DE10253109A1

DE10253109A1 - Improving the storage-stability of aqueous bleaching or washing pre-treatment agents containing hydrogen peroxide by combining with a UV absorber and storing in a UV-absorbing container

Info

Publication number: DE10253109A1
Application number: DE10253109A
Authority: DE
Inventors: Tatiana Schymitzek; Hans-Juergen Riebe; Rainer Geberzahn; Mercedes Mendoza Cruz; Manuel Bertomeu Camos
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2003-11-20

Abstract

A combination comprises a container of a UV-absorbing material with an aqueous liquid bleach or washing pre-treatment agent containing hydrogen peroxide and a UV absorber.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein in einem bestimmten Behältnis vorliegendes, wäßriges Bleichmittel auf Wasserstoffperoxid-Basis, das insbesondere als Additiv in üblichen Waschverfahren, aber auch zur Anwendung als Wäschevorbehandlungsmittel geeignet ist. The present invention relates to an aqueous in a particular container Bleaching agent based on hydrogen peroxide, especially as an additive in conventional Washing process, but is also suitable for use as a laundry pretreatment agent.

Um hartnäckige Anschmutzungen, sogenannte Flecken, von Textilien zu entfernen, werden diese häufig vor dem eigentlichen Waschprozeß mit speziellen Vorbehandlungsmitteln behandelt. Soweit es sich dabei um das Problem des Entfernens von bleichbaren Anschmutzungen handelt, kommen in der Regel peroxidhaltige Vorbehandlungsmittel zum Einsatz. Wegen der dann erleichterten Anwendungsbedingungen sind derartige Vorbehandlungsmittel normalerweise flüssig und werden direkt oder gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser auf den Fleck gegossen. Dabei wird durch intensive und längere Einwirkzeit des peroxidhaltigen Mittels eine verbesserte Entfernung der bleichbaren Flecken aus dem Textil erreicht, wenn man das Textil anschließend einem haushaltsüblichen Waschprozeß unterwirft, wobei neben maschinellen Waschverfahren auch die sogenannte Handwäsche zum Einsatz kommen kann. In order to remove stubborn stains from textiles these often before the actual washing process with special pretreatment agents treated. As far as it concerns the problem of removing bleachable Soiling is involved, pretreatment agents containing peroxide are usually used Commitment. Because of the then easier application conditions such are Pretreatment agents are normally liquid and are diluted directly or, if necessary poured onto the stain with water. The intense and longer exposure time of the peroxide-containing means an improved removal of the bleachable stains from the textile achieved if the textile is subsequently washed in a household washing process subjects, besides machine washing processes also the so-called hand wash can be used.

