Umfang in Erscheinung treten lassen und daher zu Erschwernissen bei der Verarbeitung führen. Auch der Versuch, die Bindefähigkeit bzw. dite Trockenfestigkeit durch Verwendung von Emulsionen aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffverb-ind:ungen, wie Wachsen u. dgl., zu verbessern, haben zu keinem Erfolg geführt. (-janz ähnliche Ergebnisse wurden auch mit Polywachsen, d. h. wasserlöslichen Polymerisationsprodukten auf Basis Polyäthylenoxyd, erhalten.For the production of ceramic goods, clay or clay are used as the basic materials Kaolin. either used in pourable form or processed into semi-plastic masses and shaped them by hand or by machine. For the follow-up to all of these molded products is one: the highest possible dry strength is desirable because it the requirements of the company up to. about the fire and during the fire crewa.chsen must be. The dry strength depends primarily on your colloidal content the clays or kaolins, but highly plastic kaolins or clays are becoming increasingly rare, so that one is more and more dependent on the properties of clays being reduced To improve quality through various "additives. One uses Bento, nite for this. Methylcellulose derivatives, dextrin, and the like, however, all have these known additives the disadvantage that they manifest the thixotropy of the masses to an undesirable extent let it step and therefore lead to difficulties in processing. Also the Attempt to improve the binding capacity or dite dry strength by using emulsions from high-boiling hydrocarbon compounds, such as waxes and the like, to be improved, have not led to any success. (- Similar results were also obtained with poly waxes, d. H. water-soluble polymerization products based on polyethylene oxide.

Iss wurde demgegenüber gefunden, daß Ester von makromolekularen Uronsäuren mit zwei- oder höherwertigen Alkoholen als Zusätze in verhältnismäßig geringen Mengen hervorragend geeignet sind, die Plastizität und dieTroekenfestigkeit von keramischen Massen zu erhöhen, ohne die Nachteile der bis dahin für diesen Zweck b ekann.ten Stoffe aufzuweisen. Erfindungsgemäß können die Glykolester der Alginsäure verwendet werden. Diese Ester erhält man z. B. durch Umsetzung feuchter Alginsäure mit Epoxydesn, z. B. Athylen-, Propyleti-. Butylenoxyd od. dgl., nach A. B. Steiner und W. H. McNeely (Ind. Eng. Chem., 43, 2073 [1951]) oder den USA.-Patentschriften 2 426 125, 2 494 911 und 2 494 912.In contrast, it was found that esters of macromolecular uronic acids with dihydric or higher alcohols as additives in relatively small amounts the plasticity and dry resistance of ceramic To increase the masses without the disadvantages of what was previously possible for this purpose To have substances. According to the invention, the glycol esters of alginic acid can be used will. This ester is obtained z. B. by reacting moist alginic acid with epoxydesn, z. B. ethylene-, propyleti-. Butylene oxide or the like, according to A. B. Steiner and W. H. McNeely (Ind. Eng. Chem., 43, 2073 [1951]) or U.S. Patents 2,426,125, 2,494 911 and 2,494,912.

An Stelle der Alginsäureglykolester kann man mit gleichem Erfolg auch Glykolester anderer makromolekularer Uronsäuren, z. B. von Polyglukuron:säure ()der der in den Pektinen vorliegenden Polygalakturonsäure, verwenden, welche man nach den Vorschriften vuli I-1. I) e tt e l (Helv. Chini. Acta., 30, [1947], 1523) oder H. Deuel und H. Neukom (Journ. Polym. Sei., 4 [1949]. 759) herstellen kann.Instead of the alginic acid glycol ester, glycol esters of other macromolecular uronic acids, e.g. B. of polyglucuronic acid () of the polygalacturonic acid present in the pectins, which can be used according to the rules I-1. I) e tt el (Helv. Chini. Acta., 30, [1947], 1523) or H. Deuel and H. Neukom (Journ. Polym. Sei., 4 [1949]. 759 ) .

Gemäß der Erfindung verwendet man vorzugsweise solche Podyuronsäureester, die in Wasser löslich sind, wie z. B. Propylenglykolester oder Äthylenglykolester der Alginsäure. Die Alginsäureäthylenglykoleste-r sind im allgem:e'in@en nicht so glatt wasiserlöslich wie die Alginsäureester des Propylenglyko,ls, sie sind aber immerhin in. Wasser quellbar. Auch Ester von höheren Glykolen, z. B. Butylenglyko:l oder Octylenglykol, mit A.lginsäure können. mit gutem Erfolg verwendet werden.According to the invention, preferably those podyuronic acid esters are used which are soluble in water, e.g. B. propylene glycol ester or ethylene glycol ester of alginic acid. The alginic acid ethylene glycol esters are generally: e'in @ en not so Just as soluble in water as the alginic acid esters of propylene glycol, but they are at least swellable in water. Also esters of higher glycols, e.g. B. Butylene Glyco: l or octylene glycol, with alginic acid. can be used with good success.

