DE10247202A1

DE10247202A1 - Production of a boron-doped silicon wafer comprises cutting a boron-doped silicon crystal into wafers, mechanically shaping, wet chemical etching, and polishing by continuously introducing a silicic acid-containing aqueous polishing agent

Info

Publication number: DE10247202A1
Application number: DE10247202A
Authority: DE
Inventors: Guido Wenski; Thomas Altmann; Gerhard Heier; Gregor Hoelker
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2003-10-30

Abstract

Production of a boron-doped silicon wafer comprises cutting a boron-doped silicon crystal into wafers, mechanically shaping, wet chemical etching a front side and a rear side to remove at least 10 mum silicon, and polishing at least one front side by continuously introducing a silicic acid-containing aqueous polishing agent containing less than 0.1 wt.% alkali metal ions and less than 0.1 wt.% amine compounds to remove at least 10 mum silicon.

Description

Die Erfindung betrifft ein kostengünstiges Verfahren zur Politur einer Halbleiterscheibe aus Silicium. The invention relates to an inexpensive method for Polish a silicon wafer.

Halbleiterscheiben aus Silicium stellen eine unverzichtbare Grundlage für die Herstellung elektronischer Bauelemente, beispielsweise Prozessoren und Speicherelemente, dar. Dabei muss eine derartige Siliciumscheibe eine Fülle verschiedener Eigenschaften erfüllen, um vielstufige Prozessfolgen zur Herstellung der Bauelemente in hohen Ausbeuten durchlaufen zu können. Eine Bedingung ist das Vorliegen zumindest einer fehlerarmen polierten Vorderseite zur Aufnahme der Bauelemente; teilweise wird daneben auch eine polierte Rückseite gefordert. Polierte Siliciumscheiben besitzen eine niedrige Rauigkeit und Defektdichte, was etwa Kurzschlüssen in Leiterbahnen entgegenwirkt, und eine hohe Planparallelität, was beispielsweise Fokussierungsprobleme bei der Aufbringung von Fotomasken vermeidet. Semiconductor wafers made of silicon represent an indispensable Basis for the production of electronic components, for example processors and memory elements such a silicon wafer an abundance of different Fulfill properties to produce multi-stage process sequences of the components in high yields. A The condition is the existence of at least one low-error polished front to accommodate the components; partially a polished back is also required. polished Silicon wafers have a low roughness and defect density, which counteracts short circuits in conductor tracks, and a high plane parallelism, for example focusing problems avoids when applying photo masks.

Daneben spielt das Niveau an Metallkontamination eine bedeutende Rolle, da bei Überschreiten kritischer Grenzen eine Vielzahl negativer Effekte im Bauelemente-Herstellungsprozess hervorgerufen wird, was zwangsläufig mit Ausbeuteverlusten verbunden ist. Bei der Art der Metallkontamination unterscheidet man zwischen Ionen beziehungsweise Verbindungen unedler Metalle, beispielsweise Natrium, Zink und Aluminium, die bei gängigen Prozessbedingungen nicht in das Siliciumgitter eindringen und durch Oberflächenreinigung der Siliciumscheibe entfernbar sind. Eine weitere Gruppe stellen Verbindungen von Metallen wie Eisen und weiteren Übergangsmetallen dar, die nur bei in Thermoprozessen vorliegenden Temperaturen in das Siliciumgitter eindiffundieren. In addition, the level of metal contamination plays a role important role, since a large number when critical limits are exceeded negative effects in the component manufacturing process is caused, which is inevitably associated with loss of yield is. A distinction is made between the types of metal contamination between ions or compounds of base metals, For example, sodium, zinc and aluminum, which are common with Process conditions do not penetrate into the silicon lattice and can be removed by cleaning the surface of the silicon wafer. Another group are compounds of metals such as iron and other transition metals that are only available in Thermal processes present temperatures in the silicon lattice diffuse.

Eine Sonderstellung nimmt Kupfer ein, das bereits bei Raumtemperatur in eine nicht durch das natürliche Oxid geschützte Siliciumoberfläche eindringt, was beispielweise beim nasschemischen Ätzen, während der Politur sowie in wässeriger Flusssäurelösung geschehen kann. Auf Grund auftretender Paarbildung neigen insbesondere hoch mit Bor dotierte Siliciumscheiben zur Aufnahme von Kupfer. Die Kupferkontamination ist zunächst nicht wieder entfernbar, jedoch neigt das Kupfer in derartigen Systemen dazu, über eine gewisse Zeit, in der Regel über Monate, zur Oberfläche der Silicumscheibe zu diffundieren und dort zu präzipitieren. Dies kann beispielsweise zu einer Störung des Oxidwachstums auf betroffenen Scheiben sowie zu Leckströmen und damit zum Ausfall oder zumindest zu qualitativen Herabstufung der darauf erzeugten Bauelemente führen. Hinsichtlich der skizzierten Zusammenhänge sei beispielhaft auf die Veröffentlichung "Physics of Copper in Silicon" von A. A. Istratov und E. R. Weber, J. Electrochem. Soc. 149, G21-G30 (2002) verwiesen. Copper has a special position Room temperature in a not protected by the natural oxide Silicon surface penetrates, which is the case with wet chemical etching, during polishing and in water Hydrofluoric acid solution can happen. Due to pair formation especially tend to silicon wafers highly doped with boron Inclusion of copper. The copper contamination is not initially removable, but the copper tends to be in such Systems over a period of time, usually months, diffuse to the surface of the silicon wafer and there to precipitate. This can, for example, lead to a malfunction of the Oxide growth on affected panes as well as leakage currents and thus to failure or at least to a qualitative downgrading of the components produced on it. With regard to the outlined relationships are exemplary of the publication "Physics of Copper in Silicon" by A. A. Istratov and E. R. Weber, J. Electrochem. Soc. 149, G21-G30 (2002).

Eine typische Prozesskette zur Herstellung von Siliciumscheiben umfasst die Prozessschritte Sägen - Kantenverrunden - Läppen oder Schleifen - nasschemisches Ätzen - Polieren nebst Reinigungsschritten vor und/oder nach zumindest einigen der aufgeführten Prozessschritte. Eine Kupferkontamination der Siliciumscheibe im Ätzprozess kann durch Verwendung einer sauren wässrigen Ätzlösung auf Basis von Gemischen aus konzentrierter Salpetersäure (HNO₃) mit konzentrierter Flusssäure (HF) beispielsweise nach einem Verfahren gemäß der DE 198 33 257 C1 an Stelle der früher üblicherweise verwendeten alkalischen Ätzlösungen beispielsweise auf NaOH- oder KOH-Basis effektiv verhindert werden. Wie Salpetersäure wird auch Flusssäure inzwischen als hochreine Chemikalie angeboten, sodass eine Kontamination in HF-Reinigungsbädern in modernen Badanlagen ebenfalls nicht zu befürchten ist. A typical process chain for the production of silicon wafers comprises the process steps sawing - rounding edges - lapping or grinding - wet chemical etching - polishing and cleaning steps before and / or after at least some of the process steps listed. Copper contamination of the silicon wafer in the etching process can be achieved by using an acidic aqueous etching solution based on mixtures of concentrated nitric acid (HNO ₃ ) with concentrated hydrofluoric acid (HF), for example using a method according to DE 198 33 257 C1 instead of the alkaline etching solutions commonly used previously based on NaOH or KOH can be effectively prevented. Like nitric acid, hydrofluoric acid is now also offered as a high-purity chemical, so that contamination in HF cleaning baths in modern bathroom systems is also not to be feared.

Die Politur der Siliciumscheiben, deren Prinzipien beispielsweise für die einseitige Politur aus der DE 197 56 536 A1 und für die beidseitige Politur aus der DE 199 05 737 C2 ersichtlich sind, birgt dagegen nicht so leicht kontrollierbare Risiken, eine nicht abreinigbare Kupferkontamination in Bauelemente-schädlichem Ausmaß in die Siliciumscheiben einzutragen, insbesondere wenn hoch Bor dotierte Systeme vorliegen und wenn bei einem Siliciumabtrag von mindestens 10 µm eine Polierzeit von 10 bis 15 Minuten überschritten wird. Es sei angemerkt, dass es sich bei der im Rahmen der Erfindung ausgeführten Politur somit um eine sogenannte Abtragspolitur (stock removal polishing) handelt, die von der in anderem Kontext behandelten Oberflächenpolitur oder Chemical-Mechanical Planarization (CMP) mit einem Materialabtrag von gewöhnlich unter 2 µm klar unterscheidbar ist. The polishing of silicon wafers, their principles for example for one-sided polishing from DE 197 56 536 A1 and for double-sided polishing from DE 199 05 737 C2 on the other hand, are not so easily controllable Risks of a non-cleanable copper contamination in Enter components-harmful extent in the silicon wafers, especially if there are highly boron doped systems and if with a silicon removal of at least 10 µm a polishing time from 10 to 15 minutes is exceeded. It should be noted that it is in the context of the invention So polish around a so-called stock removal polishing), which is treated in a different context Surface polishing or chemical-mechanical planarization (CMP) with a material removal of usually less than 2 µm clear is distinguishable.