Bei insbesondere flüssigen und wasserhaltigen Bleichmitteln beobachtet man nach Aufbewahrung der Mittel normalerweise eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Abnahme ihrer Bleichleistung. Diese Leistungsabnahme kann auf die Verringerung der Menge an bleichaktivem Wirkstoff zurückgeführt werden. Bekannt ist zum Beispiel, daß sich wäßrige Wasserstoffperoxid-Formulierungen durch die Anwesenheit von Schwermetallionen, wie Eisen-, Kupfer-, Nickel-, Cobalt- oder Manganionen, zersetzen. Um diesem Problem zu begegnen, ist vielfach, zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 96/26999, vorgeschlagen worden, Komplexbildner für Schwermetallionen dem flüssigen und wasserhaltigen Bleichmittel zuzusetzen. Auch bei intensiver Lichtbestrahlung beobachtet man die Abnahme der Konzentration des peroxidischen Bleichmittels. Daher wird in der europäischen Patentanmeldung EP 0 913 462 vorgeschlagen, wäßrige Flüssigzubereitungen, die Monopersulfat enthalten, in UV-lichtundurchlässige Behältnisse zu verpacken. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 092 762 ist bekannt, daß 1-Hydroxybenzotriazol und eine Vielzahl seiner substituierten Derivate die Lagerstabilität von Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Formulierungen erhöhen können. Übliche flüssige, peroxidhaltige Vorbehandlungsmittel sind relativ niedrigviskos, das heißt, sie weisen in der Regel Viskositäten nicht über 200 mPa.s auf. Sie enthalten neben dem Peroxid üblicherweise Wasser und Tenside, die eine Verbesserung der Benetzbarkeit der Flecken beim Auftrag des Mittels bewirken sollen. Durch die hohe Netzwirkung und die niedrige Viskosität des Mittels kommt es zu einem starken Verlaufen des Produktes auf dem behandelten Textil, so daß auch bei sorgfältigem Auftrag des Mittels in aller Regel eine wesentlich größere Fläche als der eigentliche Fleck benetzt wird. Dies führt dazu, daß ein Teil des auf das Textil aufgebrachten Peroxids nicht zur Bleiche der Anschmutzung zur Verfügung steht, sondern sozusagen vergeudet wird, weil er sich nicht in entsprechendem, direktem Kontakt zum Fleck befindet. Ein weiteres Problem ergibt sich beim Eintrocknen des wäßrigen Vorbehandlungsmittels auf dem Textil dadurch, daß das Verdunsten des Wassers verstärkt an den Rändern der Flüssigkeit stattfindet, wodurch es im Sinne eines Chromatographieeffektes zu Konzentrationsgradienten der Flüssigkeitsinhaltsstoffe kommt. Hierdurch findet in der Randzone der Flüssigkeit eine Aufkonzentrierung von Flüssigkeitsinhaltsstoffen statt. Auch aus der Textiloberfläche stammende Substanzen, wie zum Beispiel Schwermetallionen, wandern verstärkt an den Rand der benetzten Fläche und treten dort in relativ hoher Konzentration auf. Dies führt zu verstärkter, schwermetallkatalysierter Wasserstoffperoxid-Zersetzung im Randbereich der benetzten Fläche, was nicht nur die oben bereits angesprochene Abnahme des bleichaktiven Wirkstoffs zum Ergebnis hat, sondern auch eine erhöhte oxidative Belastung der Textilfasern in diesem Randbereich der benetzten Fläche bedeutet. Dies kann sich in bleibenden Veränderungen des Farbeindrucks bis hin zu lokalen Schädigungen des Textils äußern. One observes in particular with liquid and water-containing bleaching agents Storage of funds is usually a more or less pronounced one Decrease in their bleaching performance. This decrease in performance may be due to the reduction in Amount of active bleaching agent can be recycled. For example, it is known that aqueous hydrogen peroxide formulations due to the presence of Decompose heavy metal ions such as iron, copper, nickel, cobalt or manganese ions. Around There are many ways to deal with this problem, for example in the international arena Patent application WO 96/26999, proposed to form complexing agents Add heavy metal ions to the liquid and water-based bleach. Even with intense Light irradiation is observed to decrease the peroxidic concentration Bleach. Therefore, in European patent application EP 0 913 462 proposed aqueous liquid preparations containing monopersulfate in Pack UV-opaque containers. From European patent application EP 1 092 762 known that 1-hydroxybenzotriazole and a variety of its substituted derivatives Storage stability of peroxygen compounds in aqueous formulations can increase. Usual liquid, peroxide-containing pretreatment agents are relatively low-viscosity, that is, as a rule they have viscosities not exceeding 200 mPa.s. They contain next to that Peroxide usually contains water and surfactants, which improve the wettability of the Should cause stains when applying the agent. Due to the high network effect and low viscosity of the agent leads to a strong flow of the product on the treated textile, so that even with careful application of the agent usually a much larger area than the actual stain is wetted. This leads to a Part of the peroxide applied to the textile is not used to bleach the soiling Is available, but is wasted, so to speak, because it does not is in direct contact with the stain. Another problem arises when drying out of the aqueous pretreatment agent on the textile in that the evaporation of the Water intensifies at the edges of the liquid, which makes it meaning a Chromatography effect leads to concentration gradients of the liquid ingredients. This results in a concentration of Liquid ingredients instead. Also substances originating from the textile surface, such as Heavy metal ions migrate to the edge of the wetted surface and enter there relatively high concentration on. This leads to reinforced, heavy metal catalyzed Hydrogen peroxide decomposition in the edge area of the wetted area, which is not just that results in a decrease in the bleaching active ingredient already mentioned, but also an increased oxidative load on the textile fibers in this border area wetted area means. This can result in permanent changes in the color impression to local damage to the textile.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Problem der Lagerstabilität persauerstofthaltiger, wäßriger Flüssigzubereitungen gelöst werden kann, wenn man in die Flüssigzubereitung einen oder mehrere UV-Absorber einarbeitet und die resultierende Zubereitung in einen Behälter aus UV-absorbierendem Material verpackt. Surprisingly, it has now been found that the problem of storage stability peroxygenic, aqueous liquid preparations can be solved if one in the Liquid preparation incorporates one or more UV absorbers and the resulting one Preparation packed in a container made of UV-absorbing material.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Kombination eines Behälters aus UVabsorbierendem Material mit einem darin enthaltenen flüssigen, wasserhaltigen Bleich- beziehungsweise Wäschevorbehandlungsmittel, das Wasserstoffperoxid, UV-absorbierenden Wirkstoff und gegebenenfalls Tensid sowie weitere mit diesen Komponenten verträgliche Inhaltsstoffe enthält. The present invention therefore relates to the combination of a container UV-absorbing material with a liquid, water-containing bleach or laundry pretreatment agent, the hydrogen peroxide, UV-absorbing active ingredient and optionally surfactant and others with these components contains compatible ingredients.

Bei dem Behälter, der Bestandteil der erfindungsgemäßen Kombination ist, kann es sich um einen von beliebiger, üblicher Form, beispielsweise um einen Kanister oder eine Flasche, handeln, der auch beliebige, üblich geformte Ausfließ-, Ausguß- oder Spritzöffnungen und entsprechende Verschlüsse sowie Handgriffe, Griffmulden oder ähnliches aufweisen kann. Er kann aus beliebigem, üblichem Material, beispielsweise thermoplastischem Kunststoff, bestehen, sofern man in dieses einen oder mehrere UV-Absorber eingearbeitet hat. Der Behälter kann starr oder kompressibel sein, wobei er nicht in seiner Gesamtheit (d. h. überall) von gleicher Starrheit oder Kompressibilität sein muß. Der Behälter kann aus einem einzigen Material oder aus einer Materialmischung gefertigt sein, wobei im letztgenannten Fall beispielsweise eine Laminierung oder die Co-Extrusion in Frage kommen. Sofern der Behälter aus Laminat-Material besteht, ist es möglich, daß nicht sämtliche seiner Schichten den UV-Absorber aufweisen, sondern nur mindestens eine der Schichten. In diesem Zusammenhang ist als mögliche Ausführungsform ein Behälter aus Glas zu erwähnen, dessen innere oder äußere Oberfläche eine Beschichtung aus UV- Absorber-haltigem Material aufweist. Zu den geeigneten Behältermaterialien gehören beispielsweise Polyethylen (PE), welches als hochdichtes (HDPE) oder niederdichtes (LDPE, L-LDPE) Polyethylen verfügbar ist, Polypropylen (PP), Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Propylen-Ethylen-Copolymere, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyamide, und deren Mischungen, beispielsweise PE-PP- Mischungen. Sie können durch übliche, formgebende Werkschritte, wie Schmelzblasen, Extrusion oder Spritzgießen, zu Behältern verarbeitet werden. The container that is part of the combination according to the invention can be one of any usual shape, for example around a canister or a bottle, act, which also any, usually shaped pouring, pouring or spray openings and corresponding closures and handles, recessed grips or the like can have. It can be made from any conventional material, for example thermoplastic, exist if you have incorporated one or more UV absorbers into it. The Container can be rigid or compressible, it is not in its entirety (i.e. everywhere) must be of the same rigidity or compressibility. The container can out be made from a single material or from a material mixture, in which the latter case, for example, lamination or co-extrusion come. If the container is made of laminate material, it is possible that not all of its layers have the UV absorber, but only at least one of them Layers. In this context, a container is made as a possible embodiment To mention glass, the inner or outer surface of which is coated with UV Absorber-containing material. Suitable container materials include For example, polyethylene (PE), which is called high density (HDPE) or low density (LDPE, L-LDPE) polyethylene is available, polypropylene (PP), polyvinyl acetate, Polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polystyrene, propylene-ethylene copolymers, copolymers from ethylene and vinyl acetate, copolymers from ethylene and vinyl alcohol, polyester such as Polyethylene terephthalate, polyamides, and mixtures thereof, for example PE-PP Mixtures. You can use common, shaping work steps, such as blow molding, Extrusion or injection molding, to be processed into containers.

