DE1026310B

DE1026310B - Process for the preparation of 1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- (2, 2, 1) -2, 5-heptadiene

Info

Publication number: DE1026310B
Application number: DEN12696A
Authority: DE
Inventors: John Ferentchak; Edward William Swift
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-09-12
Filing date: 1956-09-10
Publication date: 1958-03-20

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4,7 Hexachlorbicyclo- (212,1) -2 ,5-heptadien Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien durch Dehydrohalogenierung eines 5-Halogen-1 ,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2-heptens. Process for the preparation of 1,2,3,4,7 hexachlorobicyclo- (212,1) -2, 5-heptadiene The invention relates to a process for the production of 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -2,5-heptadiene by dehydrohalogenation of a 5-halo-1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -2-heptene.

Der Einfachheit halber werden in der Beschreibung 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1 )-2,5-heptadien als Verbindung B und das 5-Halogen-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2-hepten als Verbindung A bezeichnet. For the sake of simplicity, 1, 2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1 ) -2,5-heptadiene as compound B and the 5-halo-1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -2-heptene referred to as compound A.

Ein wirtschaftlich am meisten versprechendes in den letzten Jahren entwickeltes Insektenvertilgungsmittel ist das Stereoisomere von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a - octahydro - 1,4 ;5,8 - diendomethylennaphthalin, das im Handel als »Endrinv. bekannt ist. One of the most promising ones in economic terms in recent years The insecticide developed is the stereoisomer of 1,2,3,4,10,10-hexachloro-6,7-epoxy-1,4,4a, 5,6,7,8,8a - octahydro - 1,4; 5,8 - diendomethylene naphthalene, which is commercially available as »Endrinv. known is.

Diese Verbindung wird durch Epoxydation des Diels-Alder-Addukts von Cyclopentadien mit Verbindung B dargestellt (USA.-Patentschrift 2 676 132). Es besteht deshalb ein beträchtliches Interesse an der Entwicklung von einfachen und wirtscha-ftlichen Verfahren zur Herstellung von Verbindung B.This compound is produced by epoxidation of the Diels-Alder adduct of Cyclopentadiene shown with compound B (U.S. Patent 2,676,132). It exists hence a considerable interest in the development of simple and economic Process for the preparation of compound B.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 676 132 stellt man die Verbindung B durch Dehydrohalogenierung von Verbindung A mit äthanolischem Kaliumhydroxyd, Entfernen der Feststoffe und des größten Teils des Alkohols aus dem Gemisch, Zugabe einer beträchtlichen Wassermenge, Ansäuern des Gemisches, Entfernen des größten Teils des Wassers und Ausziehen des Gemisches mit Diäthyläther her. In der Patentschrift ist angegeben, daß bei diesem Verfahren eine beträchtliche Menge eines dunkelfarbigen Stoffs entsteht und daß das ätherische Gemisch eine schwer zu trennende Emulsion bildet. Die Ausbeute betrug nur 78 O!o. Bei einem Versuch, dieses Verfahren im technischen Maßstab durchzuführen, hat sich herausgestellt, daß die Entfernung des Alkohols äußerst sorgfältig vorgenommen werden muß, um eine Zersetzung des Reaktionsprodukts zu vermeiden, die wahrscheinlich durch die hohe Konzentration an Kaliumhydroxyd in dem Gemisch bedingt ist. Dieses Verfahren ist deshalb für eine großtechnische Herstellung der Verbindung B äußerst ungeeignet. The connection is made according to U.S. Patent 2,676,132 B by dehydrohalogenation of compound A with ethanolic potassium hydroxide, Removing the solids and most of the alcohol from the mixture, adding a considerable amount of water, acidifying the mixture, removing the largest Part of the water and extracting the mixture with diethyl ether. In the patent specification it is stated that there is a significant amount of dark colored in this process Substance arises and that the ethereal mixture is an emulsion that is difficult to separate forms. The yield was only 78%. When trying this procedure in technical Perform scale, it has been found that the removal of alcohol Extreme care must be taken to prevent decomposition of the reaction product avoid that likely due to the high concentration of potassium hydroxide is conditional in the mixture. This method is therefore for a large-scale technical Preparation of compound B extremely unsuitable.

