DE10259248A1

DE10259248A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren

Info

Publication number: DE10259248A1
Application number: DE10259248A
Authority: DE
Inventors: Guido Kollbach; Gerd Bolte; Nina Hassel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2003-07-10
Also published as: PL369173A1; BR0215060A; WO2003051951A1; HUP0402474A2; RU2004122092A; HUP0402474A3; EP1456265A1; CA2471252A1; JP2005511873A; MXPA04005750A; US20050020706A1; CN1604926A; KR20040068953A; AU2002358740A1

Abstract

Es wird ein Verfahren von Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen offenbart, bei dem man Polyisocyanate mit Polyolen umsetzt, wobei man DOLLAR A (I) in einer ersten Synthese-Stufe DOLLAR A a) als Polyisocyanat mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat einsetzt, DOLLAR A b) als Polyol mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M¶n¶) von 60 bis 3000 g/mol einsetzt, DOLLAR A c) das Verhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich zwischen 1,2 : 1 bis 4 : 1 einstellt, DOLLAR A d) einen Katalysator zusetzt, und nach erfolgter Reaktion DOLLAR A II) in einer zweiten Synthese-Stufe DOLLAR A e) mindestens ein weiteres Polyol zusetzt, derart, daß man ein Gesamtverhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich 1,1 : 1 bis 2 : 1 einstellt. DOLLAR A Derart hergestellte Polyurethan-Prepolymere eignen sich zur Herstellung von reaktiven ein- und zweikomponentigen Kleb- und Dichtstoffen, insbesondere Kaschierklebstoffen, und als Komponente zur Herstellung von Schmelzklebstoffen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren sind niedrigviskos, monomerenarm und frei von Nebenprodukten, wie sie üblicherweise bei der thermischen Aufarbeitung zur Entmonomerisierung von Polyurethan-Prepolymeren entstehen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen durch stufenweise Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyolen, sowie deren Verwendung.
Zur Herstellung von Verbundmaterialien, insbesondere von Verbundfolien, werden in der Praxis häufig Kaschier- und Beschichtungsklebstoffe auf Basis von Polyurethan (PU)-Prepolymeren verwendet, die über reaktive Endgruppen verfügen (Reaktivklebstoffe). Es sind insbesondere Endgruppen, die mit Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen, reagieren können. Diese Form der Reaktivität ermöglicht es, die reaktiven PU-Prepolymeren in verarbeitbarem Zustand (in der Regel flüssig bis hochviskos) in der gewünschten Art an den gewünschten Ort zu bringen und durch die Zugabe von Wasser oder anderen Verbindungen, die über ein acides Wasserstoffatom verfügen (in diesem Fall als Härter bezeichnet) aushärten.
Bei diesen sogenannten 2K-Systemen erfolgt die Zugabe des Härters in der Regel unmittelbar vor der Applikation, wobei dem Verarbeiter nach der Härterzugabe nur noch eine begrenzte Verarbeitungszeit zur Verfügung steht.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, Polyurethane mit reaktiven Endgruppen ohne Zugabe von Härtern alleine durch die Reaktion mit Luftfeuchtigkeit auszuhärten (1K- Systeme). Solche 1K-Systeme weisen gegenüber den 2K-Systemen in der Regel den Vorteil auf, dass für den Anwender das oft lästige Mischen der häufig viskosen Komponenten vor der Applikation entfällt.
Zu den üblicherweise in 1K- oder 2K-Systemen eingesetzten Polyurethanen mit reaktiven Endgruppen zählen beispielsweise die Polyurethane mit bevorzugt endständigen Isocyanat (NCO)-Gruppen.
Um PU-Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen zu erhalten, ist es üblich, polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuss an monomeren Polyisocyanaten, in der Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen.
Es ist bekannt, dass am Ende der Umsetzung, unabhängig von der Reaktionszeit, eine gewisse Menge des im Überschuß eingesetzten monomeren Polyisocyanats übrig bleibt.
Störend wirkt sich ein Gehalt an monomerem Polyisocyanat beispielsweise dann aus, wenn es sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt: Kleb-/Dichtstoffe und insbesondere Schmelzklebstoffe auf PU-Basis werden bei erhöhter Temperatur verarbeitet. So liegen die Verarbeitungstemperaturen von Schmelzklebstoffen zwischen 100°C bis 200°C, die von Kaschierklebstoffen zwischen Raumtemperatur und 150°C. Schon bei Raumtemperatur weisen flüchtige Diisocyanate, wie IPDI oder TDI, einen nicht zu vernachlässigen Dampfdruck auf. Dieser merkliche Dampfdruck ist insbesondere bei einem Sprühauftrag gravierend, da hierbei signifikante Mengen an Isocyanatdämpfen oder -aerosolen über dem Applikationsgerät auftreten können, die wegen ihrer reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch sind. Die Anwendung von Produkten mit einem hohen Gehalt an solchen leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Maßnahmen zum Schutz der das Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Konzentration von Arbeitsstoffen als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz (jährlich aktualisierte MAK-Wert-Liste der Technischen Regel TRGS 900 des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales).
Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen Investitionen oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten, die einen, in Abhängigkeit vom verwendeten Isocyanat, möglichst niedrigen Anteil an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.
Unter "leichtflüchtig" werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Substanzen verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mm Hg oder einen Siedepunkt von weniger als etwa 190°C (70 mPa) aufweisen.
Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein, insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanate, so erhält man in der Regel PU-Prepolymere bzw. darauf basierende Klebstoffe mit einer Viskosität, die üblicherweise außerhalb des für einfache Verarbeitungsmethoden brauchbaren Bereichs liegt. Dies geschieht auch/oder zusätzlich dann, wenn man die Absenkung des Monomergehaltes durch Verringerung des NCO/OH-Verhältnisses erreichen will. In diesen Fällen kann die Viskosität der Polyurethan-Prepolymeren durch Zugabe geeigneter Lösemittel abgesenkt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität besteht in der Zugabe eines Überschusses mono- oder polyfunktioneller Monomerer, beispielsweise monomere Polyisocyanate, als sogenannte Reaktivverdünner. Im Rahmen eines späteren Härtungsvorgangs (nach der Zugabe eines Härters oder durch Härten unter Feuchtigkeitseinfluß) werden diese mit in die Beschichtung oder Verklebung eingebaut.
Während sich die Viskosität der Polyurethan-Prepolymeren auf diese Weise tatsächlich absenken läßt, führt die in der Regel unvollständige Umsetzung des Reaktivverdünners und prinzipiell allgemein das Vorhandensein von monomeren, nicht umgesetzten Ausgangs-Polyisocyanat häufig zu einem Gehalt an freien, monomeren Polyisocyanaten in der Verklebung, die beispielsweise innerhalb der Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein, "wandern" können. Solche wandernden Bestandteile werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt. Der Gehalt der dadurch entstehenden Amine, insbesondere der primären aromatischen Amine, muß unter der auf Anilinhydrochlorid bezogenen Nachweisgrenze von 0,2 Mikrogramm Anilinhydrochlorid/100 ml Probe liegen (Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin, BGVV, nach amtlicher Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LMBG - Untersuchung von Lebensmitteln/Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen Prüflebensmitteln).
Im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate unerwünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der Menge des migratfähigem freien monomeren Polyisocyanates, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial "Migrat-frei" ist und verwendet werden darf.
Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Polyisocyanate hervorgerufen werden kann, ist der sogenannte Antisiegeleffekt bei der Herstellung von Beuteln oder Tragetaschen aus kaschierten Kunststoff-Folien: Häufig enthalten die kaschierten Kunststoff-Folien ein Gleitmittel auf Basis von Fettsäureamiden. Durch Reaktion von migriertem monomeren Polyisocyanat mit dem Fettsäureamid und/oder Feuchtigkeit werden an der Folienoberfläche Harnstoffverbindungen gebildet, die einen Schmelzpunkt besitzen, der über der Versiegelungstemperatur der Kunststoff-Folien liegen kann. Dadurch entsteht eine artfremde Antisiegel-Schicht zwischen den zu versiegelnden Folienteilen, die einer einheitliche Siegel-Nahtbildung entgegenwirkt.
Aber nicht nur die Anwendung von Reaktivklebstoffen, die noch monomeres Polyisocyanat enthalten, führt zu Problemen, sondern bereits das auch in Inverkehrbringen. So fallen Stoffe und Zubereitungen, die beispielsweise mehr als 0,1% freies MDI oder TDI enthalten, unter die Gefahrstoffverordnung und sind entsprechend zu kennzeichnen. Mit der Kennzeichnungspflicht sind spezielle Maßnahmen zur Verpackung und dem Transport verbunden.
NCO-Gruppen enthaltende Polyurethane, die zur Herstellung von Verbundmaterialien geeignet sind, sollen also eine geeignete Verarbeitungsviskosität aufweisen, aber möglichst keine flüchtigen oder migrationsfähige Stoffe in die Umgebung freisetzen bzw. enthalten. Weiterhin besteht an solche Polyurethane die Anforderung, dass sie direkt nach dem Auftrag auf mindestens eines der zu verbindenden Materialien nach deren Zusammenfügen über eine ausreichend gute Anfangshaftung verfügen, die ein Auftrennen des Verbundmaterials in seine ursprünglichen Bestandteile verhindert bzw. eine Verschiebung der verklebten Materialien gegeneinander möglichst verhindert. Darüber hinaus soll eine solche Verklebung jedoch auch über ein ausreichendes Maß an Flexibilität verfügen, um die verschiedenen Zug- und Dehnbelastungen, denen das noch im Verarbeitungsstadium befindliche Verbundmaterial in der Regel ausgesetzt ist, ohne Schaden für die Klebeverbindung und ohne Schaden für das verklebte Material, zu überstehen.
NCO-Gruppen enthaltende monomerenarme Polyurethane werden in der WO 98/29466 beschrieben. Sie werden hergestellt, indem man

