DE1027399B

DE1027399B - Process for the production of cation exchangers

Info

Publication number: DE1027399B
Application number: DED23473A
Authority: DE
Inventors: Eimer L Mcmaster; William K Glesner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-07-31
Filing date: 1956-07-31
Publication date: 1958-04-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen: Massen aus unlöslichen, vernetzten, vinylaromatischen, Mischpolymerisaten, die als Substituenten an den aromatischen Kernen sowohl Methylenphosphonat- als auch Sulfonatgruppen tragen und a,ls Kationenaustauscherharze! geeignet sind.Method of Making Cation Exchangers This Invention relates to a process for the production of resinous: masses of insoluble, crosslinked, vinyl aromatic, copolymers, which are used as substituents on the aromatic nuclei carry both methylene phosphonate and sulfonate groups and a, as cation exchange resins! are suitable.

Phosphorsäure-Kationenaustauschharze und Sulfonsäure-Kationenaustauschharze sind bereits bekannt. Es ist z. B. bekannt, ein vinylaromatisches Misch polvmerisat, z. B. ein Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol oder ein Mischpolymerisat aus Styrol, :@thylvinylbenzo.l und Divinylbenzol, zu sulfonieren, wobei eine harzartige unlösliche Masse erhalten wird, die Sulfonsäuregruppen an den aromatischen Kernen des Mischpolymerisats enthält.Phosphoric acid cation exchange resins and sulfonic acid cation exchange resins are already known. It is Z. B. known, a vinylaromatic mixed polvmerisat, z. B. a copolymer of styrene and divinylbenzene or a copolymer of styrene,: @ thylvinylbenzo.l and divinylbenzene, to sulfonate, a resinous insoluble mass is obtained which contains sulfonic acid groups on the aromatic nuclei of the copolymer.

Es ist jedoch bis jetzt noch nicht vorgeschlagen worden; harzartige unlösliche Massen aus vernetzten vinylaromatischen Mischpolymerisaten herzustellen, die als Substituenten an den aromatischen Kernen sowohl i#Iethylenphosphonat- als auch Sulfonatgruppen, d. h. Methylenpho@sphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen oder Salze der genannten sauren Gruppen an den aromatischen Kernen des gleichen Mischpolyrnermoleküls enthalten. Die hier verwendeten Bezeichnungen »Pho-sphonatgruppe« und »Sulfonatgruppe« umfassen die Phosphonsäuregruppe bzw. die Sulfons.äuregruppe als solche und auch die entsprechenden Phosphonatsalzgruppen und Sulfonatsalzgruppen.However, it has not yet been proposed; resinous to produce insoluble masses from crosslinked vinyl aromatic copolymers, as substituents on the aromatic nuclei both i # Iethylenphosphonat- as also sulfonate groups, d. H. Methylenpho @ sphonsäuregruppen and sulfonic acid groups or salts of said acidic groups on the aromatic nuclei of the same Mixed polymer molecule contain. The terms used here, »phosphonate group« and "sulfonate group" include the phosphonic acid group and the sulfonic acid group, respectively as such and also the corresponding phosphonate salt groups and sulfonate salt groups.

Gegenstand der Erfindung ist ein 'Verfahren zur Herstellung harzartiger Massen, die zur Entfernung von Kationen aus Flüssigleeiten geeignet sind, wobei diese ':Tassen unlösliche, vernetzte, vinylaromatische Xischpolymerisate sind, die als Substituenten sowohl Methylenphosphonat- als auch Sulfon:atgruppen an den aromatischen Kernen des gleichen Moleküls enthalten.The invention is a 'method for producing resinous Compounds suitable for removing cations from liquid conduits, where these ': Cups are insoluble, crosslinked, vinyl aromatic polymerizates that as substituents both methylene phosphonate and sulfonate groups on the aromatic Contain nuclei of the same molecule.

Erfindungsgemäß wird ein Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd, mit einem unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisat aus einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen und einem divinylaromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Divinylbenzol, umgesetzt, wobei das Mischpolymerisat als Substituenten an den aromatischen Kernen im Durchschnitt mindestens 0,5, vorzugsweise 2 bis 10 Methylenphosphonsäuregruppen auf jeweils 10 aromatische Kerne des Mischpolymerisats enthält.According to the invention, a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, Sulfuric acid or sulfur trioxide, with an insoluble, crosslinked copolymer of one or more vinyl aromatic compounds and a divinyl aromatic Hydrocarbon, e.g. B. Divinylbenzene, implemented, the copolymer as Substituents on the aromatic nuclei on average at least 0.5, preferably 2 to 10 methylenephosphonic acid groups for each 10 aromatic nuclei of the copolymer contains.

