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DE10250013A1 - LIBS microscopy with ultra-short laser pulses - Google Patents

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DE10250013A1
DE10250013A1 DE2002150013 DE10250013A DE10250013A1 DE 10250013 A1 DE10250013 A1 DE 10250013A1 DE 2002150013 DE2002150013 DE 2002150013 DE 10250013 A DE10250013 A DE 10250013A DE 10250013 A1 DE10250013 A1 DE 10250013A1
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laser
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plasma
analysis
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DE2002150013
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Thomas Baumert
Matthias Wollenhaupt
Andreas Assion
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Universitaet Kassel
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Universitaet Kassel
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur optischen Materialanalyse für Materialproben (22), bei dem Plasmalumineszenzstrahlung analysiert wird, die aus der Wechselwirkung des Probenmaterials mit einer Bestrahlung der Materialprobe (22) mit ultrakurzen, intensiven Laserpulsen (14) resultiert. Als Laser sind Femtosekundenlaser (10) geeignet. Der Laserpuls (14), der optional mit einem Pulsformer (12) in für die entsprechende Analyse optimale Form gebracht werden kann, wird durch eine Mikroskopvorrichtung mit einem Objektiv hoher numerischer Apertur (20) geleitet und dabei auf ein gezielt einstellbares Wechselwirkungsgebiet an der Oberfläche oder im Inneren der Materialprobe (22) fokussiert. Mit demselben Objektiv hoher numerischer Apertur (20) der Mikroskopvorrichtung wird die resultierende Plasmalumineszenzstrahlung des im Wechselwirkungsgebiet durch den Laserpuls (14) erzeugten Plasmas eingesammelt und mit Hilfe einer nachgeschalteten Spektroskopie-Anordnung (30) für die Analyse untersucht.The invention relates to a method for optical material analysis for material samples (22), in which plasma luminescent radiation is analyzed, which results from the interaction of the sample material with an irradiation of the material sample (22) with ultrashort, intensive laser pulses (14). Femtosecond lasers (10) are suitable as lasers. The laser pulse (14), which can optionally be brought into the optimal shape for the corresponding analysis with a pulse shaper (12), is passed through a microscope device with a lens with a high numerical aperture (20) and thereby to a specifically adjustable interaction area on the surface or focused inside the material sample (22). With the same objective of high numerical aperture (20) of the microscope device, the resulting plasma luminescent radiation of the plasma generated in the interaction area by the laser pulse (14) is collected and examined for analysis with the aid of a downstream spectroscopy arrangement (30).

Description

STAND DER TECHNIKSTATE OF TECHNOLOGY

Die Erfindung betrifft ein optisches Materialstrukturanalyseverfahren für Materialproben, bei dem Plasmalumineszenzstrahlung analysiert wird, die aus der Wechselwirkung des Probenmaterials mit einer Bestrahlung der Materialprobe mit ultrakurzen, intensiven Laserpulsen resultiert, sowie einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Das Verfahren dient insbesondere der Analyse von kleinsten Materialstrukturen und von Anteilen sowie der Verteilung von Spurenelementen in der Probe.The invention relates to an optical Material structure analysis method for material samples, in which plasma luminescence radiation is analyzed from the interaction of the sample material with irradiation of the material sample with ultra-short, intensive Laser pulses results, as well as a device for performing the Process. The method is used in particular to analyze the smallest Material structures and parts as well as the distribution of trace elements in the rehearsal.

Zur Analyse der Struktur und chemischen Zusammensetzung von ausgewählten Bereichen kleiner Materialproben werden alternativ zur besonders aufwendigen Massenspektroskopie hauptsächlich auch optische Spektroskopieverfahren angewandt. Bei solchen optischen Methoden wird im Gegensatz zur Massenspektroskopie keine Vakuumvorrichtung benötigt, und somit entfällt insbesondere für biologische Proben der präparative Aufwand, und eine in-situ Messung wird ermöglicht. Hierbei wird die Wechselwirkungsstrahlung des vornehmlich mit einem Laser bestrahlten Bereichs der Materialprobe spektral aufgelöst untersucht. Diese Wechselwirkungstrahlung kann beispielsweise der Anteil des reflektierten Laserlichts oder das Fluoreszenzleuchten nach z.B. Zweiphotonenanregung der Atome bzw. Moleküle sowie auch die Plasmalumineszenz durch Rekombination der Elektronen mit den Ionen sein.To analyze the structure and chemical composition of selected Areas of small material samples become alternative to special complex mass spectroscopy mainly optical spectroscopy methods applied. In contrast to Mass spectroscopy does not require a vacuum device, and thus in particular is not required for biological Preparative samples Effort, and an in-situ measurement is made possible. Here the interaction radiation of the area of the material sample, which is primarily irradiated with a laser, is spectral disbanded examined. This interaction radiation can for example Share of reflected laser light or fluorescent glow after e.g. Two-photon excitation of the atoms or molecules as well as the plasma luminescence by recombining the electrons with the ions.

Besonders gut geeignet für eine detaillierte Analyse ist die Plasmalumineszenz, denn dabei kann mit einem Laserpuls ein breites Frequenzspektrum von zu analysierender Strahlung erreicht werden, so dass eine Vielzahl von chemischen Elementen einer Probe innerhalb kürzester Zeit nachgewiesen werden kann. Ein so breites Frequenzspektrum ist weder durch das im Frequenzbereich eng begrenzte reflektierte Laserlicht noch durch das Fluoreszenzlicht bei der Zweiphotonenanregung in Farbstoffen gegeben. Bei der Zweiphotonenanregung wird oft nur eine bestimmte Fluoreszenzlinie der meistens vorher entsprechend mit Farbstoff markierten Probe analysiert.Particularly suitable for a detailed analysis is plasma luminescence, because it can be done with a laser pulse broad frequency spectrum of radiation to be analyzed reached so that a variety of chemical elements of a sample within shortest Time can be demonstrated. Such a wide frequency spectrum is neither by the reflected laser light, which is very limited in the frequency range still by the fluorescent light in the two-photon excitation in Dyes given. With two-photon excitation, often only one determined fluorescence line most of the time with Analyzed dye-labeled sample.