- in einem ersten Reaktionsschritt das Diisocyanat mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität (unsymmetrisches Diisocyanat) mit mehrfunktionellen Alkoholen im Verhältnis OH : NCO zwischen 4 und 0,55 umsetzt und nach Abreaktion praktisch aller schnellen NCO-Gruppen mit einem Teil der vorhandenen OH-Gruppen
- in einem zweiten Reaktionsschritt ein im Vergleich zu der weniger reaktiven NCO-Gruppe des Isocyanates aus Reaktionsschritt 1 ein reaktiveres Diisocyanat (symmetrisches Diisocyanat) im Unterschuß, bezogen auf noch freie OH- Gruppen, zusetzt, wobei gewünschtenfalls übliche Katalysatoren und/oder erhöhte Temperaturen angewendet werden.

Die WO 01/40342 beschreibt reaktive Polyurethan-Kleb-/Dichtstoff- Zusammensetzungen auf der Basis von Umsetzungsprodukten aus Polyolen und hochmolekularen Diisocyanaten, wobei in einer ersten Stufe eine Diol- Komponente mit einem stöchiometrischen Überschuss an monomeren Diisocyanat zu einem hochmolekularen Diisocyanat umgesetzt wird und das hochmolekulare Diisocyanat beispielsweise durch Zugabe eines Nichtlösers für das hochmolekulare Diisocyanat vom monomeren Diisocyanat aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird.
In einem zweiten Schritt wird dieses hochmolekulare Diisocyanat mit einem Polyol zu einem reaktiven Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen umgesetzt.
Die DE 13 09 08 A1 betrifft haftklebrige PU-Zusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzung eines NCO-tragenden PU-Prepolymeren (A) mit einem entsprechenden OH-Gruppen tragenden Härter (B). Die Komponente (A) wird durch eine zweistufige Reaktion hergestellt, wobei in der ersten Stufe ein mindestens difunktionelles Isocyanat mit mindestens einer ersten Polyolkomponente in einem NCO : OH-Verhältnis < 2 umgesetzt wird. Es liegen noch freie OH-Gruppen vor. In einer zweiten Stufe wird ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat zugegeben und mit dem Prepolymer aus der ersten Stufe umgesetzt, wobei das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat eine höhere Reaktivität als der überwiegende Anteil der NCO-Gruppen des Prepolymeren aus Stufe 1 besitzt.
Die DE 41 36 490 betrifft lösemittelfreie, kurz nach der Herstellung niedrige Migrationswerte liefernde Beschichtungssysteme und Klebstoffsysteme aus Polyolen und Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymeren. Die NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren werden aus Polyolgemischen der mittleren Funktionalität 2,05 bis 2,5 mit mindestens 90 Mol-% sekundären Hydroxylgruppen und Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen in einem Verhältnis der NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1,6 : 1 bis 1,8 : 1 aufgebaut. Im Prepolymeren werden Restmonomer-Gehalte von beispielsweise 0,03% TDI (Beispiel C) und 0,4% 2,4'MDI (Beispiel B) gefunden.
In der US 5,925,781 wird ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 16% beschrieben, mit einer Viskosität von ca. 10.000 mPas bei Raumtemperatur und einem TDI-Monomergehalt von vorzugsweise kleiner 0,3%. Es wird hergestellt aus 2,4-TDI und wenigstens einem Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen Molmasse von 3000 bis 8000 in einem NCO : OH-Verhältnis von 1,3 : 1 bis zu 2,3 : 1 und weiterer Reaktion mit einem flüssigen Diisocyanat der Diphenylmethanreihe und anschließender Umsetzung mit einem Alkohol oder Polyol.
Die DE 24 38 948 beschreibt Polyurethan-Prepolymere, die erhältlich sind durch Umsetzung von Arylendiisocyanat mit einem Polyoxypropylentriol in einer ersten Reaktionsstufe bei einem NCO/OH-Äquivalent-Gewichtsverhältnis von 1,6 : 0,1 bis 2,25 : 0,6 und Umsetzung mit einem Polyoxypropylendiol und restlichen Arylendiisocyanat in einer zweiten Stufe, durch die ein NCO/OH-Verhältnis von 2,0 : 1,0 eingestellt wird und anschließender Zugabe von aliphatischem Diisocyanat.
Die Beschleunigung von Reaktionen zwischen Isocyanaten und Polyolen durch Zugabe von Katalysatoren, z. B. Lewissäuren oder Lewisbasen, ist ebenfalls bekannt. Die WO 98/02303 beschreibt ein Verfahren für die beschleunigte Aushärtung von Laminaten, in dem eine Tinte zusammen mit einem Katalysator nahezu vollständig auf einen ersten Film aufgetragen wird und anschließend dieser erste Film unter zur Hilfenahme eines Klebstoffes gegen einen zweiten Film kaschiert wird, wobei die Aushärtung des Klebstoffes durch den Katalysator beschleunigt wird.
Trotz des vorgenannten Standes der Technik besteht weiterhin Bedarf an lösemittelfreien oder lösemittelhaltigen NCO-Gruppen enthaltenden monomerenarmen Polyurethanen, da entweder die Viskositäten für einige Anwendungen noch zu hoch sind oder zur Erzielung des niedrigen Anteils an monomeren Polyisocyanaten teilweise aufwendige und kostenintensive Reinigungsschritte durchgeführt werden. Konkrete Beispiele sind das Entfernen von überschüssigen monomeren Polyisocyanaten durch selektive Extraktion, beispielsweise mit überkritischem Kohlendioxid, Dünnschichtdestillation, Dünnfilmverdampfung oder das Ausfällen des NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethans aus dem Reaktionsgemisch.
Häufig sind auch lange Reaktionszeiten zur Herstellung der monomerenarmen Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen notwendig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, lösemittelfreie oder lösemittelhaltige Polyurethan-Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen mit niedriger Viskosität zur Verfügung zu stellen, die mit verkürzten Reaktionszeiten herstellbar sind und ohne aufwendige Aufarbeitungsschritte einen niedrigen Gehalt an monomeren Polyisocyanaten aufweisen.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen.
Sie besteht im wesentlichen in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen, bei dem man Polyisocyanate mit Polyolen umsetzt, wobei man

A) in einer ersten Synthese-Stufe
- a) als Polyisocyanat mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat einsetzt,
- b) als Polyol mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) von 60 bis 3000 g/mol einsetzt,
- c) das Verhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich zwischen 1,2 : 1 bis 4 : 1 einstellt,
- d) einen Katalysator zusetzt, und nach erfolgter Reaktion
B) in einer zweiten Synthese-Stufe
- a) mindestens ein weiteres Polyol zusetzt, derart, daß man ein Gesamtverhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich 1,1 : 1 bis 2 : 1 einstellt.