Wesentlich ist, daß der Behälter UV-absorbierend ist. Darunter soll verstanden werden, daß er im Wellenlängenbereich des UV-Lichts von etwa 200 nm bis 400 nm eine Strahlungsdurchlässigkeit von weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30% und besonders bevorzugt weniger als 5% aufweist, wobei eine Durchlässigkeit von 0%, d. h. unterhalb der Meßgrenze, anzustreben ist. Bevorzugte Behälter im Sinne der Erfindung weisen in längerwelligem (d. h. sichtbarem) Licht eine höhere Strahlungsdurchlässigkeit, vorzugsweise von mehr als 50% und insbesondere von mehr als 70% auf und wirken besonders bevorzugt auf das menschliche Auge transparent. Die Strahlungsdurchlässigkeit kann mit üblichen photometrischen Verfahren gemessen werden. Zu den für die Einarbeitung in das Behältermaterial in Frage kommenden UV-Absorbern gehören zum Beispiel Kieselsäuren, Diatomeenerde, Aluminium-, Titan-, Eisen-, Zink-, Magnesium-, Antimon- oder Berylliumoxide, Barium- oder Strontiumferrit, Graphit, Nickelchelate, Benzotriazole, Benzophenone, sterisch gehinderte Amine, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, und Mischungen aus diesen. It is essential that the container is UV absorbing. This is to be understood to mean that he in the wavelength range of UV light from about 200 nm to 400 nm Radiation transmission less than 50%, preferably less than 30% and particularly preferably has less than 5%, a permeability of 0%, i.e. H. below the measuring limit. Preferred containers in the sense of the invention have higher radiation transmission in longer-wave (i.e. visible) light, preferably of more than 50% and in particular of more than 70% and act particularly preferably transparent to the human eye. The radiation permeability can be measured using conventional photometric methods. To those for Incorporation into the container material in question UV absorbers are part of Example silicas, diatomaceous earth, aluminum, titanium, iron, zinc, magnesium, Antimony or beryllium oxides, barium or strontium ferrite, graphite, nickel chelates, Benzotriazoles, benzophenones, sterically hindered amines, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and mixtures of these.

Das Behältermaterial kann daneben übliche, weitere Bestandteile aufweisen, welche herstellungsbedingt in ihm enthalten sind, beispielsweise Plastifizierhilfsmittel oder Polymerisationsstabilisatoren, oder welche ihm aus eher ästhetischen Gründen zugesetzt worden sind, beispielsweise Pigmente oder Duftstoffe. The container material can also have customary other components, which are contained in it for production reasons, for example plasticizing aids or Polymerization stabilizers, or those added to it for more aesthetic reasons have been used, for example pigments or fragrances.

