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DE1025882B - Process for the preparation of thionophosphoric acid esters - Google Patents

Process for the preparation of thionophosphoric acid esters

Info

Publication number
DE1025882B
DE1025882B DEF20780A DEF0020780A DE1025882B DE 1025882 B DE1025882 B DE 1025882B DE F20780 A DEF20780 A DE F20780A DE F0020780 A DEF0020780 A DE F0020780A DE 1025882 B DE1025882 B DE 1025882B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid esters
acid
preparation
thionophosphoric acid
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF20780A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Gerhard Schrader
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF20780A priority Critical patent/DE1025882B/en
Priority to FR1178350D priority patent/FR1178350A/en
Publication of DE1025882B publication Critical patent/DE1025882B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518Five-membered rings
    • C07F9/65188Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07F9/65218Six-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

kl. 12 p 10kl. 12 p 10

INTERNAT. KL. C 07 fINTERNAT. KL. C 07 f

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFT 1025 882EXPLAINING PUBLICATION 1025 882

F 20780 IVb/12 ρ ANMELDETAG: 13.JULI1956F 20780 IVb / 12 ρ REGISTRATION DATE: JULY 13, 1956

B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 13.MÄRZ1958
NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: MARCH 13, 1958

Es wurde gefunden, daß man Thionophosphorsäureester der FormelIt has been found that thionophosphoric acid esters of the formula

,OR1 , OR 1

,ρ:, ρ:

OR2 OR 2

z:'z: '

Verfahren zur Herstellung
von Thionophosphorsäureestern
Method of manufacture
of thionophosphoric acid esters

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

IOIO

in der Z für die Atome steht, die zur Bildung eines Benzotriazols bzw. Benzazimids erforderlich sind, und R1 und R2 für Alkylreste stehen, erhalten kann, wenn man cyclische Stickstoffverbindungen der Formelin which Z stands for the atoms which are necessary for the formation of a benzotriazole or benzazimide, and R 1 and R 2 stand for alkyl radicals, can be obtained if cyclic nitrogen compounds of the formula

in der Z die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer säurebindenden Verbindung mit einem Dialkylphosphorigsäuremonochlorid umsetzt und auf die so erhaltene Verbindung anschließend die für die Bildung der Thionophosphorsäureester erforderliche Menge Schwefel einwirken läßt.in which Z has the meaning given above, in the presence of a solvent and an acid-binding one Reacts compound with a Dialkylphosphorigsäuremonochlorid and on the compound thus obtained then the amount of sulfur required for the formation of the thionophosphoric acid ester is allowed to act.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylformamid, Aceton, Methyläthylketon, Toluol oder Xylol. Als säurebindende Mittel haben sich besonders tertiäre Basen, wie Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylanilin, bewährt.Suitable solvents for the process according to the invention are, for. B. dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, Toluene or xylene. Tertiary bases such as pyridine, Triethylamine or dimethylaniline, proven.

Die Umsetzung der cyclischen Stickstoffverbindungen mit den Dialkylphosphorigsäurechloriden nimmt man vorteilhafterweise in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, bei Zimmertemperatur oder nur schwach erhöhter Temperatur vor. Die anschließende Umsetzung mit dem Schwefel erfolgt zweckmäßigerweise bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. im "Bereich von 60 bis 80°C.The reaction of the cyclic nitrogen compounds with the dialkylphosphorous acid chlorides is used advantageously in an inert atmosphere, e.g. B. under nitrogen, at room temperature or only weakly elevated temperature. The subsequent reaction with the sulfur is expediently carried out with something elevated temperature, e.g. B. in the "range of 60 to 80 ° C.

Die Verfahrensprodukte sind nicht sehr toxisch und zeichnen sich durch insektizide Wirksamkeit aus.The products of the process are not very toxic and are distinguished by their insecticidal activity.

Aus den deutschen Patentschriften 927 270 und 933 627 sind schon Thiophosphorsäureester bekannt, in denen ein Esterrest eine N-Methylen-benzotriazol- bzw. N-Methylen-benzazimid-Gruppe ist.From the German patents 927 270 and 933 627 thiophosphoric acid esters are already known in which an ester residue an N-methylene-benzotriazole or N-methylene-benzazimide group is.

Verglichen wurden nun die erfmdungsgemäßen Thiophosphorsäureamide mit den aus den deutschen Patentschriften 933 627 und 927270 her bekannten Thiophosphorsäureestern. The thiophosphoric acid amides according to the invention have now been compared with the thiophosphoric acid esters known from German patents 933 627 and 927270.