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Abtragspolitur von Siliciumscheiben unter kontinuierlicher Zuführung eines alkalischen Poliermittel, das Abrasivstoffe und/oder Kolloide enthält. Als Abrasivstoff und/oder Kolloid kommt vielfach mit Alkalimetallhydroxid, wie NaOH und/oder KOH, stabilisierte gefällte oder pyrolytisch hergestellte Kieselsäure (SiO₂) zum Einsatz. Aus der US 4,057,939 ist bekannt, dass solche Systeme einen typischen pH-Wert zwischen 9 und 10 aufweisen, der durch Zugabe basischer Alkalimetallverbindungen wie Na₂CO₃ zur Steigerung der Abtragsrate beim Polieren erhöht werden kann. In diesem Zusammenhang sei auch auf die Schrift DE 198 36 831 A1 verwiesen. Je nach Vorhandensein und chemischer Beschaffenheit weiterer Zusatzstoffe (in der genannten Schrift gesundheitsschädliche Isocyanate) wird bei einem pH-Wert von 10 bis 12 ein Maximum der Abtragsrate erreicht. Gemäß der DE-OS 23 05 188 eignen sich Amine generell zur Erhöhung der Abtragsrate beim Polieren, gemäß der US 6,189,546 B1 und der EP 684 634 A2 insbesondere bei gleichzeitiger Zugabe von basischen Alkalimetallverbindungen; Amine sind heute in vielen kommerziell erhältlichen Poliermitteln enthalten. According to the prior art, the removal polishing of silicon wafers takes place with the continuous supply of an alkaline polishing agent which contains abrasive substances and / or colloids. The abrasive and / or colloid used is often precipitated or pyrolytically prepared silica (SiO ₂ ) stabilized with alkali metal hydroxide, such as NaOH and / or KOH. From US 4,057,939 it is known that such systems have a typical pH between 9 and 10, which can be increased by adding basic alkali metal compounds such as Na ₂ CO ₃ to increase the removal rate during polishing. In this context, reference is also made to the document DE 198 36 831 A1. Depending on the presence and chemical nature of other additives (harmful isocyanates in the cited document), a maximum removal rate is achieved at a pH of 10 to 12. According to DE-OS 23 05 188, amines are generally suitable for increasing the removal rate during polishing, according to US Pat. No. 6,189,546 B1 and EP 684 634 A2, in particular with the simultaneous addition of basic alkali metal compounds; Amines are found in many commercially available polishes today.

Zur Reduktion des Kupfereintrags insbesondere in eine hoch Bordotierte Siliciumscheibe während der Politur kennt der Stand der Technik die beiden Möglichkeiten, entweder den Kupfergehalt des Poliermittels sehr niedrig einzustellen und/oder den Einbau im Poliermittel vorhandenen Kupfers zu erschweren. Poliermittel mit sehr niedrigem Kupfergehalt von beispielsweise kleiner als 1 Masse-ppb (parts per billion, entsprechend 10^-9 Masseanteilen) lassen sich durch Verwendung hochreiner SiO₂-Quellen beispielsweise gemäß der JP 61 209 910 A durch Kieselsäureesterhydrolyse oder gemäß der US 6,060,396 durch Entfernung der Kupferionen mittels Ionenaustauscher unter Erhöhung der Prozesskosten bereitstellen. Das in letztgenannter Schrift beschriebene Polierverfahren lässt bei einem Kupfergehalt von 0,01 bis 1 Masse-ppb im Poliermittel einen pH-Wert nur in einem relativ engen Fenster von 10 bis 11 zu. In order to reduce the copper input, in particular in a highly boron-doped silicon wafer during polishing, the prior art knows the two possibilities either to set the copper content of the polishing agent very low and / or to make it more difficult to install copper present in the polishing agent. Polishing agents with a very low copper content of, for example, less than 1 mass ppb (parts per billion, corresponding to 10 ^-9 parts by mass) can be used by using high-purity SiO ₂ sources, for example according to JP 61 209 910 A by silicic acid hydrolysis or according to US Pat. No. 6,060,396 by removal the copper ions by means of ion exchangers while increasing the process costs. The polishing process described in the last-mentioned document, with a copper content of 0.01 to 1 mass ppb in the polishing agent, permits a pH value only in a relatively narrow window of 10 to 11.

In der Veröffentlichung "Acceptor Compensation in Silicon Induced by Chemomechanical Polishing" von H. Prigge et al. J. Electrochem. Soc. 138, 1385-1389 (1991) sowie der DE 39 39 661 A1 ist beschrieben, dass beispielsweise durch Amine quadratisch komplexierte Kupferionen bevorzugt in das Siliciumgitter eindringen können. Bei Abwesenheit von Aminen entfällt dieser Effekt der katalytischen Beschleunigung des Kupfereinbaus. Die Zugabe von Stoffen, welche nicht-quadratisch koordinierte Kupferkomplexe bilden, beispielsweise Chelate, oder schwerlösliche Kupferverbindungen, beispielsweise Sulfide und Phosphate, ist unter anderem in den Anmeldungen US 2001/0036799 A1 und WO 01/06553 A1 beschrieben. Neben dem Nachteil der zusätzlichen Hilfstoffkosten für diese Komponenten, die darüber hinaus teilweise einen negativen Einfluss auf die Qualität des Polierergebnisses ausüben, findet sich auf der Negativseite der Bilanz des Einsatzes solcher Zusatzstoffe vielfach, dass diese heute als umweltgefährdend eingestuft und erhöhte Entsorgungskosten verursachen. In the publication "Acceptor Compensation in Silicon Induced by Chemomechanical Polishing "by H. Prigge et al. J. Electrochem. Soc. 138, 1385-1389 (1991) and DE 39 39 661 A1 is described as being square, for example, by amines complexed copper ions preferentially in the silicon lattice can penetrate. In the absence of amines, this is omitted Effect of catalytic acceleration of copper installation. The Add substances that coordinated non-square Form copper complexes, for example chelates, or poorly soluble Copper compounds, for example sulfides and phosphates inter alia in the applications US 2001/0036799 A1 and WO 01/06553 A1. In addition to the disadvantage of additional Auxiliary material costs for these components beyond that partly a negative influence on the quality of the Exercise polishing results can be found on the negative side of the balance sheet of the use of such additives in many cases that these today classified as environmentally hazardous and increased disposal costs cause.

In der DE 10 04 6933 C2 ist der Einsatz von SiO₂- und Alkaliionen-haltigen Poliermitteln in der beidseitigen Politur von Siliciumscheiben beschrieben, wobei beispielsweise eine Mischung aus K₂CO₃ und KOH zum Einsatz kommen kann für den nachfolgenden Stoppschritt ist eine Mischung aus SiO₂-haltigem Poliermittel und mehrwertigem Alkohol beansprucht. In der DE 198 17 087 A1 ist ein Poliermittel aus 3 bis 25 Masse-% SiO₂ in einer 0,5- bis 10-molaren NaOH-, KOH- oder TMAH-Lösung (entsprechend beispielsweise gleich oder größer 4,5 Masse-% TMAH = Tetramethylammoniumhydroxid) beansprucht. Derartig hohe Basenanteile im Poliermittel führen zu starken Anätzungen und damit zum Verlust der Siliciumscheiben durch die Politur. Die JP 09 063 996 A schlägt einen TMAH-Gehalt von 0,1 bis 5 Masse-% in Poliermittelsystemen auf SiO₂-Basis vor. Beide Poliermittel enthalten jedoch noch die zur Stabilisierung des SiO₂ in Wasser eingeführten Alkalimetallionen. US 5,860,848 beansprucht ein Poliermittel, dass zwar einen niedrigen Alkalimetallanteil, jedoch einen Kupfergehalt bis 100 Masse-ppb sowie die Zugabe von Amin, Polyelektrolyt und Salz vorsieht. DE 10 04 6933 C2 describes the use of polishing agents containing SiO ₂ and alkali ions in the polishing of silicon wafers on both sides, it being possible, for example, to use a mixture of K ₂ CO ₃ and KOH for the subsequent stopping step SiO ₂ -containing polishing agent and polyhydric alcohol claimed. DE 198 17 087 A1 describes a polishing agent comprising 3 to 25% by mass of SiO ₂ in a 0.5 to 10 molar NaOH, KOH or TMAH solution (correspondingly, for example, equal to or greater than 4.5% by mass TMAH = tetramethylammonium hydroxide). Such a high proportion of base in the polishing agent leads to strong etching and thus to the loss of the silicon wafers due to the polish. JP 09 063 996 A proposes a TMAH content of 0.1 to 5 mass% in polishing agent systems based on SiO ₂ . However, both polishing agents still contain the alkali metal ions introduced to stabilize the SiO ₂ in water. No. 5,860,848 claims a polishing agent which, although having a low alkali metal content, provides for a copper content of up to 100 mass ppb and the addition of amine, polyelectrolyte and salt.