Es hat sich nun gezeigt, daß man die Dehydrohalogenierung von Verbindung A und die Isolierung von Verbindung B verbessern kann und daß man ein hellfarbiges Produkt in Ausbeuten von 85 bis 90 °i'O oder sogar darüber erhält, außerdem die Bildung einer schwer zu trennenden Emulsion vermeidet, wenn man die bekannte Dehydrohalogenierung mit einem Alkalihydroxyd in einer flüssigen Reaktionsmischung durchführt, die eine geringe Wassermenge neben einer beträchtlichen Menge sowohl eines inerten polaren als auch inerten nichtpolaren organischen Lösungsmittels enthält. Verbindung B kann aus dem Reaktionsgemisch in jeder geeigneten Weise isoliert werden, z. B. kann man die Verbindung B isolieren, indem man das Reaktionsgemisch destilliert, je nach Bedarf zusätzliche Mengen von Wasser und bzw. oder nichtpolarem organischem Lösungsmittel zugibt, bis das gesamte polare organische Lösungsmittel entfernt worden ist und ein Gemisch hinterbleibt, das zwei nicht miteinander mischbare flüssige Phasen enthält, und zwar eine wäßrige Phase mit praktisch allen vorliegenden anorganischen Salzen und eine nichtpolare organische flüssige Phase, welche Verbindung B enthält. Danach trennt man die zwei Phasen und isoliert die Verbindung B durch Abdestillieren des nichtpolaren Lösungsmittels. Man kann zur Herstellung von ?Endrin« aber auch die Lösung der Verbindung B in dem nichtpolaren organischen Lösungsmittel unmittelbar verwenden. Man kann die Destillation des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Mengen an nichtpolarem organischem Lösungsmittel, auch so weit durchführen, daß die Gesamtmengen an polarem organischem Lösungsmittel und praktisch auch das Wasser beseitigt sind. Anschließend entfernt man dann die anorganischen Salze, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. It has now been shown that the dehydrohalogenation of compound A and the isolation of compound B can improve and that you can get a light colored Product obtained in yields of 85 to 90 ° i'O or even above, also the The formation of an emulsion which is difficult to separate is avoided if one uses the well-known dehydrohalogenation with an alkali hydroxide in a liquid reaction mixture that has a small amount of water next to a considerable amount of both an inert polar one as well as inert non-polar organic solvents. Connection B can isolated from the reaction mixture in any suitable manner, e.g. B. you can isolate compound B by distilling the reaction mixture, as appropriate Requires additional amounts of water and / or non-polar organic solvent adds until all polar organic solvent has been removed and a mixture remains that contains two immiscible liquid phases, namely an aqueous phase with practically all of the inorganic salts present and a non-polar organic liquid phase containing compound B. Thereafter the two phases are separated and compound B is isolated by distilling off the non-polar solvent. But you can also use the Dissolve compound B in the non-polar organic solvent immediately use. You can distill the reaction mixture, if necessary after Addition of further amounts of non-polar organic solvent, also carry out as far as that the total amounts of polar organic solvent and practically that as well Water are removed. Then the inorganic salts are then removed, e.g. B. by filtration or centrifugation.

Wenn man die Dehydrohalogenierung in der erfindungsgemäßen Weise durchführt, vermeidet man die bei dem bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten und erhält die Verbindung B in sehr hoher Ausbeute. If you carry out the dehydrohalogenation in the manner according to the invention carries out, one avoids the difficulties encountered in the known method and receives the compound B in very high yield.

Nebenreaktionen treten praktisch nicht auf, so daß ein hellfarbiges Produkt in guter Ausbeute erhalten wird.Side reactions practically do not occur, so that a light colored Product is obtained in good yield.

