DE10246212A1

DE10246212A1 - Composition, useful for selective weed control in herbicide-tolerant crops, comprises a 1-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)-3-(3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-2-pyridylsulfonyl)-urea salt and another herbicide

Info

Publication number: DE10246212A1
Application number: DE2002146212
Authority: DE
Inventors: Georg Ruediger Kotzian
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 2001-10-08
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2003-04-24

Abstract

Composition for selective weed control in herbicide-tolerant crops comprises: (1) a 1-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)-3-(3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-2-pyridyl sulfonyl)-urea salt (I); and (2) a compound (II) selected from: (a) molinate; (b) diclosulam; (c) flufenpyr and its ethyl ester; (d) mesosulfuron and its methyl ester; (e) benzobicyclon; (f) oxaziclomefone; (g) profoxydim; (h) pyrazogyl; and (i) indanofan. Composition for selective weed control in herbicide-tolerant crops comprises a 1-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)-3-(3-(2,2,2-trifluoroethoxy)-2-pyridyl sulfonyl)-urea salt of formula (I) and a compound (II) selected from (a) - (i). M = alkali metal or alkaline earth metal; n = 1 or 2; r, s = 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 or 3; L = ethyl acetate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, butanone, methylene chloride, trichloromethane, trichloroethane, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, methyl t-butyl ether, chlorobenzene, toluene or xylene. An Independent claim is also included for a method of controlling unwanted plant growth in herbicide-tolerant crops, comprising applying a composition containing (I) and (II) to the crop plants or their habitat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues herbizides synergistisches Mittel, welches eine herbizide Wirkstoffkombination enthält, die sich zur selektiven Unkrautbekämpfung in speziellen herbizid-toleranten Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in herbizid-toleranten Kulturen von Reis und Soja eignet. The present invention relates to a new herbicidal synergistic agent which a Contains herbicidal active ingredient combination, which is used for selective weed control in special herbicide-tolerant crops, especially herbicide-tolerant crops Cultures of rice and soy are suitable.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in herbizid- toleranten Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in herbizid-toleranten Kulturen von Reis, sowie die Verwendung dieses neuen Mittels zu diesem Zweck. The invention further relates to a method for controlling weeds in herbicidal tolerant crops, especially in herbicide-tolerant crops of rice, and the use of this new agent for this purpose.

Beim Einsatz von Herbiziden können z. B. in Abhängigkeit von der Dosis des Herbizids und der Applikationsart, der Kulturpflanze, der Bodenbeschaffenheit und den klimatischen Bedingungen, wie Belichtungsdauer, Temperatur und Niederschlagsmengen auch die Kulturpflanzen in erheblichem Maße geschädigt werden. Eine selektive Unkrautbekämpfung kann jedoch erreicht werden, indem man dieses Herbizid in Kulturen verwendet, bei denen die Nutzpflanze durch züchterische oder gentechnologische Verfahren gegen die phytotoxische Wirkung des Herbizids mehr oder weniger resistent gemacht worden ist. When using herbicides such. B. depending on the dose of the herbicide and the type of application, the crop, the soil conditions and the climatic Conditions such as exposure time, temperature and rainfall also include Cultivated plants are damaged to a considerable extent. A selective weed control can however be achieved by using this herbicide in crops where the crop by breeding or genetic engineering against the phytotoxic effect of the herbicide has been made more or less resistant.

