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DE10258318A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol Download PDF

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DE10258318A1
DE10258318A1 DE2002158318 DE10258318A DE10258318A1 DE 10258318 A1 DE10258318 A1 DE 10258318A1 DE 2002158318 DE2002158318 DE 2002158318 DE 10258318 A DE10258318 A DE 10258318A DE 10258318 A1 DE10258318 A1 DE 10258318A1
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DE
Germany
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hydrogenation
hexanediol
acid esters
hydrogen
chromium
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DE2002158318
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Andrea Dr.rer.nat. Modi
Rolf-Hartmuth Dr. Fischer
Thomas Krug
Tilman Sirch
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BASF SE
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BASF SE
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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol, bei dem man
a) 3-, 4- und/oder 2-Pentensäurealkylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumverbindungen und tertiären, organischen Polyphospiten zu Gemischen aus überwiegend 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern umsetzt,
b) das gewonnene Formylvaleriansäureestergemisch in Gegenwart von chromfreien, als Hydrierkomponente überwiegend Kupfer enthaltenden Katalysatoren hydriert und
c) das so erhaltene Diolgemisch durch fraktionierende Destillation reinigt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol, bei dem 3-, 4- und/oder 2-Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Gemischen aus 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern hydroformyliert werden, das Formylvalerianester-Gemisch zu Gemischen aus 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol und 2-Ethylbutandiol hydriert und 1,6-Hexandiol durch fraktionierende Destillation aus diesem Gemisch in einer Reinheit von mindestens 99% gewonnen wird.
  • Es ist bekannt, Alkencarbonsäureester wie 3-, 4- und 2-Pentensäureester in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums, die mit tertiären organischen Phosphinen oder Phosphiten modifiziert sind, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu omega-Formylvaleriansäureestern zu hydroformylieren. So ist z.B. aus EP-A 556 681 , Beispiel 1, bekannt, 3-Pentensäuremethylester in Toluol als Lösungsmittel bei 100°C und 5 bar 5 Stunden lang in Gegenwart eines Rhodium-Carbonyls und eines Chelatphosphits umzusetzen. Der 3-Pentensäureester-Umsatz beträgt 95,5%. Es werden Gemische, die neben 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäuremethylester, Valeriansäuremethylester-, 2-Pentensäuremethylester- und 4-Pentensäuremethylester aufweisen, erhalten.
  • EP-A 850 213 beschreibt die Abtrennung von 5-Formylvaleriansäureester aus Gemischen mit den 4- und 3-Formylvaleriansäureestern durch fraktionierende Destillation. Dabei neigen Formylvaleriansäureester bei thermischer Belastung zur Decarbonylierung. Um bei der Destillation möglichst niedrige Sumpftemperaturen einzuhalten, muss unter den in EP-A 850 213 beschriebenen Bedingungen bei einem möglichst niedrigen Druck destilliert werden.
  • Aus EP-A 31 100 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäureestern bekannt. Der europäischen Offenlegungsschrift ist der Hinweis zu entnehmen, 5-Formylvaleriansäureester als Ausgangsstoffe unter anderem für die Synthese von 1,6-Hexandiol zu verwenden.
    •
  • Es bestand daher die Aufgabe, ausgehend von durch Hydroformylierung von Pentensäureestern hergestellten Isomerengemischen, bestehend aus 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern, 1,6-Hexandiol mit möglichst hoher Ausbeute und Reinheit und möglichst geringem Reinigungsaufwand herzustellen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von mindestens 99%, dadurch gekennzeichnet, dass man
    • a) 3-, 4- und/oder 2-Pentensäurealkylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumverbindungen und tertiären organischen Polyphosphiten zu Gemischen aus überwiegend 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern umsetzt,
    • b) das gewonnene Formylvaleriansäureestergemisch in Gegenwart von chromfreien, als Hydrierkomponente überwiegend Kupfer enthaltenden Katalysatoren hydriert und
    • c) das so erhaltene Diolgemisch durch fraktionierende Destillation reinigt.
