DE1026070B - Verfahren zur Verguetung von Polyaethylen - Google Patents

Description

¹^ Es ist bekannt, substituierte Phenole, darunter auch terpensubstituierte Phenole, natürlichem und künstlichem Kautschuk bzw. Gemischen von beiden zur Verbesserung ihrer Oxydationsbeständigkeit zuzusetzen. Um die bei der Verarbeitung von Hochdruckpolyäthylen an der Luft auftretende unerwünschte Erhöhung der Viskosität zu vermeiden, sind unter anderem Zusätze an Phenolverbindungen vorgeschlagen worden. Leider verursacht ein großer Teil solcher Verbindungen eine verhältnismäßig starke Verfärbung des Polyäthylens. Sie scheiden deshalb in den Fällen aus, wo die helle Farbe des Polyäthylens erhalten bleiben soll.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise Polyäthylen, vorzugsweise Niederdruckpolyäthylen, das beispielsweise nach der Patentanmeldung Z 3799 IVc/39 c hergestellt worden ist, durch Zusatz von 0,01 bis 4%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 %, terpenmonosubstituierten Xylenolen vergütet werden kann. So zeigt Polyäthylen, das erfindungsgemäß behandelt wird, die Alterungserscheinungen, wie Brüchigwerden und Zunahme der Kristallinität unter dem Einfluß von Licht und mäßiger Wärme, in bedeutend geringerem Maße als unbehandeltes Polyäthylen. Als wesentliche Vorteile kommen noch hinzu, daß bereits Zusätze von 0,05% dieses Stabilisierungsmittels eine gute Wirksamkeit zeigen und daß durch derartige Zusätze nur eine geringe Farbänderung des Kunststoffes eintritt. Die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften des Niederdruckpolyäthylens werden durch die genannten Zusätze praktisch nicht verändert.

Durch eine teilweise Hydrierung derartiger erfindungsgemäßer Zusatzstoffe (z. B. Isobornyl-l,2,4-xylenol, zu 15 bis 30% hydriert) kann noch eine gewisse Steigerung der Wirkung erzielt werden. Die überlegene Wirksamkeit der genannten Zusätze geht aus dem folgenden Vergleich klar hervor. Dabei ist als Vergütungsfaktor der Faktor angegeben, mit dem man die Zeit bis zum Brüchigwerden, z. B. des Niederdruckpolyäthylens, ohne Zusätze multiplizieren muß, um zu den Zeiten des Brüchigwerdens der Proben mit den aufgeführten Zu-Sätzen zu kommen.

Zusätze

0,2 % 2,6-Di-(tertiär-butyl) -p-kresol

0,2 °/₀ p-tertiär-Butylphenol

0,2 % Isobornyl-o-kresol

0,2 °/₀ Isobornyl-l,2,4-xylenol

0,2% Isobornyl4,2,4-xylenol,
zu 25% hydriert

Vergütungsfaktor

2 4

7 bis 8 -26

-30

Verfahren zur Vergütung von Polyäthylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Georg Keicher, Gersthofen bei Augsburg,

und Dr. Ernst Stärk, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Man ersieht aus der Zusammenstellung, daß die Isobornylxylenolverbindungen überraschenderweise eine um den Faktor 3 bessere Wirksamkeit besitzen als die entsprechenden Kresolverbindungen. Durch die teilweise Hydrierung tritt noch eine beachtliche Verbesserung ein.

Sehr wichtig ist eine gleichmäßige Verteilung der Zusätze in dem Kunststoff. Diese läßt sich z. B. auf Walzen und in Knetern in an sich bekannter Weise gut durchführen. Auch durch Zusatz von Lösungen während der Aufarbeitung des Polymerisates oder zu dem fertigen Polymerisat läßt sich bei sorgfältiger Durchmischung bzw. Rührung eine gute Verteilung der genannten Zusätze im Kunststoff erreichen.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Zusätze auch während der Polymerisation zugesetzt werden.