Die Massen können hergestellt werden, indem man zunächst ein unlösliches, vernetztes Mischpolymerisa,t aus einem oder mehreren monovinylaromatischen Kohlenwasserst:offen der Benzolrei.he oder aus im Kern chlorierten Derivaten derselben und aus einem divinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol oder Äthylvinylbenzol, erzeugt. Anschließend werden Chlorme.thylgruppen als Substituenten. an den aromatischen Kernen des feinteiligen Mischpolymerisats eingeführt und die Chlormethylgruppen mit einem Trialkylphosphit umgesetzt. Dabei wird Chlor von den Chlormethylresten abgespalten, wodurch eine polymere -lasse gebildet wird, die Methylendialkylphosphonatgruppen als Substituenten an den aromatischen Kernen des polymeren Moleküls enthält. Diese polymere Masse wird hydrolysiert, um die Dialkylphos@, phonatreste in die Phosphonsäurereste überzuführen. Dass Mi.schpo@lymerisat, das Methylenphosphonsäuregruppen an den aromatischen Kernen enthält, wird mit einem Sulfonieru.ngsmittel, wie Chlorsulfonsäure, umgesetzt, wodurch Sulfonsäu.regruppen in den aromatischen Kern des Mischpolymermoleküls eingeführt werden.The masses can be prepared by first adding an insoluble, cross-linked copolymerization of one or more monovinylaromatic hydrocarbons: open the Benzolrei.he or from derivatives thereof chlorinated in the nucleus and from one divinyl aromatic hydrocarbon such as divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene or ethyl vinyl benzene. Then Chlorme.thylgruppen are used as substituents. introduced on the aromatic nuclei of the finely divided copolymer and the Chloromethyl groups reacted with a trialkyl phosphite. Chlorine is used by the Cleaved chloromethyl residues, whereby a polymer class is formed, the methylenedialkylphosphonate groups contains as substituents on the aromatic nuclei of the polymeric molecule. These polymeric mass is hydrolyzed to convert the dialkylphos @, phonate residues into phosphonic acid residues convict. That Mi.schpo@lymerisat, the methylenephosphonic acid groups on the aromatic Contains cores, is reacted with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, whereby sulfonic acid groups are introduced into the aromatic core of the copolymer molecule will.

Das als Ausgangsmaterial verwendete unlösliche, vernetzte, vinylaromatiscbe Mischpolymerisat kann ein _-#-Iischpolymerisat aus 80 bis 99,5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer monovinvlaromatischer Verbindungen, wie monavinylaromatischer Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe oder im Kern chlorierter Derivate derselben, und aus 20 biss 0,5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer divinvlaromatischer Kohlenwasserstoffe sein. Die monovinvlaromatische Verbindung kann zusätzlich zu dem Vi,nylrest direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden insgesamt 1 bis 2 Chloratome oder niedere Alkylreste, von denen jeder 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, als Ke,rnsub@stituenten enthalten. Beispiele für geeignete monovinylaromatische Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvi.nylbenzol, Isopropylvinylbenzol, Äthylvinyltoluol, Chlorstyrol. Dichlorstyrol oder ar-Chlorvinyltoluol. Beispiele fürgeeignete divinylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Diviny lbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol oder Äthyldivinylbenzol. Mischpolymerisate aus mindestens 80 Gewichtsprozent Styrol, einer geringeren Menge von Äthylvinylbenzol und aus 0,5 bis 10% Divinylbenzol werden. bevorzugt.The insoluble, crosslinked, vinyl aromatic used as the starting material Copolymer can be a _- # - Iischpolymerisat from 80 to 99.5 percent by weight of a or more monovinyl aromatic compounds such as monovinyl aromatic hydrocarbons of the benzene series or chlorinated derivatives of the same, and from 20 to 0.5 Be percent by weight of one or more divine aromatic hydrocarbons. In addition to the vinyl radical, the monovinvlaromatic compound can be directly linked to a carbon atom of the aromatic nucleus bonded a total of 1 to 2 chlorine atoms or lower alkyl radicals, each of which contains 1 to 3 carbon atoms, as nucleus substituents contain. Examples of suitable monovinylaromatic compounds are styrene, Vinyl toluene, Vinylxylene, ethylvinylbenzene, isopropylvinylbenzene, ethylvinyltoluene, chlorostyrene. Dichlorostyrene or ar-chlorovinyltoluene. Examples of suitable divinyl aromatic Hydrocarbons are divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene or ethyldivinylbenzene. Copolymers of at least 80 percent by weight styrene, a smaller amount from ethylvinylbenzene and from 0.5 to 10% divinylbenzene. preferred.

Die Mischpolymerisate können nach irg2ndeinem der vielen bekannten Verfahren hergestellt werden, die zur Polymerisation von Styrol verwendet werden. Ein Gemisch der monomenen Substanzen kann in der Masse, d. h. praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums, oder in einer wäßrigen Emulsion oder Suspension eines inerten, nicht lösenden. Mediums dispergiert polymerisiert werden. Suspensionsverfahren, bei denen ein Gemisch der monomeren Substanzen in einem flüssigen, nicht lösenden Medium, wie Wasser oder Sole, dispergiert und dann erhitzt, gerührt und mischpolymerisiert wird, werden bevorzugt, weil solche Verfahren harte Teilchen des Mischpolymerisats in Form von Kügelchen, Perlchen oder abgerundeten Körnchen liefern, deren Teilchengröße leicht geregelt werden kann. Die Polymeri.sation der vinylaromatischen Verbindungen wird durch Katalysatoren, die Sauerstoff liefern, beschleunigt, so z. B. durch Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.-butyl-diperphthalat, Wasserstoffperoxyd, oder die sogenannten »Per«-salze, wie Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat. Der Katalysator wird in geeigneten Mengen im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent oder mehr, auf das Gewicht der zu polymerisierenden monomeren Substanzen bezogen, verwendet.The copolymers can be made according to any one of the many known Processes are prepared which are used for the polymerization of styrene. A mixture of the monomeric substances can be in bulk, i. H. practically absent an inert liquid medium, or in an aqueous emulsion or suspension an inert, non-dissolving one. Medium dispersed polymerized. Suspension process, in which a mixture of the monomeric substances in a liquid, non-solvent Medium, such as water or brine, dispersed and then heated, stirred and copolymerized are preferred because such methods are hard particles of the copolymer in the form of spheres, pearls or rounded granules provide their particle size can be easily regulated. The polymerisation of vinyl aromatic compounds is accelerated by catalysts that supply oxygen, e.g. B. by benzoyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl diperphthalate, hydrogen peroxide, or the so-called "per" salts, such as sodium persulfate or potassium persulfate. The catalyst is in suitable amounts ranging from 0.1 to 2 percent by weight or more based on the weight of the monomeric substances to be polymerized, used.

