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DE10254675B4 - Displacer and extractor for oxygen gas from preserving container - Google Patents

Displacer and extractor for oxygen gas from preserving container Download PDF

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DE10254675B4 DE10254675A DE10254675A DE10254675B4 DE 10254675 B4 DE10254675 B4 DE 10254675B4 DE 10254675 A DE10254675 A DE 10254675A DE 10254675 A DE10254675 A DE 10254675A DE 10254675 B4 DE10254675 B4 DE 10254675B4
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Abstract

Elektrochemischer Displacer und Extraktor zur Entfernung von Sauerstoffgas aus einem Behälter, mittels reversibel arbeitender Gaszelle,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle je eine Sauerstoffanode und je eine Sauerstoffkathode enthält, die beide für das im Zellelektrolyten existierende Sauerstoff-Ion durchtrittsfähig sind,
dass der Gasraum der bei Stromfluss sauerstoffentwickelnden Anode mit der Außenluft direkt oder mittels eines Überdruckventils verbunden ist,
dass der Gasraum der sauerstoffverzehrenden Kathode mit dem Innenraum des Behälters direkt oder mittels eines Unterdruckventils verbunden ist und
dass eine regelbare Gleichstromquelle mit der Sauerstoffanode und der Sauerstoffkathode ständig derartig kontaktierbar ist, dass die Sauerstoffkathode im Spannungsfenster zwischen dem Potential der Sauerstoffreduktion und dem der Reduktion des unedelsten der in der Elektrode enthaltenen Konstruktionsmetalle gehalten wird und/oder die Gesamtspannung der Zelle geringer als die Zersetzungsspannung des wässrigen Elektrolyten ist.Electrochemical displacer and extractor for removing oxygen gas from a container, by means of a reversible gas cell,
characterized in that the cell contains one oxygen anode and one oxygen cathode each, both of which are permeable to the oxygen ion existing in the cell electrolyte,
that the gas space of the anode which develops oxygen during the flow of current is connected to the outside air directly or by means of a pressure relief valve,
that the gas space of the oxygen-consuming cathode is connected to the interior of the container directly or by means of a vacuum valve, and
in that a controllable direct current source with the oxygen anode and the oxygen cathode is constantly contactable in such a way that the oxygen cathode is held in the voltage window between the potential of oxygen reduction and the reduction of the most noble of the construction metals contained in the electrode and / or the total voltage of the cell is lower than the decomposition voltage of the aqueous electrolyte.

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein sog. Displacer, d. h. Verdrängungskörper, und Extraktor für Sauerstoffgas aus einem Konservierbehälter zum Verwahren sauerstoffempfindlicher Schutzobjekte. Darunter verstehen wir hier insbesondere Lebensmittel, das heißt, Stoffe aus dem Bereich der Pflanzen- und Tierwelt, die mit dem Sauerstoff der Luft reagieren und dadurch verderben. Das gilt aber auch für viele Substanzen aus der anorganischen Welt, die durch Oxidation verändert werden, z. B. luftempfindliche Lösungen aus dem Bereich der Photographie, Farben und chemischer Proben. Im allgemeinen schließt man durch Unterbringung in einem gasdichten Gefäß die schädliche Oxidation durch den Luftsauerstoff aus. Doch jedes Öffnen des Gefäßes setzt den Verderbprozess wieder in Gang.object The present invention is a so-called. Displacer, d. H. Displacement body, and Extractor for Oxygen gas from a preservative container for storage sensitive to oxygen Protection objects. By this we mean, in particular, foods, this means, Substances from the field of plant and animal life, with the oxygen react to the air and spoil it. That also applies to many Substances from the inorganic world that are altered by oxidation, z. B. air-sensitive solutions from the field of photography, colors and chemical samples. In general, closes By placing in a gas-tight container the harmful oxidation by the Atmospheric oxygen out. But every opening of the vessel the spoiling process back on track.