  • Als Ausgangsverbindung verwendet man erfindungsgemäß C4-Alkencarbonsäureester, insbesondere deren C1-C4-Alkylester. Die olefinische Doppelbindung kann endständig oder intern sein. Besondere technische Bedeutung haben 4-Pentensäure-C1-C4-Alkylester und 3-Pentensäure-C1-C4-Alkylester sowie deren Gemische erlangt. Geeignet sind z.B. 4-Pentensäureethylester, 3-Pentensäurepropylester, 2-Pentensäureethylester sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind 4-Pentensäuremethylester und 3-Pentensäuremethylester.
  • Die C4-Alkencarbonsäureester werden mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. In der Regel enthält das Gasgemisch Wasserstoff : Kohlenmonoxid im Molverhältnis von 1 : 10 bis 100 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 40 : 1.
  • Die Hydroformylierung (Stufe a)) wird bei einer Temperatur von 30 bis 150°C in flüssiger Phase durchgeführt. Vorteilhaft wendet man eine Temperatur von 50 bis 120°C an. In der Regel führt man die Umsetzung unter einem Druck von 0,01 bis 30 bar, vorteilhaft 1 bis 30 bar durch. Besonders bewährt haben sich Drücke von 1 bis 20 bar.
  • Vorteilhaft wird die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, ferner die bei der Hydroformylierung jeweils anfallenden ω-Formylalkancarbonsäureester oder bei der Hydroformylierung anfallende Hochsieder.
  • Die Hydroformylierung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen und mindestens einem tertiären organischen Polyphosphit mit 2 bis 6 Phosphoratomen durchgeführt. Die Konzentration des Rhodiumkomplexkatalysators beträgt im allgemeinen von 10 bis 1000 ppm, berechnet als Rhodiummetall, vorzugsweise 10 bis 500 ppm Rhodium und insbesondere 25 bis 350 ppm Rhodium.
  • Im allgemeinen werden 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Mol Polyphosphit pro Gramm Atom Rhodium (das ist die Summe aus dem komplexierten und freien Polyphosphit) eingesetzt. Frisches Polyphosphit kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an freiem, nicht komplexiertem Phosphit konstant zu halten. Der Rhodiumcarbonylpolyphosphitkomplex-Katalysator kann vor der Verwendung getrennt hergestellt werden. In der Regel werden aber die katalytisch aktiven Komplexe aus einem Katalysatorvorläufer, wie Rhodiumcarbonylacetylacetonat, Rhodiumoxid, Rhodiumcarbonyl, Rhodiumnitrat oder Rhodiumacetat und dem Polyphosphitliganden im Reaktionsmedium gebildet. Vorzugsweise werden Rhodiumcarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat als Rhodiumkomponente eingesetzt, die in Gegenwart eines Lösungsmittels mit dem Polyphosphitliganden umgesetzt wird, um den Vorläufer des katalytisch aktiven Komplexes zu bilden, der in der Reaktion zusammen mit überschüssigem Polyphosphit eingebracht wird, um dort unter Reaktionsbedingungen in situ den aktiven, modifizierten Rhodiumcarbonylkomplex zu bilden.
  • Als Polyphosphit können alle für die Hydroformylierung von Pentenestern geeigneten ternären, organischen Polyphosphite verwendet werden, beispielsweise die aus EP-A 556 681 , US 5,710,433 , WO 97/33854, WO 01/21567 und WO 97/8127 bekannten Polyphosphite.