Herbizid-tolerante Nutzpflanzenkulturen sind im allgemeinen gegen die phytotoxische Wirkung von Herbiziden, deren Wirkung auf einem spezifischen Mechanismus (beispielsweise Acetolactatsynthase-Hemmer) beruht, widerstandsfähig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Herbizide trotz gemeinsamer Wirkungsweise auf die gegen diese Herbizidklasse resistenten Kulturpflanzen oft sehr unterschiedlich wirken, das heißt, je nach Molekülstruktur des Herbizids und Aufwandmenge zeigen sich erhebliche Unterschiede im Toleranzverhalten der Kulturpflanze. Daher eignet sich ein bestimmtes Herbizid häufig nur für eine spezifische Kulturpflanzensorte. Herbicide-tolerant crops are generally anti-phytotoxic Effect of herbicides, the effect of which on a specific mechanism (e.g. acetolactate synthase inhibitor) based, resistant. However, it has demonstrated that such herbicides despite acting together against them Herbicide-resistant crops often act very differently, that is, depending on Molecular structure of the herbicide and application rate show considerable differences in Tolerance behavior of the crop. Therefore, a particular herbicide is often only suitable for a specific crop variety.

WO 97/41218 beschreibt beispielsweise Reispflanzen, welche gegen die phytotoxische Wirkung der Herbizide Imazethapyr, Imazaquin, Primisulfuron, Nicosulfuron, Sulfometuron, Imazapyr, Imazameth und Imazamox tolerant sind. US-A-4,761,373 offenbart Maispflanzen, welche gegen die phytotoxische Wirkung von gewissen Sulfonamiden, wie beispielsweise Chlorsulfuron, resistent sind. WO 97/41218 describes, for example, rice plants which are anti-phytotoxic Effect of the herbicides imazethapyr, imazaquin, primisulfuron, nicosulfuron, sulfometuron, Imazapyr, Imazameth and Imazamox are tolerant. US-A-4,761,373 discloses corn plants, which against the phytotoxic effect of certain sulfonamides, such as Chlorosulfuron, are resistant.

Die Verbindung der Formel I

worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet;
n für 1 oder 2 steht;
r und s unabhängig voneinander 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 oder 3 bedeuten; und
L für Essigsäureethylester, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Butanon, Methylenchlorid, Trichlormethan Trichlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Methyl-tert.- Butylether Chlorbenzol, Toluol oder Xylol steht, besitzen herbizide Wirkung, wie dies beispielsweise in der WO 00/52006 beschrieben ist. The compound of formula I.

wherein
M represents an alkali or alkaline earth metal;
n represents 1 or 2;
r and s are independently 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 or 3; and
L for ethyl acetate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, butanone, methylene chloride, trichloromethane, trichloroethane, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, methyl tert-butyl ether chlorobutene or xylene, have herbicidal activity, as described, for example, in WO 00/52006.