Die Lebensmitteltechnologie kennt eine Reihe von Konservierungsverfahren, von denen für diese neue Technologie das ”Einkochen” oder ”Einwecken” relevant sind. Dazu werden die zu schützenden Lebensmittel in einer Metalldose verschlossen oder in ein verschließbares Weckglas gefüllt und in einem Wasserbad soweit erhitzt, dass die Luft aus dem Gefäß durch den Wasserdampf verdrängt wird. Nach dem Abkühlen entsteht ein Unterdruck, der das Glasgefäß mit Gummiring und Deckel luftdicht verschließt und den Inhalt dadurch schützt. Diese Prozedur ist jedoch relativ umständlich. Es gibt eine bekannte Praxis der Hausfrau, ein geöffnetes Weckglas wieder zu verschließen. Dazu wird ein Stück Würfelzucker mit brennbarem Alkohol getränkt, auf das Konservierungsgut gelegt und angezündet. Danach wird das Gefäß mit dem Deckel verschlossen. Nach kurzer Zeit verlöscht die Flamme. Dann ist der Sauerstoff verbraucht und gleichzeitig ein Unterdruck erzeugt worden.The Food technology knows a number of conservation methods, of which for This new technology makes "cooking" or "awakening" relevant are. These are the food to be protected sealed in a metal box or in a lockable mason jar filled and heated in a water bath until the air from the vessel through displaced the water vapor becomes. After cooling creates a negative pressure, the glass vessel with rubber ring and lid airtight closes and thereby protecting the content. However, this procedure is relatively cumbersome. There is a known one Practice of the housewife, an open one Close the mason jar again. This will be a piece lump sugar soaked in flammable alcohol, placed on the preservative and lit. Thereafter, the vessel with the Cover closed. After a short while, the flame goes out. Then that is Oxygen consumed while creating a negative pressure.

Dieser Prozedur kommt die DE 100 18 740 A1 näher, die einen luftdicht verschlossenen Konservierbehälter zum Aufbewahren eines oder mehrerer sauerstoffempfindlicher Schutzobjekte beschreibt. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass er neben den Schutzobjekten eine elektrochemische Zink/Luftzelle (Zink-/Luftsauerstoff-Zelle) enthält, die über einen Belastungswiderstand und eine Halbleiterdiode in Serienschaltung, zum Beispiel über eine Gleichrichterdiode in Durchlassrichtung kurzgeschlossen ist. Es wurde nämlich gefunden, dass man mit Hilfe einer den Sauerstoff bindenden galvanischen Zelle diesen in einem geschlossenen Gefäß restlos verbrauchen kann, wenn man sie mit Strom belastet und in das Konservierungsgefäß mit einschließt. Sehr geeignet sind dafür die bekannten Zink-/Luftzellen der Hörgerätepraxis.This procedure comes the DE 100 18 740 A1 which describes an airtight preserving container for storing one or more oxygen-sensitive protective objects. It is characterized in that it contains, in addition to the protective objects, an electrochemical zinc / air cell (zinc / air-oxygen cell), which is short-circuited via a load resistor and a semiconductor diode in series, for example via a rectifier diode in the forward direction. It has been found that with the help of an oxygen-binding galvanic cell can consume them completely in a closed vessel when loaded with electricity and includes in the preservative vessel with. Very suitable for this are the known zinc / air cells of hearing aid practice.

Die schädliche Umwandlung der kurzgeschlossenen Zelle von einer Sauerstoffverzehrzelle zu einer Wasserstoffentwicklungszelle, die nach Verbrauch allen Sauerstoffs auftritt, kann man vermeiden, wenn man in den Belastungskreis eine einfache Siliziumdiode mit einschaltet. Diese Diode erlaubt den Stromfluss nur, solange Sauerstoff vorhanden ist. Ist der Sauerstoff verbraucht, so fällt der Strom auf Werte unter 1 mu A ab. Es entsteht kein Wasserstoff mehr. Die Diode hat also die Wirkung eines Schalters, wobei nun neben dem Konservierungsgut auch die Zelle selbst konserviert (vor Korrosion geschützt) wird. Man versteht hieraus leicht, dass diese Konservierungsmethode der vorher beschriebenen überlegen ist: Der Konservierungsvorgang selbst bleibt dauerhaft wirksam, indem durch Undichtigkeiten in das Konservierungsgefäß eindringender Sauerstoff der Luft ständig verbraucht wird.The harmful Conversion of the shorted cell from an oxygen-consuming cell to a hydrogen evolution cell, after consumption of all oxygen occurs, one can avoid, if one in the loading circle a simple silicon diode turns on. This diode allows the Current flow only as long as oxygen is present. Is the oxygen consumed, so falls the current decreases to values below 1 μA. There is no hydrogen more. So the diode has the effect of a switch, and now in addition to the preservative also the cell itself preserved (vor Protected against corrosion) becomes. It is easy to understand that this method of preservation the previously described superior is: the preservation process itself remains permanently effective, by penetrating through leaks in the preservative vessel Oxygen of the air constantly is consumed.

