DE10261204A1 - Mechanical method for decontamination or detoxification of environmental poisons, e.g. poly-halogenated or organo-chlorine compounds, by use of high speed kinetic fragmentation using particles to provide impact and shear forces - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination bzw. Detoxifizierung von mit Umweltgiften wie polyhalogenierten Verbindungen bzw. chlororganischen Stoffen z. B. Dioxinen, Dibenzofuranen und Beiprodukten (Congenere) belasteten festen oder flüssigen Produkten mittels hochkinetischer Prozesse unter Verwendung sogenannter Tribomaterialien. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Produkte in vorgebbaren Mengeanteilen einer festen oder flüssigen Matrix den Tribomaterialien hinzugefügt und der hochkinetischen Feinstzerkleinerung durch vielfältige Einwirkung von Prall- oder Scherkräften unterzogen werden.The invention relates to a method for the decontamination or detoxification of with environmental toxins such as polyhalogenated compounds or organochlorine z. B. dioxins, dibenzofurans and by-products (congeners) contaminated solid or liquid products by means of highly kinetic processes using so-called tribomaterials. The process is characterized in that the products are added to the tribomaterials in predefinable proportions of a solid or liquid matrix and are subjected to the highly kinetic fine comminution by a variety of effects from impact or shear forces.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination bzw. Detoxifizierung von mit Umweltgiften wie polyhalogenierten Verbindungen bzw. chlororganischen Stoffen, z. B. Dioxinen, Dibenzofuranen und Beiprodukten (Congenere) belasteten festen oder flüssigen Produkten mittels hochkinetischer Prozesse unter Verwendung sogenannter Tribomaterialien.The invention relates to a method for decontamination or detoxification of environmental toxins such as polyhalogenated Compounds or organochlorine substances, e.g. B. dioxins, dibenzofurans and by-products (congeners) contaminated solid or liquid products by means of highly kinetic processes using so-called tribomaterials.
Polychlorierte niedrig konzentrierte Dioxine (PCDD), Dibenzofurane (PCDF) und Beiprodukte (Congenere), sind beispielsweise in Papiermühlenabfällen enthalten, die zumeist deponiert werden, weil während der Verbrennung diese Umweltgifte teilweise in die Atmosphäre gelangen.Polychlorinated low concentration Dioxins (PCDD), dibenzofurans (PCDF) and by-products (congeners), are contained, for example, in paper mill waste, which are mostly landfilled because they are burned Environmental toxins are released into the atmosphere.
Auch bei chemischen Prozessen, wie der Produktion von Polychlorphenolen entstehen PCDD sowie PCDF und Congenere als Nebenprodukte, die sodann hoch angereichert in Fässern zwischengelagert werden.Even with chemical processes such as PCDD, PCDF and Congeners as by-products, which are then highly enriched and stored in barrels become.
Solche hoch angereicherten Umweltgifte können jedoch über eine Verbrennung nicht entsorgt werden, weil sie wegen ihrer hohen thermischen Persistenz bei verschiedenartig ausgelegten Abfallverbrennungsanlagen bei unvollständiger Ver brennung in die Atmosphäre emittiert werden. Bisher ist kein kostengünstiges Verfahren bekannt, um solche Umweltgifte schadlos zu entsorgen, weil auch die Ablagerung in Deponien kein geeignetes Mittel ist.Such highly enriched environmental toxins can however over a burn cannot be disposed of because of its high level thermal persistence in various types of waste incineration plants with incomplete Burn into the atmosphere be emitted. So far, no cost-effective method is known to dispose of such environmental toxins harmlessly, because also the deposit is not a suitable means in landfills.
Es ist zwar aus der Fachzeitschrift Chemie Technik, 31. Jahrgang, Nr. 6, Seiten 58 bis 60 bekannt, zur technischen Dekontaminierung von PCB, HCH, DDT, Dioxinen, RnSnX(4–n) Quarzsand (SiO2} als Tribomaterial zu verwenden und die genannten umweltschädlichen Stoffe mittels einer Hochenergie-Kugelmühle tribochemisch zu neutralisieren, es hat sich jedoch herausgestellt, dass weitere Verbesserungen erforderlich sind, um eine kostengünstige Entsorgung der umweltschädlichen Stoffe bereitzustellen.It is known from the specialist journal Chemie Technik, 31st year, No. 6, pages 58 to 60, for the technical decontamination of PCB, HCH, DDT, dioxins, R n SnX (4-n) quartz sand (SiO 2 } as tribomaterial to use and to neutralize the environmentally harmful substances mentioned using a high-energy ball mill, it has been found, however, that further improvements are necessary in order to provide inexpensive disposal of the environmentally harmful substances.