Im veröffentlichten Stand der Technik fehlen bisher Angaben zu Polierverfahren, welche eine kostengünstige Bearbeitung von Siliciumscheiben durch eine Politur mindestens der Vorderseite der Siliciumscheiben unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium ohne den schädlichen Einbau von Kupfer insbesondere in hoch Bor dotierte Siliciumscheiben erlauben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer mindestens auf einer Vorderseite unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium polierten Siliciumscheibe unter Verwendung eines Poliermittels bereitzustellen, das auf kostenintensive Inhaltsstoffe und Bearbeitungsverfahren sowie auf den Zusatz potenziell umweltgefährdender Substanzen ohne den Nachteil einer verringerten Abtragsrate bei der Politur verzichtet und dennoch zu Siliciumscheiben mit einem Kupferanteil von kleiner 1 Masse-ppb führt. The published state of the art has so far lacked information on Polishing process, which is an inexpensive machining of Silicon wafers by polishing at least the front the silicon wafers with removal of at least 10 µm silicon without the harmful installation of copper especially in high Allow boron doped silicon wafers. Task of The present invention was therefore a method for producing a at least on one front with removal of at least 10 µm silicon polished silicon wafer using a Provide polish that is expensive Ingredients and processing methods as well as the addition potentially environmentally hazardous substances without the disadvantage of one reduced removal rate during polishing and yet to Silicon wafers with a copper content of less than 1 mass ppb leads.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bor-dotierten Siliciumscheibe durch Zerteilen eines Bordotierten Siliciumkristalls in Scheiben, mechanische Formgebung, nasschemisches Ätzen einer Vorderseite und einer Rückseite unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium und Polieren mindestens einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium, wobei das Polieren unter kontinuierlicher Zuführung eines Kieselsäure enthaltenden wässrigen Poliermittels mit einem Feststoffanteil von 0,1 bis 10 Masse-% SiO₂ und einem pH-Wert von 10 bis 12 erfolgt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Poliermittel gleichzeitig einen Gehalt an Alkalimetallionen von kleiner 0,1 Masse-% und einen Gehalt an Aminverbindungen von kleiner 0,1 Masse-% besitzt. The invention relates to a method for producing a boron-doped silicon wafer by dividing a boron-doped silicon crystal into wafers, mechanical shaping, wet-chemical etching of a front side and a rear side with removal of at least 10 μm silicon and polishing at least one front side of the silicon wafer with removal of at least 10 µm silicon, the polishing being carried out with the continuous supply of an aqueous polishing agent containing silica with a solids content of 0.1 to 10% by mass of SiO ₂ and a pH of 10 to 12, which is characterized in that the polishing agent at the same time has a content of alkali metal ions of less than 0.1 mass% and an amine compound content of less than 0.1 mass%.

Dabei entspricht die Einheit Masse-% 10^-2 Masseanteilen und die Einheit Masse-ppm (parts per million) 10^-6 Masseanteilen. Unter Alkalimetallionen werden die einwertig positiv geladenen Ionen der Metalle der 1. Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Element, insbesondere von Natrium (Na⁺) und Kalium (K⁺) verstanden. Unter Aminverbindungen werden organische Stickstoffverbindungen mit freiem Stickstoff-Elektronenpaar verstanden, beispielsweise primäre Amine mit einer oder mehreren NH₂- Gruppen, wie Isopropylamin und Ethylendiamin, sekundäre Amine mit einer oder mehreren NH-Gruppen, wie Dibutylamin, und tertiäre Amine mit einem N-Atom mit freiem Elektronenpaar, wie Triethanolamin, die als Lewisbasen wirken können. Quaternäre Ammoniumverbindungen, wie NH₄- und TMAH-Salze und -Hydroxid, besitzen kein freies Stickstoff-Elektronenpaar und erfüllen damit die Definition eines Amins nicht. Stickstoffhaltige Verbindungen mit stark elektronenziehenden Gruppen, beispielsweise Polyaminocarbonsäuren und deren Salze, werden im Rahmen der Erfindung ebenfalls nicht zu den Aminen gezählt. The unit mass% corresponds to 10 ^-2 parts by mass and the unit mass ppm (parts per million) corresponds to 10 ^-6 parts by mass. Alkali metal ions are understood to mean the monovalently positively charged ions of the metals of the 1st main group of the periodic table of the chemical element, in particular sodium (Na ⁺ ) and potassium (K ⁺ ). Amine compounds are understood to mean organic nitrogen compounds with a free nitrogen electron pair, for example primary amines with one or more NH ₂ groups, such as isopropylamine and ethylenediamine, secondary amines with one or more NH groups, such as dibutylamine, and tertiary amines with one N atom with a lone pair of electrons, such as triethanolamine, which can act as Lewis bases. Quaternary ammonium compounds, such as NH ₄ and TMAH salts and hydroxide, do not have a free nitrogen electron pair and thus do not meet the definition of an amine. Nitrogen-containing compounds with strongly electron-withdrawing groups, for example polyaminocarboxylic acids and their salts, are likewise not counted among the amines in the context of the invention.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren für Siliciumscheiben unterscheidet sich von Verfahren nach dem Stand der Technik dadurch, dass es ein Polierverfahren beinhaltet, welches ein Poliermittel mit gleichzeitig niedrigem Gehalt an Alkalimetallionen und an Aminverbindungen einsetzt, welches bei niedrigem Kupfereintrag in die Siliciumscheiben in einem pH-Wert- Bereich von 10 bis 12 optimale Abtragsraten ermöglicht. Falls erforderlich, lässt sich der pH-Wert in diesem Bereich beispielsweise durch Zugabe von nicht mehr als 0,5 Masse-% an quaternären Ammoniumverbindungen gezielt einstellen. Die Tatsache, dass mit dieser Rahmenbedingung selbst bei einem Kupfergehalt von mehr als 1 Masse-ppb im Poliermittel und bei Abwesenheit problematischer Zuschlagstoffe zur Deaktivierung der Kupferionen die Bereitstellung selbst hoch mit Bor dotierter Siliciumscheiben mit einem Kupfergehalt kleiner 1 Masse-ppb gelingt, ist überraschend und war nicht vorhersehbar. The manufacturing method for silicon wafers according to the invention differs from prior art methods in that it includes a polishing process which includes a Polishing agent with a low content of Alkali metal ions and amine compounds used, which at low copper entry in the silicon wafers in a pH Range of 10 to 12 optimal removal rates. If required, the pH value can be in this range for example by adding no more than 0.5% by mass Target quaternary ammonium compounds. The The fact that even with one Copper content of more than 1 mass ppb in the polishing agent and at Absence of problematic additives for deactivation the copper ions supply themselves high with boron doped silicon wafers with a copper content of less than 1 mass ppb succeeds, is surprising and was not predictable.

Ausgangsprodukt des Verfahrens ist ein mit Bor dotierter Siliciumkristall. Endprodukt des Verfahrens ist eine Siliciumscheibe, die mechanisch bearbeitet, nasschemisch auf einer Vorderseite und einer Rückseite geätzt und mindestens auf einer Vorderseite poliert ist, einen Kupferanteil von kleiner 1 Masse-ppb besitzt und den nach dem Stand der Technik hergestellten Siliciumscheiben gleicher Qualität bezüglich ihrer Herstellkosten überlegen ist. The starting product of the process is a boron-doped Silicon crystal. The end product of the process is a Silicon wafer that is mechanically processed, wet chemical on one Front and back etched and at least on one The front is polished, a copper content of less than 1 Bulk ppb has and the manufactured according to the prior art Silicon wafers of the same quality in terms of their Manufacturing costs is superior.