Die folgenden Verbindungen sind ebenfalls als Herbizide bekannt:
Molinate (S-Ethyl-hexahydro-1H-azepin-1-carbothioat, CAS (Chemical Abstracts) Reg. Nr. 2212-67-1), Diclosulam (N (2,6-Dichlorphenyl)-5-ethoxy-7-fluor[1,2,4]triazol[1,5-c)pyrimidin- 2-sulfonamid, CAS Reg. Nr. 145701-21-9), Flufenpyr ([2-Chlor-4-fluor-5-[5-methyl-6-oxo-4- (trifluormethyl)-1(6H)-pyridazinyl]phenoxy]essigsäure, CAS Reg. Nr. 188490-07-5, sowie dessen Ethylester CAS Reg. Nr. 188489-07-8), Mesosulfuron (2-[[[[(4,6-Dimethoxy-2- pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-4-[[(methylsulfonyl)amino]methyl]benzoesäure und dessen Methylester, CAS Reg. Nr. (Methylester) 208465-21-8), Benzobicyclon (3-[2- Chlor-4-(methylsulfonyl)benzoyl]-4-(phenylthio)bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on, CAS Reg. Nr. 156963-66-5), Oxaziclomefone (3-[1-(3,5-Dichlorphenyl)-1-methylethyl]-2,3-dihydro-6- methyl-5-phenyl-4H-1,3-oxazin-4-on, CAS Reg. Nr. 153197-14-9), Profoxidim (2-[1-[[2-(4- Chlorphenoxy)propoxy]imino]butyl]-3-hydroxy-5-(tetrahydro-2H-thiopyran-3-yl)-2-cyclohexen- 1-on, CAS Reg. Nr. 139001-49-3), Pyrazogyl (1-(3-Chlor-4,5,6,7- tetrahydropyrazolo[1,5a)pyridin-2-yl)-5-(methyl-2-propynylamino)-1H-pryazol-4-carbonitril, CAS Reg. Nr. 158353-15-2) und Indanofan (2-[[2-(3-Chlorphenyl)oxiranyl]methyl]-2-ethyl-1H- indene-1,3(2H)-dion, CAS Reg. Nr. 133220-30-1). The following compounds are also known as herbicides:
Molinate (S-ethyl-hexahydro-1H-azepine-1-carbothioate, CAS (Chemical Abstracts) Reg. No. 2212-67-1), diclosulam (N (2,6-dichlorophenyl) -5-ethoxy-7-fluorine [1,2,4] triazole [1,5-c) pyrimidine-2-sulfonamide, CAS Reg. No. 145701-21-9), flufenpyr ([2-chloro-4-fluoro-5- [5-methyl -6-oxo-4- (trifluoromethyl) -1 (6H) -pyridazinyl] phenoxy] acetic acid, CAS Reg. No. 188490-07-5, and its ethyl ester CAS Reg. No. 188489-07-8), mesosulfuron ( 2 - [[[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl) amino] carbonyl] amino] sulfonyl] -4 - [[(methylsulfonyl) amino] methyl] benzoic acid and its methyl ester, CAS Reg. No. (methyl ester) 208465-21-8), benzobicyclone (3- [2-chloro-4- (methylsulfonyl) benzoyl] -4- (phenylthio) bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one, CAS Reg. 156963-66-5), oxaziclomefone (3- [1- (3,5-dichlorophenyl) -1-methylethyl] -2,3-dihydro-6-methyl-5-phenyl-4H-1,3-oxazin-4 -on, CAS Reg. No. 153197-14-9), profoxidim (2- [1 - [[2- (4-chlorophenoxy) propoxy] imino] butyl] -3-hydroxy-5- (tetrahydro-2H-thiopyran -3-yl) -2-cyclohexen- 1-one, CAS Reg. No. 139001-49-3 ), Pyrazogyl (1- (3-chloro-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo [1,5a) pyridin-2-yl) -5- (methyl-2-propynylamino) -1H-pryazole-4-carbonitrile, CAS Reg. No. 158353-15-2) and indanofan (2 - [[2- (3-chlorophenyl) oxiranyl] methyl] -2-ethyl-1H-indene-1,3 (2H) -dione, CAS Reg. No. 133220-30-1).

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine mengenmäßig variable Kombination mindestens zweier Wirkstoffe, d. h. mindestens eines Wirkstoffs der Formel I mit mindestens einem der Wirkstoffe ausgewählt aus Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl und Indanofan eine synergistische Wirkung entfaltet, die die Mehrzahl der in herbizid-toleranten Nutzpflanzenkulturen vorkommenden Unkräuter sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren zu bekämpfen vermag, ohne die Nutzpflanze wesentlich zu schädigen. Surprisingly, it has now been shown that a combination which is variable in terms of quantity at least two active substances, d. H. at least one active ingredient of formula I with at least one of the active ingredients selected from Molinate, Diclosulam, Flufenpyr and the like Ethyl ester, mesosulfuron and its methyl ester, benzobicyclone, oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl and Indanofan have a synergistic effect that the majority of weeds occurring in herbicide-tolerant crops both in Can fight pre-emergence and post-emergence without the crop significantly damage.