Die Tribochemie – im erweiterten Sinne auch als Mechanochemie bezeichnet – ist an sich bekannt. Sie ist ein verhältnismäßig junges Teilgebiet der Chemie, das sich mit der Veränderung der Reaktivität von Festkörpern allein oder mit Transformationen von festen und/oder fluiden Reaktionspartnern unter Einfluss mechanischer Energie befasst.Tribochemistry - in a broader sense too called mechanochemistry - is known per se. It's a relatively young branch of chemistry, that deals with the change of reactivity of solids alone or with transformations of solid and / or fluid reactants under the influence of mechanical energy.
Die Bedeutung und die Möglichkeiten der Tribochemie sind umstritten. Jüngere Arbeiten weisen allerdings darauf hin, dass auch organische Reaktionen. ohne Lösungsmittel nichtklassisch, also durch Reibe-, Stoß- und Prallkräfte initiiert werden können. So lassen sich halogenorganische Schadstoffe im Labormaßstab recht effektiv reduzieren, Alkohole oxidieren und Cellulose aktivieren u. a. m.The meaning and the possibilities tribochemistry are controversial. However, recent works show out that even organic reactions. without solvent not classic, i.e. initiated by friction, impact and impact forces can be. In this way, organohalogen pollutants can be used on a laboratory scale effectively reduce, oxidize alcohols and activate cellulose u. a. m.
Gegenüber früheren Auffassungen einer tribomechanischen Anregung von chemischen Reaktionen, die sich ausnahmslos über Reibungswärme erklärt, ist das Triboplasma-Modell von wesentlich komplexerer Natur. Unmittelbar beim mechanischen Eingriff ist mit dem Auftreten hochangeregter Zustände und mit stochastischen Umsetzungen zu rechnen. Das aus Bruch- und Deformationsprozessen erzeugte Plasma führt zu Photonenwanderungen und zur Emission von Elektro nen, die als wesentliche Ursache für tribochemische Reaktionsanregungen gedeutet wurden. Nach Abklingen der schnell verlaufenden Dissipationsprozesse bleiben im Festkörper fehlgeordnete Zustände zurück, die auf Grund ihres Gehaltes an überschüssiger Energie eine Ursache erhöhter Reaktivität darstellen. Auch die mit der Bearbeitung verbundene Vergrößerung der Oberfläche, die Schaffung von Frischflächen und die mechanisch bedingte Änderung der Textur werden als Ursachen für Reaktivitätsänderungen angesehen.Compared to previous views of a tribomechanical Stimulation of chemical reactions, which can be explained without exception by frictional heat the triboplasma model of a much more complex nature. Right away with mechanical intervention is more excited with the appearance conditions and to expect stochastic implementations. That from breakage and Plasma generated by deformation processes leads to photon migration and for the emission of electrons, which are the main cause of tribochemical Reaction suggestions were interpreted. After the quickly subsided ongoing dissipation processes remain disordered in the solid conditions back, that due to their excess energy content a cause increased Reactivity represent. Also the enlargement of the Surface, the creation of fresh areas and the mechanical change The texture is said to be the cause of reactivity changes considered.
Ausgehend von diesem Stand der Technik betrifft die Erfindung ein Verfahren zur restlosen Mineralisierung von insbesondere angereicherten chlorierten Dioxinen, Furanen, aber auch von anderen starken Umweltgiften, wie PCBs, Nitrofen, DDT usw., wie sie häufig in Restbeständen der chemischen Produktion anfallen oder an Adsorptionsmedien, bspw. Kieselgel, Aluminiumoxid und Aktivkohle sowie Flugasche abgeschieden werden.Based on this state of the art The invention relates to a method for complete mineralization of particularly enriched chlorinated dioxins, furans, but also from other strong environmental toxins such as PCBs, nitrofen, DDT etc., like you often in remaining stocks chemical production or adsorption media, e.g. Silica gel, aluminum oxide and activated carbon as well as fly ash are separated.