Infolge der Lösung des Reaktionsprodukts in dem nichtpolaren organischen Lösungsmittel und der sich daraus ergebenden Verminderung der wirksamen Konzentration an überschüssigem Alkalihydroxyd wird eine Zersetzung des Reaktionsprodukts nahezu vollständig vermieden. Es werden ferner bei der Aufarbeitung keine schwer zu trennenden Emulsionen gebildet.As a result of the dissolution of the reaction product in the non-polar organic Solvent and the resulting reduction in the effective concentration in the presence of excess alkali metal hydroxide, the reaction product almost decomposes completely avoided. Furthermore, there are no difficult to separate in the work-up Emulsions formed.

Außerdem kann man die Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittelgemisches derart wählen, daß man bei der einfachen Destillation des rohen Reaktionsgemisches ein Kondensat erhält, das unmittelbar wieder als Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindung B eingesetzt werden kann. Als polares organisches Lösungsmittel, das sowohl die Verbindung A als auch das Alkalihydroxyd löst, eignet sich ein Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 1,0 Debye-Einheiten (0,5 bis 1 10-18 elektrostatische Einheiten). You can also determine the composition of the solvent mixture used choose such that one in the simple distillation of the crude reaction mixture a condensate is obtained, which is immediately used again as a reaction medium for the inventive Preparation of the compound B can be used. As a polar organic solvent, which dissolves both the compound A and the alkali hydroxide, a solvent is suitable with a dipole moment of at least 0.5 and preferably at least 1.0 Debye units (0.5 to 1 10-18 electrostatic units).

Im allgemeinen sind polare organische Lösungsmittel solche, die mit Wasser wenigstens teilweise mischbar sind. Vorzugsweise ist das polare organische Lösungsmittel jedoch vollständig mit Wasser mischbar. Es eignen sich ein- und mehrbasische geradkettige und verzweigtkettige aliphatische und cycloaliphatische Alkohole, ferner heterocyclische, sauerstoffhaltige organische Verbindungen, beispielsweise Dioxan. Vorzugsweise hat das polare organische Lösungsmittel einen Siedepunkt, der nicht wesentlich über dem Siedepunkt von Wasser liegt, d. h. daß das polare organische Lösungsmittel einen Siedepunkt unterhalb von etwa 150"C bei Atmosphärendruck aufweist. Besonders geeignet sind die niederen aliphatischen Alkohole, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In general, polar organic solvents are those that work with Water are at least partially miscible. Preferably this is polar organic Solvent, however, completely miscible with water. Monobasic and polybasic are suitable straight-chain and branched-chain aliphatic and cycloaliphatic alcohols, furthermore heterocyclic, oxygen-containing organic compounds, for example dioxane. Preferably the polar organic solvent has a boiling point other than that is significantly above the boiling point of water, d. H. that the polar organic Solvent has a boiling point below about 150 "C at atmospheric pressure. The lower aliphatic alcohols are particularly suitable, preferably those with 1 to 4 carbon atoms.

Als nichtpolares organisches Lösungsmittel, das vorzugsweise mit Wasser nicht mischbar, wohl aber mit dem verwendeten polaren organischen Lösungsmittel mischbar ist, verwendet man die verschiedenartigsten nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffe. As a non-polar organic solvent, preferably with Not miscible with water, but with the polar organic solvent used is miscible, a wide variety of unsubstituted hydrocarbons are used.

Es eignen sich z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. die nichtsubstituierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Hexan, nichtsubstituierte verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, 2,2-Dimethylpropan, 2-Methylpentan, 2,2- und 2,3-Dimethylbutan, 2,2- und 2,4-Dimethylpentan und nichtsubstituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan. Man kann auch nichtsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, verwenden. Man kann auch Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, wie sie z. B. in Leichtbenzin- oder Erdölfraktionen vorliegen, verwenden. There are z. B. aliphatic hydrocarbons, e.g. B. the unsubstituted straight-chain hydrocarbons such as pentane or hexane, unsubstituted branched ones Hydrocarbons such as isopentane, 2,2-dimethylpropane, 2-methylpentane, 2,2- and 2,3-dimethylbutane, 2,2- and 2,4-dimethylpentane and unsubstituted cycloaliphatic Hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cyclooctane. You can also be unsubstituted aromatic hydrocarbons, such as benzene, and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene. You can also use mixtures of these hydrocarbons, how they z. B. in light gasoline or petroleum fractions, use.