Für die Erzeugung eines Plasmas benötigt man im Allgemeinen statt einer Zweiphotonen- eine Mehrphotonenanregung. Eine solche Mehrphotonenanregung wird mit einer besonders hohen Photonendichte realisiert. Diese hohen Photonendichten bei gleichzeitiger geringer Pulsenergie werden nur mit ultrakurzen Laserpulsen erreicht. Besonders gut geeignet sind ausreichend starke Femtosekundenlaser mit einer Pulsdauer von ca. 1 bis 100 Femtosekunden. Bei solchen kurzen, fokussierten Pulsen wird im Fokus durch Mehrphotonenanregung das Material direkt zu einem Mikroplasma ionisiert, ohne dass dadurch das Material in der näheren Umgebung unverhältnismäßig stark beeinträchtigt wird, denn die Zeitskala der Einwirkung des Laserpulses ist zu gering für ein Einsetzen einer thermische Erwärmung der Umgebung. Auch die mechanischen Schädigungen induziert durch Schockwellen oder Kavitäten sind deutlich reduziert. Also sind diese optischen Analyseverfahren besonders materialschonend, und gleichzeitig ist eine hohe dreidimensionale räumliche Auflösung gegeben.For the generation of a plasma is required generally a multi-photon excitation instead of a two-photon. Such multi-photon excitation is particularly high Realized photon density. These high photon densities at the same time Low pulse energy can only be achieved with ultra-short laser pulses. Sufficiently strong femtosecond lasers are particularly suitable with a pulse duration of approx. 1 to 100 femtoseconds. In such short, focused pulses are in focus through multi-photon excitation the material ionizes directly to a microplasma without this the material in the nearer Environment disproportionately strong impaired is because the time scale of the action of the laser pulse is too short for an onset thermal heating the environment. The mechanical damage induced by shock waves or cavities are significantly reduced. So these are optical analysis methods particularly gentle on materials, and at the same time is a high three-dimensional spatial resolution given.

Ein solches optisches Materialanalyseverfahren wird in der internationalen Patentanmeldung WO 00/67003 offenbart. Es wird mittels eines mit einer einfachen Optik fokussierten Femtosekundenlaserstrahls ein Mikroplasma zur optischen Materialanalyse erzeugt. Die dabei erreichte räumliche Auflösung in der Größenordnung von ca. 0,25 Mikrometer Seitenlänge ist relativ hoch, doch das Auflösungsvermögen bezüglich der Nachweisbarkeit geringster Stoffmengen ist unzureichend. So können beispielsweise Spurenelemente, die in der Probe in relativ niedriger Konzentration vorliegen, nicht ausreichend gut analysiert werden. Des Weiteren genügt das offenbarte Verfahren nicht den Anforderungen an die Spektralanalyse der im Innern der Probe mit dem Laserpuls erzeugten Plasmalumineszenz, denn dafür ist die vom Plasma zur Oberfläche durchdringende Strahlung zu schwach. Für Untersuchungen der Struktur weiter unterhalb der Oberfläche der Materialprobe muss deshalb mit dem Laser „Stück für Stück" ein Loch in die Probe geschossen werden. Es wird also Material oberhalb des zu untersuchenden Bereichs abgetragen. Dieses ist ein Nachteil, der eine schonende Untersuchung des Materials verhindert.Such an optical material analysis method is disclosed in international patent application WO 00/67003. It is made using a femtosecond laser beam focused with simple optics generated a micro plasma for optical material analysis. The one there reached spatial Resolution in of the order of magnitude of approximately 0.25 microns side length is relatively high, but the resolution regarding the Detectability of the smallest amounts of substance is insufficient. For example Trace elements present in the sample in a relatively low concentration are not sufficiently well analyzed. Furthermore enough the disclosed method does not meet the requirements for spectral analysis the plasma luminescence generated inside the sample with the laser pulse, because for that is that from the plasma to the surface penetrating radiation too weak. For structure studies further below the surface A hole in the sample must therefore be shot in the sample with the laser "piece by piece". Material above the area to be examined is therefore removed. This is a disadvantage of careful examination of the material prevented.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein insbesondere hinsichtlich der Sensitivität für Spurenelemente verbessertes, materialschonendes, optisches Materialstrukturanalyseverfahren, bei dem Lumineszenzstrahlung eines mittels ultrakurzer Laserpulse erzeugten Mikroplasmas analysiert wird, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen.The invention is based on the object improved in particular with regard to the sensitivity to trace elements, material-friendly, optical material structure analysis method, in the luminescent radiation of an ultrashort laser pulse generated micro plasma is analyzed, and a device for execution to provide the procedure.

VORTEILE DER ERFINDUNGADVANTAGES OF INVENTION

Die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche lösen die Aufgabe.The subjects of the independent claims solve the Task.

Gemäß dem Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung wird ein optisches Materialstrukturanalyseverfahren für Materialproben offenbart, bei dem Plasmalumineszenzstrahlung analysiert wird, die aus der Wechselwirkung des Probenmaterials mit einer Bestrahlung der Materialprobe mit ultrakurzen, intensiven Laserpulsen resultiert, das gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte: According to the main aspect of the present invention becomes an optical material structure analysis method for material samples discloses, in which plasma luminescent radiation is analyzed, the from the interaction of the sample material with radiation the material sample with ultra-short, intensive laser pulses results, that is characterized by the following steps:

  • a) Leiten der Laserpulse durch eine Mikroskopievorrichtung mit einem Objektiv hoher numerischer Apertur,a) Passing the laser pulses through a microscope with a lens with high numerical aperture,
  • b) Fokussieren der Laserstrahlung des Pulses auf ein gezielt einstellbares Wechselwirkungsgebiet an der Oberfläche oder im Innern der Materialprobe,b) Focusing the laser radiation of the pulse on a targeted adjustable interaction area on the surface or inside the material sample,
  • c) Sammeln der resultierenden Plasmalumineszenzstrahlung des im Wechselwirkungsgebiet durch den Laserpuls erzeugten Plasmas mit dem Objektiv der Mikroskopievorrichtung.c) collecting the resulting plasma luminescent radiation from the in the interaction area with the plasma generated by the laser pulse the lens of the microscope device.