Das Verfahren zur Dekontamination bzw. Detoxifizierung von mit Umweltgiften belasteten Produkten gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 besteht erfindungsgemäß darin, dass die Produkte in vorgebbaren Mengenanteilen einer festen oder flüssigen Matrix den Tribomaterialien hinzugefügt und der hochkinetischen Feinstzerkleinerung durch vielfache Einwirkung von Prall- oder Scherkräften unterzogen werden.The decontamination process or detoxification of products contaminated with environmental toxins according to the generic term of claim 1 according to the invention is that the products in predefinable proportions of a solid or liquid matrix added to the tribo materials and the highly kinetic fine grinding by multiple effects from impact or shear forces be subjected.
Das Verfahren nach der Erfindung nutzt damit tribochemische Mahlungen, insbesondere mit Quarzsand oder Glas, fallweise auch mit anderen Tribomaterialien mit kovalenten unendlichen Gittern, die beim Brechen hochreaktive Oberflächenplasmen bilden.The method according to the invention uses tribochemical grinding, especially with quartz sand or glass, sometimes with other tribomaterials with covalent ones infinite grids that break highly reactive surface plasmas when broken form.
Dabei stellt sich nunmehr die Erkenntnis heraus, dass die frisch gebrochenen Oberflächen so reaktiv sind, dass sie sogar in der Lage sind, Methan oder Benzol zu Graphit zu mineralisieren.The knowledge now arises out that the freshly broken surfaces are so reactive that they are even able to mineralize methane or benzene to graphite.
Erfindungsgemäß lassen sich auf diese Weise auch polychlorierte Dioxine (PCDD), Furane (PCDF) und Congenere sowie PCBs vollständig mineralisieren, wobei als Tribomaterial Glasscherben verwendet werden in allen vorkommenden Sorten von gebrochenem Duran / Solidex bis zu Fensterglas.In this way, according to the invention also polychlorinated dioxins (PCDD), furans (PCDF) and congeners as well as PCBs completely mineralize, using broken glass as a tribo material in all types from broken duran / solidex to to window glass.
Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Feinstzerkleinerung der Mischung von Schadstoffen und Tribomaterialien unter Verwendung einer Kugelmühle bei normalem Atmosphärendruck innerhalb einer Füllung von Mahlkugeln bei einer Arbeitsdrehzahl dicht unterhalb der kritischen Drehzahl vorgenommen wird.One embodiment of the method according to the invention provides that the very fine comminution of the mixture of pollutants and tribomaterials using a ball mill at normal atmospheric pressure within a filling of grinding balls at a working speed just below the critical one Speed is made.
Dabei sieht eine weitere Ausgestaltung vor, dass Mahlkugeln aus gehärtetem Stahl verwendet werden.It sees a further embodiment before that grinding balls from hardened Steel are used.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht weiterhin vor, dass die schadstoffhaltigen Produkte durch den Prozess der Feinstmahlung in statu nascendi an die Tribomaterialien gebunden werden. Besonders zweckmäßig werden hierbei – wie zuvor erwähnt – Glasscherben oder Glasbruch verwendet.The method according to the invention continues to see before that the contaminated products through the process of Fine grinding in statu nascendi bound to the tribomaterials become. Be particularly useful here - how previously mentioned - broken glass or broken glass.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, dass die genannten Dioxine, Furane und/oder Congenere usw. durch Einwirkung hoher mechanischer Energie auf den hoch reaktiven Grenzflächen der Tribomaterialien bei der Feinstmahlung vollständig zu Graphit und HCI mineralisiert werden. Die HCI wird von Glasbestandteilen zu Kochsalz, Kaliumchlorid oder anderen Salzen neutralisiert.With the method according to the invention is achieved that the dioxins, furans and / or congeners mentioned etc. by the action of high mechanical energy on the highly reactive interfaces of the tribomaterials during the fine grinding Graphite and HCI can be mineralized. The HCI is made up of glass components neutralized to table salt, potassium chloride or other salts.