Die erfindungsgemäß in dem genannten Behälter enthaltenen Mittel weisen Wasser, Wasserstoffperoxid und einen UV-absorbierenden Wirkstoff auf. Als UV-absorbierende Wirkstoffe kommen insbesondere Derivate des Benzophenons, vorzugsweise mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung, und/oder substituierte Benzotriazole in Frage, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5- (1-methylpropyl)-mono-Natriumsalz (Cibafast® H; Tinogard® APA), in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2- Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure. Besondere Bedeutung haben auch Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR (Hersteller Ciba) erhältlich sind. Als brauchbare UV-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3- Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher; 4- Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4- Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2- ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4- tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxy-phenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo[5.2.1.0]decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-S-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze sowie Mischungen aus diesen. Das Mononatriumsalz der 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(1-methylpropyl)-benzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt. Der Gehalt an UV-absorbierendem Wirkstoff in dem Mittel beträgt vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%. Das Mittel enthält vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Zur Herstellung derartiger Mittel kann auch von höher konzentriertem Wasserstoffperoxid ausgegangen werden. Neben Wasser kann das Mittel außerdem weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise Tenside, Verdicker, Komplexbildner für Schwermetalle, Radikalfänger enthalten, welche mit den essentiellen Inhaltsstoffen jeweils in den eingesetzten Mengen nicht unzumutbar negativ wechselwirken. The agents contained according to the invention in said container contain water, Hydrogen peroxide and a UV-absorbing active ingredient. As UV absorbing Active ingredients come especially derivatives of benzophenone, preferably with Substituents in the 2- and / or 4-position, and / or substituted benzotriazoles in question, such as for example the water-soluble benzenesulfonic acid-3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-5- (1-methylpropyl) monosodium salt (Cibafast® H; Tinogard® APA), in the 3 position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in 2- Position, salicylates, organic Ni complexes and natural products such as umbelliferone and endogenous urocanic acid. Biphenyl and above all have special meaning Stilbene derivatives that are commercially available as Tinosorb® FD or Tinosorb® FR (manufacturer Ciba) are available. Suitable UV absorbers are 3-benzylidene camphor and 3- Benzylidene norcampher and its derivatives, e.g. B. 3- (4-Methylbenzylidene) camphor; 4 Aminobenzoic acid derivatives, preferably 4- (dimethylamino) 2-ethylhexyl benzoate, 4- (dimethylamino) 2-octyl benzoate and 4- (dimethylamino) benzoesäureamylester; Esters of cinnamic acid, preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, 4- Propyl methoxy cinnamate, isoamyl 4-methoxy cinnamate, 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene); Esters of salicylic acid, preferably salicylic acid 2- ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropyl benzyl ester, salicylic acid homomethyl ester; Derivatives of benzophenone, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone; Esters of Benzalmalonic acid, preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate; Triazine derivatives, such as. B. 2,4,6-Trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1,3,5-triazine and octyl Triazon or Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propane-1,3-diones such as e.g. B. 1- (4- tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxy-phenyl) propan-1,3-dione; Ketotricyclo [5.2.1.0] decane derivatives. Also suitable are 2-phenylbenzimidazole-S-sulfonic acid and its alkali, Alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts; Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts; Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor, such as z. B. 4- (2-oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and its salts and mixtures thereof. The monosodium salt of 3- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-5- (1-methylpropyl) benzenesulfonic acid is special prefers. The content of UV-absorbing active ingredient in the agent is preferably 0.001% by weight to 2% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.3% by weight and particularly preferably 0.02% by weight to 0.1% by weight. The agent preferably contains 0.2% by weight to 25% by weight, in particular 1.5% by weight to 20% by weight and particularly preferably 2% by weight up to 10% by weight of hydrogen peroxide. To produce such means can also be of higher concentrated hydrogen peroxide. In addition to water, the remedy also other ingredients, such as surfactants, thickeners, complexing agents for Containing heavy metals, radical scavengers, each with the essential ingredients not unacceptably interact negatively in the amounts used.

Die Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside in Mengen von gewünschtenfalls bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise jedoch von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside, zwitterionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete anionische Tenside sind insbesondere solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Neben den Methylestern der α- Sulfofettsäuren (MES) können auch deren verseifte Disalze eingesetzt werden. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten, geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅ -Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Geeignet sind auch die Sulfatierungsprodukte der untengenannten, alkoxylierten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, und unter diesen insbesondere die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten, geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie Oleylsarkosinat. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. The agents can comprise one or more surfactants in amounts of up to 70% by weight, if desired, but preferably from 0.1% to 25% by weight, in particular from 0.5% to 15% by weight. -% contain, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants, zwitterionic surfactants and mixtures thereof. Suitable anionic surfactants are, in particular, those which contain sulfate or sulfonate groups. Preferred surfactants of the sulfonate type are C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates of the kind obtained, for example, from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins having an end or internal double bond by sulfonating Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C ₁₂ -C ₁₈ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Also suitable are the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which are produced by α-sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 ° C -Atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are considered. These are preferably the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight. %, can be present. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters. In addition to the methyl esters of α-sulfofatty acids (MES), their saponified disalts can also be used. Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved. The alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based, straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants. Also suitable are the sulfation products of the alkoxylated alcohols mentioned below, known as ether sulfates, and in particular the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C ₇ -C ₂₁ alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C ₉ -C ₁₁ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 1 to 4 EO. Fatty acid derivatives of amino acids, for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) are suitable as further anionic surfactants. The sarcosides or sarcosinates, and in particular sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids, such as oleyl sarcosinate, are particularly preferred. The anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholalkoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten, ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R³CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:

The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated and / or propoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably in 2- Position may be methyl branched or may contain linear and methyl branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol alkoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ₁₂ -C ₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -C ₁₁ alcohols with 7 EO, C ₁₃ -C ₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ₁₂ -C ₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C ₁₈ alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). The nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R denotes a primary, straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G represents a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4. Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R ³ CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ^{4 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose, ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II):

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁶ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers, wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter, nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges, nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe, kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene, dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten, endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II):

in which R ^{3 represents} a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{5 represents} a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{6 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C ₁ -C ₄ -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical. [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar, such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst. Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkylglycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO 90/13533. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable. So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient distance so that they can act independently of one another. Such surfactants are generally characterized by an unusually low, critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, the term gemini surfactants is understood not only to mean "dimeric" but also "trimeric" surfactants. Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE 43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE 195 03 061. End group-blocked, dimeric and trimeric mixed ethers according to German patent application DE 195 13 391 are particularly characterized by their bi- and multifunctionality. For example, the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes. Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides as described in international patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955 can also be used.