  • Besonders bevorzugt werden die aus EP-A 556 681 , auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bekannten ternären organischen Polyphosphite mit 2 bis 6 Phosphoratomen im Molekül verwendet, in denen jeweils eine Bindung an jedem Phosphoratom über eine Sauerstoffbrücke an einen substituierten oder nicht substituierten mindestens zweiwertigen Arylen- oder Bisarylenrest, einen Alkylenrest, der ein Sauerstoffatom in Kette enthalten kann, oder an einen Rest mit zwei isolierten Arylresten über die Arylreste gebunden ist und zwei Bindungen an jedem Phosphoratom über eine Sauerstoffbrücke an einen substituierten oder nicht substituierten zweiwertigen Arylen-, Bisarylenrest, einen Alkylenrest oder einen Rest mit zwei isolierten Arylresten über die Arylreste gebunden sind, oder zwei Bindungen an mindestens einem Phosphoratom jeweils getrennt über eine Sauerstoffbrücke jeweils an einen einwertigen substituierten oder nicht substituierten Aryl-, Bisaryl-, Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest gebunden sind.
  • Die Hydroformylierung ergibt überwiegend, d.h. in der Regel zu 90% und mehr, aus 5-, 4- und 3-Formyl-valeriansäureestern bestehende Gemische. Aus dem Hydroformylierungs-Austrag werden Rhodium-Katalysator und Polyphosphit, beispielsweise durch Destillation, als Sumpfprodukt abgetrennt.
  • Das Kopfprodukt enthält gegebenenfalls nicht umgesetzte cis- und trans-2-, cis- und trans-3- und 4-Pentensäureester, weiterhin n-Valeriansäureester und 5-, 4-, und 3-Formylvaleriansäureester.
  • Bei großen Mengen an nicht umgesetzten Pentensäurealkylestern können diese von dem Formylvaleriansäureestergemisch abgetrennt, bei kleinen Mengen, d.h. nicht mehr als 2 bis 5 Gew.-%, werden diese im Formylvaleriansäureestergemisch belassen und bei der anschließenden Hydrierung in n-Pentanol umgewandelt, das vom 1,6-Hexandiol gut abtrennbar ist. Auch Valeriansäureester können entweder vom Formylvaleriansäureester-Gemisch abgetrennt oder im Gemisch belassen werden. Auch sie ergeben bei der Hydrierung n-Pentanol. Die Abtrennung der nicht umgesetzten Pentensäureester erfolgt bevorzugt durch Destillation.
  • Abgetrennte Pentensäureester-Gemische können, gegebenenfalls nach Isomerisierung zu 3- und 4-Pentensäureestern wieder in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt werden. Verfahren zur Isomerisierung sind beispielsweise aus EP-A 269 043 und EP-A 126 349 bekannt.
  • Die Hydrierung erfolgt katalytisch entweder in der Gas- oder Flüssigphase. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind in H. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45 bis 67, und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, S. 16 bis 26, beschrieben.
  • Man verwendet bevorzugt Katalysatoren, die eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Palladium, besonders bevorzugt Kupfer, Kobalt oder Rhenium enthalten.
  • Die Katalysatoren können allein aus den Aktivkomponenten bestehen oder die Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich z.B. Cr2O3, Al2O3, SiO2, ZrO2, ZnO, BaO und MgO oder Mischungen daraus.
  • Insbesondere weist der Katalysator als katalytisch aktiven Hauptbestandteil Kupferoxid aus. Dieses ist auf einem oxidischen Träger aufgebracht. Ein geeignetes Trägermaterial ist Aluminiumoxid, dessen Verwendung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als Trägermaterial eine Kombination von Aluminiumoxid mit Zinkoxid im Gew.-Verhältnis 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 zu verwenden. Die Menge an Kupferoxid liegt bei Werten < 80 Gew.-%. Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen weisen < 70 Gew.-% Kupferoxid und > 30 Gew.-% Träger, besonders bevorzugte Katalysatoren 10 bis 65 Gew.-% Kupferoxid und 35 bis 90 Gew.-% Träger auf.