Die im weiteren Text auf polymere Verbindungen bezogene Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n). Alle Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf Werte, wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhältlich sind).
Bei den Polyisocyanaten handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Struktur O=C=N-X-N=C=O, wobei X ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist, vorzugsweise ein alicyclischer oder aromatischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.
Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3- isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6- diisocyanat,3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiiso-cyanat genannt.
Aus der Gruppe der aromatischen Polyisocyanate wird beispielsweise Methylentriphenyltriisocyanat (MIT) eingesetzt. Aromatische Diisocyanate sind dadurch definiert, dass die Isocyanatgruppe direkt am Benzolring angeordnet ist. Insbesondere werden aromatische Diisocyanate eingesetzt wie 2,4- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), Naphthalin- 1,5-diisocyanat (NDI).
Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen-, 1,3-Cyclohexan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan-, Tetramethylxylylen-(TMXDI) und Lysinesterdiisocyanat.
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
Weiterhin geeignet sind blockierte, reversibel verkappte Polykisisocyanate wie 1,3,5- Tris[6-(1-methyl-propyliden-aminoxycarbonyl-amino)-hexyl]-2,4,6-trixo-hexahydro- 1,3,5-triazin.
Ebenfalls zum Einsatz geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungform der Erfindung wird beispielsweise Desmodur N 3300, Desmodur N 100 oder das IPDI-trimere Isocyanurat T 1890 (Hersteller: Bayer AG) eingesetzt.
Bei der Auswahl der Polyisocyanate ist zu beachten, dass die NCO-Gruppen der Polyisocyanate unterschiedliche Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe tragenden Verbindungen besitzen können. Dies trifft insbesondere auf Diisocyanate mit NCO-Gruppen in unterschiedlicher chemischer Umgebung, also auf unsymmetrische Diisocyanate zu. Es ist bekannt, dass dicyclische Diisocyanate oder allgemein symmetrische Diisocyanate in ihrer Reaktionsgeschwindigkeit höher liegen als die zweite Isocyanatgruppe unsymmetrischer bzw. monocyclischer Diisocyanate.
Der Begriff "Polyol" umfaßt im Rahmen des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d. h. eine Verbindung mit mehr als einer OH- Gruppe im Molekül.
Einsetzbare Polyole sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH- Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein.
Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH₂-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Weiterhin können als Polyolkomponente Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet.
So können - je nach gewünschtem Molekulargewicht - Anlagerungsprodukte von nur wenigen Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol oder aber von mehr als hundert Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an niedermolekulare mehrfunktionelle Alkohole eingesetzt werden. Weitere Polyetherpolyole sind durch Kondensation von z. B. Glycerin oder Pentaerythrit unter Wasserabspaltung herstellbar.
In der Polyurethan-Chemie gebräuchliche Polyole entstehen weiterhin durch Polymerisation von Tetrahydrofuran.
Unter den genannten Polyetherpolyolen sind die Umsetzungsprodukte von mehrfunktionellen niedermolekularen Alkoholen mit Propylenoxid unter Bedingungen, bei denen zumindest teilweise sekundäre Hydroxylgruppen entstehen, insbesondere für die erste Synthese-Stufe besonders geeignet.
Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, in dem Styrol- oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.
Zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen sind ebenfalls Polyesterpolyole geeignet.
So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH- Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch. Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht können in der zweite Synthese-Stufe eingesetzt werden und umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise auf Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt, oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyole geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuss vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
In der ersten Synthesestufe wird als Polyisocyanat mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat eingesetzt.
Das unsymmetrische Diisocyanat wird aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate ausgewählt.
Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen sind alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1,5- diisocyanat (NDI) und 1,3-Phenylendiisocyanat.
Beispiele für aliphatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO- Gruppen sind 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan und Lysindiisocyanat.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen sind z. B. 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) und 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan.
Bevorzugt wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat aus der Gruppe des Toluylendiisocyanats (TDI), entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer; 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato- 1,5,5-trimethyldiisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI); 2,4- Diphenylmethandiisocyanat, eingesetzt.
Als Polyol wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) von 60 bis 3000 g/mol, bevorzugt 100 bis 2000 g/mol und insbesondere bevorzugt 200 bis 1200 g/mol, einsetzt.
Bevorzugt wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht (M_n) von 100 bis 3000 g/mol, bevorzugt 150 bis 2000 g/mol, und /oder mindestens ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3000 g/mol, bevorzugt 250 bis 2500 g/mol, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyol eingesetzt, welches unterschiedlich reaktive Hydroxyl-Gruppen besitzt.
Ein Unterschied in der Reaktivität liegt beispielsweise zwischen primären und sekundären Hydroxyl-Gruppen vor.
Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyole sind 1,2- Propandiol, 1,2-Butandiol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Tetrapropylenglykol, die höheren Homologen des Polypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel M_n) von bis 3000, insbesondere bis 2500 g/mol, sowie Copolymere des Polypropylenglykols, beispielsweise Block- oder statistische Copolymere aus Ethylen- und Propylenoxid.
In der ersten Synthese-Stufe stellt man das Verhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich zwischen 1,2 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 3 : 1 und insbesondere bevorzugt 1,8 : 1 bis 2,5 : 1 ein.
Die Reaktion zwischen dem mindestens einem unsymmetrischen Diisocyanat und dem mindestens einem Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) von 60 bis 3000 g/mol erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20°C bis 80°C, bevorzugt zwischen 40 bis 75°C. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in der ersten Synthese-Stufe bei Raumtemperatur.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reaktion in der ersten Synthese-Stufe in aprotischen Lösemitteln. Der gewichtsmäßige Anteil des Reaktionsgemisches in der Mischung mit dem aprotischen Lösemittel liegt bei 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei 35 bis 50 Gew.-%.