Mit einer Mikroskopvorrichtung mit einem Objektiv hoher numerischer Apertur und einer entsprechenden, im Stand der Technik bekannten Justiervorrichtung lässt sich der ultrakurze Laserpuls (ca. 1 bis 100 fs) gezielt auf ein besonders kleines Wechselwirkungsgebiet an der Oberfläche und bei transparenten Medien auch im Innern der Materialprobe fokussieren. Bei einer Analyse im Innern der Probe wird kein Material abgetragen. Ein Loch bis zu diesem Bereich braucht also nicht mit dem Laser geschossen zu werden. Das Material wird somit in vorteilhafter Weise geschont. Kollateralschäden um die Analysestelle herum werden minimiertWith a microscope device a lens with a high numerical aperture and a corresponding, adjustment device known in the prior art can be the ultra-short laser pulse (approx. 1 to 100 fs) is aimed at a particular small interaction area on the surface and with transparent media focus also inside the material sample. With an analysis No material is removed from inside the sample. A hole up This area does not need to be shot with the laser become. The material is thus spared in an advantageous manner. Collateral around the analysis point are minimized

Dieses ist vor allem deshalb möglich, weil eine besonders sensitive hochauflösende Spektroskopie dadurch erreicht wird, dass das Objektiv der Mikroskopvorrichtung gleichzeitig zum Fokussieren des Laserstrahls und zum Sammeln der Plasmalumineszenzstrahlung benutzt wird. Denn wegen der damit möglichen kurzen Distanz zum lumineszierenden Mikroplasma sowie des aufgrund der großen numerischen Apertur weiten Öffnungswinkels zum Objektiv der Mikroskopvorrichtung kann ein besonders großer Teil der Plasmalumineszenz für die Spektralanalyse „eingefangen" werden. Somit können auch kleinste Mengen von Spurenelementen in der Probe detektiert werden. Des Weiteren kann durch die somit bewirkte hohe Sensitivität für den Nachweis von Spurenelementen der Materialabtrag bei der Oberflä chenanalyse je nach eingesetzter Pulsenergie besonders gering gehalten oder ganz vermieden werden, was sich entsprechend schonend auf die Probe auswirkt.This is possible primarily because of a particularly sensitive high resolution Spectroscopy is achieved in that the objective of the microscope device simultaneously to focus the laser beam and to collect the Plasma luminescent radiation is used. Because because of the possible short distance to the luminescent microplasma and due to the big numerical aperture wide opening angle a particularly large part can be attached to the objective of the microscope device of plasma luminescence for the spectral analysis can be "captured" smallest amounts of trace elements can be detected in the sample. Furthermore, due to the high sensitivity thus caused for the detection of trace elements the material removal in the surface analysis depending on the pulse energy used, kept particularly low or can be completely avoided, which has a correspondingly gentle effect on the sample.

Dabei ist zusätzlich von Vorteil, dass durch die Verwendung ein und desselben Objektivs zur Laserstrahlfokussierung und zum Einfangen der Plasmalumineszenzstrahlung Platz und Kosten eingespart werden.It is also an advantage that the Use of the same lens for laser beam focusing and space and cost to capture the plasma luminescent radiation be saved.

In den Unteransprüchen finden sich vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des jeweiligen Gegenstandes der Erfindung.There are advantageous ones in the subclaims Developments and improvements to the subject of Invention.

Eine vorteilhafte erfindungsgemäße Weiterbildung ist eine in der Länge bestimmbare Folge von Laserpulsen mit vorgebbarer Repetitionsfrequenz, die auf dieselbe Stelle der Materialprobe gerichtet sind. Eine Stelle ist als Punkt in der xy-Ebene definiert. Dadurch kann die Materialprobe bei entsprechender Verstellung des Fokus in z-Richtung mit einer Genauigkeit von bis zu 10 Nanometern an der Stelle Stück für Stück in die Tiefe analysiert werden, wobei für ein transparentes Medium sogar kein Loch geschossen zu werden braucht. Dabei ist die z-Auflösung, wenn Strukturen innerhalb einer Probe abgebildet werden sollen, durch die Laserintensität im Fokalbereich, die oberhalb der Zerstörschwelle liegt, gegeben. Typischerweise können dabei z-Auflösungen im Bereich von 1 um oder kleiner erzielt werden.An advantageous development according to the invention is one in length determinable sequence of laser pulses with a predefinable repetition frequency, the are directed to the same point on the material sample. An agency is defined as a point in the xy plane. This allows the material sample with a corresponding adjustment of the focus in the z direction with a Accuracy of up to 10 nanometers at the point in the Depth to be analyzed, taking for a transparent medium even does not need to be punched a hole. Here is the z resolution, if structures are to be imaged within a sample, through the laser intensity in the focal area, which lies above the destruction threshold. typically, can z resolutions in the range of 1 µm or smaller.

Mit der Einstellung der Repetitionsfrequenz kann die Pulsfrequenz erfindungsgemäß an die gewünschte Schnelligkeit der Erfassung des spektral aufgelösten Plasmalumineszenzstrahlung angepasst werden, um ein Optimum von Qualität und schneller Analyse zu erreichen. Da die mögliche Repetitionsfrequenz sehr hoch liegt (ca. 1 kHz), ergibt sich eine schnelle, hoch aufgelöste „Aufnahme" des Materials in Y,X,Z-Richtung.With the setting of the repetition frequency can the pulse frequency according to the invention desired Speed of detection of spectrally resolved plasma luminescent radiation can be adjusted to an optimum of quality and quick analysis to reach. Because the possible Repetition frequency is very high (approx. 1 kHz), there is a fast, high resolution "recording" of the material in Y, X, Z direction.

Da durch die Verwendung von Objektiven mit hoher Numerischer Apertur schon bei geringen Pulsenergien eine Mikroplasma erzeugt werden kann und dieses erfindungsgemäß sehr effizient abgebildet wird, können auch in vorteilhafter Weise 100 kHz Femtosekunden-Lasersysteme verwendet werden, die Laserpulse mit einer Pulsenergie im Mikrojoule- Bereich erzeugen, bevorzugt von weniger als 50 Mikrojoule, und noch bevorzugter von weniger als 5 Mikrojoule, beispielsweise von 2 bis 5 Mikrojoule. Damit ist eine extrem schnelle elementspezifische Abbildung der Strukturen möglich, die mit Laserpulsen höherer Pulsenergie derzeit nicht möglich ist.As through the use of lenses with a high numerical aperture even at low pulse energies Microplasma can be generated and this is very efficient according to the invention can be mapped also advantageously used 100 kHz femtosecond laser systems the laser pulses with a pulse energy in the microjoule range produce, preferably less than 50 microjoules, and more preferably less than 5 microjoules, for example from 2 to 5 microjoules. This is an extremely fast element-specific representation of the Structures possible those with higher laser pulses Pulse energy is currently not possible is.