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass der Siliciumkristall neben Bor zur Einstellung einer elektrischen Leitfähigkeit vom p-Typ bis zu etwa 0,1 Masse.-% weiteres Fremdmaterial, beispielsweise Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff, enthalten kann, welche die Eigenschaften des Kristallgitters etwa im Hinblick auf Defekteigenschaften gezielt beeinflussen. Die Erfindung lässt sich problemlos auch bei Vorliegen derartiger Dotierstoffe ausführen. Unter Ausführung der Schritte der Erfindung lassen sich auch Siliciumscheiben herstellen, die andere elektrisch aktive Dotierstoffe als Bor enthalten, beispielsweise Phosphor, Arsen oder Antimon, obwohl wegen der geringen Neigung dieser Elemente zur Paarbildung mit Kupfer im Siliciumkristall die Vorteile der Erfindung bei der Bereitstellung von Bor-dotierten Scheiben im Vergleich zum Stand der Technik nicht vollständig genutzt werden. It is self-evident for the expert that the Silicon crystal next to boron for setting an electrical Conductivity of the p-type up to about 0.1% by mass more Foreign material, for example carbon, nitrogen and / or Oxygen, which can contain the properties of the Crystal lattice specifically targeted with regard to defect properties influence. The invention can also be used without any problems execute such dopants. Under execution of the Steps of the invention can also be used to produce silicon wafers, which contain electrically active dopants other than boron, for example phosphorus, arsenic or antimony, although because of low tendency of these elements to pair with copper in the Silicon crystal the advantages of the invention in the Provision of boron-doped wafers compared to State of the art are not fully used.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Bearbeitung von hoch und niedrig mit Bar dotierten Siliciumscheiben mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 1 mΩ.cm bis 1000 mΩ.cm. Es eignet sich besonders zur Bearbeitung von hoch Bor-dotierten Siliciumscheiben mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 3 mΩ.cm bis 100 mΩ.cm, was einem Bor-Anteil im Silicium von 250 Masse-ppm bis 5 Masse-ppm entspricht. The method according to the invention is suitable for processing high and low bar doped silicon wafers with a electrical conductivity from 1 mΩ.cm to 1000 mΩ.cm. It is suitable are particularly suitable for processing highly boron-doped Silicon wafers with an electrical conductivity of 3 mΩ.cm to 100 mΩ.cm, which has a boron content in silicon of 250 ppm by mass corresponds to 5 mass ppm.

Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Siliciumscheiben mit Durchmessern von gleich oder größer 100 mm und Dicken von etwa 0,2 bis 2 mm. Diese können entweder direkt als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Halbleiter-Bauelementen eingesetzt werden oder nach Durchführung weiterer Prozessschritte wie Oberflächenpolieren und/oder nach Aufbringen von Schichten wie Rückseitenversiegelungen oder einer epitaktischen Beschichtung der Scheibenvorderseite und/oder nach Konditionierung durch eine Wärmebehandlung ihrem Bestimmungszweck zugeführt werden. Neben der Herstellung von Scheiben aus einem homogenen Material kann die Erfindung natürlich auch zur Herstellung von mehrschichtig aufgebauten Halbleitersubstraten wie 501 (silicon on insulator) oder SOD (silicon on diamond) eingesetzt werden. The invention is particularly suitable for the production of Silicon wafers with diameters equal to or greater than 100 mm and Thicknesses from about 0.2 to 2 mm. These can either be used directly as Starting material for the production of Semiconductor components are used or after further implementation Process steps such as surface polishing and / or after application of Layers like back seals or an epitaxial Coating the front of the pane and / or after Conditioning by heat treatment to its intended purpose be fed. In addition to making disks from one The invention can of course also be used for homogeneous material Production of multilayer semiconductor substrates such as 501 (silicon on insulator) or SOD (silicon on diamond) become.

Bei der Ausführung der Erfindung wird eine Anzahl bevorzugt durch ein Innenloch- oder Drahtsägeverfahren gesägter Siliciumscheiben zunächst einer mechanischen Bearbeitung nach dem Stand der Technik unterzogen. Bevorzugt wird dabei zunächst die mechanisch sehr empfindliche Scheibenkante verrundet und die Vorderseite und/oder die Rückseite unter Abtrag von 20 bis 150 µm- Silicium und bevorzugt von 50 bis 100 µm Silicium durch ein Läpp- und/oder ein Schleifverfahren eingeebnet. Es folgt ein nasschemisches Ätzen bevorzugt in saurer Ätzlösung, um bei einem Abtrag von 10 bis 50 µm und bevorzugt von 15 bis 35 µm gestörte äußere Kristallschichten abzutragen, was den notwendigen Polierabtrag und damit die Herstellkosten der Siliciumscheibe reduziert. Besonders bevorzugt wird mit einer Mischung aus konzentrierter wässriger Salpetersäure (HNO₃) und konzentrierter wässriger Flusssäure (HF) bei Raumtemperatur geätzt. In carrying out the invention, a number of silicon wafers, preferably sawn by an inner hole or wire saw process, are first subjected to mechanical processing according to the prior art. Preferably, the mechanically very sensitive pane edge is first rounded and the front and / or the back is leveled by removing 20 to 150 μm silicon and preferably 50 to 100 μm silicon by a lapping and / or grinding process. This is followed by wet chemical etching, preferably in acidic etching solution, in order to remove disturbed outer crystal layers with a removal of 10 to 50 μm and preferably from 15 to 35 μm, which reduces the necessary polishing removal and thus the manufacturing costs of the silicon wafer. It is particularly preferred to etch at room temperature with a mixture of concentrated aqueous nitric acid (HNO ₃ ) and concentrated aqueous hydrofluoric acid (HF).

Die so vorbereiteten Siliciumscheiben mit geläppter und/oder geschliffener und geätzter Oberfläche und bevorzugt verrundeter und geätzter Kante werden nun dem Polieren zugeführt. Je nach Ausführung der Politur sowie Größe und Beschaffenheit der Polieranlage kann es sinnvoll sein, die Gruppe der zu polierenden Siliciumscheiben einer Charakterisierung ihrer geometrischen Eigenschaften, beispielsweise durch eine Dickenmessung, zu unterziehen und sie auf Basis bestimmter Merkmale, beispielsweise der Dicke, zu gruppieren. Dies kann sich insbesondere bei der Forderung nach hoher Planparallelität der Siliciumscheiben nach der Politur als sinnvoll erweisen. Ebenso kann es sinnvoll und gewünscht sein, eine Politur der Kante der Siliciumscheiben nach bekannten Verfahren durchzuführen. The silicon wafers prepared in this way with lapped and / or ground and etched surface and preferably rounded and etched edge are now fed to polishing. Depending on Execution of the polish as well as size and nature of the Polishing system, it may be useful to select the group of polishers Silicon wafers characterizing their geometric Properties, for example by a thickness measurement undergo and base them on certain characteristics, for example the fat to group. This can be particularly the case with Demand for high plane parallelism of the silicon wafers the polish prove to be useful. It can also make sense and be desired to polish the edge of the silicon wafers to carry out according to known methods.

Je nach Aufgabenstellung und Ausstattung mit Polieranlagen kann der bei Ausübung der Erfindung vorgesehene Polierprozess mindestens einer Vorderseite der Siliciumscheibe entweder als einseitig oder als beidseitig angreifende Politur auf Anlagen nach dem Stand der Technik ausgeführt werden. Bei der einseitig angreifenden Politur sind eine, oder mehrere geätzte Siliciumscheiben mit ihrer Rückseite gehalten durch Wachs, Vakuum oder Adhäsion an einer Trägereinheit befestigt und werden mit der Vorderseite in der Regel rotierend über einen meist ebenfalls rotierenden, mit Poliertuch beklebten Polierteller unter kontinuierlicher Zuführung eines die Bedingungen der Erfindung erfüllenden Poliermittels bewegt. Dabei werden mindestens 10 µm, bevorzugt 10 bis 30 µm und besonders bevorzugt 10 bis 20 µm Silicium bei einer Abtragsrate von 0,1 bis 5 µm/min. bevorzugt von 0,3 bis 2 µm/min und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 µm/min abpoliert. Depending on the task and equipment with polishing systems the polishing process envisaged in the practice of the invention at least one front of the silicon wafer either as on one side or as a double-sided polishing on systems the state of the art. With the one-sided attacking polish are one or more etched Silicon wafers with their back held by wax, vacuum or Adhesion attached to a carrier unit and are with the Front usually rotating over one also usually rotating polishing plate with a polishing cloth underneath continuous feeding of the conditions of the invention fulfilling polish moved. At least 10 µm, preferably 10 to 30 µm and particularly preferably 10 to 20 µm Silicon at a removal rate of 0.1 to 5 µm / min. prefers from 0.3 to 2 µm / min and particularly preferably from 0.5 to 1.5 µm / min polished.