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, ist als Erfinder genannt wordenDr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, has been named as the inventor

1. Erfindungsgemäße Thiophosphorsäureamide: S1. Thiophosphoric acid amides according to the invention: S.

-OC2H5 -OC 2 H 5

1OC9H, 1 OC 9 H,

Fliegen: 0,001% 100%Flying: 0.001% 100%

coco

-OC2H5 -OC 2 H 5

p;p;

Fliegen: 0,001% 100%Flying: 0.001% 100%

OC2H,OC 2 H,

Fliegen: 0,001% 100%Flying: 0.001% 100%

NO9 NO 9

= p:= p:

.OC2H5 .OC 2 H 5

OC2H5 OC 2 H 5

Fliegen: 0,0001% 100%Flying: 0.0001% 100%

709 909/393709 909/393

2. Bekannte Thiophosphorsäureester:2. Known thiophosphoric acid esters:

a) aus der deutschen Patentschrift 933 627a) from German patent specification 933 627

Fliegen: 0,2% 100°/0 Flying: 0.2% 100 ° / 0

Fliegen: 0,1% 100%Flying: 0.1% 100%

wird. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man auf einmal 8 g Schwefel zu. Die Reaktionstemperatur steigt von selbst auf 600C. Man hält bei 7O0C noch V2 Stunde, kühlt dann ab und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf.will. After the reaction has subsided, 8 g of sulfur are added all at once. The reaction temperature rises by itself at 60 0 C. at 7O 0 C is maintained even V 2 hours, then cooled and worked as described in Example 1 on.

Es werden 40 g des neuen Esters der FormelThere will be 40 g of the new ester of the formula

COCO

OC2H8 OC 2 H 8

n — p :'n - p: '

OC2H5 OC 2 H 5

CH2-S-P;CH 2 -SP;

XOCH3 X OCH 3

b) aus der deutschen Patentschrift 927270 Sb) from German patent specification 927270 p

N-CH2-S-PN-CH 2 -SP

I/I /

OCH,OCH,

Fliegen: 0,1% OCH3 50 bis 100%Flying: 0.1% OCH 3 50 to 100%

Wie aus den Vergleichsversuchen deutlich zu ersehen ist, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thiophosphorsäureamide den durch einen gleichen stickstoffhaltigen Rest substituierten Estern gegenüber durch eine hervorragende Fliegenwirkung aus.As can be clearly seen from the comparative experiments, the thiophosphoric acid amides according to the invention are notable the esters substituted by an identical nitrogen-containing radical compared with an excellent one Fly effect off.

Beispiel 1example 1

60 g Benzotriazol werden in 200 ecm Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 42 g Pyridin. Dann leitet man einen Stickstoffstrom durch das Reaktionsprodukt und tropft unter weiterem Rühren bei 20 bis 30° C 80 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid zu. Unter exothermer Reaktion bildet sich der Phosphorigsäureester. Nach dem Abklingen der Wärmetönung gibt man auf einmal 16 g Schwefel zu. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt auf 700C. Man erwärmt noch 1I2 Stunde auf 76° C und gibt dann das abgekühlte Reaktionsprodukt auf 200 ecm Eiswasser, dem 20 ecm Salzsäure zugesetzt waren. Die Methyläthylketonschicht wird in 300 ecm Äther aufgenommen, mit festem Bikarbonat entsäuert und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren der Lösungsmittel erhält man 80 g des neuen Esters der Formel60 g of benzotriazole are dissolved in 200 ecm of methyl ethyl ketone. 42 g of pyridine are added with stirring. A stream of nitrogen is then passed through the reaction product and 80 g of diethylphosphorous acid monochloride are added dropwise at 20.degree.-30.degree. C. while stirring. The phosphorous acid ester is formed with an exothermic reaction. After the heat dissipation has subsided, 16 g of sulfur are added all at once. The temperature of the reaction product increased to 70 0 C. It is heated for 1 I 2 hour at 76 ° C and then the cooled reaction product on 200 cc of ice-water, the 20 cc of hydrochloric acid were added. The methyl ethyl ketone layer is taken up in 300 ecm of ether, deacidified with solid bicarbonate and dried with sodium sulfate. When the solvent is distilled off, 80 g of the new ester of the formula are obtained

Il /OC2H5 als wasserunlösliches, gelbstichiges, viskoses Öl gewonnen. An der Ratte (per os) zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 25 mg/kg.II / OC 2 H 5 obtained as a water-insoluble, yellowish, viscous oil. In the rat (per os) the new ester shows an average toxicity of 25 mg / kg.

Beispiel 3Example 3

43 g 5-Nitrobenzotriazol werden in 250 ecm Methyläthylketon gelöst. Man gibt 21 g Pyridin zu und tropft bei 3O0C unter Stickstoff 40 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid — gelöst in 40 ecm Toluol — zu. Dann gibt man 8 g Schwefel zu und erwärmt 1 Stunde auf 700C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 46 g eines rotstichiggelben, viskosen Öls, das in Wasser nicht löslich ist.43 g of 5-nitrobenzotriazole are dissolved in 250 ecm of methyl ethyl ketone. Are added to 21 g of pyridine and added dropwise at 3O 0 C under nitrogen, 40 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid - dissolved in 40 cc of toluene -. Then 8 g of sulfur are added and the mixture is heated to 70 ° C. for 1 hour. After the usual work-up, 46 g of a reddish-tinged yellow, viscous oil which is not soluble in water are obtained.