Die zur Veresterung der Uronsäuren verwendeten Epoxyde können auch weitere Substituenten tragen. So kann man z. B. die bei der Umsetzung von Alginsäure, Polygalakturonsäure oder anderen Uronsäuren mit Glycid erhaltenen Polyur:onsäureglycerinester für den vorliegenden Zweck mit Vorteil benutzen.The epoxies used to esterify the uronic acids can also carry further substituents. So you can z. B. those involved in the implementation of alginic acid, Polygalacturonic acid or other uronic acids obtained with glycidic acid glycerol ester Use with advantage for the present purpose.

Die zur Erzielung des Effektes notwendigen 1Iengen liegen unter 5% der keramischen Masse. Bei diesen geringen Mengen werden schädliche Th ixotropieesinwirkungen vermieden, und die Plastizität von Kaolin- und Tonmassen. wird in erwünschter Weise verbessert. Im allgemeinen wird man sogar bereits mit Zusätzen zwischen 0',1 und 1,5% auskommen, insbesondere bei der Zusammenstellung von Emails und/oder Glasurmassen, bei denen vor allein die Trockenabriebfestigkeit eine wesentliche Rolle spielt. Da dies Glasuren und/oder Emails aus dem Schlicker nur in dünnen Schichten aufgetragen werden, ist eine hohe Trockenabriebfestigkeit erforde: rlich, um eine Beschädigung des noch nicht eingebrannten Auftrages durch die Handhabung bei der Trocknung und dem Einsatz in den Ofen zu vermeiden. Auch für diesen. speziellen Zweck der Verbesserung von Glasuren und. Emails hat man, wie oben erwähnt, Gummiarabikum, Cellulo-sepräparate, Dextrin, Wachse u. dgl. zu verwenden versucht und damit auch eine gewisse Steigerung der Trockenfestigkeit erreichen können. Jedoch ergeben diese Stoffe beim Einbrennen der Emails oder Glasuren einen uritunlich hohen Anteil an Verbrennungsrückständen, die in transparenten Glasuren oder Emails wie- eine Gastrübung wirken. Außerdem verschließen klebende Zusätze, wie Dextrin oder Gummiarabikurn, bei porösen Scherben die Posren der Unterlage zu schnell und zu intensiv, so, daß die Saugfähigkeit des Scherbens für den Glasu.rschlicker in vielen Fällen in unerwünschtem Ausmaß sich vermindert. Diese Nachteile treten nun überraschenderweise nicht auf, wenn man den Schlickern gemäß der vorliegenden Erfindung Alginsäureester, insbesondere Glykolester, zusetzt, so@ daß hier eine beträchtliche Erhöhung gerade der Trockenabriehfes.tigkeit erreicht werden kann, wobei sich auch zeigt, daß beim Einbrennen der Glasuren oder Emails die Zusätze keinen Anlaß zur Bildung von: Rückständen geben, die etwa in der Glasur- oder Emailschicht einer Gastrübung ähnliche Erscheinungen hervorrufen. Beispiele 1. Keramische Wandplatten können z. B. in, Tunnelöfen gebrannt werden, derart, daß die Platten nicht auf Wägen liegend, sondern, aneinand,erstoßend durch den Ofen hindurchgeschoben werden. Bei diesem Schieben der Wandplatten, wird die Glasur infolge mangelhafter Trockenfestigkeit an. den Kanten durch das gegenseitige Drücken abgestoßen und die Oberfläche der Platte beschädigt. Die Trockenfestigkeit dieser Glasuren kann durch Zusatz von Alginsäureglykolester entsprechend z. B. folgendem Ansatz, der wie üblich verarbeitet wird, erhöht werden 100 Teile; Fritte, 1 bis 3 Teile Ton, 0" 1 bis 0,5 Teile Kochsalz, 01,1 bis 0',5 Teile Alginsäureglykolester. Durch den Zusatz von. Alginsäureglykolester ist die Trockenfestigkeit der auf den Scherben aufgebrachten Glasur so stark, daß die Wa,ndplattenglasuren durch das Schieben der- Platten gegeneinander nicht mehr abgedrückt werden.The lengths necessary to achieve the effect are less than 5% of the ceramic mass. With these small amounts harmful effects of thixotropy are avoided, and the plasticity of kaolin and clay masses. is desirably improved. In general, additions between 0 ', 1 and 1.5% will be sufficient, especially when composing enamels and / or glaze masses, in which the dry abrasion resistance alone plays an essential role. Since these glazes and / or enamels are only applied in thin layers from the slip, a high level of dry abrasion resistance is required in order to avoid damage to the not yet baked application through handling during drying and use in the oven. Also for this one. special purpose of glazes and enhancement. As mentioned above, attempts have been made to use gum arabic, cellulose preparations, dextrin, waxes and the like and thus achieve a certain increase in dry strength. However, when the enamels or glazes are burned in, these substances result in an incredibly high proportion of combustion residues, which act like gas opacity in transparent glazes or enamels. In addition, adhesive additives such as dextrin or gum arabic in the case of porous bodies close the base of the substrate too quickly and too intensively, so that the absorbency of the body for the glass slip in many cases is reduced to an undesirable extent. Surprisingly, these disadvantages do not occur if alginic acid esters, in particular glycol esters, are added to the slips according to the present invention, so that a considerable increase in the dry abrasion activity can be achieved, which also shows that when the glazes or Enamels, the additives do not give rise to the formation of: Residues that cause similar phenomena in the glaze or enamel layer of a gas cloudiness. Examples 1. Ceramic wall panels can e.g. B. in, tunnel kilns are burned in such a way that the plates are not lying on trolleys, but pushed against each other, thrusting through the furnace. With this pushing of the wall panels, the glaze becomes due to insufficient dry strength. the edges are repelled by the mutual pressure and the surface of the plate is damaged. The dry strength of these glazes can be increased by adding alginic acid glycol ester according to z. B. the following approach, which is processed as usual, are increased to 100 parts; Frit, 1 to 3 parts of clay, 0 "1 to 0.5 parts of sodium chloride, 0 1, from 1 to 0 ', 5 parts Alginsäureglykolester. The addition of. Alginsäureglykolester the dry strength of the force applied to the fragments glaze is so strong that the Wall glazes can no longer be pressed off by sliding the plates against each other.