Die Chlormethylgruppen werden in: das unlösliche, vernetzte Mischpolymerisat eingeführt, indem das feinteilige Mischpolymerisat mit einem Chlormethylierungsmittel, z. B. einem Gemisch aus Paraformaldehy d und Salzsäure, oder Chlormethylmethyläther und einem Friedel-Crafts-Katalysator, z. B. Zinkchlorid, Stannichlorid oder Aluminiu:mchlorid,umgesetzt wird. Verfahren zur Chlormethylierung, die zur Einführung der Chlormethylgruppe in den aromatischen Kern des 12ischpolymerisats verwendet werden können, werden in den > Organi-c Reacti.ons«, Bd. 1, Kap. 3, S. 63 (John Wiley & Sons, New York City), beschrieben. Die Chlormethylierungsreaktion wird bevorzugt durch Behandlung des Mischpolymerisats in Form kleiner Teilchen mit Chlormeth ylmethyläther und einem Friedel-Crafts-Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 und 60° C ausgeführt.The chloromethyl groups are in: the insoluble, crosslinked copolymer introduced by the finely divided copolymer with a chloromethylating agent, z. B. a mixture of Paraformaldehy d and hydrochloric acid, or chloromethyl methyl ether and a Friedel-Crafts catalyst, e.g. B. zinc chloride, stannous chloride or aluminum: mchlorid, implemented will. Process for chloromethylation leading to the introduction of the chloromethyl group can be used in the aromatic core of the copolymer in the "Organi-c Reacti.ons", vol. 1, chap. 3, p. 63 (John Wiley & Sons, New York City). The chloromethylation reaction is preferred by treatment of the copolymer in the form of small particles with chloromethyl methyl ether and one Friedel-Crafts catalyst carried out at temperatures between 20 and 60 ° C.

Das Ausmaß der Chlormethylierung kann Üblicherweise durch die Analyse bestimmt werden. Es ist erwünscht, daß so viel Chlormethylgruppen in das unlösliche, vernetzte Mischpolymerisat eingeführt werden, wie möglich, weil die Anzahl dieser Gruppen die Anzahl der Phosphornsäuregruppen in dem Endprodukt bestimmt. Die Chlormethylierungsreaktion wird gewöhnlich fortgesetzt, bis das Mischpolymerisat mindestens 2, bevorzugt 2 bis 10 Chlormethylgruppen auf je 10 aromatische Kerne, in dem Mischpolymerisat enthält.The extent of chloromethylation can usually be determined by analysis to be determined. It is desirable that as many chloromethyl groups be in the insoluble, crosslinked copolymer are introduced as possible because the number of these Groups determines the number of phosphoric acid groups in the final product. The chloromethylation reaction is usually continued until the copolymer is at least 2, preferably 2 contains up to 10 chloromethyl groups for every 10 aromatic nuclei in the copolymer.

iNTach einem anderen Verfahren zur Herstellung unlöslicher, vernetzter, vinylaromatischer Mischpolymerisate, die Chlormethylreste am aromatischen Kern des Mischpo-lymerisats enthalten, wird zunächst ein harzartiges Mischpolymerisat aus einer oder mehreren ar-methylmonovinylaromatischen Verbindungen, wie Vinyltolttol, VinyIYylol oder ar-Chlorvinyltoluol, die mit 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines divinylaromatisehen Kohlenwasserstoffs, z. B. Divinylbenzol, vernetzt sind, hergestellt, indem ein Gemisch der monomeren Substanzen in üblicher Weise, polymerisiert wird. Das unlösliche Mischpolymerisat wird dann in Form kleiner Teilchen mit Chlor in Gegenwart eines Seitenketten-$alo:genierungs-Katalysators umgesetzt, wodurch ein Wasserstoffatom an den Methylresten in dem Mischpolymerisat durch ein Chloratom ersetzt wird.iN After another process for the production of insoluble, cross-linked, vinylaromatic copolymers, the chloromethyl radicals on the aromatic core of the Mixed polymer contain, a resin-like mixed polymer is first made one or more ar-methylmonovinylaromatic compounds, such as vinyltolttol, Vinylyylene or ar-chlorovinyltoluene, containing 0.5 to 20 percent by weight of a divinyl aromatic Hydrocarbon, e.g. B. divinylbenzene, are crosslinked, prepared by a mixture the monomeric substances is polymerized in the usual way. The insoluble copolymer is then in the form of small particles with chlorine in the presence of a side-chain alo: generation catalyst implemented, whereby a hydrogen atom on the methyl radicals in the copolymer is replaced by a chlorine atom.

Die Chlorierung der unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisate aus monovinylaromatischen Verbindungen, die zusätzlich zu dem Vinylrest noch einen bis zwei Methylreste direkt an den Kohlenstoffatomen des Kerns gebunden enthalten, kann leicht durch Behandlung des feinteiligen Mischpolymerisats mit Chlor bei Temperaturen zwischen -10 und -I-150° C in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators, wie Phosphor, PhosphortrichIorid; ultraviolettem Licht oder einer Verbindung von Licht und Phosphortrichlorid durchgeführt werden, wodurch eine Beschleunigung des Ersatzes des an den Kohlenstoffatomen der Methylreste am aromatilschen Kern des Mischpolymerisats gebundenen Wasserstoffs durch Chlor erfolgt. Die Chlorierung wird gewöhnlich durchgeführt, während die Teilchen des unlöslichen Mischpolymerisats in einer organischen Flüssigkeit, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Essigsäure oder o-Dichlorbenzol, dispergiert und durch diese gequollen sind. und zwar bei Normaldruck oder fast Normaldruck.The chlorination of the insoluble, crosslinked copolymers from monovinylaromatic compounds which, in addition to the vinyl radical, have one to contain two methyl radicals bonded directly to the carbon atoms of the core, may easily by treating the finely divided copolymer with chlorine at temperatures between -10 and -I-150 ° C in the presence of a halogenation catalyst such as phosphorus, Phosphorus trichloride; ultraviolet light or a combination of light and phosphorus trichloride carried out, thereby accelerating the replacement of the carbon atoms the methyl radicals hydrogen bonded to the aromatic core of the copolymer takes place by chlorine. The chlorination is usually carried out while the particles of the insoluble copolymer in an organic liquid, such as carbon tetrachloride, Benzene, chlorobenzene, acetic acid or o-dichlorobenzene, and dispersed through this are swollen. at normal pressure or almost normal pressure.