  • Weiterhin bevorzugt sind Hydrierkatalysatoren, wie sie in EP-A 552 463 beschrieben sind. Dies sind Katalysatoren, die in der oxidischen Form die Zusammensetzung CuaAlbZrcMndOx besitzen, wobei a > 0, b > 0, c ≥ 0, d > 0, a > b/2, b > a/4, a > c und a > d gilt und x die zur Wahrung der Elektroneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann beispielsweise nach den Angaben der EP-A 552 463 durch Fällung von schwerlöslichen Verbindungen aus Lösungen erfolgen, welche die entsprechenden Metallionen in Form ihrer Salze enthalten.
  • Im einzelnen kommen z. B. Katalysatoren der Zusammensetzungen von ungefähr 60 Gew.-% CuO, 30 Gew.-% Al2O3 und 10 Gew.-% Mn2O3 in Betracht.
  • Optionsweise können die erfindungsgemäß verwendeten Hydrierkatalysatoren, die Cr-frei sind, ein oder mehrere weitere Metalle oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, aus den Gruppen 1 bis 14 (IA bis VIIIA und IB bis IVB der alten IUPAC-Nomenclatur) des Periodensystems der Elemente enthalten. Wird ein solches weiteres Oxid verwendet, wird vorzugsweise TiO2, ZrO2, SiO2 und/oder MgO eingesetzt.
  • Die eingesetzten Katalysatoren können zudem ein Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe, die zu einer verbesserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung und/oder zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Graphit, Stearinsäure, Kieselgel und Kupferpulver.
  • Die Katalysatoren lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen. Bevorzugt sind Verfahren, bei denen das Kupferoxid fein verteilt und innig vermischt mit den anderen Bestandteilen anfällt, besonders bevorzugt sind Fällungsreaktionen. Dabei werden in einem Lösungsmittel gelöste Vorläuferverbindungen in Gegenwart weiterer löslicher oder im Lösungsmittel suspendierter Metallverbindungen mit einem Fällungsmittel ausgefällt, abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls calciniert. An dieser Stelle sei nochmals ausdrücklich auf die Offenbarung der EP-A 552 463 verwiesen.
  • Diese Ausgangsmaterialien können nach bekannten Methoden zu den Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise Extrudieren, Tablettieren oder durch Agglomerationsverfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln.
  • Alternativ können erfindungsgemäße Katalysatoren beispielsweise auch durch Aufbringen der Aktivkomponente auf einen Träger hergestellt werden, beispielsweise durch Tränken oder Aufdampfen. Weiterhin können erfindungsgemäße Katalysatoren durch Verformen einer heterogenen Mischung aus Aktivkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon mit einer Trägerkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon erhalten werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Hydrierung wird der Katalysator in reduzierter, aktivierter Form verwendet. Die Aktivierung erfolgt mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen, entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Wurde der Katalysator in oxidischer Form in den Reaktor eingebaut, so kann die Aktivierung sowohl vor dem Anfahren der Anlage mit der erfindungsgemäßen Hydrierung als auch während des Anfahrens, also in situ, durchgeführt werden. Die separate Aktivierung vor dem Anfahren der Anlage erfolgt im allgemeinen mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 300°C. Bei der sogenannten in-situ-Aktivierung erfolgt die Aktivierung beim Hochfahren der Anlage durch Kontakt mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.
  • Die Katalysatoren werden als Formkörper verwendet. Beispiele umfassen Stränge, Rippstränge, andere Extrudatformen, Tabletten, Ringe, Kugeln und Splitt.
  • Die BET-Oberfläche der Kupferkatalysatoren beträgt im oxidischen Zustand 10 bis 400 m2/g, vorzugsweise 15 bis 200 m2/g, insbesondere 20 bis 150 m2/g. Die Kupferoberfläche (N2O-Zersetzung) des reduzierten Katalysators beträgt im Einbauzustand > 0,2 m2/g, vorzugsweise > 1 m2/g, insbesondere > 2 m2/g.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen im allgemeinen eine ausreichende Standzeit. Für den Fall, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators dennoch im Laufe ihrer Betriebszeit sinken sollte, kann dieser durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden. Hierzu zählt vorzugsweise eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel, bei spielsweise Methanol, THF oder gamma-Butyrolacton zu waschen und anschließend in einem Gasstrom zu trocknen.