Auch Hydrochinon-Camphen-Harze zeigen eine ausgezeichnete Wirkung, sind aber leider dunkelbraun gefärbt. Diese Dunkelfärbung läßt sich nur schwierig beseitigen. Andere übliche Zusätze, wie z. B. Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe, beeinflussen die Höhe der erreichbaren Stabilisierungswirkung normalerweise nicht bzw. nur in geringem Umfange.

Die genannten Verbindungen besitzen auch eine gute Wirksamkeit für Polyäthylene, die nach Hochdruckverfahren hergestellt sind.

Beispiel

Pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen, hergestellt nach Patentanmeldung Z 3799 IVc/39 c oder ähnlichen Verfahren, wird auf eine auf 135° C erhitzte Walze aufgegeben und dann zu einem ungefähr 0,6 mm dicken Fell ausgewalzt. Auf dieses Fell bringt man 0,2% praktisch farbloses Isobornyl-l,2,4-xylenol auf und walzt es unter sorgfältiger Mischung 9 Minuten lang in das Fell ein. Darauf zieht man das Fell ab, schneidet es in Streifen und preßt aus ihnen auf einer auf 155° C geheizten Presse in einer vorbereiteten Form eine 1 mm dicke Platte. Der Preßdruck beträgt etwa 200 kg je cm², die Preßdauer 6 Minuten. Aus der abgekühlten Preßplatte

7C9 909/441

abgeschnittene Streifen zeigen bei einer Temperung von 120° C an der Luft, daß sie, um brüchig zu werden, etwa die 19 fache Zeit benötigen als sonst vollkommen gleichbehandelte Niederdruckpolyäthylenproben ohne den genannten Zusatz.

Die Überlegenheit von terpensubstituiertem Xylenol gegenüber terpensubstituiertem Phenol geht aus folgender Tabelle hervor:

Stabilisierungsmittel	Konzentration in °/o	■Brittle-Zeit.. in Tagen
Isobornyl-l,2,4-xylenol ... Isobornyl-l,2,4-xylenol ,.. Monoisobornyl-phenol .... Monoisobomyl-phenol ....	0,1 0,3 0,1 0,3	14 37 4 17

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Die Versuche in der genannten Tabelle wurden alle an demselben Niederdruckpolyäthylenerzeugnis durchgeführt. Die Stabilisierungsmittel wurden in den genannten Konzentrationen zu dem pulverförmigen Polyäthylen auf der Walze bei 140° C eingemischt. Aus der Mischung wurden 1 mm starke Platten gepreßt und diese bei 120° C getempert. Als Meßmethode, durch die das Brüchigwerden festgestellt wird, hat sich der sogenannte »Brittle-Test« bei Alterungsprüfungen von Polyäthylen allgemein eingeführt, da die Abnahme der Biegsamkeit von Polyäthylen bei der Alterung sehr charakteristisch ist (vgl. Renfrew & Morgan, "Polythene«, London, Iliffe & Sons Ltd., 1957, S. 77). Meist wird der -Brittle-Test « so durchgeführt, daß gepreßte Proben etwa von den Ausmaßen 80-20-1 mm im Trockenschrank bei einer bestimmten Alterungstemperatur aufgehängt werden. Täglich wird geprüft, ob die Proben beim Umbiegen um 180° (hierzu kann eine geeignete Vorrichtung Verwendung finden) noch ein zähelastisches Verhalten zeigen. Vor dem Biegeversuch werden die Proben auf 20° C abgekühlt. Nach einer bestimmten Zeit, der sogenannten "Brittle-Zeit», brechen die Proben beim Biegeversuch. Diese Zeit wird als "Brittle-Zeit <- festgehalten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Vergütung von Polyäthylen, vorzugsweise von Niederdruckpolyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ihm 0,01 bis 4°'_o, vorzugsweise 0,02 bis 2°/₀, eines terpenmonosubstituierten Xylenols in an sich bekannter Weise einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zuzusetzenden Verbindungen teilweise, vorzugsweise zu etwa 12 bis 30⁰Z₀, hydriert in den Kunststoff einbringt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 580 913;
Boundy-Boyer, Styrene, 1952, S. 844.

© 709 909/441 3.5&