Vorzugsweise ist die verwendete nichtpolare Flüssigkeit ein nichtsubstituierter geradkettiger Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan oder ein Homologes dieser Kohlenwasserstoffe. Der Siedepunkt des nichtpolaren Lösungsmittels sollte nicht wesentlich höher liegen als der von Wasser, also nicht über etwa 150"C. Das gewählte nichtpolare Lösungsmittel soll ein gutes Lösungsmittel für die Verbindung B darstellen, jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für anorganische Salze.Preferably the non-polar liquid used is an unsubstituted one straight-chain hydrocarbons such as pentane, hexane or a homologue of these hydrocarbons. The boiling point of the non-polar solvent should not be significantly higher than that of water, i.e. not above about 150 "C. The selected non-polar solvent is said to be a good solvent for compound B, but a bad one Solvents for inorganic salts.

Die relativen Mengen der drei Bestandteile des Reaktionsmediums kann man in ziemlich weiten Grenzen ändern. Die Wassermenge soll etwa 15 Gewichtsprozent des Lösungsmittelgemisches nicht übersteigen und nicht unter etwa 0,1 Gewichtsprozent liegen. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des Gemisches etwa 0,5 bis 6 Gewichtsprozent. The relative amounts of the three components of the reaction medium can you can change within fairly wide limits. The amount of water should be around 15 percent by weight of the solvent mixture not exceeding and not less than about 0.1 percent by weight lie. The water content of the mixture is preferably about 0.5 to 6 percent by weight.

Das ternäre Gemisch muß mindestens etwa 25 Gewichtsprozent an polarem organischem Lösungsmittel enthalten, jedoch soll der Anteil an polarem Lösungsmittel 40 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches nicht wesentlich überschreiten. The ternary mixture must be at least about 25 weight percent polar organic solvent contain, but should contain the proportion of polar solvent Do not significantly exceed 40 percent by weight of the total mixture.

Die Konzentration an nichtpolarem organischem Lösungsmittel beträgt demnach mindestens 45 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches, überschreitet jedoch nicht etwa 74 Gewichtsprozent. The concentration of non-polar organic solvent is accordingly at least 45 percent by weight of the total mixture, but exceeds not about 74 weight percent.

Vorzugsweise wählt man solche polaren und nichtpolaren organischen Lösungsmittel, daß das ternäre Gemisch unter den angewendeten Reaktionsbedingungen homogen ist. Vorzugsweise wählt man Art und Menge des polaren und nichtpolaren organischen Lösungsmittels und die Wassermengen so aus, daß sich bei der Destillation des erhaltenen rohen Reaktionsgemisches, welches die Verbindung B, das als Dehydrohalogenierungsmittel verwendete Alkalihydroxyd und anorganische Salze enthält, ein Kondensat ergibt, das wieder ein ternäres Gemisch ist und sich als Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße Umsetzung eignet. Der Siedepunkt des flüssigen Reaktionsmediums liegt vorzugsweise bei etwa 50 bis 200"C. It is preferable to choose those polar and non-polar organic ones Solvent that the ternary mixture under the reaction conditions used is homogeneous. The type and amount of polar and non-polar organic are preferably chosen Solvent and the amount of water so that in the distillation of the obtained crude reaction mixture containing the compound B as a dehydrohalogenating agent contains alkali hydroxide and inorganic salts used, results in a condensate, which is again a ternary mixture and is used as a reaction medium for the inventive Implementation is suitable. The boiling point of the liquid reaction medium is preferably at about 50 to 200 "C.