  • Bevorzugt werden Heterogenkatalysatoren verwendet, die entweder fest angeordnet, als Wirbelbett oder als Suspension eingesetzt werden. Wird die Hydrierung in der Gasphase und über fest angeordnetem Katalysator durchgeführt, werden im allgemeinen Temperaturen von 150 bis 300°C bei Drücken von 1 bis 80 bar angewandt. Dabei wird mindestens so viel Wasserstoff als Hydriermittel und Trägergas verwendet, dass Edukte, Zwischenprodukte und Produkte während der Reaktion nie flüssig werden.
  • Erfolgt die Hydrierung in der Flüssigphase mit fest angeordnetem oder suspendiertem Katalysator, so wird sie im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 350°C, bevorzugt 120 und 300°C und Drücken von 30 bis 350 bar, bevorzugt 40 bis 300 bar durchgeführt.
  • Die Hydrierung kann ohne oder mit Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel kommen Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methanol, i-Propanol, Ethanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, n-Pentan in Frage. Dabei kommen 5 bis 70%ige, bevorzugt 10 bis 60%ige, besonders bevorzugt 15 bis 50%ige Lösungen der Formylvaleriansäureester-Isomerengemische in Frage. Besonders bevorzugt ist, den Alkohol als Lösungsmittel zu verwenden, der auch bei der Hydrierung der Estergruppen freigesetzt wird.
  • Die Hydrierung kann in einem Reaktor oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung in Flüssigphase über einem Festbett kann man sowohl in Riesel- als auch Sumpffahrweise durchführen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man mehrere Reaktoren, wobei im ersten Reaktor der überwiegende Teil der Ester hydriert wird und der erste Reaktor bevorzugt mit Flüssigkeitskreislauf zur Wärmeabfuhr und der oder die nachfolgenden Reaktoren bevorzugt ohne Umlauf zur Vervollständigung des Umsatzes betrieben werden.
  • Die Hydrierung kann diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich erfolgen.
  • Die Katalysator-Belastung beträgt 0,01 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 kg zu hydrierende C6-Diester/I Katalysator ∙ Stunde.
  • Das Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis ist ebenfalls ein Parameter, der einen wichtigen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hat. Aus wirtschaftlicher Sicht ist ein niedriges Wasserstoff/Edukt-Verhältnis wünschenswert. Die Untergrenze liegt bei einem Wert von 5, wobei jedoch generell höhere Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse von 20 bis 400 angewendet werden.
  • Um die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse einzustellen, wird ein Teil des Wasserstoffs im Kreis gefahren. Hierzu setzt man im allgemeinen die dem Fachmann bekannten Kreisgasverdichter ein. Die chemisch durch die Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge wird ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Kreisgases ausgeschleust, um Inertverbindungen zu entfernen. Der im Kreis geführte Wasserstoff kann auch, gegebenenfalls nach Vorheizen, zum Verdampfen des Eduktstroms benutzt werden.
  • Gemeinsam mit dem Wasserstoff-Kreisgas werden alle Produkte im Kreis geführt, die beim Kühlen des aus dem Hydrierreaktor austretenden Gasstroms nicht oder nicht vollständig auskondensieren. Die Kühltemperatur beträgt 0 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 45°C.
  • Der Umsatz, bezogen auf die Summe der Diole bildenden 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureester beträgt über 95%, insbesondere über 98%.
  • Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus 1,6-Hexandiol und dem der Estergruppe entsprechenden Alkohol. Ein weiterer wichtiger Bestandteil ist 2-Methyl-1,5-pentandiol.