Die Umsetzung in den aprotischen Lösemitteln erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugt 25°C bis 80°C und insbesondere bevorzugt von 40°C bis 75°C. Unter aprotischen Lösemitteln sind beispielsweise halogenhaltige organische Lösemittel zu verstehen, bevorzugt werden aber Aceton, Methylisobutylketon oder Ethylacetat.
Das Reaktionsgemisch der ersten Synthese-Stufe enthält einen Katalysator. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren eignen sich metallorganische Verbindungen und/oder tertiäre Amine in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 bis 1 Gew.-%. Bevorzugt sind metallorganische Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans, Bismuts oder Zirkoniums. Vor allem bevorzugt sind metallorganische Verbindungen wie Zinn(II)salze oder Titan(IV)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate, z. B. Di-n-octyl- Zinn-mercaptid, Dibutylzinn-maleat, -diacetat, -dilaurat, dichlorid, -bisdodecylmarcaptid, Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat, Tetraisopropyltitanat oder Blei-Phenyl-Ethyl-Dithiocarbaminat. Eine weitere Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate dar. Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie 2-Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Konkrete Verbindungen sind Dibutyl- und Dioctyl-zinndiacetat, -maleat, -bis-(2-ethylhexoat), -dilaurat, Tributylzinnacetat, Bis(β-methoxycarbonyl-ethyl)zinndilaurat und Bis(β- acetyl-ethyl)zinndilaurat.
Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind brauchbar. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Bis(trioctylzinn)oxid, Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(2- ethylhexylthiolat) Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Bis(β-methoxycarbonylethyl)zinndidodecylthiolat, Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(2-ethylhexylthiolat), Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Butyl- und Octylzinntris(thioglykolsäure-2- ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioglykolsäure-2-ethylhexoat) sowie Butyl- und Octylzinntris(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinnbis(thioethylenglykol- 2-ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioethylenglykol-2-ethylhexoat) mit der allgemeinen Formel R_n+1Sn(SCH₂CH₂OCOC₈H₁₇)_3-n, wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen ist, Bis(β-methoxycarbonyl-ethyl)zinn-bis(thioethylenglykol-2- ethylhexoat), Bis(β-methoxycarbonyl-ethyl)-zinn-bis(thioglykolsäure-2- ethylhexoat), und Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat) und Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexoat.
Bismut-organische Verbindungen, beispielsweise Triarylbismut-Verbindungen, Oxide dieser Verbindungen und Alkyl- oder Arylhalogenbismutine der Typen R₂ BiX und R₃ BiX₂ sowie Phenolate und Carboxylate des Bismuts können ebenfalls eingesetzt werden. Als Bismut-organische Verbindungen werden insbesondere Bismut-Carboxylate eingesetzt, wobei die Carbonsäuren 2 bis 20 C-Atome, bevorzugt 4 bis 14-Atome besitzen. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Isobuttersäure sowie 2-Ethylhexansäure. Es können auch Mischungen von Bismutcarboxylaten mit anderen Metallcarboxylaten, beispielsweise Zinncarboxylaten eingesetzt werden.
Insbesondere werden die folgenden tertiären Amine als Katalysator, allein oder in Kombination mit mindestens einem der oben genannten Katalysatoren, eingesetzt:
Diazabicyclo-octan (Dabco), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, Bayer), Bis-dimethylaminoethylether (Calalyst AI, UCC), Teramethylguanidin, Bis- dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethyl)-2- azanorborane, Tacat DP-914 (Texaco Chemical), Jeffcat™, N,N,N,N-Tetramethylbutan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1,3-diamin, N,N,N,N- Tetramethylhexan-1,6-diamin sowie beispielsweise Triethanolamin oder Triisopropanolamin.
Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin.
Geeignet sind auch 1-Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinyldimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin und N-Dodecyl-2-Methylimidazol.
Erfindungsgemäß werden Kombinationen aus metallorganischen Verbindungen, und Aminen besonders bevorzugt, wobei das Verhältnis Amin zu metallorganischer Verbindung 0,5 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere bevorzugt 1,5 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Katalysator ε-Caprolactam eingesetzt. Bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem unsymmetrischen Diisocyanat und Polyol in der ersten Synthese-Stufe beträgt die Menge an eingesetztem ε-Caprolactam 0,05 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%.
Das ε-Caprolactam kann als Pulver, als Granulat oder in flüssiger Form eingesetzt werden.
Das Umsetzungsprodukt aus der ersten Synthese-Stufe weist bevorzugt einen NCO-Wert von 3 bis 22 Gew.-% und insbesondere bevorzugt einen NCO-Wert von 3,5 bis 11,5 Gew.-% (nach Spiegelberger, EN ISO 11909) auf.
In einer zweiten Synthese-Stufe wird mindestens ein weiteres Polyol zugegeben, derart, das man ein Gesamtverhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen von 1,1 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 1,3 : 1 bis 1,8 : 1 und insbesondere bevorzugt von 1,45 : 1 bis 1,75 : 1, einstellt.
In der zweiten Synthese-Stufe gibt man bei einer Temperatur zwischen 20°C bis 100°C, bevorzugt zwischen 25°C bis 90°C, das mindestens eine weitere Polyol zu.
Bevorzugt ist dies ein Polyether oder Polyethergemisch mit einem Molekulargewicht (M_n von etwa 100 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5000 g/mol und/oder ein Polyesterpolyol oder Polyesterpolyolgemisch mit einem Molekulargewicht (M_n von etwa 200 bis 10.000 g/mol.
In einer besonderen Ausführungsform wird in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyetherpolyol und/oder mindestens ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht (M_n) von 100 bis 3000 g/mol und in der zweiten Synthese-Stufe mindestens ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht (M_n) von 100 bis etwa 10.000 g/mol und/oder mindestens ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht (M_n) von 200 bis 10.000 g/mol eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird auch die zweite Synthese- Stufe in mindestens einem der oben genannten aprotischen Lösemitteln durchgeführt. Der gewichtsmäßige Anteil des gesamten Reaktionsgemisches in der Mischung mit dem aprotischen Lösemittel liegt bei 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%. Sind lösemittelfreie Polyurethane gewünscht, wird nach Abschluss der Reaktion und nach einem Zeitraum von 30 bis 90 Minuten Nachrührens das Lösemittel abdestilliert.
Außer den bisher genannten Polyolen können zusätzlich noch weitere, mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige funktionelle Gruppen tragende Verbindungen zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren eingesetzt werden, beispielsweise Amine aber auch Wasser. Weiter seien konkret genannt:

- Bernsteinsäuredi-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäuredi-N-methyl-(2- hydroxyethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxymethylmercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylen-propandiol-(1,3), 2-Methylpropandiol-(1,3), 3-Pyrrolidino-1,2- propandiol, 2-Methylenpentandiol-2,4, 3-Alkoxy-1,2-propandiol, 2-Ethylhexan- 1,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1,5-Pentandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 3-Phenoxy-1,2-propandiol, 3-Benzyloxy-1,2-propandiol, 2,3-Dimethyl-2,3- butandiol, 3-(4-Methoxyphenoxy)-1,2-propandiol und Hydroxymethylbenzylalkohol;
- aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methylpropylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6-phenyltriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan, Aminodiphenylamin oder die Isomeren des Phenylendiamins;
- weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren;
- Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie höhere Di- oder Tri(alkanolamine);
- aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterozyklische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4- Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren sowie die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren.

Weiterhin kann das Polyurethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanat- Gruppen ggf. zusätzlich Stabilisatoren, haftvermittelnde Zusätze wie klebrigmachende Harze, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und/oder Lösemittel enthalten. Als "Stabilisatoren" im Sinne dieser Erfindung sind einerseits Stabilisatoren zu verstehen, die eine Viskositätsstabilität des erfindungsgemäßen Polyurethans während der Herstellung, Lagerung bzw. Applikation bewirken. Hierfür sind z. B. monofunktionelle Carbonsäurechloride, monofunktionelle hochreaktive Isocyanate, aber auch nicht-korrosive anorganische Säuren geeignet, beispielhaft seien genannt Benzoylchlorid, Toluolsulfonylisocyanat, Phosphorsäure oder phosphorige Säure. Des weiteren sind als Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Die Auswahl dieser Stabilisatoren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Polyurethans und zum anderen nach den Applikationsbedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen des ausgehärteten Produktes. Wenn das erfindungsgemäße monomerenarme Polyurethan überwiegend aus Polyetherbausteinen aufgebaut ist, sind hauptsächlich Antioxidantien, ggf. in Kombination mit UV-Schutzmitteln, notwendig. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole oder die sterisch gehinderten Amine vom Typ des HALS ("Hindered Amine Light Stabilizer").
Bestehen wesentliche Bestandteile des Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen aus Polyesterbausteinen, können Hydrolyse- Stabilisatoren, z. B. vom Carbodiimid-Typ, eingesetzt werden.
Werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan- Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen in Kaschierklebstoffen eingesetzt, so können diese noch klebrigmachende Harze, wie z. B. Abietinsäure, Abietinsäureester, Terpenharze, Terpenphenolharze oder Kohlenwasserstoffharze sowie Füllstoffe (z. B. Silikate, Talk, Calciumcarbonate, Tone oder Ruß), Weichmacher (z. B. Phthalate) oder Thixotropiermittel (z. B. Bentone, pyrogene Kieselsäuren, Harnstoffderivate, fibrillierte oder Pulp-Kurzfasern) oder Farbpasten bzw. Pigmente enthalten.
Außerdem können in diesem Falle die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethan-Prepolymeren auch in Lösung hergestellt und als 1K oder 2K Kaschierklebstoff eingesetzt werden, vorzugsweise in polaren, aprotischen Lösemitteln. Die bevorzugten Lösemittel haben dabei einen Siedebereich von etwa 50°C bis 140°C. Obwohl auch halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet sind, werden ganz besonders Ethylacetat, Methylethylketon (MEK) oder Aceton bevorzugt.
Neben den Polyolen können in der zweiten Reaktionsstufen weitere Diisocyanate, bevorzugt aber Triisocyanate eingesetzt werden. Dies kann in Kombination mit dem Polyol oder auch durch alleinige Zugabe des Diisocyanates/Triisocyanates geschehen. Als Triisocyanat bevorzugt sind Addukte aus Diisocyanaten und niedermolekularen Triolen, insbesondere die Addukte aus aromatischen Diisocyanaten und Triolen, wie z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin.
Auch aliphatische Triisocyanate wie zum Beispiel das Biuretisierungsprodukt des Hexamethylendiisocyanates (HDI) oder das Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder auch die gleichen Trimerisierungsprodukte des Isophorondiisocyanats (IPDI) sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, sofern der Anteil an Diisocyanaten < 1 Gew.-% beträgt und der Anteil an tetra- bzw. höherfunktionellen Isocyanaten nicht größer als 25 Gew.-% ist.
Wegen ihrer guten Verfügbarkeit sind dabei die vorgenannten Trimerisierungsprodukte des HDI und des IPDI besonders bevorzugt.
Das Polyisocyanat kann bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C zugegeben werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethan- Prepolymere mit endständigen Isocyanat-Gruppen ist monomerenarm.
Unter "monomerenarm" ist eine niedrige Konzentration der Ausgangs- Polyisocyanate im erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren zu verstehen.
Die Monomerenkonzentration liegt unter 1, vorzugsweise unter 0,5, insbesondere unter 0,3 und insbesondere bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des lösemittelfreien Polyurethan-Prepolymeren.
Der Gewichtsanteil des monomeren unsymmetrischen Diisocyanates wird gaschromatografisch, mittels Hochdruckflüssigkeitschromatografie (HPLC) oder mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt.
Die Viskosität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Prepolymeren beträgt bei 100°C 100 mPas bis 15.000 mPas, bevorzugt 150 mPas bis 12.000 mPas und insbesondere bevorzugt 200 bis 10.000 mPas, gemessen nach Brookfield (ISO 2555).
Der NCO-Gehalt im erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren beträgt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 2,2 Gew.-% bis 6 Gew.-% (nach Spiegelberger, EN ISO 11909).
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren zeichnen sich somit durch einen extrem niedrigen Anteil an arbeitshygienisch bedenklichen monomeren leichtflüchtigen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht unterhalb von 500 g/mol aus. Das Verfahren hat den wirtschaftlichen Vorteil, daß die Monomerenarmut ohne aufwendige und kostspielige Arbeitsschritte erzielt wird. Die so hergestellten Polyurethan-Prepolymeren sind darüberhinaus frei von den üblicherweise bei thermischen Aufarbeitungsschritten anfallenden Nebenprodukten wie Vernetzungs- oder Depolymerisationsprodukten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden kürzere Reaktionszeiten erzielt, trotzdem bleibt die Selektivität zwischen den unterschiedlichen reaktiven NCO- Gruppen des unsymmetrischen Diisocyanats soweit bestehen, das Polyurethan- Prepolymere mit niedrigen Viskositäten erhalten werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren eignen sich in Substanz oder als Lösung in organischen Lösemitteln, bevorzugt als Klebstoff oder Klebstoff-Komponente zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen und Papieren. Aufgrund des extrem niedrigen Anteils an migrationsfähigen monomeren Diisocyanaten eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan- Prepolymeren insbesondere zum Kaschieren von Textilien, Aluminium und Kunststoff-Folien sowie Metall- bzw. Oxid-bedampften Folien und Papieren. Hierbei können übliche Härter, etwa mehrfunktionelle höhermolekulare Polyole zugesetzt werden (Zweikomponentensysteme) oder aber Oberflächen mit definiertem Feuchtigkeitsgehalt mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten direkt verklebt werden.
Folienverbunde, hergestellt auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Prepolymeren zeigen hohe Verarbeitungssicherheit beim Heißsiegeln. Dies ist auf dem stark vermindertem Anteil migrationsfähiger niedermolekularer Produkte in dem Polyurethan zurückzuführen. Desweiteren können die erfindungsgemäß hergestellten NCO-Gruppen enthaltenden monomerenarmen Polyurethan- Prepolymeren auch in Extrusions-, Druck- und Metallisierungsprimern sowie zur Heißsiegelung verwendet werden. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane zur Herstellung von Hart-, Weich-, Integralschäumen sowie in Dichtstoffen.
Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert. Beispiel 1

