DE1025089B

DE1025089B - Verfahren zur Vergasung von wasserhaltigen Brennstoffen

Info

Publication number: DE1025089B
Application number: DET5085A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Ernst Terres
Original assignee: ERNST TERRES DR ING
Current assignee: ERNST TERRES DR ING
Priority date: 1951-10-26
Filing date: 1951-10-26
Publication date: 1958-02-27

Description

Verfahren zur Vergasung von wasserhaltigen Brennstoffen Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Wasserdampf mit Kohlenstoff bzw. kohlenstoffhaltigen Stoffen bei den Vergasungsprozessen sich nach zwei Reaktionsgleichungen vollzieht, je nach der Reaktionstemperatur und dem Verhältnis von Wasserdampf zur Kohle, von denen die eine mit 1 Mol Wasserdampf je 1 Atom Kohlenstoff zu gleichen Volumina Kohlenoxyd und Wasserstoff führt, während die andere aus 2 Mol Wasserdampf und 1 Atom Kohlenstoff Kohlendioxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 2 ergibt. Die erste Reaktion ist die Wassergasreaktion, und die letztere wird zum Unterschied davon als Wasserstoffreaktion bezeichnet. Beide Reaktionen kommen bei der Wassergaserzeugung und der Vergasung mit Hilfe von Wasserdampf in Generatoren zum Ablauf, wobei oberhalb von etwa 900°C vorzugsweise die Wassergasreaktion und unterhalb von 900°C vorzugsweise die Kohlendioxyd-Wasserstoff-Bildung, d. h. die Wasserstoffreaktion vorherrscht. Der Ablauf beider Reaktionen ist nach den heutigen Erfahrungen an höhere Temperaturen und auf die Einwirkung von Wasserdampf auf glühenden Kohlenstoff, in welcher Form er auch vorliegt, geknüpft.
Es wurde nun gefunden, daß beide Reaktionen auch bei Einwirkung von überhitztem flüssigem Wasser auf reaktionsfähigen Kohlenstoff und auf reaktionsfähige Brennstoffe zum Ablauf kommen, wenn eine »Naßverkohlung<c unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird.
Unter Naßverkohlung versteht man ein Verfahren, bei dem Torf oder Braunkohle oder andere wasserhaltige Brennstoffe kolloider Struktur in wäßrig-flüssiger Phase auf Temperaturen von 200 bis 300°C erhitzt werden. Bei dieser Behandlung zerbricht die Kolloidstruktur, wodurch das kolloid gebundene Wasser frei wird und ferner Abspaltung von chemisch gebundenem Wasser und von Kohlendioxyd (Dehydratisierung und Decarboxylierung) eintritt. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird das Ausgangsmaterial durch Zerkleinerung und unter Zusatz von Wasser in eine pumpbare Aufschlämmung übergeführt und diese unter Druck erhitzt. Die Einhaltung einer optimalen Temperatur führt bei genügend langer Behandlungszeit zu einem Produkt, welches sich leicht mechanisch und gegebenenfalls durch anschließende Verdampfung von dem Wasser befreien läßt.
Das weitgehend getrocknete Material weist infolge der Abspaltung von Wasser und Kohlendioxyd einen hohen Wärmewert auf.
In Weiterverfolgung des Naßverkokungsverfahrens ergab sich, daß nach genügender Dehydratisierung und Decarboxylierung, j e nachdem Ausgangsmaterial zwischen 250 und 300°C in wäßrig-flüssiger Phase eine Umsetzung der Brennstoffe mit Wasser nach der Kohlendioxyd-Wasserstoff-Reaktion stattfindet, wobei gleichzeitig besonders im höheren Temperaturgebiet unter den entsprechenden Sättigungsdrucken auch die Umsetzung nach der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Reaktion (= Wassergasreaktion) eintritt.
Das neue Verfahren besteht somit darin, Torf, Braunkohle usw. zu einer Schlämme aufzubereiten und unter Druck auf 300°C und höher zu erhitzen. Der Ablauf der Dehydratisierung und Decarboxylierung ist mit einer Wärmeentwicklung verbunden, so daß die Temperatur nach Beginn dieser Reaktionen von selbst steigt. In dem Temperaturgebiet von etwa 250 bis etwa 290°C, j e nach der Beschaffenheit der Ausgangsmaterialien, entstehen Kohlendioxyd und Wasserstoff. Ab etwa 280° C setzt gleichzeitig die Bildung von Kohlenoxyd ein, und sein Anteil wächst mit steigender Reaktionstemperatur.
Die verschiedenen Reaktionen können in entsprechender Kopplung nacheinander und gleichzeitig nebeneinander durchgeführt werden, derart, daß die Wärme verbrauchenden Vorgänge mit den Wärme entwickelnden Vorgängen so gekoppelt werden, daß eine Zufuhr von Fremdwärme nach Erreichung einer Temperatur von etwa 250°C nicht oder nur zum Teil erforderlich ist.
Es versteht sich, daß auch die Wärme der abgeführten Stoffe in Wärmerückgewinnungsanlagen auf frisch eingeführtes Material übertragen und im Kreislauf geführt wird.
In dem Temperaturgebiet von etwa 290 bis 300'C wurden Reaktionsgase von folgenden Zusammensetzungen erhalten