Und schließlich sieht eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Tribomaterial Glas weiter vor, dass der Rückstand aus dem Mineralisierungsprozess in Form eines Feinpulvers im μm-Bereich ohne Zusätze zu Glas verschmolzen wird, wobei der Graphit verbrennt. Das so erzeugte Glas wird als Tribomaterial für Folgemahlungen rezyklisiert. Zur Erhöhung der Entsorgungskapazität werden die Glassorten bspw. mit Quarzprodukten angereichert. Beim Verfahren nach der Erfindung entstehen keine Rückstände. Das anfallende Feinpulver kann mehrfach im μm-Bereich wieder verschmolzen und erneut für den Mineralisierungsprozess verwendet werden.And finally sees an embodiment of the method according to the invention with the glass tribo material before that the residue from the mineralization process in the form of a fine powder in the μm range without additives is melted into glass, whereby the graphite burns. The so generated Glass is used as a tribo material for Subsequent grinds recycled. To increase the disposal capacity the glass types enriched with quartz products, for example. In the process no residues arise according to the invention. The resulting fine powder can be several times in the μm range fused again and again for the mineralization process can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand dreier Beispiele näher erläutert:The method according to the invention is based on three Examples closer explains:
Beispiel 1: Mineralisierung von TCDD (2,3,7,8-Tetrachlordibenzo[1,4]dioxin)Example 1: Mineralization from TCDD (2,3,7,8-tetrachlorodibenzo [1,4] dioxin)
Eine horizontale Kugelmühle mit Stellit Auskleidung und Hartmetall Rotor bei 2 Liter Mahlvolumen wird mit 2 kg Stahlkugeln (CR6) mit 5 mm Durchmesser und 200 g Duran Glasscherben beschickt. Nach Zugabe von 0.70 g eines Gemischs von TCDD (30 Teile) mit Congeneren (42 Teile) und Kaliumchlorid (28 Teile) wird 30 min mit 1300 Umdrehungen pro Minute gemahlen. Die Temperatur steigt dabei auf 40 – 60°C. Die Energieaufnahme beträgt 650 W, die Relativgeschwindigkeit der Mahlkörper 7.9 m/s. Das Feinpulver wird ausgemahlen und lässt bei direkter Eingabe im Massenspektrum (Finnigan MAT 212) kein TCDD und keine Congenere mehr nachweisen. Ebensowenig lassen sich organische Bestandteile im Hochvakuum bei 100 – 600°C aus dem Pulver austreiben. Die XPS Analyse belegt die vollständige Mineralisierung zu Graphit (7.1 Atomprozente auf der Pulveroberfläche mit einem Chlorgehalt an der Nachweisgrenze von < 0.1 Atomprozent). Der Graphit wird in einem elektrischen Rohrofen unter Luftzutritt bei 600°C verbrannt. Der Glasstaub wird bei 1000°C in einem Muffelofen geschmolzen. Das abgekühlte Glas wird zerstoßen und erneut für die Mineralisierung von TCDD und Congeneren eingesetzt.A horizontal ball mill with Stellite lining and carbide rotor with 2 liter grinding volume comes with 2 kg steel balls (CR6) with 5 mm diameter and 200 g Duran Broken glass loaded. After adding 0.70 g of a mixture of TCDD (30 parts) with congeners (42 parts) and potassium chloride (28 Parts) is milled for 30 min at 1300 revolutions per minute. The The temperature rises to 40 - 60 ° C. The energy intake is 650 W, the relative speed of the grinding media 7.9 m / s. The fine powder is ground and leaves with direct input in the mass spectrum (Finnigan MAT 212) no TCDD and no longer prove congeners. Nor can organic ones Drive components out of the powder in a high vacuum at 100 - 600 ° C. The XPS analysis shows the complete mineralization to graphite (7.1 Atomic percentages on the powder surface with a chlorine content the detection limit of <0.1 Atomic percent). The graphite is placed in an electric tube furnace Air entry at 600 ° C burned. The glass dust is melted at 1000 ° C in a muffle furnace. The cooled down Glass is crushed and again for mineralization of TCDD and congeners.
Beispiel 2: Mahlung von Flugstaub.Example 2: Grinding of Airborne dust.