Bei der beidseitig angreifenden Politur werden eine oder mehrere Siliciumscheiben zwischen zwei in der Regel gegenläufig rotierenden, mit Poliertuch beklebten Poliertellern ebenfalls unter kontinuierlicher Zuführung des besagten Poliermittels bewegt, wobei sie sinnvoller Weise von einer oder mehreren Läuferscheiben auf einer vorbestimmten Bahn relativ zu den Poliertellern bewegt werden, was eine gleichzeitige Politur der Vorderseite und der Rückseite der Siliciumscheiben zur Folge hat. In diesem Falle werden insgesamt mindestens 10 µm, bevorzugt 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 40 µm Silicium bei einer Abtragsrate von 0,1 bis 5 µm/min. bevorzugt von 0,2 bis 1,5 µm/min und besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 µm/min abpoliert, wobei ein im Rahmen der normalen Prozessstreuung gleicher Abtrag von der Vorderseite und der Rückseite bevorzugt wird. In the case of polishing that attacks on both sides, one or several silicon wafers between two usually in opposite directions rotating polishing plates glued with a polishing cloth with continuous supply of said polishing agent moves, making sense of one or more Rotor disks on a predetermined path relative to the Polishing plates are moved, which is a simultaneous polishing of the Front and back of the silicon wafers. In this case, a total of at least 10 μm, preferably 10 to 50 and particularly preferably 20 to 40 microns silicon in a Removal rate of 0.1 to 5 µm / min. preferably from 0.2 to 1.5 µm / min and particularly preferably from 0.3 to 1.0 µm / min abpoliert, being within the normal process dispersion same removal from the front and the back preferred becomes.

Einen Sonderfall, der ebenfalls in den Umfang der Erfindung fallen kann, stellt die Herstellung einer beidseitig polierten Siliciumscheibe durch sequenzielle Politur beispielsweise zunächst der Rückseite und anschließend der Vorderseite nach Einseiten-Polierverfahren dar. In allen genannten Fällen wird bevorzugt mit einem handelsüblichen Polyurethan-Poliertuch mit 50 bis 100 Shore-A-Härtegraden poliert, das über eingearbeitete verstärkende Polyesterfasern verfügen kann. Solche Poliertücher bestehen in der Regel aus der genannten Aktivschicht, die während der Politur mit der Oberfläche der Siliciumscheibe in Kontakt tritt, einer Feuchtigkeitssperre sowie einer druckadhäsiven Klebeschicht. Im Rahmen der Erfindung können auch mehrlagig aufgebaute Poliertücher eingesetzt werden. A special case that is also within the scope of the invention can fall, making a polished on both sides Silicon wafer by sequential polishing, for example first the back and then the front One-sided polishing process. In all cases mentioned preferably with a commercially available polyurethane polishing cloth 50 to 100 Shore A hardness grades polished, the one above reinforcing polyester fibers. Such polishing cloths usually consist of the active layer mentioned, the during polishing with the surface of the silicon wafer in Contact occurs, a moisture barrier as well as one pressure-adhesive layer. In the context of the invention can also be multilayered built-up polishing cloths are used.

Von hoher Bedeutung für die Erfüllung der Aufgabe der Erfindung, nämlich den Kupfergehalt der polierten Siliciumscheiben unter 1 Masse-ppb zu halten, ist, dass Poliertuch, Polieranlage, Poliermittelversorgung und - im Falle der gleichzeitig beidseitig angreifenden Politur - die Läuferscheiben keine nennenswerten Kupferanteile freisetzen. Eine Erhöhung des Kupfergehaltes des Poliermittel vom Anlieferungszustand bis zum Ort der Politur von gleich oder kleiner 0,5 Masse-ppb ist tolerierbar, eine solche von maximal gleich oder kleiner 0,1 Masse-ppb ist besonders bevorzugt. Of great importance for the fulfillment of the task of Invention, namely the copper content of the polished silicon wafers keeping below 1 mass ppb is that polishing cloth, Polishing system, polishing agent supply and - in the case of simultaneously polishing on both sides - none of the rotor disks Release significant amounts of copper. An increase in Copper content of the polishing agent from the delivery condition to the location the polish is equal to or less than 0.5 mass ppb tolerable, a maximum equal to or less than 0.1 Bulk ppb is particularly preferred.

Bei Ausführung der Erfindung ist an das Poliermittel die Anforderung gestellt, dass es Kieselsäure in einem Anteil von 0,1 bis 10 Masse-% SiO₂, bezogen auf den Feststoff, enthält und einem pH-Wert von 10 bis 12 besitzt, jedoch gleichzeitig sowohl der Gehalt an Alkalimetallionen als auch der Gehalt an Aminverbindungen unter 0,1 Masse-% liegt. Die Kieselsäure lässt sich dabei nach dem Stand der Technik in gefällter Form beispielsweise aus Wasserglas (Natriumsilikat) herstellen. Es ist jedoch auch möglich und ebenfalls bekannt, pyrogene Kieselsäure, die durch gezielte Verbrennung von Siliciumverbindungen erzeugt wurde, in Gegenwart von starken Basen, etwa NaOH oder KOH, in wässriger Lösung zu dispergieren. Die Verwendung gefällter Kieselsäure ist bevorzugt. Derartige Kolloide beziehungsweise Dispersionen besitzen oft einen Alkalimetallionengehalt von mehreren Masse-%. Dieser Anteil beispielsweise an Natrium- oder Kaliumionen wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt über einen handelsüblichen Kationenaustauscher weitgehend entfernt. In carrying out the invention, the polishing agent is required to contain silica in a proportion of 0.1 to 10% by mass of SiO ₂ , based on the solid, and to have a pH of 10 to 12, but at the same time both the content of alkali metal ions and the content of amine compounds is less than 0.1% by mass. According to the prior art, the silica can be produced in precipitated form, for example from water glass (sodium silicate). However, it is also possible and also known to disperse pyrogenic silicic acid, which was produced by targeted combustion of silicon compounds, in the presence of strong bases, for example NaOH or KOH, in aqueous solution. The use of precipitated silica is preferred. Such colloids or dispersions often have an alkali metal ion content of several% by mass. This proportion of sodium or potassium ions, for example, is largely removed in the context of the invention preferably using a commercially available cation exchanger.

Ein im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugtes Poliermittel enthält gefällte Kieselsäure mit einem Alkalimetallionengehalt von kleiner 0,05 Masse-%; ihm sind außerdem keine Amine zugesetzt worden, sodass der Amingehalt ebenfalls unter 0,05 Masse-% liegt. Der Kupfergehalt im Poliermittel liegt dabei bevorzugt unter 5 Masse-ppb und besonders bevorzugt unter 3 Masse-ppb. Bei Überschreiten dieser Werte ist zumindest die teilweise Entfernung von Kupferionen mit einem handelsüblichen Kupfer-selektiven Ionenaustauscher beispielsweise auf der Basis von Iminodiessigsäure-Harzen bevorzugt. Eine mehrmalige Durchführung dieses Austauschschrittes kann eine weitere Reduktion des Kupfergehaltes zur Folge haben, jedoch müssen in diesem Falle Kosten und Nutzen gegeneinander abgewogen werden. A particularly preferred polishing agent in the context of the invention contains precipitated silica with an alkali metal ion content of less than 0.05% by mass; he also has no amines added so that the amine content is also below 0.05% by mass lies. The copper content in the polishing agent is preferred below 5 mass ppb and particularly preferably below 3 mass ppb. If these values are exceeded, it is at least partial Removal of copper ions with a commercially available Copper-selective ion exchangers, for example on the basis of Iminodiacetic acid resins preferred. Repeated execution this exchange step can further reduce the Copper content, but in this case must The costs and benefits are weighed against each other.