Um die Mehrfachverwendbarkeit der Konservierung zu ermöglichen, wurde empfohlen, die Zink-/Luftzelle einschließlich aller elektrischen Schaltelemente in einem abtrennbaren, gasdicht verschließbaren Metall- oder Kunststoffgehäuse unterzubringen. Hat man den Konservierungsvorgang beendet, so kann man diesen Teil abtrennen und mit einer neuen Zelle bestücken.Around to facilitate the reusability of preservation was recommended the zinc / air cell including all electrical switching elements in a separable, gas-tight sealable metal or plastic housing accommodate. Once you have finished the preservation process, you can do this part disconnect and equip with a new cell.

Es bleibt jedoch der Nachteil bestehen, dass die Zinkmasse der Zelle sich verbraucht. Ein Behälter, aus dem man immer wieder einen Teil des Konservierungsgutes entnehmen möchte, erfordert bei jeden Verschließen wieder eine neue, sogar noch wachsenden Zinkmenge in der Zink-/Sauerstoffzelle. Diesen Nachteil soll die vorliegende Erfindung beseitigen.It However, the disadvantage remains that the zinc mass of the cell consumed. A container, from which you always remove a part of the preservative would like to, requires at every closure again a new, even growing amount of zinc in the zinc / oxygen cell. this Disadvantage is to eliminate the present invention.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.These The object is achieved by the subject matter with the features of the claim 1 solved.

Sinnvolle Weiterbildungen beschreiben die Unteransprüche 2 bis 7. Die Erfindung wird an Hand von 1 bis 3 erläutert.Useful developments describe the dependent claims 2 to 7. The invention is based on 1 to 3 explained.

In 1 ist das Prinzip der Erfindung dargestellt. Zwei im Aufbau fast gleiche Elektroden sind zu einer janusköpfigen, jedoch bipolaren Zelle zusammengesetzt. Ihre Metallnetze 14 und 24 tragen die Arbeitsschichten 11 und 21 und die Deckschichten 13 und 23, die hydrophob sind. Zwischen den beiden Arbeitsschichten sorgt der Elektrolyt im Separator für den ionischen Kontakt der Halbzellen, die jede für sich in einen Metallrahmen 15 und 25 gefasst sind. 15 ist mit dem negativen, 25 mit dem positiven Pol der Gleichspannungsquelle verbunden. Die negative Elektrode 15 liegt im Evakuierungsgefäß, das im Bereich der Einbuchtung 16 unsteif sein kann.In 1 the principle of the invention is shown. Two nearly identical electrodes are assembled into a Janus-headed but bipolar cell. Your metal nets 14 and 24 wear the working shifts 11 and 21 and the cover layers 13 and 23 that are hydrophobic. Between the two working layers, the electrolyte in the separator ensures the ionic contact of the half cells, each of them in a metal frame 15 and 25 are caught. 15 is with the negative, 25 connected to the positive pole of the DC voltage source. The negative electrode 15 lies in the evacuation vessel, which is in the area of the indentation 16 can be stiff.

Beim Anlegen der Gleichspannung zwischen 15 und 25 fließt ein Gleichstrom, der aus dem Konservierungsgefäß Sauerstoffgas verzehrt und in der Gasentwicklungselektrode die gleiche Menge freisetzt. Dieses Gas wird in den Gasporen der Entwicklungselektrode komprimiert und über das Ventil 24 abgeblasen. Der Separator zwischen den Elektroden verhindert mit dem großen Kapillardruck des Elektrolyten in seinen Poren die Rückströmung des Sauerstoffs aus Elektrode 2 in den Behälter. Durch Kontrolle der Zellspannung kann man verhindern, dass unerwünschte Reaktionen in den Elektroden ablaufen. Dazu sollte die Gesamtspannung nicht auf Werte über 2 V steigen und der Quotient dΦ/di für beide Elektroden ausreichend klein bleiben. Dabei ist Φ das Potential der Einzelelektrode oder auch die Zellspannung. I ist der Zellstrom. Diese Maßnahme bewirkt, dass der Elektrodenstrom nicht den Grenzstrom überschreitet.When applying the DC voltage between 15 and 25 a direct current flows, which consumes oxygen gas from the preservation vessel and releases the same amount in the gas evolution electrode puts. This gas is compressed in the gas pores of the development electrode and via the valve 24 blown off. The separator between the electrodes prevents the return flow of oxygen from the electrode with the large capillary pressure of the electrolyte in its pores 2 in the container. By controlling the cell voltage, it is possible to prevent unwanted reactions in the electrodes from occurring. For this purpose, the total voltage should not rise to values above 2 V and the quotient dΦ / di remain sufficiently small for both electrodes. Here Φ is the potential of the single electrode or the cell voltage. I is the cell stream. This measure causes the electrode current does not exceed the limit current.