Die Dehydrohalogenierung der Verbindung A wird durch Vermischen mit dem ternären Lösungsmittel, Erhitzen des Gemisches auf eine mäßig erhöhte Temperatur und Rühren des erwärmten Gemisches mit einem Alkalihydroxyd durchgeführt. Dann kann man das Endprodukt z. B. nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren isolieren. The dehydrohalogenation of compound A is effected by mixing with the ternary solvent, heating the mixture to a moderately elevated temperature and stirring the heated mixture with an alkali hydroxide. Then can the end product z. B. isolate by one of the methods described above.

In der Verbindung A (5-Halogen-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2-hepten) kann das 5ständige Halogenatom ein beliebiges Halogenatom, vorzugsweise jedoch ein Brom- oder ein Chloratom, sein. In the compound A (5-halogen-1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -2-heptene) the 5 halogen atom can be any halogen atom, but preferably one Bromine or a chlorine atom.

Auch als Alkalihydroxyd kann man beliebige Hydroxyde der Elemente der 1. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwenden, Natrium- und Ealiumhydroxyd sind jedoch bevorzugt. Die verwendete Alkalihydroxydmenge soll mindestens 1 Mol je Mol Verbindung A betragen, vorzugsweise wendet man aber einen beträchtlichen Überschuß an Hydroxyd an. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mindestens 2 Mol Hydroxyd je Mol Verbindung A, vorzugsweise etwa 2,5 bis 5 Mol Hydroxyd je Mol Verbindung A, zu verwenden. Einen geringen zusätzlichen Vorteil erzielt man, wenn man mehr als 6 Mol Hydroxyd je Mol Verbindung A anwendet. Any hydroxides of the elements can also be used as alkali hydroxide of the 1st main group of the periodic table, use sodium hydroxide and potassium hydroxide however, are preferred. The amount of alkali metal hydroxide used should be at least 1 mol per mole of compound A, but preferably a considerable amount is used Excess of hydroxide. In general it has been found to be advantageous, at least 2 moles of hydroxide per mole of compound A, preferably about 2.5 to 5 moles of hydroxide each Mole of compound A, to be used. A small additional benefit is achieved if more than 6 moles of hydroxide per mole of compound A are used.

Die Reaktion führt man bei etwa 50 bis 200"C, vorzugsweise etwa 100 bis 1500C, durch. The reaction is carried out at about 50 to 200.degree. C., preferably about 100.degree up to 1500C.

Die Reaktion führt man ferner bei leicht erhöhtem Druck durch, um das Reaktionsgemisch flüssig zu erhalten. Im allgemeinen genügt ein Druck von etwa 2 bis 10 atü. The reaction is also carried out at slightly increased pressure to keep the reaction mixture liquid. In general, a pressure of about 2 to 10 atm.

Die angewandte Menge an Lösungsmittelgemisch sollte genügen, um die Hauptmenge der Bestandteile des Reaktionsgemisches, besonders die Verbindung A, in Lösung zu halten. Für diesen Zweck ist es wünschenswert, eine Lösungsmittelmenge anzuwenden, die etwa dem Gewicht der angewandten Verbindung A entspricht. Man kann in einigen Fällen auch etwas mehr oder weniger an Lösungsmittelgemisch verwenden. Im allgemeinen sollte das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Verbindung A mindestens 0,5:1 betragen, soll jedoch zweckmäßig nicht etwa 5:1 überschreiten. Vorzugsweise wendet man ein Verhältnis von etwa 0,75: 1 bis 2:1 an. The amount of solvent mixture used should be sufficient to control the Main amount of the constituents of the reaction mixture, especially compound A, keep in solution. For this purpose it is desirable to have an amount of solvent to be used, which corresponds approximately to the weight of the compound A used. One can in some cases use a little more or less solvent mixture. In general, the weight ratio of solvent to compound A should be at least 0.5: 1, but should not expediently exceed about 5: 1. Preferably a ratio of about 0.75: 1 to 2: 1 is used.