An der Ratte (per os) zeigt der neue Ester der FormelOn the rat (per os) the new ester shows the formula

NO,NO,

,N,, N,

= ρ:= ρ:

,OC2H5 , OC 2 H 5

OC,HR OC, H R

eine mittlere Toxizität von 50 mg/kg. Beispiel 4a mean toxicity of 50 mg / kg. Example 4

43 g 4-Nitrobenzotriazol werden in 250 ecm Methyläthylketon gelöst. Man gibt 21 g Pyridin dazu und tropft unter Stickstoff 40 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid — gelöst in 40 ecm Toluol — bei 3O0C zu. Dann gibt man auf einmal 8 g Schwefel zu und hält noch 1 Stunde bei 76° C. Nach dem üblichen Aufarbeiten werden 38 g eines stark viskosen, rotbraunen Öls erhalten.43 g of 4-nitrobenzotriazole are dissolved in 250 ecm of methyl ethyl ketone. One gives 21 g of pyridine and added dropwise under nitrogen to 40 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid - dissolved in 40 cc of toluene - at 3O 0 C to. Then 8 g of sulfur are added all at once and the mixture is kept at 76 ° C. for a further hour. After the usual work-up, 38 g of a highly viscous, red-brown oil are obtained.

An der Ratte (per os) zeigt der neue Ester der FormelOn the rat (per os) the new ester shows the formula

NO2 NO 2

* OC2H5 * OC 2 H 5

5555

OC2HOC 2 H

2H6 2 H 6

als viskoses, gelbes, wasserunlösliches Öl.as a viscous, yellow, water-insoluble oil.

An der Ratte (per os) beträgt die mittlere Toxizität 25 mg/kg.The mean toxicity in rats (per os) is 25 mg / kg.

Beispiel 2Example 2

37 g Benzazimid werden in 250 ecm Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 21 g Pyridin. Dann tropft man unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 40 g Diäthylphosphorigsäuremonochlorid, gelöst in 40 ecm Toluol, zu. Man sorgt durch Kühlen dafür, daß die Temperatur von 3O0C nicht überschritten OC2H8 eine mittlere Toxizität von 20 mg/kg.37 g of benzazimide are dissolved in 250 ecm of methyl ethyl ketone. 21 g of pyridine are added to this solution. 40 g of diethylphosphorous acid monochloride, dissolved in 40 ecm of toluene, are then added dropwise while stirring and at the same time nitrogen is passed through. Man ensures by cooling that the temperature of 3O 0 C is not exceeded OC 2 H 8 is a medium toxicity of 20 mg / kg.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of thionophosphoric acid esters of the general formula OR2 OR 2 in der Z für die Atome steht, die für die Bildung eines Benzotriazole oder Benzazimids erforderlich sind, und R1 und R2 für Alkylreste stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Stickstoffverbindungen der Formelin which Z stands for the atoms which are necessary for the formation of a benzotriazole or benzazimide, and R 1 and R 2 stand for alkyl radicals, characterized in that cyclic nitrogen compounds of the formula N ίοN ίο in der Z die oben angegebene Bedeutung hat, mit Dialkylphosphorigsäuremonochloriden in Gegenwart eines Lösungsmittels und von säurebindenden Mitteln umsetzt und auf die so erhaltenen Verbindungen anschließend die für die Bildung der Thionophosphorsäureester erforderliche Menge Schwefel einwirken läßt.in which Z has the meaning given above, with dialkylphosphorous acid monochlorides in the presence a solvent and acid-binding agents and on the compounds thus obtained then act in the amount of sulfur required for the formation of the thionophosphoric acid ester leaves. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionsstufe in inerter Atmosphäre und bei höchstens schwach erhöhter Temperatur, die zweite Stufe dagegen bei etwas erhöhter Temperatur durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the first reaction stage in inert Atmosphere and at most slightly elevated temperature, the second stage, on the other hand, at something elevated temperature is carried out. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 927 270, 933 627.
Considered publications:
German patent specifications No. 927 270, 933 627.
© 709 909/393 3.58© 709 909/393 3.58
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE927270C (en) * 1953-02-26 1955-05-02 Bayer Ag Process for the preparation of thiophosphoric acid esters
DE933627C (en) * 1953-02-10 1955-09-29 Bayer Ag Process for the preparation of thiophosphoric acid esters

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