Ausführung Apparatur: Dreihalskolben-Rührapparatur mit Kontaktthermometer, Rührer mit Rührmotor, Rückflusskühler mit Trockenrohr und Heizpilz.
Durchführung: Das Polyetherpolyol wird in Ethylacetat vorgelegt. Nach Zugabe des IPDI und des Katalysators (Dibutylzinndilaurat) wird der Ansatz erwärmt und unter Rückflussbedingungen gerührt.
Endpunkt der 1. Stufe: 3,9 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Anschließend wird das Polyesterpolyol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut unter Rückflußbedingungen gerührt.
Endpunkt der 2. Stufe: 1,4 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Die Gesamtreaktionszeit für die erste und zweite Stufe zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren beträgt 6 Stunden.
Nach der Zugabe von Isocyanurat auf Basis IPDI wird der Ansatz 30 Minuten lang homogenisiert. Schließlich wird der Ansatz abgekühlt und abgefüllt.
NCO-Wert: 2,1 Gew.-%
Viskosität: 261,6 mPas
(Brookfield, Typ LVT; Spindel 2; 50 UpM; 20°C)
IPDI-Monomergehalt: 0,03 Gew.-% Beispiel 2

Ausführung Apparatur: Dreihalskolben-Rührapparatur mit Kontaktthermometer, Rührer mit Rührmotor, Rückflusskühler mit Trockenrohr und Heizpilz.
Durchführung: Das Polyesterpolyol wird in Ethylacetat vorgelegt. Nach Zugabe des IPDI und des Katalysators (Dibutylzinndilaurat) wird der Ansatz erwärmt und unter Rückflussbedingungen gerührt.
Endpunkt der 1. Stufe: 4,6 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Anschließend wird das Polyetherpolyol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut unter Rückflussbedingungen gerührt.
Endpunkt der 2. Stufe: 1,3 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Die Gesamtreaktionszeit für die erste und zweite Stufe zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren beträgt 6 Stunden.
Nach der Zugabe von Isocyanurat auf Basis IPDI wird der Ansatz 30 Minuten lang homogenisiert. Schließlich wird der Ansatz abgekühlt und abgefüllt.
NCO-Wert: 2,1 Gew.-%
Viskosität: 281 mPas
(Brookfield, Typ LVT; Spindel 2; 50 UpM; 20°C)
IPDI-Monomergehalt: 0,12 Gew.-% Beispiel 3