In der US 3,201,282 A beschreiben K.-H. Friese, E. Justi und A. Winsel die als Ventil-Elektrode bezeichnete Gas-Diffusionselektrode für Wasserstoff bzw. Sauerstoff, die aus mehreren porösen Schichten aufgebaut ist. Sie hat die Eigenschaft, bei Stromumkehr unter konstanten Druckverhältnissen im Gas und im Elektrolyten die Strömung des Gases umzukehren. Man hat mit Hilfe dieser Elektrodenkonstruktion reversible Zellen verschiedenster Art aufgebaut. Beispiel ist die reversible Elektrodialyse an Ionenaustauschermembranen in reversiblen Wasserstoff-/Wasserstoffzellen, in denen das Gas im Kreislauf zwischen Kathode und Anode geführt wird, E. Justi und A. Winsel, DE 1 213 381 C . Auch wurden solche Zellen zur Deuteriumanreicherung verwendet. In 2 ist ein Kreislaufsystem für den Sauerstoff dargestellt, das aus den vorher geschilderten Komponenten besteht und noch zusätzlich einen Gasspeicher 17 enthält. Dieser kann aus einer zusätzlichen, autonomen Sauerstoffentwicklungszelle nachgespeist werden. Dieses hat den Zweck, die Sauerstoffverluste zu ersetzen, die durch Undichtigkeiten im System auftreten.In the US 3,201,282 A describe K.-H. Friese, E. Justi and A. Winsel referred to as the valve electrode gas diffusion electrode for hydrogen or oxygen, which is composed of several porous layers. It has the property of reversing the flow of the gas when current is reversed under constant pressure conditions in the gas and in the electrolyte. Reversible cells of various types have been constructed with the aid of this electrode construction. An example is the reversible electrodialysis of ion exchange membranes in reversible hydrogen / hydrogen cells in which the gas is circulated between the cathode and the anode, E. Justi and A. Winsel, DE 1 213 381 C , Also, such cells were used for deuterium enrichment. In 2 is shown a circulatory system for the oxygen, which consists of the previously described components and additionally a gas storage 17 contains. This can be fed from an additional, autonomous oxygen evolution cell. This has the purpose of replacing the oxygen losses that occur due to leaks in the system.

Dieses Kreislaufsystem kann man durch Ankopplung einer Kraftmaschine zur mechanischen Arbeitsleistung ausbauen, in der die Druckdifferenz im Sauerstoffgas zu beiden Seiten der Zelle ausgenutzt wird. Die Kraftmaschine kann eine Turbine oder Kolbenpumpe sein. Schematisch wird dies in 3 gezeigt. Durch Injektion von Flüssigkeitstropfen in den Sauerstoffkreislauf kann man so auch eine Flüssigkeitspumpe realisieren, denn die Flüssigkeitstropfen werden im Gaskreislauf mitgeführt.This circulation system can be expanded by coupling an engine to the mechanical work, in which the pressure difference in the oxygen gas on both sides of the cell is utilized. The engine may be a turbine or piston pump. Schematically this will be in 3 shown. By injecting liquid droplets into the oxygen circuit, it is thus also possible to realize a liquid pump, because the liquid droplets are entrained in the gas circulation.

Claims (7)