Volumprozent C02 ..... 32,3 29,7 27,5

Volumprozent C O ...... 3,5 5,4 5,0

Volumprozent H2 ...... 64,2 64,9 67,5

Die genannten Vergasungsreaktionen kommen bei der jeweilig gewählten Reaktionstemperatur, wenn keine Gasentnahme erfolgt, bei einem bestimmten Druck der Reaktionsprodukte fast zum Stillstand. Für eine fortschreitende Vergasung ist es deshalb notwendig, die gasförmigen Reaktionsprodukte, gemischt mit hochgespanntem Wasserdampf, kontinuierlich abzuführen.
Diese Art der Gaserzeugung durch Vergasung hat den großen Vorteil, daß sie bei Temperaturen erfolgt, die unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers (374'C) liegen. Dadurch können Wärmeverluste durch Leitung und Strahlung äußerst niedrig gehalten werden.
Der Energie- und Wärmeinhalt der Reaktionsprodukte und des austretenden Wasserdampfes wird für Energieerzeugung und Wärmerückgewinnung gegen frisch einströmende Ausgangsstoffe weitgehend ausgenutzt. Es tritt weder Flugstaub noch Schlackenbildung ein. Daher werden hohe Vergasungs- und thermische Wirkungsgrade erreicht. Es wurde weiterhin festgestellt, daß von etwa 290'C an die Bildung von Methan in wachsendem Maße einsetzt. Mit steigender Temperatur bis etwa 350'C bilden sich auch höhere gasförmige gesättigte neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

So zeigen die folgenden Zusammensetzungen der Reaktionsgase von etwa 300'C aufwärts steigende Gehalte an gasförmigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, neben geringeren Prozentgehalten von Äthan und ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Als Beispiel seien folgende experimentell festgestellte Gaszusammensetzungen genannt, die bei Behandlung von Torf bei Temperaturen bis 350'C gewonnen wurden

1 , 2 I 3 4 5

Behandlungstemperatur im Mittel, ' C . . . . . . . . . . . . . 300 300 bis 305 310 310 bis 315 315 bis 320

Volumprozent C02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29,1 37,0 40,-1 50,5 32,6

Volumprozent CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 6,8 4,4 3,6 7,1

Volumprozent H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61,9 33,8 25,2 21,0 10,8

Volumprozent CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,8 14,8 27,5 22,9 49,5

Volumprozent C,HE . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 3,2 2,1 - - -

Volumprozent CnHm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 5,5 2,5 2,0 -

Die Reaktionstemperaturen und die Gaszusammensetzungen sind von der Natur des angesetzten Ausgangsstoffes abhängig. Die gemachten Angaben sind infolgedessen nur für den betreffenden Ausgangsstoff zutreffend, der besonders bei Torf, aber auch bei Braunkohle nicht einheitlich ist. Desgleichen sind die Zusammensetzung und die Beschaffenheit der Aschenbestandteile als katalysierende Stoffe von Bedeutung. Bei der Zusammensetzung des Reaktionsgases fällt der hohe CO-Gehalt auf bei gleichzeitig abnehmendem Wasserstoffgehalt, und die Bildung von Kohlenwasserstoffen tritt in wachsendem Maße ein. Von etwa 315 bis 325'C überwiegt die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe in der Gasphase neben der Bildung nicht gasförmiger Kohlenwasserstoffe.