Unter den zwitterionischen Tensiden sind Betaine der allgemeinen Formel III:

in der R⁷ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe R¹⁰CO-NH-(CH₂)_n- ist, R⁸ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R⁹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁰ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, m eine Zahl von 1 bis 6 und n eine Zahl von 1 bis 3 ist. Beispiele für besonders geeignete Vertreter dieser Klasse von Tensiden umfassen C_12-18-Alkyl-dimethylbetain, kommerziell erhältlich als Kokosnußbetain, und C_10-16-Alkyl-dimethylbetain, kommerziell erhältlich als Laurylbetain. Among the zwitterionic surfactants are betaines of the general formula III:

in which R ^{7 is} an alkyl or alkenyl group with 6 to 22 carbon atoms or a group R ¹⁰ CO-NH- (CH ₂ ) _n -, R ^{8 is} hydrogen or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R ^{9 is} hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ^{10 is} an alkyl or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, m is a number from 1 to 6 and n is a number from 1 to 3. Examples of particularly suitable representatives of this class of surfactants include C _12-18 alkyl dimethyl betaine, commercially available as coconut betaine, and C _10-16 alkyl dimethyl betaine, commercially available as lauryl betaine.

In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält das Mittel ein Tensidsystem aus Alkansulfonat und Alkoholethoxylat im Gewichtsverhältnis von 1 : 15 bis 15 : 1, insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 5, wobei das Alkansulfonat auch ganz oder teilweise durch Ethersulfat ersetzt sein kann. In a preferred embodiment, the agent contains a surfactant system made from alkanesulfonate and alcohol ethoxylate in a weight ratio of 1:15 to 15: 1, in particular 1: 2 to 1: 5, whereby the alkane sulfonate can also be replaced in whole or in part by ether sulfate.

Bevorzugt ist, wenn die Mittel, welche Bestandteil der erfindungsgemäßen Kombination sind, mit Hilfe von Verdickungswirkstoffen, beispielsweise polymeren Polycarboxylaten, auf eine erhöhte Viskosität eingestellt worden sind. Besonders bevorzugt weisen sie darüberhinaus eine bestimmte Strukturviskosität auf, das heißt sie besitzen ein nicht- Newton'sches Fließverhalten. Dadurch kann man auch die Probleme der Vergeudung von Wasserstoffperoxid und der erhöhten, oxidativen Belastung des Textils durch den Einsatz von peroxidhaltigen Vorbehandlungsmitteln lösen. It is preferred if the agent which is part of the combination according to the invention are, with the help of thickening agents, for example polymeric polycarboxylates, have been adjusted to an increased viscosity. They particularly preferably point also have a certain structural viscosity, i.e. they have a non- Newtonian flow behavior. This also eliminates the problems of wasting Hydrogen peroxide and the increased, oxidative stress on the textile through use detach from peroxide-containing pretreatment agents.

Unter Strukturviskosität soll dabei der Effekt verstanden werden, daß die Flüssigkeit bei Einwirken geringer Scherkräfte eine höhere Viskosität aufweist als bei Einwirken höherer Scherkräfte. Üblicherweise ist die Viskositätsänderung nicht direkt proportional der Änderung der einwirkenden Scherkräfte, sondern die Viskosität steigt bei Scherkraftabnahmen im niedrigen Scherkrafibereich stärker an als bei solchen im hohen Scherkraftbereich. Diese Eigenschaft läßt sich experimentell dadurch überprüfen, daß man die Viskosität unter verschiedenen Scherbedingungen mißt. Eine Möglichkeit hierzu bietet ein übliches Rotationsviskosimeter bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten der Spindel. Structural viscosity should be understood to mean the effect that the liquid at Exposure to low shear forces has a higher viscosity than exposure to higher ones Shearing forces. Usually the change in viscosity is not directly proportional to the Change in the acting shear forces, but the viscosity increases Decreases in shear force in the low shear force range more than in those in the high Shear area. This property can be checked experimentally by: measures viscosity under various shear conditions. One way to do this a common rotational viscometer at different speeds of rotation Spindle.

Das flüssige, wasserhaltige Bleich- beziehungsweise Wäschevorbehandlungsmittel enthält vorzugsweise so viel an Verdickungswirkstoff, daß es bei 20°C bei 20 Umdrehungen pro Minute (Brookfield-Rotationsviskosimeter) eine Viskosität im Bereich von 100 mPa.s bis 3000 mPa.s, insbesondere von 500 mPa.s bis 2500 mPa.s, aufweist. Dabei sind solche Mittel bevorzugt, deren Anteil an Verdickungswirkstoff es erlaubt, daß sie bei 5 Umdrehungen pro Minute (Brookfield-Rotationsviskosimeter) eine mindestens um den Faktor 1,5, insbesondere 2 bis 50 und besonders bevorzugt 2,5 bis 30 höhere Viskosität aufweisen als bei 50 Umdrehungen (Brookfield-Rotationsviskosimeter) pro Minute. Dies kann insbesondere durch den Einsatz polysaccharidischer Verdickungswirkstoffe erreicht werden. Contains the liquid, water-containing bleach or laundry pretreatment agent preferably so much thickening agent that it at 20 ° C at 20 revolutions per Minute (Brookfield rotary viscometer) a viscosity in the range of 100 mPa.s to 3000 mPa.s, in particular from 500 mPa.s to 2500 mPa.s. There are such means preferred, the proportion of thickening agent allows them at 5 revolutions per Minute (Brookfield rotary viscometer) at least by a factor of 1.5, in particular 2 to 50 and particularly preferably 2.5 to 30 higher viscosity than at 50 revolutions (Brookfield rotational viscometer) per minute. This can in particular through the use of polysaccharide thickening agents.

Zur Bestimmung der Strukturviskosität sind mehrere Messungen notwendig, wobei man bei Verwendung von üblichen Brookfield-Rotationsviskosimetern in der Regel nicht den gesamten Viskositätsbereich mit Hilfe der gleichen Spindel messen kann, sondern die für den jeweiligen Meßbereich vorgeschriebene Spindel einsetzt. To determine the intrinsic viscosity, several measurements are necessary, whereby at As a rule, the use of conventional Brookfield rotary viscometers does not can measure the entire viscosity range with the help of the same spindle, but the one for uses the spindle specified in the respective measuring range.