Die Chlorierungsreaktion wird gewöhnlich - mindestens bis zu einem gewissen Grade - von der Einführung von Chloratomen in den aromatischen Kern des Mischpolymerisats begleitet, wobei jedoch eine solche Kernchlarierung nicht von Nachteil ist. Das unlösliche, vernetzte Mischpolymerisat wird gewöhnlich mit 0,5 bis 2 g-Mol Chlor je g-Mol der Methylreste am aromatischen Kern des Mischpolymerisats umgesetzt. Das Ausmaß der Chlorierung kann in üblicher Weise durch die-Analyse bestimmt werden. Die so chlorierten, unlöslichen, vernetzten Mischpolyinerisate, die mindestens 0,5, bevorzugt einen Durchschnitt von 2 bis 10 ChlormethyIgruppen auf je 10 aromatische Kerne in dem Mischpolymerisat enthalten, können als Ausgangssubstanzen zur Herstellung der harzartigen Massen dieser Erfindung verwendet werden.The chlorination reaction will usually - at least up to one to a certain extent - from the introduction of chlorine atoms into the aromatic nucleus of the Copolymer accompanied, but such a core clarification is not of Disadvantage is. The insoluble, crosslinked copolymer is usually 0.5 up to 2 g-moles of chlorine per g-mole of the methyl radicals on the aromatic core of the copolymer implemented. The extent of chlorination can be determined in the usual way by analysis will. The so chlorinated, insoluble, crosslinked copolymers, the at least 0.5, preferably an average of 2 to 10 chloromethyl groups for every 10 aromatic Cores contained in the copolymer can be used as starting substances for production the resinous compositions of this invention can be used.

Die nächste Stufe bei der Herstellung der harzartigen Massen dieser Erfindung besteht aus der Einführung der Phosphonatgruppe für das Chloratom in den Chlormethylgruppen am aromatischen Kern des Mischpolymerisats. Das Mischpolymerisat, das am aromatischen Kern Chlormethylgruppen trägt, wird mit einem Tri,glkylphosphit umgesetzt. Chlor wird dabei von den Chlormethylgruppen verdrängt, wodurch eine polyinere Masse gebildet wird, die Methy lendialkv lphosphonatgruppen als Substituenten am aromatischen Kern des Polymerisatmoleküls enthält. Diese polymere Masse wird dann zwecks Überführung der Dialkylphosphonatgruppen in Phosphonsäu,rereste hydrolysiert.The next stage in the manufacture of the resinous masses of this Invention consists of the introduction of the phosphonate group for the chlorine atom in the Chloromethyl groups on the aromatic core of the copolymer. The copolymer, which carries chloromethyl groups on the aromatic nucleus, becomes with a tri, glkylphosphit implemented. Chlorine is displaced by the chloromethyl groups, creating a more polymeric Mass is formed, the Methy lendialkv lphosphonatgruppen as substituents on contains aromatic core of the polymer molecule. This polymer mass is then hydrolyzed residues for the purpose of converting the dialkyl phosphonate groups into phosphonic acid.

Das als Ausgangssubstanz verwendete Trialkylphosphit kann ein tertiäres Alkylphosphit der Formel P(OR)3 sein, in der R einen Alkylrest darstellt, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiel für geeignete Triallylphosphite sind Trimethylphosphit, Trii äthylph osphit, Triisopropylphosphit, Tributylphosphit oder Triisooctylphosphit.The trialkyl phosphite used as the starting substance can be a tertiary one Be alkyl phosphite of the formula P (OR) 3, in which R represents an alkyl radical which is 1 contains up to 8 carbon atoms. Examples of suitable triallyl phosphites are trimethyl phosphite, Trii ethyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite or triisooctyl phosphite.