Das Einsetzen einer neuen Reaktionsfolge zeigen besonders deutlich die Verbrennungswärmen der Reaktionsgase. Bei einer Torfkohle stieg von 290'C Reaktionstemperatur bis 310' C etwa die Verbrennungswärme der Reaktionsprodukte von 2210 über 3880, 4630 auf 6400 kcal/Nm3 bei 310'C und fiel bei 320'C auf 5250 kcal/ Nm3, um von da ab steil abzufallen auf 2370 kcal/Nm3 bei 330'C und weiter auf 1750 kcal/Nm3 bei 340'C. Bei dieser Versuchskohle erreichte die Methanbildung bei 310'C ihr Maximum, und von hier ab setzte mit weitersteigender Temperatur auch die Bildung flüssiger und fester gesättigter neben geringeren Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe ein.

Das zeigen auch deutlich die folgenden Versuchsergebnisse:

Zusammensetzung von Reaktions-

gasen mittlerer Behandlungs-

temperatur bei

320'C 320 bis 330'C 3500C

Volumprozent C02 . . . . 50,5 58 68,1

Volumprozent CO ..... 3,6 j 4,5 21,7

Volumprozent H2 ..... 21,0 ! 22,5 0,9

Volumprozent C H4 . . . 22,9 9,9 6,1

Volumprozent C2 H6 ... - 1,4 0,4

Volumprozent Cn Hm . . 2,0 3,7 2,8

Der Wasserstoffgehalt nimmt in der Gasphase mit steigender Temperatur ab, aber auch ebenso der Methan-und Äthangehalt, während entsprechend der C02-Gehalt zunimmt.

Versuche mit einer anderen Versuchskohle zeigen sehr eindeutig das bevorzugte Methanbildungsgebiet, womit gleichzeitig das vollständige Verschwinden des Wasserstoffs aus der Gasphase verbunden ist.

`ersuche mit einer Torfkohle

bei

300°C 310°C 325°C

I I

Volumprozent C02. . . . . . . 35,1 67,0 27,9

Volumprozent C O ... 32,2

Volumprozent H2 . . . . . . . . - - -

Volumprozent CH 4 ...... 58,3 30,8 , 34,3

Volumprozent C,H....... - - -

Volumprozent Cn Hm .... 6,6 2,0 5,6

Hier liegt das Maximum der Methanbildung bei 300'C mit 58,3 Volumprozent; bei 310°C ging der Methangehalt und der an ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen wieder zurück infolge Bildung nicht gasförmiger Kohlenwasserstoffe.

Die dritte Versuchsreihe zeigt neben den genannten Erscheinungen, ebenso wie die dritte Versuchsreihe des vorangegangenen Zahlenbeispiels, einen unerwartet hohen Kohlendioxydgehalt.
Die Verfolgung dieser Feststellungen ergab, daß in wäßrig flüssiger Phase bei Anwesenheit von Alkali-, Erdalkali- und Eisensalzen der Aschenbestandteile und ebenso bei Anwesenheit von Alkali-, Erdalkali- und Eisenaluminaten und -silikaten sowie Aluminiumsilikaten vorzugsweise aus der Festsubstanz erst gasförmige, dann flüssige und feste Kohienwasserstoffe entstehen.
Die Umsetzung von Kohlenoxyd in dieser wäßrigflüssigen Phase zu Kohlenwasserstoffen tritt erst in größerem Umfange ein bei gleichzeitiger Anwendung von Cobalt, Nickel- und Eisenkatalysatoren, die auch die Fischer-Tropsch-Synthese verwendet, wobei ein Zusatz von metallischen Aluminiumpulver noch besonders als Aktivator wirkt.
Diese Reaktionen erfolgen in immer wachsendem Maße aufsteigend bis zur kritischen Temperatur in wäßrigflüssiger Phase und darüber hinaus in der Dampfphase. Die angegebenen Temperaturgebiete sind verhältnismäßig eng, aber individuell von dem eingesetzten Ausgangsmaterial abhängig. Ab etwa 280°C setzt gleichzeitig die Bildung von Kohlenoxyd ein, und sein Anteil wächst mit steigender Reaktionstemperatur.
Die geschilderte Art der Vergasung von Kohlenstoff und Brennstoffen verschiedenster Art in wäßrig-flüssiger Phase bei entsprechender Reaktionstemperatur gestattet die Gewinnung von stickstofffreiem bzw. stickstoffarmem Wasserstoffgas nach der Wasserstoffreaktion (C02 + 2H2) ohne den Umweg über den Wassergasprozeß oder die Sauerstoff-Wasserdampf-Vergasung in Generatoren und ohne Flugstaubbildung, ohne die notwendige Gasreinigung und ohne die Konvertierungsreaktion. Es ist lediglich die Kohlendioxyddruckwäsche erforderlich. Hierbei wird von nicht vorbehandelten Rohstoffen, d. h. Rohtorf und Rohbraunkohle, ausgegangen.
Die Tatsache, daß es gelingt, zwischen etwa 290 bis 340°C und darüber vorzugsweise Reaktionsgase zu erzeugen mit hohen Gehalten an gasförmigen Kohlenwasserstoffen, im besonderen von Methan, erhält man ohne Verwendung von Sauerstoff und ohne Generatorbetrieb stickstofffreie bzw. stickstoffarme Gase in einem Arbeitsgang, die nach der Kohlendioxyddruckwäsche Verbrennungswärmen haben in der Größenordnung von 5000 bis 9000 kcal/Nm3 und darüber. Diese hochwertigen Gase sind als solche oder als Zumisch- und Spitzengase hervorragend geeignet für die städtische und industrielle Gasversorgung, und dazu lassen sie sich aus den minderwertigsten Brennstoffen, wie Rohtorf und Rohbraunkohle, erzeugen.