Eine weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Weiterbildung ist die Bestrahlung der Probe mit den Laserpulsen nacheinander an einer Vielzahl von Stellen. In Kombination mit der oben erläuterten Untersuchung in die Tiefe ergibt sich so ein sehr fein gerastertes dreidimensional darstellbares (3D)- Bild der Materialstrukturanalyse. Mit diesem bildgebenden optischen Verfahren lässt sich eine Auflösung von 1 Mikrometer lateral und 10-50 Nanometern in die Tiefe erreichen.Another advantageous development according to the invention is the irradiation of the sample with the laser pulses one after the other a variety of jobs. In combination with the above Examination in depth results in a very finely screened three-dimensional displayable (3D) image of the material structure analysis. With this imaging optical method, a resolution of Reach 1 micron laterally and 10-50 nanometers in depth.

Eine zusätzliche besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Weiterbildung ist die Verwendung eines Laserpulses, der mit einer separaten Pulsformvorrichtung in der Weise moduliert wird, dass die Plasmalumineszenz eines bestimmten vorgegebenen Elements selektiv optimal verstärkt wird. Dabei wird die richtige, optimierte Einstellung der Pulsformvorrichtung insbesondere durch iterativ wiederholte Variation der Energiestromdichte, der Amplitude und Phase der spektralen Bestandteile des ultrakurzen Laserpulses vorher an einer Referenzprobe, deren Anteil der zu analysierenden Elemente vorzugsweise relativ genau bekannt ist, mit Hilfe eines computergesteuerten Optimierungsalgorithmus ermittelt. Die Referenzprobe wird dafür vorzugsweise mit derselben oder einer baugleichen erfindungsgemäßen Vorrichtung analysiert wie die eigentliche Probe.An additional particularly advantageous Training according to the invention is the use of a laser pulse with a separate pulse shaping device is modulated in such a way that the plasma luminescence of a particular given element is selectively optimally reinforced. The correct optimized setting of the pulse shaping device in particular iteratively repeated variation of the energy current density, the amplitude and phase of the spectral components of the ultrashort laser pulse beforehand on a reference sample, the proportion of which is to be analyzed Is preferably known relatively accurately, with the help of a computer-controlled optimization algorithm determined. The reference sample will for that preferably with the same or an identical device according to the invention analyzed like the actual sample.

Mit der so optimierten Laserpulsform wird bei geringst möglichem Energieeintrag eine maximale Stärke der Plasmalumineszenzstrahlung erzeugt, die spektroskopisch untersucht werden kann. Damit wird eine höhere Sensitivität des Analyseverfahrens für bestimmte nachzuweisende Spurenelemente erreicht und die notwendige Laserpulsleistung herabgesetzt.With the optimized laser pulse shape becomes the least possible Energy input a maximum strength of the plasma luminescent radiation generated, which is examined spectroscopically can be. This will make a higher one sensitivity the analytical process for certain trace elements to be detected and the necessary laser pulse power reduced.

ZEICHNUNGENDRAWINGS

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.Embodiments of the invention are shown in the drawings and in the description below explained in more detail.

Es zeigt:It shows:

1 schematisch eine Vorrichtung mit den wesentlichen Bestandteilen für eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Materialanalyseverfahrens; 1 schematically a device with the essential components for an embodiment of the material analysis method according to the invention;

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELEDESCRIPTION EXAMPLES

Mit Bezug zu 1 ist ein Femtosekunden-Lasersystem 10 mit einem Pulsformer 12 operativ verbunden, der einen Laserstrahl mit vordefinierten Eigenschaften verarbeitet und Laserpulse 14 erzeugt, die bestimmte gewünschte Eigenschaften besitzen. Als Femtosekunden-Lasersystem 10 kommt beispielsweise das folgende in Frage: Ein Femtosekunden-Lasersystem der Firma FEMTOLASERS Produktions GmbH des Typs FEMTOPOWER (Pulsdauer < 30 fs, Pulsenergie 800 μJ, Zentralwellenlänge 800 nm, Repetitionsrate 1 kHz) Als Femtosekunden-Pulsformer 12 kann prinzipiell ein System zum Einsatz kommen, wie es im Stand der Technik bekannt ist. A. M. Weiner, J. P. Heritage, and E. M. Kirschner: "High-resolution femtosecond pulse shaping", Journal of Optical Society Am. B. Vol. 5. No. 8 pp. 1563 (August 1988).In reference to 1 is a femtosecond laser system 10 with a pulse shaper 12 operatively connected, which processes a laser beam with predefined properties and laser pulses 14 generated that have certain desired properties. As a femtosecond laser system 10 For example, the following can be used: A femtosecond laser system from FEMTOLASERS Produktions GmbH of the FEMTOPOWER type (pulse duration <30 fs, pulse energy 800 μJ, central wavelength 800 nm, repetition rate 1 kHz) as a femtosecond pulse shaper 12 In principle, a system can be used as is known in the prior art. AM Weiner, JP Heritage, and EM Kirschner: "High-resolution femtosecond pulse shaping", Journal of Optical Society Am. B. Vol. 5. No. 8 pp. 1563 (August 1988).