Mit einem solchen Poliermittel lassen sich auch hoch Bor-dotierte Siliciumscheiben im besonders bevorzugten Abtragsbereich so polieren, dass der Kupferanteil nach der Politur kleiner als 1 Masse-ppb und bevorzugt gleich oder kleiner als 0,5 Masse-ppb beträgt. Diese Werte werden auch mit gleichzeitig beidseitig polierten Siliciumscheiben erreicht, bei denen der Kupfereintrag in das Siliciumgitter sowohl von der Vorderseite als auch von der Rückseite der Siliciumscheibe erfolgen kann. With such a polishing agent can also be high Boron-doped silicon wafers in the particularly preferred removal range polish so that the copper content after polishing is less than 1 mass ppb and preferably equal to or less than 0.5 mass ppb is. These values are also shared on both sides polished silicon wafers, where the Copper entry into the silicon lattice both from the front and can be done from the back of the silicon wafer.

Das in der dargestellten Form vorliegende Poliermittel kann den zur Durchführung der Erfindung erforderlichen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12, der sich aus den spezifischen Notwendigkeiten im Spannungsfeld hohe Abtragsrate - hohe Planparallelität - niedrige Rauigkeit und Defektdichte ergibt, durchaus bereits ohne weitere Zugabe von basischen Verbindungen erfüllen, wenn bei der Stabilisierung der Kieselsäure in Wasser ein ausreichend hoher Basenanteil eingesetzt wurde. Es kann jedoch notwendig sein, relativ geringe Anteile an Alkalimetallionenfreier Base zuzugeben, bevorzugt in Anteilen unter 0,5 Masse-%. Höhere Basenanteile würden zwar unter Umständen die Abtragsrate beim Polieren erhöhen, jedoch auf der Oberfläche der Siliciumscheiben zu lokalen Verätzungen führen. The polishing agent present in the form shown can pH required to carry out the invention in Range from 10 to 12, which is made up of the specific Necessities in the area of tension high removal rate - high Plane parallelism - low roughness and defect density results, definitely already meet without further addition of basic compounds, when in the stabilization of the silica in water sufficiently high proportion of base was used. However, it can be necessary, relatively small proportions of Add alkali metal ion-free base, preferably in proportions below 0.5% by mass. Under certain circumstances, higher base proportions would reduce the removal rate increase when polishing, but on the surface of the Silicon wafers lead to local burns.

Bevorzugt werden zur pH-Wert-Einstellung alkalische quaternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH). Die Zugabe von TMAH als in einer für die Halbleiterindustrie ausreichenden Reinheit erhältlich Chemikalie, die vielfach auch in Reinigungsbädern zum Einsatz kommt, ist besonders bevorzugt. Die Zugabe von Salzen, wie Ammoniumcarbonat, in geringen Mengen zur Verbesserung der Pufferkapazität der Systeme ist möglich, jedoch nicht erforderlich. Die Kieselsäuredispersion kann dabei mit einer wässrigen TMAH-Lösung geeigneter Konzentration entweder im Vorlagetank gemischt und in dieser Form zur Polieranlage gefördert oder beispielsweise gemäß der DE 198 36 831 A1 direkt in der Polieranlage vermischt werden. Daneben ist es problemlos im Rahmen der Erfindung möglich, das Poliermittel aufzufangen und im Kreis zu führen, wobei es notwendig sein kann, etwaige Verluste durch Zugabe von Kieselsäuredispersion und/oder Baselösung auszugleichen. Alkaline quaternaries are preferred for pH adjustment Ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and Tetraethylammonium hydroxide (TEAH). The addition of TMAH as in a purity sufficient for the semiconductor industry available chemical, which is also often used in cleaning baths Use is particularly preferred. The addition of salts, like ammonium carbonate, in small amounts to improve the Buffer capacity of the systems is possible, but not required. The silica dispersion can with an aqueous TMAH solution of suitable concentration either in the storage tank mixed and conveyed in this form to the polishing system or for example according to DE 198 36 831 A1 directly in the Polishing system to be mixed. In addition, it is easily in the frame the invention possible to collect the polishing agent and in To circle, it may be necessary for any losses by adding silica dispersion and / or base solution compensate.

Die Siliciumscheiben werden nach Beendigung der Politur aus der Polieranlage entnommen und nach dem Stand der Technik gereinigt und getrocknet. Es schließt sich in der Regel eine Bewertung verschiedener Qualitätsmerkmale nach dem Fachmann bekannten Methoden an. Ein derartiges Merkmal kann beispielsweise die lokale Ebenheit sein. Weitere bewertete Qualitätsmerkmale können die Vorderseite, die Rückseite und/oder die Kante der Scheiben betreffende Eigenschaften sein. Hierbei kommt der visuellen Beurteilung des Auftretens und Umfanges von Kratzern, Flecken und sonstiger Abweichungen von der idealen Siliciumoberfläche unter stark gebündeltem Licht eine hohe Bedeutung zu. Darüber hinaus können beispielsweise Untersuchungen von Rauigkeit, Nanotopografie und Oberflächen-Metallkontamination auf handelsüblichen Messgeräten sinnvoll beziehungsweise gefordert sein. The silicon wafers are removed from the after the polishing Polishing system removed and cleaned according to the state of the art and dried. It usually concludes an assessment various quality features according to those skilled in the art Methods. Such a feature can, for example local flatness. Further assessed quality features can be the front, the back and / or the edge of the Properties relating to panes. Here comes the visual assessment of the appearance and extent of scratches, Stains and other deviations from the ideal Silicon surface is very important under highly concentrated light to. In addition, studies by Roughness, nanotopography and surface metal contamination sensible on commercially available measuring devices respectively be challenged.

Hinsichtlich dieser zur Scheibencharakterisierung herangezogenen Parameter weisen die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumscheiben keine Nachteile gegenüber Siliciumscheiben auf, die nach einem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Allerdings ist entweder der Kupfergehalt im Siliciumgitter niedriger als bei gemäß Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Siliciumscheiben, oder die Herstellkosten sind bei vergleichbarem Kupfergehalt deutlich niedriger. With regard to this for disk characterization the parameters used have those produced according to the invention Silicon wafers have no disadvantages compared to silicon wafers produced by a method according to the prior art were. However, either the copper content in the Silicon lattice lower than according to the prior art method Technology manufactured silicon wafers, or the manufacturing costs are significantly lower with a comparable copper content.

Die analytische Bestimmung des Kupfergehaltes im Siliciumgitter kann durch Methoden erfolgen, welche eine relativ hohe Wiederfindungsrate, beispielsweise eine Wiederfindungsrate von über 90%, ausweisen. Dazu kann die zu analysierende Siliciumscheibe komplett in einem hochreinen Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Flusssäure aufgelöst und der Kupferanteil nach Abrauchen und Aufnehmen in verdünnter Säure spektroskopisch ermittelt werden. Diese Methode ist aufwändig und mit einem relativ hohen Messfehler behaftet. Bevorzugt ist eine Methode, bei der getterfähige Schichten, die Kupfer nahezu quantitativ an die Oberfläche ziehen, beispielsweise bestehend aus Polysilicium, bei erhöhten Temperaturen auf die Oberfläche der Siliciumscheibe aufgedampft und anschließend chemisch abgelöst und analysiert werden. The analytical determination of the copper content in the silicon lattice can be done by methods that are relatively high Recovery rate, for example a recovery rate of over 90%. The silicon wafer to be analyzed can be used for this completely in a highly pure mixture of concentrated Nitric acid and concentrated hydrofluoric acid dissolved and the Copper content after smoking and absorption in dilute acid can be determined spectroscopically. This method is complex and has a relatively high measurement error. Is preferred a method in which getterable layers, the copper almost pull quantitatively to the surface, e.g. existing made of polysilicon, at elevated temperatures on the surface evaporated on the silicon wafer and then chemically replaced and analyzed.

Zur Beschreibung der Erfindung gehören Figuren, welche diese verdeutlichen, jedoch keinesfalls eine Einschränkung bedeuten. Figures describing the invention include these clarify, but in no way mean a limitation.