Als polysaccharidischer Verdickungswirkstoff kommt ein gegebenenfalls modifiziertes Polymer aus Sacchariden, wie Glukose, Galactose, Mannose, Gulose, Altrose, Allose etc. in Betracht. Vorzugsweise wird ein wasserlösliches Xanthan, wie es beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Kelzan®, Rhodopol®, Ketrol® oder Rheozan® handelsüblich ist, eingesetzt. Unter Xanthan versteht man ein Polysaccharid, welches demjenigen entspricht, das von dem Bakterienstamm Xanthomonas campestris aus wäßrigen Lösungen von Glukose oder Stärke erzeugt wird ("J. Biochem. Micobiol. Technol. Engineer.", Vol. III (1961), S. 51 bis 63). Es besteht im wesentlichen aus Glukose, Mannose, Glucuronsäure und deren Acetylierungsprodukten und enthält ferner untergeordnete Mengen chemisch gebundener Brenztraubensäure. Auch der Einsatz wasserlöslicher Polysaccharidderivate, wie sie zum Beispiel durch Oxalkylierung mit beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, durch Alkylierung mit beispielsweise Methylhalogeniden und/oder Dimethylsulfat, durch Acylierung mit Carbonsäurehalogeniden oder durch verseifende Desacetylierung erhalten werden können, ist möglich. Der polysaccharidische Verdickungswirkstoff ist in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten. Er trägt ganz entscheidend nicht nur zur Viskosität, sondern auch zur Strukturviskosität der erfindungsgemäßen Mittel bei. Von besonderem Vorteil ist, daß bei Einsatz derartiger Verdickungswirkstoffe, insbesondere von Xanthan, sich die Viskosität über einen breiten Temperaturbereich von etwa 5°C bis 40°C nur unwesentlich ändert und auch bei Verlassen dieses Temperaturbereiches sich reversibel wieder Werte im obengenannten Viskositätsbereich einstellen, wenn man das Mittel wieder auf Raumtemperatur bringt. Auch bei langen Einwirkungszeiten der so in ihrer Rheologie optimierten Mittel auf gefärbte und empfindliche Textilien finden weder signifikante Farbveränderungen noch Textilschäden statt. Als besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination ist zu erwähnen, daß sich die Viskositätseigenschaften der Mittel insbesondere bei Einsatz derartiger, polysaccharidischer Verdickungswirkstoffe auch bei ungünstigen Lagerbedingungen nur wenig verschlechtern. A polysaccharide thickening agent is an optionally modified one Polymer from saccharides such as glucose, galactose, mannose, gulose, old rose, allose etc. in Consideration. Preferably, a water-soluble xanthan, such as that among the Product names Kelzan®, Rhodopol®, Ketrol® or Rheozan® is commercially available, used. Xanthan is a polysaccharide which corresponds to the one that of the bacterial strain Xanthomonas campestris from aqueous solutions of Glucose or starch is produced ("J. Biochem. Micobiol. Technol. Engineer.", Vol. III (1961), pp. 51 to 63). It consists essentially of glucose, mannose, and glucuronic acid their acetylation products and also contains minor amounts chemically bound pyruvic acid. The use of water-soluble polysaccharide derivatives, such as, for example, by oxyalkylation with, for example, ethylene oxide or propylene oxide and / or butylene oxide, by alkylation with, for example, methyl halides and / or Dimethyl sulfate, by acylation with carboxylic acid halides or by saponification Deacetylation can be obtained is possible. The polysaccharidic Thickening agent is in the agents preferably in amounts of 0.05 wt .-% to 2.5 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, contain. He not only contributes decisively Viscosity, but also to the structural viscosity of the agents according to the invention. Of A particular advantage is that when using such thickening agents, in particular Xanthan, the viscosity over a wide temperature range from about 5 ° C to 40 ° C changes only insignificantly and is reversible even when leaving this temperature range again set values in the above-mentioned viscosity range when you get the agent again brings to room temperature. Even with long exposure times the rheology optimized agents on dyed and delicate textiles find neither significant Color changes still textile damage instead. As a particular advantage of the invention Combination should be mentioned that the viscosity properties of the agents in particular when using such polysaccharide thickening agents even with unfavorable ones Storage conditions deteriorate little.

Zu den in den Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Komplexbildnern für Schwermetalle gehören Phosphorsäure, Aminocarbonsäuren und gegebenenfalls funktionell modifizierte Phosphonsäuren, beispielsweise Hydroxy- oder Aminoalkanphosphonsäuren. Zu den brauchbaren Aminocarbonsäuren gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure. Unter den Phosphonsäuren kommen beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) beziehungsweise das Dinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure beziehungsweise das Trinatriumsalz dieser Säure, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Auch die den genannten, stickstoffhaltigen Verbindungen entsprechenden N-Oxide können eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Komplexbildnern gehört auch Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS). Die in ihrer Säureform genannten Komplexbildner können als solche oder in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze, eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Mischungen aus Aminocarbonsäuren mit Phosphonsäuren. Komplexbildner für Schwermetalle sind in erfindungsgemäß kombinierten Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% enthalten. The complexing agents for heavy metals that may be contained in the agents include phosphoric acid, amino carboxylic acids and optionally functionally modified Phosphonic acids, for example hydroxy or aminoalkanephosphonic acids. To the usable aminocarboxylic acids include, for example, nitrilotriacetic acid, Methylglycinediacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid. Come under the phosphonic acids for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or that Disodium salt or the tetrasodium salt of this acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or the trisodium salt of this acid, Ethylenediamine-tetramethylenephosphonic acid (EDTMP), diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid (DTPMP) and their higher homologues in question. Also the mentioned nitrogenous compounds corresponding N-oxides can be used. About the useful complexing agents also includes ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS). The in their acid form Complexing agents mentioned as such or in the form of their alkali metal salts, in particular the sodium salts. The use of mixtures of is preferred Aminocarboxylic acids with phosphonic acids. Complexing agents for heavy metals are in Agents combined according to the invention preferably in amounts from 0.05% by weight to 1 wt .-% included.