Es wird daher gemäß der vorliegenden Erfindung ein neues synergistisches Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung in herbizid-toleranten Nutzpflanzenkulturen vorgeschlagen, das neben üblichen inerten Formulierungshilfsstoffen als Wirkstoff eine Mischung aus

a) einer Verbindung der Formel I

worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet;
n für 1 oder 2 steht;
r und s unabhängig voneinander 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 oder 3 bedeuten; und
L für Essigsäureethylester, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Butanon, Methylenchlorid, Trichlormethan Trichlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Methyl-tert.- Butylether Chlorbenzol, Toluol oder Xylol steht,
und
b) einer synergistisch wirksamen Menge einer Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl und Indanofan enthält.

It is therefore proposed according to the present invention a new synergistic agent for selective weed control in herbicide-tolerant crops which, in addition to conventional inert formulation auxiliaries, comprises a mixture of active ingredients

a) a compound of formula I.

wherein
M represents an alkali or alkaline earth metal;
n represents 1 or 2;
r and s are independently 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 or 3; and
L for ethyl acetate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, butanone, methylene chloride, trichloromethane, trichloroethane, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, methyl tert-butyl ether chlorobutene or xylene,
and
b) a synergistically effective amount of a compound selected from the compounds molinate, diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its methyl ester, benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl and indanofan.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I und Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl und Indanofan mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallbasen sind als Salzbildner die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, insbesondere die von Natrium oder Kalium hervorzuheben. Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C₁-C₁₈-Alkylamine, C₁-C₄- Hydroxyalkylamine und C₂-C₄-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethylbutylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-namylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n- Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N- Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2- amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o, m und p- Toluidine, Phenylendiamine, Naphthylamine und o, m und p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin. Zur Salzbildung geeignete quartäre Ammoniumbasen sind beispielsweise [N(R_aR_bR_cR_d)]⁺ OH^-, wobei R_a, R_b, R_c und R_d unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl stehen. Weitere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden. Bei der Verbindung der Formel II ist das Natriumsalz, das Ammoniumsalz, das Isopropylammoniumsalz sowie das Trimesiumsalz bevorzugt. The invention also encompasses the salts which the compounds of the formula I and Molinate, diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its methyl ester, benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl and indanofan with amines, alkali metal and alkaline earth metal bases or quaternary ammonium bases can form. Among the alkali and alkaline earth metal bases, the hydroxides of lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium, in particular those of sodium or potassium, are to be emphasized as salt formers. Hydroxyalkylamines and C ₂ -C ₄ -Alkoxyalkylamine into consideration, for example, methylamine, ethylamine, n - Examples of suitable amines for ammonium salt formation either ammonia as well as primary, secondary and tertiary C ₁ -C ₁₈ alkylamines, C ₁ -C ₄ come Propylamine, iso-propylamine, the four isomeric butylamines, n-amylamine, isoamylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, methylethylamine, methylisopropylamine, methylhexylamine, methylhexylamine -nonylamine, methyl-pentadecylamine, methyl-octadecylamine, ethylbutylamine, ethyl-heptylamine, ethyl-octylamine, hexyl-heptylamine, hexyl-octylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-iso-propylamine, di-n-butylamine , Di-namylamine, di-iso-amylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, ethanolamine, n-propanolamine, iso-propanolamine, N, N-diethanolamine, N-ethylpropanolamine, N-butylethanolamine, allylamine, n-butenyl-2-amine , n-pentenyl-2-amine, 2,3-dimethylbutenyl-2- amine, di-butenyl-2-amine, n-hexenyl-2-amine, propylene diamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri- sec-butylamine, tri-n-amylamine, methoxyethylamine and ethoxyethylamine; heterocyclic amines such as B. pyridine, quinoline, iso-quinoline, morpholine, piperidine, pyrrolidine, indoline, quinuclidine and azepine; primary arylamines such as B. anilines, methoxyanilines, ethoxyanilines, o, m and p-toluidines, phenylenediamines, naphthylamines and o, m and p-chloroanilines; but especially triethylamine, iso-propylamine and di-iso-propylamine. Quaternary ammonium bases suitable for salt formation are, for example, [N (R _a R _b R _c R _d )] ⁺ OH ^- , where R _a , R _b , R _c and R _d independently of one another are C ₁ -C ₄ -alkyl. Other suitable tetraalkylammonium bases with other anions can be obtained, for example, by anion exchange reactions. In the compound of the formula II, the sodium salt, the ammonium salt, the isopropylammonium salt and the trimesium salt are preferred.