Fig. 1 zeigt den Kupfergehalt der nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Siliciumscheiben. Die Beispiele 1 bis 4 (B1 bis B4) und die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (V1 bis V4) beziehen sich auf die gleichzeitig beidseitige Politur von Siliciumscheiben des Durchmessers 300 mm; Beispiel 5 (B5) und Vergleichsbeispiel 5 (V5) beziehen sich auf die einseitige Politur von Siliciumscheiben des Durchmessers 200 mm. Fig. 1 shows the copper content of the silicon wafers produced according to Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 4 (B1 to B4) and comparative examples 1 to 4 (V1 to V4) relate to the simultaneous polishing of silicon wafers with a diameter of 300 mm on both sides; Example 5 (B5) and Comparative Example 5 (V5) relate to the one-sided polishing of silicon wafers with a diameter of 200 mm.

Fig. 2 zeigt die relativen Kosten des Polierschrittes der nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Siliciumscheiben. Die Bezeichnungen entsprechen denen in Fig. 1. Fig. 2 shows the relative cost of the polishing step of the silicon wafers produced according to Examples and Comparative Examples. The designations correspond to those in FIG. 1.

Examples and comparative examples Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 betreffen die Herstellung von Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 300 mm. Alle Scheiben wurden durch Drahtsägen eines Einkristalls, der 100 ± 20 Masse-ppm Bor und 6 ± 1 Masse-ppm Sauerstoff enthielt, mit einem Stahldraht unter Zuführung einer Suspension von Siliciumcarbid in Glykol erzeugt und mittels einer profilierten Schleifscheibe kantenverrundet. Es folgte ein gleichzeitig beidseitiges Oberflächenschleifen unter Abtrag von 90 µm Silicium. Nach Ätzen in einem konzentrierten Salpetersäure- /Flusssäure-Gemisch bei 20°C (Entfernung von 20 µm Silicium) besaßen die Scheiben eine Dicke von 805 µm. Examples 1 to 4 and comparative examples 1 to 4 relate to the Production of silicon wafers with a diameter of 300 mm. All disks were cut by wire sawing a single crystal, the 100 ± 20 mass ppm boron and 6 ± 1 mass ppm oxygen contained, with a steel wire while feeding a suspension generated by silicon carbide in glycol and by means of a profiled grinding wheel with rounded edges. It followed simultaneous surface grinding on both sides with removal of 90 µm Silicon. After etching in a concentrated nitric acid / Hydrofluoric acid mixture at 20 ° C (removal of 20 µm silicon) the slices had a thickness of 805 µm.

Es standen für die Politur auf einer Doppelseiten-Polieranlage mit Planetargetriebe fünf Läuferscheiben aus Edelstahl mit niedrigem Kupfergehalt der Dicke 770 µm zur Verfügung, die zur Aufnahme von jeweils drei Siliciumscheiben in geeignet dimensionierten, mit Kunststoff (PVDF) ausgekleideten Aussparungen vorgesehen waren, womit pro Polierfahrt jeweils 15 Siliciumscheiben gleichzeitig poliert werden konnten. Als Poliertuch für den oberen und den unteren Polierteller fand ein handelsübliches Produkt mit eingearbeiteten Polyesterfasern der Shore- A-Härte 74 Verwendung. Von allen Siliciumscheiben wurden unter gegenläufiger Rotation der Polierteller und Bewegung der Läuferscheiben auf einer Planetenbahn unter einem Druck von 0,15 bar und kontinuierlicher Zuführung von 5 l/min Poliermittel bei 40°C jeweils 30 µm Silicium abpoliert. It stood for the polish on a double-sided polishing machine with planetary gear five stainless steel rotor disks low copper content of thickness 770 microns available, which for Suitable for three silicon wafers each dimensioned recesses lined with plastic (PVDF) were provided, with 15 each per polishing run Silicon wafers could be polished at the same time. As a polishing cloth found one for the upper and lower polishing plates commercial product with incorporated polyester fibers of the Shore A hardness 74 use. Of all silicon wafers were under counter rotation of the polishing plate and movement of the Rotor disks on a planetary orbit under a pressure of 0.15 bar and continuous supply of 5 l / min of polishing agent 40 ° C each polished 30 µm silicon.

Das Poliermittel wurde in einer gegenüber den eingesetzten Inhaltsstoffen chemisch stabilen Poliermittelstation gemischt und mittels einer geeigneten Dosierpumpe zu den zwischen den beiden mit Poliertuch beklebten Poliertellern befindlichen Siliciumscheiben gefördert. Wie aus der weiter unten aufgeführten Tabelle ersichtlich ist, unterschied sich die Ausführung der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 in der Zusammensetzung des wässerigen Poliermittels. Dieses enthielt in allen Fällen 2 Gew.-% kolloidal gelöstes SiO₂, einen Amingehalt von kleiner 0,01 Masse-% (außer V3 und V4 mit gezielter Aminzugabe) sowie einen Alkalimetallionengehalt von kleiner 0,02 Masse-% (außer V1 und V2 mit gezielter Kaliumcarbonatzugabe). The polishing agent was mixed in a polishing agent station which was chemically stable with respect to the ingredients used, and was conveyed by means of a suitable metering pump to the silicon wafers located between the two polishing plates covered with a polishing cloth. As can be seen from the table below, the execution of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 differed in the composition of the aqueous polishing agent. In all cases, this contained 2% by weight of colloidally dissolved SiO ₂ , an amine content of less than 0.01% by mass (except V3 and V4 with targeted addition of amine) and an alkali metal ion content of less than 0.02% by mass (except V1 and V2 with targeted addition of potassium carbonate).

Die kolloidale Kieselsäuredispersion, die in B1 bis B4 und V1 bis V3 zum Einsatz kam, wurde durch Fällung aus im Handel günstig erhältlichem Wasserglas (Natriumsilikat) und Austausch der Natrium- gegen Wasserstoffionen nach üblichen Verfahren hergestellt. Im Falle von B3, B4, V2 und V3 wurde die kolloidale Kieselsäuredispersion zusätzlich einem weiteren Ionenaustauschschritt mit einem handelsüblichen Kupfer-selektiven Austauscherharz (Iminodiessigsäure-Harz) unterworfen, wobei alle anderen Eigenschaften des Kolloids unverändert blieben. Ohne diesen Kupferaustausch betrug der Kupfergehalt des Poliermittels 4 Masse-ppb, im Falle des Austausches 2 Masse-ppb. Das in V4 eingesetzte Poliermittel enthielt durch Esterhydrolyse von hochreinen Siliciumverbindungen hergestellte Kieselsäure und besaß einen Kupfergehalt; von 0,1 Masse-ppb. Die Poliermittel für die Beispiele und für V4 enthielten in Form einer 25 Masse- %igen wässerigen Lösung zugesetztes TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid), das unter Agitation bei 20°C mit dem Kolloid sorgfältig vermischt wurde. Im Falle von V3 wurde zusätzlich EDA (Ethylendiamin) als Polierbeschleuniger zugegeben. Im Falle von V4 wurde Piperazin als Aminbase und Polierbeschleuniger zugegeben. Da Piperazin als fischtoxisch eingestuft ist, musste das Poliermittel von V4 - im Gegensatz zu allen anderen eingesetzten Poliermitteln, die abwasserverträglich waren - aufgefangen und als Sondermüll entsorgt werden. V1, V2 und V5 enthielten K₂CO₃ (Kaliumcarbonat), das als 30 Masse-%ige Lösung zugegeben wurde. Die Mengen der Zuschlagstoffe orientierten sich am angestrebten pH-Wert, der mittels einer Glaselektrode gemessen wurde. The colloidal silica dispersion which was used in B1 to B4 and V1 to V3 was prepared by precipitation from commercially available water glass (sodium silicate) and replacement of the sodium ions with hydrogen ions by customary methods. In the case of B3, B4, V2 and V3, the colloidal silica dispersion was additionally subjected to a further ion exchange step with a commercially available copper-selective exchange resin (iminodiacetic acid resin), all other properties of the colloid remaining unchanged. Without this copper exchange, the copper content of the polishing agent was 4 mass ppb, in the case of the exchange 2 mass ppb. The polishing agent used in V4 contained silicic acid produced by ester hydrolysis of high-purity silicon compounds and had a copper content; of 0.1 mass ppb. The polishes for the examples and for V4 contained TMAH (tetramethylammonium hydroxide) added in the form of a 25 mass% aqueous solution, which was carefully mixed with the colloid under agitation at 20 ° C. In the case of V3, EDA (ethylenediamine) was also added as a polishing accelerator. In the case of V4, piperazine was added as the amine base and polishing accelerator. Since piperazine is classified as toxic to fish, the polishing agent from V4 - in contrast to all other polishing agents used that were compatible with waste water - had to be collected and disposed of as special waste. V1, V2 and V5 contained K ₂ CO ₃ (potassium carbonate), which was added as a 30% by mass solution. The amounts of the additives were based on the desired pH value, which was measured using a glass electrode.