Zu den bekannten, als Radikalfänger wirksamen Inhaltsstoffen, die in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% enthalten sind, gehören Phenole wie 1,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Butylhydroxytoluol, BHT); Hydrochinone, wie Di- tert.-butyl-hydrochinon; Catechole, wie Allylcatechol; alkylierte Diphenylamine oder N- Phenyl-α-Naphthylamine und Dihydrochinoline. Als bevorzugter Radikalfänger wird BHT eingesetzt. Um derartige, normalerweise schlecht wasserlösliche Substanzen rasch in erfindungsgemäße Mittel einarbeiten zu können, hat es sich bewährt, sie in Form einer Lösung in einem wassermischbaren Lösungsmittel, zum Beispiel einem niederen Alkohol, wie Ethanol oder Isopropanol, einzuarbeiten. Dabei ist es bevorzugt, sie so konzentriert einzusetzen, daß nur geringe Mengen derartiger Lösungsmittel, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-%, in das Mittel eingebracht werden. Among the well-known ingredients effective as radical scavengers, which are in the agents Phenols preferably include in amounts of 0.01% by weight to 0.1% by weight such as 1,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (butylated hydroxytoluene, BHT); Hydroquinones such as di- tert-butyl-hydroquinone; Catechols such as allyl catechol; alkylated diphenylamines or N- Phenyl-α-naphthylamines and dihydroquinolines. BHT is the preferred radical scavenger used. In order to quickly dissolve such normally poorly water-soluble substances To incorporate agents according to the invention, it has proven to be in the form of a Solution in a water-miscible solvent, for example a lower alcohol, such as ethanol or isopropanol. It is preferred to be so concentrated use that only small amounts of such solvents, especially at most 0.5 wt .-%, are introduced into the agent.

Die in der erfindungsgemäßen Kombination enthaltenen Mittel sind vorzugsweise sauer und weisen insbesondere einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6,5, insbesondere 4 bis 5,5, auf. Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel systemverträgliche Säuren, insbesondere oben genannte Aminocarbon- oder Phosphonsäuren, Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. The agents contained in the combination according to the invention are preferably acidic and have in particular a pH in the range from 2 to 6.5, in particular 4 to 5.5. To set a desired, by mixing the other components The agents according to the invention cannot have a self-determining pH acids compatible with the system, in particular the aminocarbon or Phosphonic acids, citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, Glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, such as sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, especially ammonium or Alkali hydroxides included.

Neben den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel alle weiteren, in Flüssigwaschmitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, die mit den wesentlichen Bestandteilen verträglich sind. Zu diesen gehören beispielsweise Schaumregulatorwirkstoffe, wie Silikonöle, Farb- und Duftstoffe sowie gewünschtenfalls optische Aufheller. In addition to the ingredients mentioned, the detergents can be used in liquid detergents contain common ingredients that are compatible with the essential ingredients. To These include, for example, foam regulator active ingredients such as silicone oils, coloring and Fragrances and, if desired, optical brighteners.

Die Mittel können in wenig aufwendiger Weise durch einfaches Vermischen ihrer Inhaltsstoffe hergestellt werden. Sie sind homogene Systeme mit einer hohen Lagerstabilität und guter Fleckentfernungsleistung bei geringem Textilschädigungspotential. Vorzugsweise werden sie in Form eines Additivs zu einem Waschmittel bei der insbesondere maschinellen Wäsche von Textilien verwendet. Zusätzlich oder stattdessen kann man sie zur Vorbehandlung verschmutzter Textilien vor deren Wäsche auch einsetzen. Bei einem Waschverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel geht man vorzugsweise so vor, daß man ein flüssiges, erfindungsgemäßes Mittel unverdünnt auf das verschmutzte Textil oder einen Teil des verschmutzten Textils, der den zu entfernenden Fleck umfaßt, aufbringt, es vorzugsweise dort nur so lange einwirken läßt, daß es nicht eintrocknet, und das Textil unter Verwendung von Wasser oder gegebenenfalls einer wäßrigen Waschlauge, die ein übliches Waschmittel enthält, insbesondere unter Einsatz einer maschinellen Vorrichtung wäscht. Dabei kann man eine weitere Menge des Mittels dem üblichen Waschmittel und/oder der wäßrigen Waschlauge zusetzen. The agents can be prepared in a simple manner by simply mixing them Ingredients are made. They are homogeneous systems with high storage stability and good stain removal performance with little potential for textile damage. Preferably they are in the form of an additive to a detergent, especially machine Laundry used by textiles. Additionally or instead you can use them for Use pretreatment of soiled textiles before washing them. At a Washing processes using agents according to the invention are preferably carried out in such a way that one undiluted a liquid agent according to the invention on the soiled textile or applies a part of the soiled textile that surrounds the stain to be removed preferably only there so long that it does not dry out, and the textile underneath Use of water or optionally an aqueous wash liquor, which is a common one Contains detergents, especially washes using a machine. You can add a further amount of the detergent to the usual detergent and / or add aqueous wash liquor.