Die von dem Femtosekunden-Lasersystem 10 erzeugten Laserpulse 14 werden in den Laserpulsformer 12 eingekoppelt. Der Pulsformer 12 ist computergesteuert. Das Femtosekunden-Lasersystem 10 und der Pulsformer 12 kann zusammen mit der Computersteuerung als funktionale Einheit gesehen werden, die Laserpulse 14 mit jeweils unterschiedlich vorgebbaren physikalischen Eigenschaften erzeugt. Folgende Pulseigenschaften können von diesem Verbundsystem bevorzugt für die Anwendung der LIBS-Mikroskopie eingestellt werden:
die Pulsenergie, die für die vorliegende Erfindung möglichst niedrig eingestellt werden soll; sie ist einstellbar zwischen wenigen Mikrojoule und einem Millijoule;
die Pulsdauer, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unterhalb weniger Pikosekunden bis etwa 25 Femtosekunden einstellbar ist,
die Pulsintensität, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ebenfalls gezielt einstellbar ist, damit bei möglichst geringem oder tolerierbarem Energieeintrag ein Mikroplasma erzeugt werden kann. Sie kann eingestellt werden zwischen 1·1012 W/cm2 und 1016 W/cm2.The one from the femtosecond laser system 10 generated laser pulses 14 are in the laser pulse shaper 12 coupled. The pulse shaper 12 is computer controlled. The femtosecond laser system 10 and the pulse shaper 12 can be seen together with the computer control as a functional unit, the laser pulse 14 generated with different physical properties. The following pulse properties can preferably be set by this composite system for the use of LIBS microscopy:
the pulse energy that is to be set as low as possible for the present invention; it is adjustable between a few microjoules and one millijoule;
the pulse duration, which for the purposes of the present invention can be set from a few picoseconds to about 25 femtoseconds,
the pulse intensity, which can also be specifically adjusted for the purposes of the present invention, so that a microplasma can be generated with the lowest possible or tolerable energy input. It can be set between 1 · 10 12 W / cm 2 and 10 16 W / cm 2 .

Die von dem System mit den Bestandteilen 10 und 12 erzeugten Laserpulse 14 werden mit einem Spiegel 16 umgelenkt und gehen durch einen Strahlteiler 26 ohne Ablenkung hindurch in eine Mikroskopvorrichtung hinein, die zum Zwecke einer hohen räumlichen Auflösung ein Objektiv 20 mit hoher numerischer Apertur aufweist. Die Einkopplungsstelle sitzt zwischen dem Okular (nicht gezeigt) und dem Objektiv 20. Das Objektiv 20 besitzt eine numerische Apertur von 0,4 bis 1,0 und einen Arbeitsabstand zwischen 10 mm und 0,1 mm.The system with the components 10 and 12 generated laser pulses 14 be with a mirror 16 deflected and go through a beam splitter 26 without deflection into a microscope device, which is a lens for the purpose of high spatial resolution 20 with a high numerical aperture. The coupling point sits between the eyepiece (not shown) and the objective 20 , The objective 20 has a numerical aperture of 0.4 to 1.0 and a working distance between 10 mm and 0.1 mm.

Werden Objektive mit einer numerischen Apertur > 0,5 verwendet, so müssen diese besonders geschützt werden. Insbesondere muß sichergestellt sein, dass die Zerstörschwelle des Objektivs weit oberhalb der Zerstörschwelle der zu untersuchenden Probe liegt.If lenses with a numerical aperture> 0.5 are used, then so have to these are particularly protected become. In particular, it must be ensured that that the destruction threshold of the lens far above the destruction threshold of the sample to be examined lies.

Die Mikroskopvorrichtung fokussiert den durchgehenden intensiven Femtosekunden-Laserpuls 14 auf einen Brennfleck sehr geringer Fläche auf der Oberfläche oder gegebenenfalls innerhalb (falls transparent) einer Materialprobe 22, dessen Struktur und chemische Zusammensetzung insbesondere bezüglich des Bestandteils und der Verteilung von Spurenelementen analysiert werden soll. Die Materialprobe 22 ist auf einem Verschiebetisch 24 der Mikroskopvorrichtung fest angebracht, der seinerseits über eine kommerziell erhältliche Verschiebetisch-Steuereinrichtung mit einem Computer 32 über eine Steuerleitung 38 verbunden ist. Der Verschiebetisch kann somit programmgesteuert durch den Computer 32 gezielt um sehr geringe Weglängen in X-, Y- und Z-Richtung verschoben werden, wodurch sich bei fest eingestellter Mikroskopvorrichtung der Brennfleck oder das Brennpunktvolumen auf oder gegebenenfalls auch innerhalb der Probe verschiebt. Das Minimum der reproduzierbaren Verschiebungen liegt bei wenigen Nanometern.The microscope device focuses the continuous intense femtosecond laser pulse 14 on a focal spot of very small area on the surface or, if applicable, within (if transparent) a material sample 22 , whose structure and chemical composition are to be analyzed in particular with regard to the constituent and the distribution of trace elements. The material sample 22 is on a sliding table 24 the microscope device fixed, which in turn via a commercially available shift table control device with a computer 32 via a control line 38 connected is. The sliding table can thus be program controlled by the computer 32 specifically shifted by very small path lengths in the X, Y and Z directions, as a result of which the focal spot or the focal point volume shifts onto or possibly within the sample when the microscope device is fixed. The minimum of reproducible shifts is a few nanometers.

Es gibt nun ein so genanntes Wechselwirkungsgebiet zwischen Laserpuls und Material. Durch das Bestrahlen der Probe 22 im Wechselwirkungsgebiet, das erfindungsgemäß auch nur ein kleiner zentraler Teilbereich des Brennfleck- oder Brennpunktvolumens sein kann, kommt es bei ausreichend hoher Pulsenergiedichte mittels eines direkten Phasenübergang zur Entstehung eines Elektronenplasmas. Ein solches Plasma kann auch bei einem Brennfleck im Innern einer transparenten Materialprobe 22 entstehen.There is now a so-called interaction area between laser pulse and material. By irradiating the sample 22 in the interaction area, which according to the invention can also be only a small central partial area of the focal spot or focal point volume, an electron plasma is generated at a sufficiently high pulse energy density by means of a direct phase transition. Such a plasma can also be found in the case of a focal spot inside a transparent material sample 22 arise.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird ein Elektronenplasma von dem einen oder mehreren ultrakurzen Laserpulsen 14 mit vorgegebener Pulsform zunächst an einer Referenzprobe erzeugt. In dieser Referenzprobe ist der Anteil eines später in der eigentlichen Materialprobe 22 zu analysierenden Elements im Mittel relativ genau bekannt, wie zum Beispiel CA2+ Ionen. Es wird die Intensität der für CA2+ spezifischen Rekombinationsstrahlung des Plasmas als Rückkopplungsgröße mit einem handelsüblichen Spektrometer 30 gemessen und für eine selektive, programmgesteuerte Analyseeffizienz-Optimierung verwendet.According to a preferred development of the present invention, an electron plasma is generated by the one or more ultra-short laser pulses 14 with a given pulse shape initially generated on a reference sample. In this reference sample, the proportion of one is later in the actual material sample 22 element to be analyzed is known relatively precisely on average, such as CA 2+ ions. It shows the intensity of the recombination radiation of the plasma specific for CA 2+ as a feedback variable with a commercially available spectrometer 30 measured and used for selective, program-controlled analysis efficiency optimization.