2. In der Kunstkeramik werden. vielfach Reißdekore hergestellt. Dies geschieht derart, daß auf den verschrühten bzw. unverschrühten Scherben eine Grundglasur aufgelegt und getrocknet wird. Auf diese Unterlageglasur kommt eine weitere Glasur, sei es durch Aufspritzen oder durch Handauftrag. Dadurch, daß diese Unterlageglasur nicht eingebrannt ist, wird dieselbe durch: die aufgelegte Glasur aufgeweicht, und es findet eine Vermischung der beiden Glasuren statt. Nach dein Brennen resultiert kein einwandfreier Dekor.2. Be in art ceramics. often made of tear decors. this happens in such a way that a basic glaze is applied to the scalded or unscrambled shards is applied and dried. Another glaze is applied to this base glaze, be it by spraying on or by hand application. Because this underlay glaze is not baked, it is softened by: the applied glaze, and there is a mixing of the two glazes. After your burn results not impeccable decor.

Diese Nachteile bei diesem zweifachen Glasierprozeß ohne Zwischenbrand. der Unterlageglasur kann man durch einen Zusatz von Alginsäureglykolester zur Glasur entsprechend z. B. folgendem Ansatz vermeiden., der wie üblich verarbeitet wird: 100 Teile Fritte, 10 Teile Ton, 0,1 bis 0"5 Teile Alginsäureglyko,lester, 5 Teile Zirkonsilikat.These disadvantages in this double glazing process without intermediate firing. The base glaze can be made by adding alginic acid glycol ester to the glaze according to z. B. Avoid the following approach, which is processed as usual: 100 parts frit, 10 parts clay, 0.1-0.5 parts alginic acid glyco, lester, 5 parts Zirconium silicate.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A method for increasing the plasticity and / or dry strength of ceramic masses, in particular of enamels or glazes, characterized in that the masses 0.05 to 5% of an ester, preferably a glycol ester; a macromolecular uronic acid or a mixture of such esters.

2. The method according to claim 1, characterized in that 0.1 to 1.5% / a of alginic acid glycol ester are added to the ceramic mass.