  • Der Hydrieraustrag wird durch fraktionierte Destillation in einer oder mehreren Kolonnen gereinigt.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden hohe 1,6-Hexandiol-Ausbeuten verbunden mit einer Reinheit des Hexandiols von über 99% erzielt. Es war nicht vorauszusehen, dass sich 2-Methyl-1,5-pentandiol als Isomeres des 1,6-Hexandiols mit vertretbarem Aufwand würde abtrennen lassen.
    •
  • Beispiel 1:
    • a) Hydroformylierung Die Hydroformylierung wurde gemäß EP-A 556 681 , Beispiel 1, durchgeführt. Der Hydroformylierungs-Austrag wurde durch Destillation aufgearbeitet. Toluol nicht umgesetzte Pentensäuremethylester und Valeriansäuremethylester wurden zunächst vom Formylvaleriansäuremethylester-Isomenerengemisch abgetrennt. Aus dem verbleibenden Rückstand wurde das Formylva leriansäuremethylester-Isomerengemisch abdestilliert. Es bestand zu 85% aus 5-, zu 9% aus 4- und zu 6% aus 3-Formylvaleriansäuremethylester.
    • b) Hydrierung von Formylvaleriansäuremethylestergemisch In einem diskontinuierlichen Autoklavenversuch wurden 150 g einer 30 Gew.-%igen methanolischen Formylvaleriansäuremethylester-Lösung hergestellt aus dem in a) gewonnenen Formylester-Isomerengemisch in Gegenwart von 20 g Kupferkatalysator (55% CuO, 35% Al2O3, 10 Mn2O3) 6 Stunden lang bei 210°C/240 bar Wasserstoff hydriert. Die Aktivierung des oxidischen Katalysators erfolgte vor der Hydrierung mit Wasserstoff bei 200°C/300 bar. Laut gaschromatographischer Analyse (innerer Standard: Diethylenglykoldimethylether) betrug die 1,6-Hexandiol-Ausbeute 92% (bezogen auf enthaltenen 5-Formylvaleriansäuremethylester). Der rohe Hydrieraustrag enthielt laut gaschromatographischer Analyse (Flächenprozent im folgenden „Fl-%") 84 Fl.-% 1,6-Hexandiol, 10 Fl-% 2-Methyl-1,5-pentandiol und 6 Fl-% 2-Ethyl-1,4-butandiol.
    • c) Destillation des Hydrieraustrags Die Destillation des Hydrieraustrags, aus dem Methanol weitgehend entfernt war, an einer Drehbandkolonne (max. 160°C/1 mbar) ergab als Hauptfraktion 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von 99,4%, das nur etwa 1000 ppm 2-Methyl-1,5-pentandiol und etwa 300 ppm 2-Ethyl-1,4-butandiol enthielt.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von mindestens 99%, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 3-, 4- und/oder 2-Pentensäurealkylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumverbindungen und tertiären, organischen Polyphosphiten zu Gemischen aus überwiegend 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern umsetzt, b) das gewonnene Formylvaleriansäureestergemisch in Gegenwart von chromfreien, als Hydrierkomponente überwiegend Kupfer enthaltenden Katalysatoren hydriert und c) das so erhaltene Diolgemisch durch fraktionierende Destillation reinigt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem in Stufe a) erhaltenen Formylvaleriansäureestergemisch vor der Hydrierung nicht umgesetzter Pentensäurealkylester abgetrennt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung an einem Katalysator, der in der oxidischen Form die Zusammensetzung CuaAlbZrcMndOx besitzt, wobei a > 0, b > 0, c ≥ 0, d > 0, a > b/2, b > a/4, a > c und a > d gilt und x die zur Wahrung der Elektroneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet, durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierungsstufe a) bei 30 bis 150°C und Drücken von 0,01 bis 30 bar durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei 100 bis 350°C und Drücken von 30 bis 350 bar durchgeführt wird.
DE2002158318 2002-12-13 2002-12-13 Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol Withdrawn DE10258318A1 (de)

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