Nach Beendigung der Politur, Reinigung und Trocknung erfolgte eine visuelle Beurteilung der Oberflächen der polierten Siliciumscheiben unter stark gebündeltem Licht, wobei eine sehr niedrige Defektdichte ohne signifikante Unterschiede zwischen den nach den einzelnen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Siliciumscheiben beobachtet wurde. Geometriemessung der Siliciumscheiben auf einem nach dem kapazitiven Prinzip arbeitenden Geometriemessgerät führten zu dem Ergebnis, dass alle Scheiben eine lokale Ebenheit SFQR_max von gleich oder kleiner 0,13 µm (Rastergröße von 26 mm × 8 mm) besaßen.

After the polishing, cleaning and drying had been completed, the surfaces of the polished silicon wafers were visually assessed under highly concentrated light, a very low defect density being observed without significant differences between the silicon wafers produced according to the individual examples and comparative examples. Geometry measurement of the silicon wafers on a geometry measuring device working according to the capacitive principle led to the result that all wafers had a local flatness SFQR _max of equal to or less than 0.13 µm (grid size of 26 mm × 8 mm).

Example 5 and Comparative Example 5

Es wurde im Beispiel 5 vorgegangen wie im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 5 wie im Vergleichbeispiel 1, wobei folgende Abweichungen bestanden: Diesmal wurden nur auf der Vorderseite polierte Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 200 mm hergestellt, die ebenfalls 100 ± 20 Masse-ppm Bor und 6 ± 1 Masseppm Sauerstoff enthielten. Die Scheiben wurden wiederum drahtgesägt und kantenverrundet. Nach Läppen unter Abtrag von 100 µm Silicium und Ätzen in einem konzentrierten Salpetersäure/Flusssäure-Gemisch bei 20°C (Entfernung von 25 µm Silicium) besaßen die Scheiben eine Dicke von 740 µm. Nach Aufkitten auf eine Trägerplatte aus Keramik wurden jeweils 24 Siliciumscheiben gleichzeitig unter kontinuierlicher Zuführung von 8 l/min Poliermittel auf einem mit Poliertuch beklebten Polierteller bei 30°C jeweils 15 µm Silicium von der Vorderseite abpoliert. Die relevanten Polierdaten sind in nachstehender Tabelle enthalten.

The procedure in Example 5 was as in Example 1 and in Comparative Example 5 as in Comparative Example 1, with the following deviations: This time, polished silicon wafers with a diameter of 200 mm were only produced on the front, which likewise had 100 ± 20 mass ppm of boron and Contained 6 ± 1 mass ppm oxygen. The panes were again sawn and rounded. After lapping with removal of 100 μm silicon and etching in a concentrated nitric acid / hydrofluoric acid mixture at 20 ° C. (removal of 25 μm silicon), the wafers had a thickness of 740 μm. After cementing onto a ceramic carrier plate, 24 silicon wafers were polished simultaneously from the front at 15 ° C. with a continuous supply of 8 l / min of polishing agent on a polishing plate stuck with a polishing cloth at 30 ° C. The relevant polishing data are contained in the table below.

Copper analysis and manufacturing costs of silicon wafers

Polierte und gereinigte Siliciumscheiben, hergestellt nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurden wie folgt auf eingebautes Kupfer analysiert: Im Röhrenofen wurde bei 650°C durch Zuführung von SiHCl₃ eine 50 nm dicke Polysiliciumschicht auf der Siliciumscheibe abgeschieden. Diese Schicht wurde bei 20°C in einer Mischung aus HNO₃ und HF in analytischer Reinheitsqualität aufgelöst. Nach Abdampfen der Flüssigkeit bei 200°C und Aufnehmen des Rückstandes in verdünnter HNO₃-Lösung wurde der Kupfergehalt durch ICP-MS gemessen. Die entsprechenden Daten sind in unten stehender Tabelle zusammen mit dem Alkaliionengehalt sowie in Fig. 1 enthalten. Polished and cleaned silicon wafers, produced according to the examples and comparative examples, were analyzed for built-in copper as follows: A 50 nm thick polysilicon layer was deposited on the silicon wafer in the tube furnace at 650 ° C. by adding SiHCl ₃ . This layer was dissolved at 20 ° C in a mixture of HNO ₃ and HF in analytical purity quality. After evaporating the liquid at 200 ° C. and taking up the residue in dilute HNO ₃ solution, the copper content was measured by ICP-MS. The corresponding data are shown in the table below together with the alkali ion content and in FIG. 1.

Ebenso in der Tabelle enthalten sind Angaben zu den Herstellkosten, die sich daneben in Fig. 2 finden. Da alle anderen Prozessschritte gleich ausgeführt wurden, sind diese nur für den Polierschritt angegeben; sie sind auf die Kosten von B1 normiert. Dabei wurde alle Fix- und Proportionalkosten bei voller Anlagenauslastung berücksichtigt, auch Entsorgungskosten, die insbesondere bei V4 ins Gewicht fallen. Nicht berücksichtigt bei der Kostenbetrachtung wurde der Kupfergehalt der Scheiben, der, wenn beispielsweise ein maximaler Kupfergehalt von 1 Masse-ppb gefordert würde, zum Komplettausfall der gemäß V1 bis V3 und V5 hergestellten Siliciumscheiben führen würden. Gemäß V4 ist die Herstellung von Siliciumscheiben mit einem Kupfergehalt unter 1 Masse-ppb möglich, jedoch nur zu deutlich höheren Kosten als bei Ausführung der Erfindung.

The table also contains information on the production costs, which can also be found in FIG. 2. Since all other process steps were carried out in the same way, they are only given for the polishing step; they are standardized at the cost of B1. All fixed and proportional costs were taken into account at full plant utilization, including disposal costs, which are particularly important for V4. The copper content of the wafers was not taken into account in the cost analysis, which, if, for example, a maximum copper content of 1 mass-ppb was required, would lead to the complete failure of the silicon wafers manufactured according to V1 to V3 and V5. According to V4, the production of silicon wafers with a copper content of less than 1 mass ppb is possible, but only at significantly higher costs than when the invention is carried out.

Die in der Tabelle aufgeführten Daten belegen exemplarisch, dass mit der Bereitstellung der Erfindung die Aufgabe der Erfindung gelöst ist. The data listed in the table are examples of that with the provision of the invention the task of Invention is solved.

Claims

1. A method for producing a boron-doped silicon wafer by cutting a boron-doped silicon crystal into wafers, mechanical shaping, wet-chemical etching of a front side and a rear side with removal of at least 10 μm silicon and polishing at least one front side of the silicon wafer with removal of at least 10 μm Silicon, the polishing being carried out with the continuous supply of an aqueous polishing agent containing silica with a solids content of 0.1 to 10% by mass of SiO ₂ and a pH of 10 to 12, characterized in that the polishing agent simultaneously contains an alkali metal ion content of has less than 0.1 mass% and an amine compound content of less than 0.1 mass%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Polish also contains an alkali metal ion content of less than 0.05% by mass and an amine compound content of less than 0.05 mass% and a quaternary content Has ammonium compound equal to or less than 0.5% by mass.

3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized characterized that after polishing the boron content of the Silicon wafer greater than 10 mass ppm and the copper content of the Silicon wafer is less than 1 mass ppb.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized by the mechanical shaping Rounding edges, lapping and / or grinding with removal of 20 to 150 µm Silicon is done.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the wet chemical etching in a mixture concentrated nitric acid and concentrated hydrofluoric acid is carried out with the removal of 10 to 50 microns of silicon.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized that polishing as a double-sided polish a front and a back of the silicon wafer under Removal of 10 to 50 µm silicon is carried out.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the polishing agent silica only in contains precipitated form.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the polishing agent is used in the Polish the silicon wafer by ion exchange of Alkali metal ions is freed.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the polishing agent is used in the Polish the silicon wafer or during this use Ion exchange is freed of copper ions.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the polishing agent is used in the Polish does not exceed 5 mass ppb copper.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized characterized in that the pH of the polishing agent before its Use in the polishing of the silicon wafer or during this Use with quaternary ammonium compounds discontinued becomes.