Als Beispiele mögen außer den bereits angegebenen noch die folgenden Gaszusammensetzungen dienen

300 bis 300 bis

320°C 330'C 350°C

Volumprozent C02. . . . 37,0 40,4 32,6 35,1 27,9

Volumprozent CO..... 6,8 4,4 7,1 - 32,2

Volumprozent H2 ..... 33,8 25,2 10,8 - -

Volumprozent CH, . . . 14,8 27,2 49,5 58,3 34,3

Volumprozent C2 H6 . . . 2,1 - - -

Volumprozent CnHm . . 5,5 2,5 - 6,6 5,6

Verbrennungswärme

kcal/Nm3 .......... 4630 3880 5245 6430 5065

Verbrennungswärme des

C02-freien Gases

kcal/Nm3 ....... . .. 7335 # 6525 7785 9900 j 7320

Abschließend sei über die entstehenden Drücke noch zu sagen, daß sie sich aus der Dampfspannung bei der betreffenden Behandlungstemperatur und dem Druck der entstehenden Gase zusammensetzen. Die Dampfdrücke liegen je nach der Behandlungstemperatur zwischen 65 und 150 Atm. Dieser Druck wird durch die Gasdrücke erhöht, die Gase sammeln sich in bekannter Weise in einem auf den Reaktionsraum aufgesetzten Dom an, und aus diesem werden sie kontinuierlich unter an sich bekannter Ausnutzung ihrer Energie entnommen. Das Ablassen der entstandenen Gase richtet sich nach der Geschwindigkeit derer Entstehung, die von der Reaktionsfähigkeit des betreffenden Ausgangsmaterials abhängt. Zweckmäßig läßt man den Druck nicht über 10 bis 20 °/o des jeweiligen Dampfdruckes ansteigen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Vergasung von wasserhaltigen Brennstoffen, wie Torf oder Braunkohle, unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stoffe in wäßrigflüssiger Phase auf Temperaturen oberhalb von 250° C bis zur kritischen Temperatur des Wassers erhitzt werden.
2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf wasserhaltige Brennstoffe, die durch Erhitzung in wäßrig-flüssiger Phase decarboxyliert und dehydratisiert worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Alkali- und Erdalkali- oder Eisenaluminate und -silikate oder Aluminiumsilikate zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Bildung von Methan, Äthan und ungesättigten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen die Vergasung im Temperaturgebiet von 290 bis 350°C und darüber vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Vergasung entstehende Kohlenoxyd in Gegenwart von Kobalt-, Nickel- oder Eisenkatalysatoren zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzeugung heizkräftiger, unmittelbar oder als Zumisch- oder Spitzengase zu verwendender Gase die entstehenden Gase einer Kohlendioxyddruckwäsche unterworfen werden.