Mit Hilfe eines vorgegebenen Optimierungsalgorithmus wie beispielsweise eines genetischen Algorithmus wird die am besten geeignete Parametereinstellung für die Formung des Laserpulses insbesondere durch iterierte Variation in der Ansteuerung des Pulsformers gefunden. Diese optimierten, weil am besten geeigneten Laserpulsformen werden erfindungsgemäß dann zur LIBS-Mikroskopie an der eigentlich zu untersuchenden Probe mit noch unbekannter Konzentration und Verteilung desselben Elements (CA2+ ) in diesem Beispiel) eingesetzt.With the help of a predetermined optimization algorithm, such as a genetic algorithm, the most suitable parameter setting for shaping the laser pulse is determined found in particular through iterated variation in the control of the pulse shaper. These optimized laser pulse shapes, which are the most suitable, are then used according to the invention for LIBS microscopy on the sample actually to be examined, with an as yet unknown concentration and distribution of the same element (CA 2+ ) in this example).

Die verwendeten Steuerparameter für die Strukturierung des optimierten Laserpulses und die im Spektrometer 30 erzeugten Optimierungsdaten werden gegebenenfalls nach sinnvoller Aufbereitung vorzugsweise nach zu analysierenden Elementen und Probenmaterial geordnet gesondert in einem symbolisch dargestellten Datenspeicher 33 gespeichert.The control parameters used for structuring the optimized laser pulse and those in the spectrometer 30 Optimization data generated are, if appropriate, sorted according to elements and sample material to be analyzed, separately in a symbolically represented data memory 33 saved.

Sowohl bei der Optimierung als auch bei dem späteren erfindungsgemäßen Materialanalyseverfahren wird zum „Einsammeln" der vom Plasma erzeugten Strahlung erfindungsgemäß dasselbe Objektiv 20 mit großer numerischer Apertur von 0,4 bis 1,0 verwendet, das bereits zum Fokussieren des Laserpulses 14 auf die Probe 22 verwendet wurde. Dies ist durch die Pfeile in 1 im schematisch skizzierten Objektiv 20 zusätzlich kenntlich gemacht. Damit erreicht man vorteilhaft dreierlei: Zum einen kann die Fokussierebene durch das Okular des Mikroskops mit dem Auge als erste „Kontrollinstanz" kontrolliert werden, und zum zweiten wird eine separate Optik zum Einfangen der Plasmastrahlung überflüssig. Zum dritten erreicht man mit dem allein verwendeten Objektiv einen besonders weiten Öffnungswinkel zum hocheffizienten Einfangen eines möglichst großen Anteils der Plasmalumineszenzstrahlung. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn die Plasmastrahlung nur geringe Ausmaße besitzt, etwa weil die Leistung und/ oder die Energie des Analyse-Laserpulses besonders gering gewählt, beispielsweise um materialschonend mit möglichst geringen Kollateralschäden zu arbeiten, oder weil die Konzentration des nachzuweisenden Spurenelements in der untersuchten Zone der Probe so niedrig ist, dass dessen spezifischer oder spezifische Spektralpeak(s) im Plasmalumineszenzspektrum sehr gering ist.Both in the optimization and in the later material analysis method according to the invention, the same objective is used for “collecting” the radiation generated by the plasma 20 with a large numerical aperture from 0.4 to 1.0, which is already used to focus the laser pulse 14 put to the test 22 was used. This is indicated by the arrows in 1 in the schematically sketched lens 20 additionally marked. This advantageously achieves three things: on the one hand, the focal plane can be checked through the eyepiece of the microscope with the eye as the first "control instance", and on the other hand, separate optics for capturing the plasma radiation are superfluous particularly wide opening angle for the highly efficient capture of as large a portion of the plasma luminescence radiation as possible, which is particularly important if the plasma radiation has only small dimensions, for example because the power and / or the energy of the analysis laser pulse is chosen to be particularly low, for example in order to protect the material with as little as possible Collateral damage to work, or because the concentration of the trace element to be detected in the examined zone of the sample is so low that its specific or specific spectral peak (s) is very low in the plasma luminescence spectrum.

Die von dem Plasma ausgehende und das Objektiv in entgegengesetzter (zurück) Richtung durchlaufende Strahlung wird über einen Strahlteiler 26 von dem einfallenden, (hin) intensiven Femtosekunden-Laserlicht getrennt und über eine Sammellinsenanordnung 28 in eine Spektrometer-Anordnung 30 zur Messung der Intensität der spektralen Bestandteile der Plasmalumineszenz fokussiert. Die im Spektrometer 30 erzeugten Messdaten werden von dem bereits weiter oben erwähnten Computer über geeignete Datenverbindungen und Schnittstellen ausgelesen, und über ein geeignetes Bilderstellungsprogramm am Bildschirm dargestellt. Mit der Messanordnung kann eine Pulswiederholungsfrequenz von 1 kHz erreicht werden, wodurch zusammen mit einer systematischen x,y,z- Verschiebung mit jeweiliger Datenerfassung und -auswertung ein dreidimensionales „Bild" der Verteilung der Spurenelemente in der Analysezone der Probe relativ schnell erzeugt werden kann.The radiation emanating from the plasma and passing through the lens in the opposite (back) direction is transmitted via a beam splitter 26 separated from the incident, (towards) intense femtosecond laser light and via a converging lens arrangement 28 focused in a spectrometer arrangement 30 for measuring the intensity of the spectral components of the plasma luminescence. The one in the spectrometer 30 The measurement data generated are read out by the computer already mentioned above using suitable data connections and interfaces, and are displayed on the screen using a suitable image creation program. With the measuring arrangement, a pulse repetition frequency of 1 kHz can be achieved, whereby together with a systematic x, y, z shift with respective data acquisition and evaluation, a three-dimensional “image” of the distribution of the trace elements in the analysis zone of the sample can be generated relatively quickly.