Eine wassergekühlte (14°C) horizontale Kugelmühle mit Stellit Auskleidung und Hartmetall Rotor bei 2 Liter Mahlvolumen wird mit 2 kg Stahlkugeln (CR6) mit 5 mm Durchmesser, 200 g Glasscherben (Duran, Solidex, Pyrex) und 100 g Flugstaub aus dem Elektrofilter einer kommunalen Müllverbrennungsanlage mit der üblichen Belastung an Dioxinen und Furanen usw. beschickt. Nach halbstündiger Reaktivmahlung mit 1200 Umdrehungen pro Minute (Energieaufnahme 600 W; Relativgeschwindigkeit der Mahlkörper 7.3 m/s; Temperatur 18 bis 20°C) lassen sich die Dioxin/Furan Signale bei direkter Pulvereingabe massenspektroskopisch nicht mehr nachweisen. Auch alle anderen dem Flugstaub anhaftenden organischen Bestandteile sind vollständig mineralisiert.A water-cooled (14 ° C) horizontal ball mill with Stellite lining and carbide rotor with 2 liter grinding volume comes with 2 kg steel balls (CR6) with 5 mm diameter, 200 g broken glass (Duran, Solidex, Pyrex) and 100 g of dust from the electrostatic filter a municipal waste incineration plant with the usual Loading of dioxins and furans etc. After half an hour of reactive grinding with 1200 revolutions per minute (energy consumption 600 W; relative speed the grinding media 7.3 m / s; Temperature 18 to 20 ° C) the dioxin / furan signals can be entered with direct powder input no longer detect by mass spectroscopy. All the others too Organic dust adhering to the dust is completely mineralized.
Beispiel 3: Mineralisierung von TCDD (2,3,7,8-Tetrachlordibenzo[1,4]dioxin) als Aktivkohle Adsorbat.Example 3: Mineralization of TCDD (2,3,7,8-tetrachlorodibenzo [1,4] dioxin) as an activated carbon adsorbate.
Eine horizontale Kugelmühle mit Stellit Auskleidung und Hartmetall Rotor bei 2 Liter Mahlvolumen wird mit 2 kg Stahlkugeln (CR6) mit 5 mm Durchmesser und 200 g Duran Glasscherben beschickt. Nach Zugabe von 10 g Aktivkohle, an die 0.17 g TCDD und 0.23 g Congenere adsorbiert sind, wird 1 h mit 1300 Umdrehungen pro Minute gemahlen. Die Temperatur steigt dabei auf 40 – 65°C. Die Energieaufnahme beträgt 650 W, die Relativgeschwindigkeit der Mahlkörper 7.9 m/s. Das Feinpulver wird ausgemahlen und lässt bei direkter Eingabe im Massenspektrum (Finnigan MAT 212) kein TCDD und keine Congenere mehr nachweisen. Ebensowenig lassen sich organische Bestandteile im Hochvakuum bei 100 – 600 °C aus dem Pulver austreiben.A horizontal ball mill with Stellite lining and carbide rotor with 2 liter grinding volume comes with 2 kg steel balls (CR6) with 5 mm diameter and 200 g Duran Broken glass loaded. After adding 10 g of activated carbon to which 0.17 g TCDD and 0.23 g congeners are adsorbed, is 1 h with 1300 Revolutions per minute. The temperature rises 40-65 ° C. The energy intake is 650 W, the relative speed of the grinding media 7.9 m / s. The fine powder is ground and leaves with direct input in the mass spectrum (Finnigan MAT 212) no TCDD and no longer prove congeners. Nor can organic ones Drive components out of the powder in a high vacuum at 100 - 600 ° C.
In allen genannten Beispielen wurde eine horizontale Kugelmühle des Typs Simoloyer® CM01-2RM-S1 der Firma Zoz GmbH in 57482 Wenden, DE eingesetzt.In all the above examples, a horizontal ball mill of the type Simoloyer ® was the company Zoz GmbH 57482 Wenden, DE used CM01-2RM-S1.
Das mikroskopische Bild zu den Glaspartikeln
nach der Mahlung, die stark aggregieren, zeigt Teilchen, die kleiner
als 1 μm
sind. Dabei entspricht 1 mm real 0.7 μm.
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