Bei Lagerung des Mittels in Behältern aus UV-absorbierendem Material tritt normalerweise auch nach 8 Wochen bei Raumtemperatur und Tageslicht noch keine signifikante Abnahme des Wasserstoffperoxid-Gehaltes auf. When storing the agent in containers made of UV-absorbing material usually occurs no significant decrease even after 8 weeks at room temperature and daylight of the hydrogen peroxide content.

Examples

Durch einfaches Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengenanteilen wurde ein flüssiges, bleichmittelhaltiges Wäschevorbehandlungsmittel B1 hergestellt, welches bei Raumtemperatur einen pH-Wert von 5 und eine Viskosität (Brookfield-Rotationsviskosimeter, Spindel Nr. 3, 20 Umdrehungen pro Minute) von 1340 mPa.s aufwies. Das Mittel wurde in eine Flasche aus PPR, das 0,2 Gew.-% eines Benzotriazol-UV-Absorbers (CESA® Light 8015; Hersteller Clariant AG) abgefüllt und in einer Lichtkammer intensiver Lichtbestrahlung ausgesetzt. Anschließend wurden seine Viskosität und sein Wasserstoffperoxid-Gehalt bestimmt. Zum Vergleich wurde ein Mittel der Zusammensetzung V1, das eine Ausgangsviskosität von 1330 mPa.s aufwies, ebenso getestet. Tabelle 1 Zusammensetzungen (Gew.-%)

Tabelle 2 Vikosität nach 72 h Bestrahlung [mPa.s]

Tabelle 3 Wasserstoffperoxid-Gehalt nach 72 h Bestrahlung [Gew.-%]

By simply mixing the ingredients listed in Table 1 below in the stated proportions, a liquid, bleach-containing laundry pretreatment agent B1 was produced which had a pH of 5 and a viscosity at room temperature (Brookfield rotary viscometer, spindle No. 3, 20 revolutions per minute ) of 1340 mPa.s. The agent was filled into a bottle made of PPR containing 0.2% by weight of a benzotriazole UV absorber (CESA® Light 8015; manufacturer Clariant AG) and exposed to intensive light radiation in a light chamber. Then its viscosity and its hydrogen peroxide content were determined. For comparison, an agent with the composition V1, which had an initial viscosity of 1330 mPa.s, was also tested. Table 1 Compositions (% by weight)

Table 2 Viscosity after 72 h radiation [mPa.s]

Table 3 Hydrogen peroxide content after 72 h of irradiation [% by weight]

Man erkennt, daß trotz Lagerung der Mittel in UV-dichten Flaschen das Mittel V1 deutlich weniger viskositätstabil ist als das Mittel B1 und auch sein Wasserstoffperoxid-Gehalt rascher abnimmt. It can be seen that despite storage of the agents in UV-tight bottles, agent V1 is clear is less stable to viscosity than agent B1 and also its hydrogen peroxide content decreases faster.

Claims

1. Combination of a container made of UV absorbing material with one in it contained liquid, water-containing bleaching or Laundry pretreatment agent containing hydrogen peroxide and UV absorbing agent.

2. Combination according to claim 1, characterized in that the agent 0.2 wt .-% to Contains 25 wt .-%, in particular 1.5 wt .-% to 20 wt .-% hydrogen peroxide.

3. Combination according to claim 1 or 2, characterized in that the agent 0.001% by weight to 2% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.3% by weight Contains UV-absorbing active ingredient.

4. Combination according to one of claims 1 to 3, characterized in that the UV-absorbing active ingredient in which the agent is selected from derivatives of the Benzophenones, substituted benzotriazoles and mixtures thereof.

5. Combination according to one of claims 1 to 4, characterized in that the Agent 0.1% by weight to 25% by weight, in particular 0.5% by weight to 15% by weight of surfactant contains.

6. Combination according to claim 5, characterized in that the agent Surfactant system consisting of alkane sulfonate and alcohol ethoxylate in a weight ratio of 1:15 to 15: 1, in particular from 1: 2 to 1: 5, the alkanesulfonate also being wholly or partly can be replaced by ether sulfate, contains.

7. Combination according to one of claims 1 to 6, characterized in that the Contains so much thickening agent that it is at 20 ° C at 20 revolutions per minute (Brookfield rotary viscometer) a viscosity in the range of 100 mPa.s to 3000 mPa.s, in particular from 500 mPa.s to 2500 mPa.s.

8. Combination according to claim 7, characterized in that the agent polysaccharide thickening agent in amounts of 0.05% by weight to 2.5% by weight, contains in particular from 0.1% by weight to 2% by weight.

9. Combination according to claim 8, characterized in that the polysaccharidic Thickening agent is a xanthan.

10. Combination according to one of claims 1 to 9, characterized in that the Contains 0.05 wt .-% to 1 wt .-% complexing agent for heavy metals.

11. Combination according to one of claims 1 to 10, characterized in that the Contains 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-% radical scavenger.

12. Combination according to one of claims 1 to 11, characterized in that the It is medium acidic and in particular has a pH in the range from 2 to 6.5, in particular 4 to 5.5.

13. Combination according to one of claims 1 to 12, characterized in that the Containers in the wavelength range of UV light from approximately 200 nm to 400 nm Radiation transmission of less than 50%.

14. Combination according to claim 13, characterized in that the container in Wavelength range of UV light from about 200 nm to 400 nm Radiation transmission less than 30% and especially less than 5% having.

15. Combination according to one of claims 1 to 14, characterized in that the Containers in visible light have a radiation transmittance of more than 50% and in particular by more than 70%.

16. Combination according to claim 15, characterized in that the container on the human eye appears transparent.