Wenn man die Dehydrohalogenierung der Verbindung A und die Isolierung der Verbindung B nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführt, beträgt die Ausbeute an Verbindung B, berechnet auf die Menge an angewandter Verbindung A, 90 °/0 oder sogar mehr. Auch kann man die Reaktion in nur etwa 1 bis 2 Stunden beenden. Considering the dehydrohalogenation of compound A and its isolation the compound B is carried out by the process according to the invention, the yield is of compound B, calculated on the amount of compound A used, 90 ° / 0 or even more. The reaction can also be completed in only about 1 to 2 hours.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. The process according to the invention is illustrated in the following examples explained.

Beispiel 1 Ein ternäres Lösungsmittelgemisch wurde aus 39 Gewichtsprozent Isopropanol, 2,1 Gewichtsprozent Wasser und 58,9 Gewichtsprozent n-Heptan hergestellt. Dieses Gemisch entspricht angenähert der Zusammensetzung des azeotropen Gemisches dieses Systems bei einem Druck von 630 mm Hg. Das System Wasser-HeptanIsopropanol bildet nämlich bei diesem Druck ein azeotropes Gemisch von der Zusammensetzung 80/o Wasser, 590/o Heptan und 3301, Isopropanol. Verbindung A und Ätznatronschuppen mit einem Gehalt von etwa 50/, Wasser wurden in einem molaren Verhältnis von 1: 3,5 zu dem Lösungsmittelgemisch gegeben, wobei das Gewichtsverhältnis von Verbindung A zum flüssigen Lösungsmittelgemisch 1:1,31 betrug. Die Reaktion wurde bei 103 bis 1070 C und bei 2 bis 2,5 atü unter ständigem Rühren des Gemisches innerhalb von 6 Stunden durchgeführt. Example 1 A ternary solvent mixture was 39 weight percent Isopropanol, 2.1 percent by weight water and 58.9 percent by weight n-heptane. This mixture corresponds approximately to the composition of the azeotropic mixture this system at a pressure of 630 mm Hg. The system water-heptane-isopropanol namely forms an azeotropic mixture of the composition 80 / o at this pressure Water, 590 / o heptane and 3301, isopropanol. Compound A and caustic soda flakes with a content of about 50 /, water were in a molar ratio of 1: 3.5 added to the solvent mixture, the weight ratio of compound A to the liquid solvent mixture was 1: 1.31. The reaction was at 103 bis 1070 C and at 2 to 2.5 atmospheres with constant stirring of the mixture within 6 hours carried out.

Das Gemisch wurde dann zur Entfernung des gesamten Isopropanols als ternäres Gemisch mit n-Heptan und Wasser destilliert, wobei man das n-Heptan in dem Maße wie es entfernt wurde, wieder zusetzte und so viel Wasser zusätzlich zufügte, daß eine wäßrige Phase von gleichem Volumen wie das der n-Heptanphase entstand. Die beiden Phasen wurden durch Zentrifugieren und Dekantieren getrennt. Dann wurde das n-Heptan aus der organischen Phase verdampft, und Verbindung B wurde in 920/0aber Ausbeute, berechnet auf die Menge der eingesetzten Verbindung A, erhalten. Der Schmelzpunkt der hellen Verbindung B betrug - 3"C. The mixture was then used to remove all of the isopropanol ternary mixture with n-heptane and water distilled, whereby the n-heptane in to the extent that it was removed, added again and added as much additional water, that an aqueous phase of the same volume as that of the n-heptane phase was formed. The two phases were separated by centrifugation and decantation. Then became the n-heptane evaporated from the organic phase, and compound B was in 920/0 but Yield, calculated on the amount of compound A used, obtained. The melting point of light compound B was -3 "C.