Ein Beispiel der Einstellung des Gesamtsystems aus Lasersystem, Pulsformer und Mikroskop/Probe für einen optimierten Puls zur Analyse von Ca2+ kann wie folgt gegeben sein:An example of setting the overall system consisting of laser system, pulse shaper and microscope / sample for an optimized pulse for analyzing Ca 2+ can be given as follows:

  • a) Nachweissubstanz: Spurenelement Ca2+ in Pflanzenhalmen, a) Detection substance: trace element Ca 2+ in plant stalks ,
  • b) Laserpulswellenlänge [800 nm],b) laser pulse wavelength [800 nm],
  • c) Pulsenergie [10 μJ],c) pulse energy [10 μJ],
  • d) Pulsleistung [2 108 J/sec=Watt],d) pulse power [2 10 8 J / sec = watt],
  • e) Pulsintensität auf Probe 1,5·1015 W/cm2 (Strahlungsflussdichte [Watt/cm2],e) pulse intensity on sample 1.5 · 10 15 W / cm 2 (radiation flux density [Watt / cm 2 ],
  • e) die Pulsform des optimalen Laserpulses ergibt sich aus der Kalibrierung des Pulsformers,e) the pulse shape of the optimal laser pulse results from the Calibration of the pulse shaper,
  • f) Anzahl vorausgegangener Pulse (Schüsse),f) number of previous pulses (shots),
  • g) optionaler Pointer auf Datensatz des vorausgehenden Pulses,g) optional pointer to data record of the previous pulse,
  • h) numerische Apertur des Objektivs, [0,5]h) numerical aperture of the objective, [0.5]
  • i) Arbeitsabstand zwischen Fokussierebene und Objektiv [mm],i) working distance between focusing plane and lens [mm],
  • j) gemessene Plasmalumineszenzintensität bei Rekombinationsspektrallinie A der Nachweissubstanz,j) measured plasma luminescence intensity at recombination spectral line A the detection substance,
  • k) gemessene Plasmalumineszenzintensität bei weiterer Rekombinationsspektrallinie derselben Substanz oder einer anderen, zusätzlich zu analysierenden Substanz (Spurenelement).k) measured plasma luminescence intensity with a further recombination spectral line the same substance or another substance to be additionally analyzed (Trace elements).

Die vorerwähnten Optimierungsdaten dienen als Eingangsparameter für den erfindungsgemäß als weiter bevorzugt vorgesehenen Optimierungsalgorithmus. Dieser Algorithmus bewertet bei der Analyse der Referenzprobe die Optimierungsdaten und erzeugt im Allgemeinen einen neuen Satz von Steuerparametern für die Bildung eines abgeändenten Laserpulses. Dieser neue Puls unterscheidet sich von dem vorangegangenen Puls in seiner zeitlichen Pulsform, die in Pikosekundenbereich liegen kann und im Femtosekundenbereich moduliert ist. Insbesondere soll erfindungsgemäß die zeitliche Energiestromdichteverteilung des Pulses gezielt variiert. werden, um eine jeweils neue, möglicherweise effizientere Pulsform zu erzeugen. Dies geschieht erfindungsgemäß durch Amplituden- und Phasenvariation der einzelnen beteiligten spektralen Frequenzkomponenten in dem vorerwähnten Pulsformer 12.The aforementioned optimization data serve as input parameters for the optimization algorithm which is further preferred according to the invention. When analyzing the reference sample, this algorithm evaluates the optimization data and generally generates a new set of control parameters for the formation of a modified laser pulse. This new pulse differs from the previous pulse in its temporal pulse shape, which can be in the picosecond range and is modulated in the femtosecond range. In particular, the temporal energy current density distribution of the pulse is to be varied in a targeted manner according to the invention. to generate a new, possibly more efficient pulse shape. This is done according to the invention by varying the amplitude and phase of the individual spectral frequency components involved in the aforementioned pulse shaper 12 ,

Der Computer 32 ist dafür mit einem entsprechenden Gerätetreiber zur Ansteuerung des Femtosekunden-Lasersystems 10 und des Femtosekunden-Pulsformers 12 ausgestattet, die über entsprechende Steuerleitungen 34 und 36 angesteuert werden. Lasersystem 10 und Pulsformer 12 besitzen entsprechende Hardware- und Software-Schnittstellen, um die Laserpulse 14, getrieben durch die jeweils an den Eingangsports anliegenden Signale der Steuerparameter, so wie gewünscht zu formen.The computer 32 is for this with a corresponding device driver for controlling the femtosecond laser system 10 and the femtosecond pulse shaper 12 equipped with appropriate control lines 34 and 36 can be controlled. laser system 10 and pulse shaper 12 have appropriate hardware and software interfaces to the laser pulses 14 , driven by the signals of the control parameters present at the input ports, as desired.

Somit wird in dem der eigentlichen Analyse vorangestellten „Pulsoptimierungsprozeß" iterativ die beste Pulsform beim Bestrahlen der Referenzprobe erzeugt.Thus, in the "pulse optimization process" preceding the actual analysis, the best pulse shape generated when irradiating the reference sample.

Es sollte angemerkt werden, dass die oben geschilderte Optimierung bei der Pulsformung für jedes Element und für jede Art von Probenmaterial ermittelt werden und erfindungsgemäß in einer Art Bibliothek abgelegt werden kann. Eine solche Wissensdatenbasis kann dann auf einem handelsüblichen Datenträger wie etwa einer CD-ROM oder DVD gespeichert sein, oder (eventuell gegen Entgelt) über Internet verfügbar gemacht werden, um damit eine schnelle, besonders sensitive, weil räumlich hochaufgelöste und elementselektive Materialanalyse zu gewährleisten. Eine solche Bibliothek wird dann in Echtzeit sukzessive ausgelesen und die Femtosekunden-Laserpulsformen, die als optimiert abgespeichert worden sind, stehen in Echtzeit für die Materialanalyse zur Verfügung.It should be noted that the optimization outlined above for pulse shaping for each Element and for any type of sample material can be determined and according to the invention in one Art library can be filed. Such a knowledge base can then on a commercial disk such as a CD-ROM or DVD, or (possibly for a fee) via the Internet available be made to be quick, particularly sensitive because spatial high-resolution and ensure element-selective material analysis. Such a library is then successively read out in real time and the femtosecond laser pulse shapes, that have been saved as optimized are in real time for the Material analysis available.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise unter Verwendung eines Pulsformers durchgeführt werden, wie er in einer gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung derselben Anmelderin mit dem Titel „Hochleistungspulsformer in Kompaktbauweise" oder in einer Veröffentlichung der Universität Würzburg, Deutschland: „Tobias Brixner: „Adaptive Femtosecond Quantum Control", Julius Maximilian Universität, Würzburg, 2001", offenbart ist.The method according to the invention can be advantageous Be performed using a pulse shaper like he's in a pending at the same time Patent application by the same applicant with the title “high-performance pulse shaper in compact design "or in a publication the University Würzburg, Germany: "Tobias Brixner: "Adaptive Femtosecond Quantum Control ", Julius Maximilian University, Würzburg, 2001 " is.