Die Umsetzung des Trialkylphosphits mit dein unlöslichen, vernetzten, vinylaromatischen Mischpolyinerisat, das Clilorm@;thylreshe am aranatischen Kern enthält, kann bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200° C, bevorzugt zwischen 140 und 180° C, bei normalem oder praktisch normalem Druck durchgeführt werden. Die Umsetzung kann ausgeführt werden, während das feinteilige 'lischpolyinerisat in einier organischen Flüssigkeit, wie Toluol, Kylol, :@t:hylbenzol, Chlorbenzol oder o-Dichl.orbenzol, disp.ergiert oder durch eine solche gequollen ist. Die Triallcylphosphitequellen die Mischpolymerisate ebenfalls. Daher wird die Umsetzung bevorzugt ausgeführt, indem die kleinen Teilchen des Mischpolymerisats in einer Menge des Triallcylphosphits dispergiert wZrd.en, die ausreicht, um eine Aufschlämmung oder Dispersion zu bilden, die bequem gerührt werden kann, wobei das Trialkylphosphit sowohl als Reaktionsteilne.hmer als auch als Reaktionsmedium verwendet wird. Die Umsetzung wird gewöhnlich durch Erhitzen eines Gemisches des Mi:schpolymerisats und des Trialkylphosphits auf Rückflußtemperatur bei Normaldruck oder darüber durchgeführt. Das behandelte Mischpolymerisat wird von der Flüssigkeit durch Filtriercii abgetrennt. Es kann mit einer organischen Flüssigkeit, wie Toluol, Diäthyläther oder Aceton, oder mit Wasser gewasch"°n und damit von dem unumgesetzten Trialkylphosphit l:efreit werden. In dem polymeren Material, das Methylendialky lphosphon.atgruppe n ain aromatischen Kern des Mischpolynieri-sats enthält, werden die DialkylphosphonatrestL durch Hydrolyse in Phosphonsäurereste umgewandelt, was durch l,' rliitze@n mit wäßrige-r Halogenwasserstoffsäure, z. B. einer wäßrigen Lösung, die 20 Gewichtsprozent oder mehr Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure enthält, oder mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhvdroxvd, erreicht werden kann. Die Hvdrolysereakti@oni wird leicht durch Erhitzen des unlöslichen Mischpolyrnerisats, das Nl:ethylendialltylphosphoniatreste am aromatischen Kern enthält, im Gemi#ch mit einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines Alkalis auf Temperaturen zwischen 100 und 140° C bei Normal- oder Überdruck durchgeführt. Die Hydrolyse des Dia.lkylpho@sph,onatrestes wird bevorzugt durch Suspendieren der phosphorierten lfischpolvmerisatteilchen in einer wäßrig°n Lösung von Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäur.e und Erhitzen des Gemisches auf Rückflußtemperatu.r bei Normaldruck durchgeführt. Das Produkt wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird in der Wasserstoff-, d. h. in der Ph.osphonsäureform, oder in der Salzform erhalten, je nachdem ob eine Säure oder eine Base zur Hydrolyse d;r Dialkylpliosphonatreste verwendet wurde.The implementation of the trialkyl phosphite with your insoluble, cross-linked, vinyl aromatic mixed polymer, the Clilorm @; thylreshe on the aranatic Contains core, can at temperatures between about 100 and 200 ° C, preferably between 140 and 180 ° C, at normal or practically normal pressure. The reaction can be carried out while the finely divided 'lischpolyinerisat in some organic liquid such as toluene, kylene,: @t: hylbenzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, dispersed or swollen by such. The Triallcylphosphitequellen the copolymers too. Therefore, the implementation is preferred by the small particles of the copolymer in an amount of the Triallcylphosphit disperses wZrd.en sufficient to form a slurry or dispersion, which can be conveniently stirred, with the trialkyl phosphite as both reactants as well as being used as a reaction medium. The implementation is usually through Heating a mixture of the mixture and the trialkyl phosphite to reflux temperature carried out at normal pressure or above. The treated copolymer is separated from the liquid by filtration. It can be with an organic Liquid such as toluene, diethyl ether or acetone, or washed with water and so that they are freed from the unreacted trialkyl phosphite. In the polymeric material, the Methylendialky lphosphon.atgruppe in the aromatic nucleus of the mixed poly-sate contains the dialkylphosphonate residues through hydrolysis into phosphonic acid residues converted, which by l, 'rliitze @ n with aqueous-r hydrohalic acid, z. B. an aqueous solution containing 20 weight percent or more hydrochloric or hydrobromic acid contains, or with an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide or Kaliumhvdroxvd, can be achieved. The hydrolysis reaction is easily carried out Heating the insoluble mixed polymer, the Nl: ethylenedialltylphosphonate residues contains on the aromatic nucleus, in Gemi # ch with an aqueous solution of an acid or an alkali at temperatures between 100 and 140 ° C at normal or overpressure carried out. The hydrolysis of the Dia.lkylpho @ sph, onatrestes is preferred by Suspending the phosphorized fish polymer particles in an aqueous solution of hydrochloric or hydrobromic acid and heating the mixture Reflux temperature carried out at normal pressure. The product is separated and washed with water. The product is in the hydrogen, i.e. H. in the phosphonic acid form, or obtained in the salt form, depending on whether an acid or a base for hydrolysis d; r dialkyl phosphonate residues was used.

Die unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisate, die Methylenphosphonsäure.gruppen als Substituenten am aromatischen Kern in einer Menge enthalten, die mindestens 0,5, bevorzugt 2 bis 10 der genannten Gruppen auf je 10 aromatische Kerne des --\fischpolym.erisats entsprechen, werden dann mit einem Sulfeni.erungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd, umgesetzt, wodurch Sulfonsäiiregruppen in den aromatischen Kern des Mischpolyinerisats eingeführt werden.The insoluble, crosslinked copolymers, the methylenephosphonic acid groups contained as substituents on the aromatic nucleus in an amount that is at least 0.5, preferably 2 to 10 of the groups mentioned for every 10 aromatic nuclei of the - \ fischpolym.erisats are then treated with a sulphurizing agent such as chlorosulphonic acid or sulfuric acid or sulfur trioxide, reacted, causing sulfonic acid groups in the aromatic Core of the mixed polymer are introduced.

Die Umsetzung eines Sulfonierungsmittels mit dein Mischpolymerisat, das 1Tethylenphosphonsäuregruppen am aromatischen Kern enthält, wird gewöhnlich ausgeführt, während das feinteilige Mischpolymerisat in einem flüssigen, aliphatischen, mehrfach chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstcff, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Tetra,-chloräthaii oder Äthylendichlorid, oder einem flüssigen Gemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd und 80 bis 20 '/o von einem oder mehreren der gcnianuten a;liphatisclien,, mehrfach clilo@riertcn. Kohlenwasserstoffe dispergi,ert und von diesem aufgequollen ist. Das flüssige Medium wird in ausreichender 'Menge verwendet, um eine Aufschlämmung oder Dispersion der Teilchen des Mischpolymerisats zu bilden, die gut gerührt werden kann.The reaction of a sulfonating agent with your copolymer, which contains 1Tethylenephosphonic acid groups on the aromatic nucleus is usually carried out while the finely divided copolymer is in a liquid, aliphatic, polychlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride, Chloroform, 1,1,1-trichloroethane, tetra, -chloroäthaii or ethylene dichloride, or a liquid mixture of 20 to 80 percent by weight sulfur dioxide and 80 to 20% of one or more of the ganianuts a; liphatisclien ,, multiple clilo @ riertcn. Hydrocarbons dispersed and swelled by this. The liquid medium is used in sufficient quantity to form a slurry or dispersion of the To form particles of the copolymer that can be stirred well.