Beispiel 2 Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt. Das Endprodukt wurde jedoch wie folgt isoliert: Das Reaktionsgemisch wurde destilliert, um das gesamte Isopropanol und das Wasser als ternäres Gemisch mit n-Heptan zu entfernen. n-Heptan wurde währenddessen in dem Maße dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wie es durch Destillation entfernt wurde. Als Endprodukt wurde eine n-Heptanlösung der Verbindung B erhalten, in der feste anorganische Salze suspendiert waren. Das Gemisch wurde filtriert und der Filterkuchen gründlich mit frischem n-Heptan gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden mit dem Filtrat vereinigt. Abdestillieren des n-Heptans aus dem Filtrat ergab praktisch die gleiche Ausbeute an Verbindung B wie im Beispiel 1. Das durch Destillation des Reaktionsgemisches erhaltene Kondensat hatte die gleiche Zusammensetzung wie das angewandte ternäre Lösungsmittelgemisch. Example 2 The experiment according to Example 1 was repeated. The end product however, was isolated as follows: The reaction mixture was distilled to obtain the remove all isopropanol and water as a ternary mixture with n-heptane. Meanwhile, n-heptane was added to the reaction mixture as it was was removed by distillation. The end product was an n-heptane solution Compound B obtained in the solid inorganic salts were suspended. The mixture was filtered and the filter cake washed thoroughly with fresh n-heptane. The washes were combined with the filtrate. Distilling off the n-heptane from the filtrate gave practically the same yield of compound B as in the example 1. The condensate obtained by distilling the reaction mixture was the same Composition as the applied ternary solvent mixture.

Beispiel 3 Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, daß man bereits während der Reaktion das Lösungsmittelgemisch langsam abdestillieren ließ, wobei ebenfalls zusätzliches n-Heptan und Isopropanol langsam zugegeben wurden, um das durch Destillation entfernte n-Heptan und das Isopropanol zu ersetzen. Die Destillationsgeschwindigkeit wurde derart gesteuert, daß die Wasserkonzentration in dem ternären Lösungsmittelgemisch bis kurz vor Beendigung der Reaktion etwa 2 ob, betrug. Anscliließendwurde, wie zuvor, das gesamte Wasser und das gesamte Isopropanol entfernt. Dadurch, daß man die Wasserkonzentration so niedrig hielt, wurde die Reaktionsdauer um ungefähr 40 ovo gesenkt. Example 3 The experiment according to Example 1 was repeated with the change that the solvent mixture is slowly distilled off during the reaction let, whereby additional n-heptane and isopropanol were also slowly added, to replace the n-heptane and isopropanol removed by distillation. the Distillation rate was controlled so that the water concentration in the ternary solvent mixture until shortly before the end of the reaction about 2 whether, fraud. Then, as before, all of the water and isopropanol were added removed. By keeping the water concentration so low, the reaction time became longer lowered by about 40 ovo.

Beispiel 4 Der Versuch nach Beispiel 1 wurde zweimal wiederholt, und zwar bei einer Reaktionstemperatur von 1320 G, einem Druck von 4,5 atü und einem Verhältnis von Ätznatron zu Verbindung A von 3:1. Es wurde eine 900/0ige Ausbeute von Verbindung B sowohl bei einer Reaktionszeit von 2 als auch 11/2 Stunden erhalten. Example 4 The experiment according to Example 1 was repeated twice, namely at a reaction temperature of 1320 G, a pressure of 4.5 atü and one Ratio of caustic soda to compound A of 3: 1. It became a 900/0 yield obtained from compound B at both 2 and 1/2 hour reaction times.

Eine Wiederholung des Versuches bei 160"C und 7 atü und einer Reaktionsdauer von 45 Minuten ergab gleichfalls eine Ausbeute von etwa 900/0. A repetition of the experiment at 160 "C and 7 atmospheres and a reaction time 45 minutes also gave a yield of about 900/0.