Obwohl die vorliegende Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels vorstehend beschrieben wurde, ist sie darauf nicht beschränkt, sondern auf vielfältige Weise modifizierbar.Although the present invention based on a preferred embodiment as described above, it is not limited to this, but to diverse Modifiable.

Schließlich können die Merkmale der Unteransprüche im wesentlichen frei miteinander und nicht durch die in den Ansprüchen vorliegende Reihenfolge miteinander kombiniert werden, sofern sie unabhängig voneinander sind.Finally, the characteristics of the subclaims can essentially freely with each other and not through the one present in the claims Order can be combined, provided that they are independent of each other are.

Claims (10)

Optisches Materialanalyseverfahren für Materialproben (22), bei dem Plasmalumineszenzstrahlung analysiert wird, die aus der Wechselwirkung des Probenmaterials mit einer Bestrahlung der Materialprobe (22) mit ultrakurzen, intensiven Laserpulsen (14) resultiert, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Leiten der Laserpulse (14) durch eine Mikroskopvorrichtung mit einem Objektiv (20) hoher numerischer Apertur, b) Fokussieren der Laserstrahlung des Pulses (14) auf ein gezielt einstellbares Wechselwirkungsgebiet an der Oberfläche oder im Innern der Materialprobe (22), c) Sammeln der resultierenden Plasmalumineszenzstrahlung des im Wechselwirkungsgebiet durch den Laserpuls erzeugten Plasmas mit dem Objektiv (20) der Mikroskopvorrichtung.Optical material analysis method for material samples ( 22 ), in which plasma luminescence radiation is analyzed, which results from the interaction of the sample material with an irradiation of the material sample ( 22 ) with ultra-short, intense laser pulses ( 14 ) results, characterized by the following steps: a) conducting the laser pulses ( 14 ) through a microscope device with an objective ( 20 ) high numerical aperture, b) focusing of the laser radiation of the pulse ( 14 ) to a specifically adjustable interaction area on the surface or inside the material sample ( 22 ), c) collecting the resulting plasma luminescent radiation of the plasma generated by the laser pulse in the interaction region with the objective ( 20 ) of the microscope device. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folge von Laserpulsen (14) mit vorgebbarer Repetitionsfrequenz auf eine Stelle der Probe (22) gerichtet ist.A method according to claim 1, characterized in that a sequence of laser pulses ( 14 ) with a predefinable repetition frequency to one point on the sample ( 22 ) is directed. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Probe (22) nacheinander an einer Vielzahl von Stellen bestrahlt wird und eine entsprechende Darstellung der Analyse-Ergebnisse erfolgt. Stellung der Analyse-Ergebnisse erfolgt.A method according to claim 1 or 2, characterized in that a sample ( 22 ) is irradiated in succession at a large number of locations and the analysis results are displayed accordingly. Position of the analysis results. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Femtosekunden-Lasersysteme verwendet werden, die Laserpulse mit einer Pulsenergie im Mikrojoule-Bereich, bevorzugt von weniger als 50 Mikrojoule, und noch bevorzugter von weniger als 5 Mikrojoule erzeugen.Method according to one of claims 1 to 3, wherein femtosecond laser systems be used, the laser pulses with a pulse energy in the microjoule range, preferably less than 50 microjoules, and more preferably of generate less than 5 microjoules. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch den Schritt: verwenden eines Laserpulses (14), der mit einer separaten Pulsformvorrichtung (12) derart moduliert ist, dass die von ihm verursachte Plasmalumineszenz eines vorgegebenen Elements selektiv verstärkt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized by the step: using a laser pulse ( 14 ) with a separate pulse shaping device ( 12 ) is modulated such that the plasma luminescence of a given element caused by it is selectively amplified. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Laserpuls (14) verwendet wird, der mit einer separaten Pulsformvorrichtung (12) in der Weise moduliert wird, so dass die Plasmalumineszenz mehrerer vorgegebenen Elemente selektiv verstärkt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that a laser pulse ( 14 ) is used with a separate pulse shaping device ( 12 ) is modulated in such a way that the plasma luminescence of several predetermined elements is selectively enhanced. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Laserpuls (14) verwendet wird, der mit einer separaten Pulsformvorrichtung (12) in der Weise moduliert wird, so dass die Plasmalumineszenz eines oder mehrerer vorgegebenen Elemente selektiv abgeschwächt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that a laser pulse ( 14 ) is used with a separate pulse shaping device ( 12 ) is modulated in such a way that the plasma luminescence of one or more predetermined elements is selectively weakened. Vorrichtung mit Einrichtungen zur Durchführung der Verfahrensschritte des Anspruches 1.Device with devices for carrying out the Process steps of claim 1. Vorrichtung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verstelleinrichtung (24) zur Durchführung der Positionierung des Laserpulsfokus auf oder in der Probe für die Verfahrensschritte in Anspruch 2 und 3 enthält. 2 und 3 enthält.Device according to the preceding claim, characterized in that it has an adjusting device ( 24 ) for performing the positioning of the laser pulse focus on or in the sample for the method steps in claims 2 and 3. 2 and 3 contains. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Pulsformvorrichtung (12) zur Einstellung der Laserpulsform nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5 enthält.Device according to claim 7 or 8, characterized in that it comprises a pulse shaping device ( 12 ) for setting the laser pulse shape according to the method according to claim 5.
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