- Die Sulfonierungsreaktion kann man bei Temperaturen zwischen - 20 und -h- 150° C unter Verwendung von Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel und bei Normal-oder ausreichendem Überdruck durchführen, uni das Reaktionsmedium bei den verwendeten Temperaturen in flüssigem Zustand zu erhalten. Erwähnt sei, daß bei der Verwendung von Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel höhere Reaktionstemperaturen, z. B. zwischen 100 und 150° C, erforderlich sind als bei d,cr Verwendung von Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure.The sulfonation reaction can be carried out at temperatures between -20 and -h-150 ° C using sulfuric acid, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid as the sulfonating agent and at normal or sufficient excess pressure to obtain the reaction medium in the liquid state at the temperatures used. It should be mentioned that when using sulfuric acid as a sulfonating agent, higher reaction temperatures, e.g. B. between 100 and 150 ° C, are required than in d, cr use of sulfur trioxide or chlorosulfonic acid.

Die Sulfonierung des unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisats, das Methylenphosphonsäuregruppen am aromatischen Kern enthält, d. h, ein Phosphonsäurekationenaustauschharz ist, wird vorzugsweise durch Suspendieren des feinteiligen Mischpolymerisats in trockenem oder praktisch wasserfreiem Zustand in einem praktisch wasserfreien flüssigen Reaktionsniediun. aus einem oder mehreren mehrfach chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylench:lorid, Tetra,chlorkohlen,stoff, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthan und Äthylendichlorid, wobei die organische Flüssigkeit das Mischpolymerisat aufquillt, und Umsetzen der gequollenen Mischpolyinerisatteilchen mit Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen - 20 und -1- 60° C bei Normaldruck oder darüber durchgeführt, Das Sulfonierungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge verwendet, die etwa der theoretischen Aufnahme von 1 bis 4 Sulfonsäuregruppen auf je einen aromatischen Kern des Mischpolyrnerisats, bevorzugt aber von 2 bis 4 g-Mol je g-Mol aromatischen Kerns in dein Mischpolymerisat entspricht.The sulfonation of the insoluble, crosslinked copolymer that Contains methylenephosphonic acid groups on the aromatic nucleus, d. h, a phosphonic acid cation exchange resin is, is preferably by suspending the finely divided copolymer in dry or practically anhydrous state in a practically anhydrous liquid Low reaction from one or more polychlorinated aliphatic hydrocarbons, such as methylene: loride, tetra, chlorinated carbon, fabric, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, Tetrachloroethane and ethylene dichloride, the organic liquid being the copolymer swells, and reacting the swollen copolymer particles with chlorosulfonic acid carried out at temperatures between - 20 and -1- 60 ° C at normal pressure or above, The sulfonating agent is usually used in an amount about the theoretical Uptake of 1 to 4 sulfonic acid groups on each aromatic nucleus of the mixed polymer, but preferably from 2 to 4 g-mol per g-mol of aromatic nucleus in the copolymer is equivalent to.

Die Sulfonierungsreaktion wird fortgesetzt, bis das Mischpolymerisat im Durchschnitt mindestens 2, bevorzugt 4 bis 12 substituierende Sulfonsäuregruppen auf je 10 aromatische Kerne des Mischpolymerisats als Substituenten am aromatischen Kern enthält, Nach der Vervollständigung der Sulfonierungsreaktion wird das mischpolymere Produkt von dem flüssigen Reaktionsmedium in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt. Das Endprodukt wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen und liegt in einer Form vor, die zur Entfernung von Kationen aus Flüssigkeiten geeignet ist.The sulfonation reaction is continued until the copolymer on average at least 2, preferably 4 to 12 substituting sulfonic acid groups to 10 aromatic nuclei of the copolymer as substituents on the aromatic Contains core, after the completion of the sulfonation reaction becomes the interpolymer Product from the liquid reaction medium in a conventional manner, e.g. B. by filtering, severed. The end product is usually washed with water and lies in a Form that is suitable for removing cations from liquids.

Die harzartigen, unlöslichen Massen dieser Erfindung, die als Substituenten am aromatischen Kern sowohl 'Zethylenphosphonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen direkt an den Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns in dem gleichen unlöslichen, verii.etztc-ii, zromatischen Mischpolymerisatenthalten, haben eine ungewöhnlich hohe Kapazität zur Absorption von Kationen aus Flüssigkeiten. Gemäß dieser Erfindung hergestellte Stoffe sind für die wiederholte Verwendung und Regenerierung bei der Absorption von Kationen aus wäßrigen Lösungen geeignet. Die Herstellung der Kationenaustauschharze, die sowohl Methvlenphosphonatgruppen als auch Sulfonatgruppen als Substituenten am aromatischen Kern der unlöslichen, vernetzten., vinylaroma,tischen Mischpolymerisate tragen, haben, wie hier beschrieben wurde, eine größere Gesamtzahl von ionenaktiven Gruppen oder Resten und dementsprechend eine größere Ionenaustauschkapazität, als sie bisher durch die Einführung von Methylenphosphonatgruppen oder Sulfonatgruppen allein in die aromatischen Kerne von ähnlichen vernetzten, unlöslichen, vinylaromatischen Mischpolymerisaten erreicht werdenr konnte.The resinous, insoluble masses of this invention used as substituents both Zethylenephosphonsäuregruppen and sulfonic acid groups on the aromatic nucleus directly on the carbon atoms of the aromatic nucleus in the same insoluble, verii.etztc-ii, containing zromatic copolymers, have an unusual high capacity to absorb cations from liquids. According to this invention Manufactured fabrics are for repeated use and regeneration during the Suitable for absorption of cations from aqueous solutions. The manufacture of cation exchange resins, which have both methylene phosphonate groups and sulfonate groups as substituents on the aromatic core of the insoluble, crosslinked., vinyl aromatic, table copolymers wear, have, as described herein, a greater total number of ion-active groups or residues and, accordingly, a greater ion exchange capacity than before by introducing methylene phosphonate groups or sulfonate groups alone in the aromatic nuclei of similar crosslinked, insoluble, vinyl aromatic ones Copolymers could be achieved.