Ausführung Apparatur: Dreihalskolben-Rührapparatur mit Kontaktthermometer, Rührer mit Rührmotor, Trockenrohr und Heizpilz.
Durchführung:
Das Polyetherpolyol 1 wird vorgelegt und mit dem Katalysator (ε-Caprolactam) versetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe von TDI. Nach Abklingen der Exothermie wird der Ansatz noch solange bei ca. 70-80°C gerührt, bis der Endpunkt der 1. Stufe erreicht ist.
Endpunkt der 1. Stufe: 5,8 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Anschließend wird Polyetherpolyol 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut bei ca. 70-80°C gerührt.
Endpunkt der 2. Stufe: 4,0 Gew.-% im Polyurethan-Prepolymeren.
Die Gesamtreaktionszeit für die erste und zweite Stufe zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren beträgt 3 Stunden.
NCO-Wert: 4,0 Gew.-%
Viskosität: 4000-6000 mPas
(Brookfield, Typ RVT; Spindel 27; 50 UpM; 40°C)
TDI-Monomergehalt: 0,03 Gew.-% Beispiel 4

Ausführung Apparatur: Dreihalskolben-Rührapparatur mit Kontaktthermometer, Rührer mit Rührmotor, Trockenrohr und Heizpilz.
Durchführung:
Das Polyetherpolyol 1 wird vorgelegt und mit Katalysator (DABCO) versetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe von TDI. Nach Abklingen der Exothermie wird der Ansatz noch solange bei ca. 70-80°C gerührt, bis der Endpunkt der 1. Stufe erreicht ist.
Endpunkt der 1. Stufe: 5,5 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Anschließend wird Polyetherpolyol 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut bei ca. 70-80°C gerührt.
Endpunkt der 2. Stufe: 3,9 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Die Gesamtreaktionszeit für die erste und zweite Stufe zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren beträgt 3 Stunden.
NCO-Wert: 3,5 Gew.-%
Viskosität: 28.000-32.000 mPas
(Brookfield, Typ RVT; Spindel 27; 50 UpM; 40°C)
TDI-Monomergehalt: 0,03 Gew.-% Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)

Ausführung Apparatur: Dreihalskolben-Rührapparatur mit Kontaktthermometer, Rührer mit Rührmotor, Trockenrohr und Heizpilz.
Durchführung:
Das Polyetherpolyol 1 wird vorgelegt. Anschließend erfolgt die Zugabe von TDI. Nach Abklingen der Exothermie wird der Ansatz noch solange bei ca. 70-80°C gerührt, bis der Endpunkt der 1. Stufe erreicht ist.
Endpunkt der 1. Stufe: 7,1 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Anschließend wird Polyetherpolyol 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erneut bei ca. 70-80°C gerührt.
Endpunkt der 2. Stufe: 4,8 Gew.-% NCO im Polyurethan-Prepolymeren.
Die Gesamtreaktionszeit für die erste und zweite Stufe zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren beträgt 5 Stunden.
NCO-Wert: 4,8 Gew.-%
Viskosität: 3250 mPas
(Brookfield, Typ RVT; Spindel 27; 50 UpM; 40°C)
TDI-Monomergehalt: 0,55 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen bei dem man Polyisocyanate mit Polyolen umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) in einer ersten Synthese-Stufe

a) als Polyisocyanat mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat einsetzt,

b) als Polyol mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) von 60 bis 3000 g/mol einsetzt,

c) das Verhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich zwischen 1,2 : 1 bis 4 : 1 einstellt,

d) einen Katalysator zusetzt, und nach erfolgter Reaktion

B) in einer zweiten Synthese-Stufe

a) mindestens ein weiteres Polyol zusetzt, derart, daß man ein Gesamtverhältnis Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen im Bereich 1,1 : 1 bis 2 : 1 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein unsymmetrisches Diisocyanat aus der Gruppe des Toluylendiisocyanats (TDI), entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer; 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyldiisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI); 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, eingesetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Synthesestufe mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) von 200 bis 1200 g/mol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Synthese-Stufe mindestens ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht (M_n) von 100 bis 3000 g/mol und/oder mindestens ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht (M_n) von 100 bis 3000 g/mol eingesetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine metallorganische Verbindung einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ε-Caprolactam einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Synthese-Stufe Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10.000 g/mol und/oder Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10.000 g/mol eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkonzentration im hergestellten Polyurethan-Prepolymeren unter 0,3 Gew.-% liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Polyurethan-Prepolymeren im Bereich von 100 mPas bis 15.000 mPas bei 100°C liegt (gemessen nach Brookfield, ISO 2555).

10. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen zur Herstellung reaktiver ein- oder zweikomponentiger Kleb-/Dichtstoffe.

11. Verwendung nach Anspruch 10 zur Herstellung reaktiver Schmelzklebstoffe und lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger Kaschierklebstoffe.

12. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestelltem Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen zur Herstellung von Montageschäumen, Vergussmassen sowie Weich-, Hart- und Integralschäumen.