Elektrochemischer Displacer und Extraktor zur Entfernung von Sauerstoffgas aus einem Behälter, mittels reversibel arbeitender Gaszelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle je eine Sauerstoffanode und je eine Sauerstoffkathode enthält, die beide für das im Zellelektrolyten existierende Sauerstoff-Ion durchtrittsfähig sind, dass der Gasraum der bei Stromfluss sauerstoffentwickelnden Anode mit der Außenluft direkt oder mittels eines Überdruckventils verbunden ist, dass der Gasraum der sauerstoffverzehrenden Kathode mit dem Innenraum des Behälters direkt oder mittels eines Unterdruckventils verbunden ist und dass eine regelbare Gleichstromquelle mit der Sauerstoffanode und der Sauerstoffkathode ständig derartig kontaktierbar ist, dass die Sauerstoffkathode im Spannungsfenster zwischen dem Potential der Sauerstoffreduktion und dem der Reduktion des unedelsten der in der Elektrode enthaltenen Konstruktionsmetalle gehalten wird und/oder die Gesamtspannung der Zelle geringer als die Zersetzungsspannung des wässrigen Elektrolyten ist.Electrochemical Displacer and extractor for the removal of oxygen gas from a container, by means of reversible gas cell, characterized in that the cell contains one oxygen anode and one oxygen cathode, both of which are permeable to the present in the cell electrolyte oxygen ion that the gas space at Flow of oxygen evolving anode to the outside air is connected directly or by means of a pressure relief valve, that the gas space of the oxygen-consuming cathode is connected to the interior of the container directly or by means of a vacuum valve and that a controllable DC power source with the oxygen anode and the oxygen cathode is constantly contacted in such a way that the Oxygen cathode is held in the voltage window between the potential of the oxygen reduction and the reduction of the most noble of the structural metals contained in the electrode and / or the total voltage of the cell is less than di e decomposition voltage of the aqueous electrolyte. Elektrochemischer Displacer und Extraktor zur Entfernung von Sauerstoffgas aus einem Behälter, mittels einer reversibel arbeitenden Gaszelle, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand unsteif ist und bei Unterdruck im Inneren gegenüber dem äußeren atmosphärischen Druck eine Formveränderung unter Verkleinerung des Volumens des Innenraums erfährt.Electrochemical displacer and extractor for removal of oxygen gas from a container, by means of a reversible gas cell, according to claim 1, characterized characterized in that the container wall is unstable and at negative pressure in the interior to the outside atmospheric Pressure a shape change learns by reducing the volume of the interior. Elektrochemischer Displacer und Extraktor zur Entfernung von Sauerstoffgas aus einem Behälter, mittels einer reversibel arbeitenden Gaszelle, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die unsteife Wand aus einer im Innenraum angeordneten aufblasbaren Blase besteht, die mit dem atmosphärischen Außenraum über eine schlauchartige Verbindung korrespondiert.Electrochemical displacer and extractor for removal of oxygen gas from a container, by means of a reversible gas cell, according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the non-rigid wall of an inflatable arranged in the interior Bubble exists with the atmospheric outdoor space via a hose-like connection corresponds. Elektrochemischer Displacer und Extraktor zur Entfernung von Sauerstoffgas aus einem Behälter, mittels einer reversibel arbeitenden Gaszelle, nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass sein Innenraum mit der Außenluft derart über ein Ansaugventil verbunden ist, dass der Luftzutritt nur bei Unterschreiten eines vorgegebenen Grenzwertes erfolgt.Electrochemical displacer and extractor for removal of oxygen gas from a container, by means of a reversible gas cell, according to claim 1, 2 and 3, characterized in that its interior with the outside air so over a suction valve is connected, that the air inlet only when falling below a predetermined limit occurs. Elektrochemischer Displacer und Extraktor zur Entfernung von Sauerstoffgas aus eifern Behälter, mittels einer reversibel arbeitenden Gaszelle, nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung einen Sauerstoffspeicher im Verzehrteil enthält, der mittels einer autonomen Sauerstoffentwicklungszelle nachfüllbar ist.Electrochemical displacer and extractor for removal from oxygen gas from container, by means of a reversible gas cell, according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the line an oxygen storage in the consuming part contains which is refillable by means of an autonomous oxygen evolution cell. Elektrochemischer Displacer und Extraktor zur Entfernung von Sauerstoffgas aus eifern Behälter, mittels einer reversibel arbeitenden Gaszelle, nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffkreislauf eine Strömungsmaschine enthält, die die Druckenergie des Sauerstoffs zwischen der O2-erzeugenden und der O2-verzehrenden Elektrode in eine andere Arbeitsform umsetzt.Electrochemical displacer and extractor for removing oxygen gas from a container, by means of a reversible gas cell, according to claim 1 to 5, characterized in that the oxygen circuit includes a turbomachine, the pressure energy of the oxygen between the O 2 generating and the O 2 - consumes consuming electrode in another form of work. Elektrochemischer Displacer und Extraktor zur Entfernung von Sauerstoffgas aus einem Behälter, mittels einer reversibel arbeitenden Gaszelle, nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromfluss nur in den Spannungsfenster der Kathode erfolgt, in dem der Sauerstoffverzehr möglich, die Wasserstoffentwicklung unmöglich ist.Electrochemical displacer and extractor for removal of oxygen gas from a container, by means of a reversible gas cell, according to claim 1 to 6, characterized characterized in that the current flow only in the voltage window the cathode takes place, in which the oxygen consumption possible, the evolution of hydrogen impossible is.
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DE10018740A1 (en) * 2000-04-15 2001-10-18 August Winsel Hermetically closable preserving container for one or more oxygen sensitive objects e.g. chemical samples, additionally accommodates a short circuited zinc/air cell connected in series with a load resistance and a semiconductor diode

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