Das folgende Beispiel beschreibt einen Weg, auf dem der Grundsatz dieser Erfindung angewendet worden ist; ,es ist jedoch nicht als Begrenzung des Erfindungsbereichs gedacht. Beispiel A) 100 Gewichtsteile eines unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisats aus 87,5 Gewichtsprozent Styrol, 5 %. Äthylvinylbenzol und 7,5 % Divinylbenzol in Form von Kügelchen einer Größe von 58 bis 365 Maschen je cm2 wurden in. ein. Reaktionsgefäß gebracht, das mit einem Rührer und Vorrichtungen zum Heizen oder Kühlen des Gefäßes und seines Inhalts ausgerüstet war. Dazu wurden 250 Teile Chlormethylmethyläther und 75 Teile Perchloräthylen gegeben. Das Gemisch wurde hei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Danach wurden unter fortgesetztem Rühren innerhalb von '2 Stünden 50 Teile wasserfreien Zinkchlorids zugegeben, während die Temperatur des Gemisches auf 40 bis 60° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde nach der Zugabe des Zinchloridsgerührt und auf Reaktionstemperaturen zwischen 40-und 60° C während eines- Zeitraums von 2 Stunden gehalten. Danach wurde langsam Wasser zugegeben, um den unumgesetzten Chlormethylmethyläther und den Katalysator zu zersetzen. . Das Gemisch wurde etwa _1 Stunde gerührt und dann filtriert. Die Kügelchen des Mischpolymerisats wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kügelchen, enthielten nach der Analyse 15,27 Gewichtsprozent Chlor.The following example describes one way in which the principle this invention has been applied; However, it is not intended as a limitation of the Scope of the invention. Example A) 100 parts by weight of an insoluble, crosslinked Copolymer of 87.5 percent by weight styrene, 5%. Ethyl vinylbenzene and 7.5 % Divinylbenzene in the form of spheres with a size of 58 to 365 meshes per cm2 were in. a. Reaction vessel brought with a stirrer and devices was equipped for heating or cooling the vessel and its contents. These were 250 parts of chloromethyl methyl ether and 75 parts of perchlorethylene were added. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After that they were under continued Stirring within 2 hours 50 parts of anhydrous zinc chloride are added while the temperature of the mixture was maintained at 40 to 60 ° C. The mixture was stirred after the addition of the tin chloride and heated to reaction temperatures between 40 and 60 ° C held for a period of 2 hours. After that it slowly turned to water added to decompose the unreacted chloromethyl methyl ether and the catalyst. . The mixture was stirred for about 1 hour and then filtered. The globules of the Copolymer were washed with water and dried. The beads contained after analysis, 15.27 percent by weight of chlorine.

B) 800 ccm der in Teil A) hergestellten chlormethylierten Mischpolymerisatkügelchen wurden, in. einen 5-1-Dreihalskolben, gegeben, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet, war. Dann wurden 2000 g Triäthylphosphit zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und 5 Stunden .lang auf Temperaturen zwischen 150 und 155° C erhitzt und dann abgekühlt. Die Kügelchen wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser, dann mit Aceton und dann wieder mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Kügelchen wurden dann zusammen mit 800 ccm einer wäßrigen 30 gewichtsprozentigen Lösung von Bromwasserstoffsäure in ein Reaktionsgefäß gebracht. Das Gemisch wurde gerührt und 2 Stunden auf Rückflußtemperatür erhitzt und dann abgekühlt. Die Mischpolymerisatkügelchen wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Mischpolymerisatkügelchen hatten eine Kationenaustauschkapazität von 4,6 Milliäquivalenten Natriumhydroxyd je Gramm Harz und enthielten im Durchschnitt etwa 4,5 Phosphorsäuregruppen auf je 10 aromatische Kerne des Mischpolymerisats. Die mit Wasser aufgequollenen Kügelchen in der Wasserstofform hatten eine Kation.enaustauschkapazität, die 3,04 kg Calciumcarbonat je 28,3 1 der Harzteilchen entsprach.B) 800 cc of the chloromethylated copolymer beads produced in part A) were placed in a 5-1 three-necked flask fitted with a reflux condenser and stirrer equipped, was. Then 2000 g of triethyl phosphite were added. The mixture was stirred and heated for 5 hours to temperatures between 150 and 155 ° C and then cooled. The beads were separated by filtration and washed with water, then washed with acetone and then again with water. The washed beads were then together with 800 ccm of an aqueous 30 weight percent solution of Put hydrobromic acid in a reaction vessel. The mixture was stirred and Heated to reflux temperature for 2 hours and then cooled. The copolymer beads were separated by filtration and washed with water and then with acetone and dried. The dried interpolymer beads had a cation exchange capacity of 4.6 milliequivalents of sodium hydroxide per gram of resin and contained on average about 4.5 phosphoric acid groups for every 10 aromatic nuclei of the copolymer. The water-swollen spheres in the hydrogen form had a cation exchange capacity, which corresponded to 3.04 kg of calcium carbonate per 28.3 l of the resin particles.