Beispiel 5 Die Dehydrohalogenierung von Verbindung A wurde genau so wie im Beispiel 1 durchgeführt, nur war die Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches geändert worden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Zugegebenes Lösungsmittel in Gewichtsprozent Reaktionsbedingungen Ausbeute an Ansatz Reaktion Verbindung B Isopro- Wasser Heptan Temperatur Druck in atü dauer in in Molprozent panol in 0 Stunden 1 Kein Kein 100 88 bis 95 zu 0,49 bis 0,77 6 zu vernach- lässigen 2 10 Kein 90 91 bis 93 0,84 6 <5 5 3 10 10 80 91 bis 93 1,26bis1,40 6 < 5 4 39 0,2 bis 4,0 60,8bis57 131 bis 133 4 bis 4,5 1,5 >90 5 39 6,0 55 131 bis 133 4 bis 4,5 1,5 87 6 39 8,0 53 131 bis 133 4 bis 4,5 1,5 86 7 30 2 68 131 bis 133 4bis4,5 1,5 92 8 27 2 71 131 bis 133 4 bis 4,5 1,5 87 9 25 2 73 131 bis 133 4 bis 4 bis 4,5 1,5 88 10 20 2 : 78 131 bis 133 4bis4,5 1,5 77 Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß zum Erreichen optimaler Ausbeuten die Wasserkonzentration etwa 0,2 bis 4 Gewichtsprozent und die Isopropanolkonzentration mindestens 25, besser 30 Gewichtsprozent betragen muß.Example 5 The dehydrohalogenation of compound A was carried out exactly as in Example 1, except that the composition of the solvent mixture was changed. The results obtained are shown in the table. Added solvent in percent by weight reaction conditions yield Approach reaction compound B Isopro- water heptane temperature pressure in atmospheric duration in mole percent panol in 0 hours 1 None None 100 88 to 95 to 0.49 to 0.77 6 to be neglected casual 2 10 None 90 91 to 93 0.84 6 <5 5 3 10 10 80 91 to 93 1.26 to 1.40 6 <5 4 39 0.2 to 4.0 60.8 to 57 131 to 133 4 to 4.5 1.5> 90 5 39 6.0 55 131 to 133 4 to 4.5 1.5 87 6 39 8.0 53 131 to 133 4 to 4.5 1.5 86 7 30 2 68 131 to 133 4 to 4.5 1.5 92 8 27 2 71 131 to 133 4 to 4.5 1.5 87 9 25 2 73 131 to 133 4 to 4 to 4.5 1.5 88 10 20 2: 78 131 to 133 4 to 4.5 1.5 77 The results obtained show that in order to achieve optimal yields, the water concentration must be about 0.2 to 4 percent by weight and the isopropanol concentration must be at least 25, preferably 30 percent by weight.

Claims

PATENT APPLICATION 1. Process for the preparation of 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- (2,2, 1) -2,5-heptadiene by reacting a 5-halogen 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicylclo- (2,2,1) -2-heptene with an alkali hydroxide in a liquid reaction medium at elevated temperature, characterized in that the liquid reaction medium is a mixture of about 0.1 to 15, preferably about 0.5 to 6 weight percent water, at least about 25 to 40 percent by weight of an inert polar organic solvent and 45 up to about 74 percent by weight of an inert non-polar organic solvent used the reaction at 50 to 200 ° C, preferably 100 to 150 C, and at 2 to 10 atmospheres and, if necessary, the reaction product through Separates azeotropic distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that as inert polar organic solvent an oxygen-containing organic compound used, the aqueous solution reacts practically neutral.

3. The method according to claim 1, characterized in that as inert polar organic solvent a mono- or polybasic alcohol, preferably a lower aliphatic alcohol with 1 to 4 carbon atoms, such as isopropanol, used.

4. The method according to claim 1, characterized in that as inert non-polar organic solvent with water practically not, however non-polar solvent miscible with the polar solvent used used.

5. The method according to claim 1, characterized in that as inert non-polar solvent an unsubstituted aliphatic hydrocarbon with 5 to 7 hydrocarbon atoms used.

References considered: U.S. Patent No. 2,676 132.