Es ist in hohem Maße überraschend, daß die Kombination des Wirkstoffs der Formel I mit einem Wirkstoff ausgewählt aus Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon und Oxaziclomefone die prinzipiell zu erwartende additive Wirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter übersteigt und so die Wirkungsgrenzen beider Wirkstoffe insbesondere in zweierlei Hinsicht erweitert: Zum einen werden die Aufwandmengen der jeweiligen Einzelverbindungen bei gleichbleibend guter Wirkung gesenkt. Zum anderen erzielt das erfindungsgemäße Mittel auch dort noch einen hohen Grad der Unkrautbekämpfung, wo die Einzelsubstanzen im Bereich geringer Aufwandmengen agronomisch nicht mehr brauchbar geworden sind. Dies hat eine wesentliche Verbreiterung des Unkrautspektrums und eine zusätzliche Erhöhung der Selektivität für die Nutzpflanzenkulturen zur Folge, wie es im Falle einer unbeabsichtigten Wirkstoffüberdosierung notwendig und erwünscht ist. Des weiteren erlaubt das erfindungsgemäße Mittel unter Beibehaltung der herausragenden Kontrolle der Unkräuter in Nutzpflanzen eine größere Flexibilität bei Nachfolgekulturen. It is highly surprising that the combination of the active ingredient of formula I with an active ingredient selected from Molinate, Diclosulam, Flufenpyr and its ethyl ester, In principle, mesosulfuron and its methyl ester, benzobicyclone and oxaziclomefone expected additive effect on the weeds to be controlled and so exceeds the The limits of effectiveness of both active substances have been expanded in two respects: Firstly the application rates of the respective individual connections remain the same Effect reduced. On the other hand, the agent according to the invention also achieves one there high degree of weed control, where the individual substances are lower in the range Application rates have become agronomically no longer usable. This has one substantial broadening of the weed spectrum and an additional increase in Selectivity for crops results, as is the case with an unintended Drug overdose is necessary and desirable. Furthermore, this allows Agent according to the invention while maintaining excellent control of the weeds in Crops have greater flexibility in subsequent crops.

Das erfindungsgemäße Mittel ist für alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung geeignet. The agent according to the invention is common to all in agriculture Application methods such. B. pre-emergence application, post-emergence application and seed dressing suitable.

Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von herbizidresistenten Nutzpflanzen; insbesondere in Kulturen von Mais, Reis und Soja, besonders bevorzugt von Reis und Soja, befähigen. Unter Kulturen sind solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Für den Einsatz in Reiskulturen sind insbesondere diejenigen erfindungsgemäßen Mittel geeignet, die neben der Verbindung der Formel I als Wirkstoffe die Herbizide Benzobicyclon, Mesosulfuron, Oxaciclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl und Indanofan enthalten. Für den Einsatz in Sojakulturen sind insbesondere diejenigen erfindungsgemäßen Mittel geeignet, die neben der Verbindung der Formel I als Wirkstoffe die Herbizide Diclosulam oder Flufenpyr enthalten. The compositions according to the invention are notable for herbicidal and growth-inhibiting Characteristics from which they are used in crops of herbicide-resistant crops; especially in crops of maize, rice and soy, particularly preferably of rice and soy, enable. Cultures are to be understood as those by conventional breeding or genetic engineering methods against herbicides or classes of herbicides have been. For use in rice crops are especially those Suitable agents according to the invention, in addition to the compound of formula I as active ingredients the herbicides benzobicyclone, mesosulfuron, oxaciclomefone, profoxidim, pyrazogyl and Indanofan included. For use in soybean crops are especially those Suitable agents according to the invention, in addition to the compound of formula I as active ingredients containing the herbicides diclosulam or flufenpyr.