C) 312 g (400 ccm) der getrockneten Mischpolymerisatkügelchen, die substituierende Methylenphosphonsäuregruppen am aromatischen Kern enthielten und in Teil B) hergestellt worden waren, wurden in ein Glasgefäß gebracht, das mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet war. Es wurden dann 1000 ccm Methylenchlarid zugesetzt. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 25 und 31° C zum Aufquellen der Kügelchen gerührt. Danach wurden in kleinen Mengenanteilen innerhalb von etwa 4 Stunden unter Rühren 320 g Chlorsulfonsäure zugegeben, während die Temperatur des Gemisches auf 35 bis 38° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 12 Stunden lang oder länger gerührt und dabei auf 35 bis 38° C erhitzt. Es wurde dann in Eiswasser gegossen, so daß sich unumgesetzte Chlorsulfonsäure zersetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren wurden die Kügelchen durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser, dann mit Aceton und wieder mit Wasser gewaschen. Ein Teil des Produktes wurde getrocknet. Dieser hatte eine Kationenaustauschkapazität von 6,87 Milliäquivalenten Natriumhydroxyd je Gramm des Harzes. Das endgültige Mischpo-lymerprodukt, das außer den substituierenden Phosphonsäuregruppen am aromatischen Kern etwa 6,3 substituierende Sulfonsäuregruppen auf je 10 aromatische Kerne im Mischpolymerisat enthielt, hatte eine Kationenaustauschkapazität, die 5,63 kg Calciumcarbonat je 28,3 1 der Harzteilchen entsprach.C) 312 g (400 ccm) of the dried copolymer beads, the containing substituting methylenephosphonic acid groups on the aromatic nucleus and in part B) were placed in a glass vessel with a reflux condenser and stirrer was equipped. 1000 cc of methylene laride were then added. That Mixture swelled for 1.5 hours at temperatures between 25 and 31 ° C the beads are stirred. After that, in small proportions within about 4 hours with stirring 320 g of chlorosulfonic acid were added while the temperature the mixture was kept at 35 to 38 ° C. The mixture was for 12 hours or longer stirred and heated to 35 to 38 ° C. It was then put in ice water poured so that unreacted chlorosulfonic acid decomposes. After 15 minutes The beads were separated by filtration and stirred with water, then with Acetone and washed again with water. Part of the product was dried. This had a cation exchange capacity of 6.87 milliequivalents sodium hydroxide per gram of resin. The final mixed polymer product that, in addition to the substituting Phosphonic acid groups on the aromatic nucleus about 6.3 substituting sulfonic acid groups contained for every 10 aromatic nuclei in the copolymer, had a cation exchange capacity, which corresponded to 5.63 kg of calcium carbonate per 28.3 l of the resin particles.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of Kationenaus-. exchange, characterized in that a phosphonated, insoluble, crosslinked copolymer a mixture of 80 to 99.5 percent by weight of at least one monovinyl aromatic Connection, e.g. B. of monovinylaromatic hydrocarbons of the benzene series and derivatives thereof chlorinated in the core, and from 20 to 0.5 percent by weight of one divinyl aromatic hydrocarbon, the copolymer as sub = substituents on the aromatic nuclei at least 0.5 methylenephosphonic acid groups for every 10 '' contains aromatic nuclei, with a sulphonating agent derived from chlorosulphonic acid, Sulfuric acid and sulfur trioxide existing group at reaction temperatures between - 20 and -I-- 60 ° C, if the sulfonating agent is chlorosulfonic acid or Is sulfur trioxide, or at reaction temperatures between 100 and 150 ° C, if the sulfonating agent is sulfuric acid, in an amount that is at least 2 g-iol Sulphonating agent for every 10 g-mol of aromatic nuclei in the copolymer corresponds, is implemented, wherein a polymeric mass is inherited that as. Substituents at least 0.5 methylenephosphonic acid groups on the aromatic nuclei of the copolymer molecule and at least 2 substituting sulfonic acid groups for every 10 aromatic nuclei contains.

2. The method according to claim 1, characterized in that a crosslinked Copolymer is used as a substituent on the aromatic nuclei Contains 2 to 10 Methy lenphosphonsäuregruppen for every 10 aromatic nuclei, wherein a polymeric mass is obtained which acts as a substituent on the aromatic nuclei of the copolymer molecule 2 to 10 methylenephos = phonsäu.regruppen and 2 to Contains 12 substituting sulfonic acid groups for every 10 aromatic nuclei.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that particles of the insoluble, crosslinked Copolymer in a liquid aliphatic, polychlorinated hydrocarbon that of methylene chloride, carbon tetrachloride = substance, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, Tetrachloroethane and ethylene dichloride are the group that make up the resin particles can swell, are suspended and then the swollen copolymer with the sulfonating agent, preferably chlorosulfonic acid, to form the desired resinous mass is implemented.

4. The method according to claim 2, characterized in that that the polymer mass as a substituent on the aromatic nuclei of the same 2 Contains methylene phosphonate groups and 2 sulfonate groups for every 10 aromatic nuclei.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that at least some of the phosphonate groups are phosphonic acid groups and at least one Part of the sulfonate groups are sulfonic acid groups.

6. The method according to claim 1, characterized in that the crosslinked copolymer has been prepared from at least 80 percent by weight styrene, a smaller amount of ethylvinylbenzene and 0.5 to 10 % divinylbenzene and contains methylene phosphonate groups as substituents on the aromatic nuclei of the copolymer molecule.