Das erfindungsgemäße Mittel kann gegen eine große Anzahl agronomisch wichtiger Unkräuter, wie Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, lpomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica verwendet werden. The agent according to the invention can be agronomically more important against a large number Weeds such as Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, rottboellia, cyperus, abutilon, sida, xanthium, amaranthus, Chenopodium, lpomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola and Veronica can be used.

Für die erfindungsgemäße Verwendung sind Nutzpflanzensorten, welche gegen die Hemmung der Acetolactatsyntase (ALS) resistent sind, besonders geeignet. Gewebekulturtechniken sowie gentechnologische Methoden zur Herstellung von herbizidresistenten Pflanzen sind beispielsweise in EP-A-0 154 204 beschrieben. Es ist seit langem bekannt, daß Resistenz gegenüber Sulfonylharnstoff- und Imidazolinon- Herbiziden in einigen Enterobakterien und in Hefe auf einer oder mehreren Mutationen in demjenigen Gen beruhen, welches die Acetolactatsynthase (ALS) oder Acetohydroxyacid Synthase (AHAS) kodiert und zu einer entsprechenden Modifikation im AHAS Enzym führt. So werden z. B. im U.S. Patent 4,761,373 Maispflanzen beschrieben, die durch Selektion pflanzlicher Zellkulturen erhalten werden und die resistent sind gegenüber Herbizidkonzentrationen, die normalerweise das Wachstum der Maispflanze hemmen. Diese Resistenz beruht auf einer Änderung im AHAS Enzymprotein. In der EP-A 257 993 werden die Nukleotidsequenzen von mehreren AHAS kodierender Gene beschrieben sowie insgesamt 7 abgeleitete Sequenzen, die eine Modifikation in der Nukleotidsequenz und dementsprechend auch in der korrespondierenden Aminosäuresequenz aufweisen, was zu einer Resistenz gegenüber üblicherweise verwendeten Mengen an Sulfonylharnstoffherbiziden führt. In dieser Anmeldung werden darüberhinaus auch Verfahren offenbart, die eine Einschleusung dieser geänderten AHAS Gene in Pflanzen mit Hilfe gentechnischer Verfahren ermöglichen. For the use according to the invention, useful plant varieties which are against Inhibition of acetolactate synthase (ALS) are resistant, particularly suitable. Tissue culture techniques and genetic engineering methods for the production of Herbicide-resistant plants are described, for example, in EP-A-0 154 204. It has long been known that resistance to sulfonylurea and imidazolinone Herbicides in some enterobacteria and in yeast on one or more mutations in are based on the gene that the acetolactate synthase (ALS) or acetohydroxyacid Synthase (AHAS) encoded and leads to a corresponding modification in the AHAS enzyme. So z. B. in U.S. Patent 4,761,373 described maize plants by selection plant cell cultures can be obtained and are resistant to Herbicide concentrations that normally inhibit the growth of the corn plant. This Resistance is due to a change in the AHAS enzyme protein. In EP-A 257 993 describe the nucleotide sequences of several genes encoding AHAS and a total of 7 derived sequences that contain a modification in the nucleotide sequence and accordingly also have in the corresponding amino acid sequence what to resistance to commonly used amounts Leads to sulfonylurea herbicides. This application also discloses methods that an introduction of these modified AHAS genes into plants with the help of genetic engineering Enable procedures.

Vom AHAS Enzym ist bekannt, daß es generell in höheren Pflanzen vorliegt sowie auch in Mikroorganismen, wie z. B. der Hefe Saccharomyces cerevisiae oder in Enterobakterien wie z. B. E. coli und Salmonella typhimurium. In Tabakpflanzen wird die AHAS Funktion von zwei Genen kodiert, die nicht gekoppelt sind, nämlich SuRA and SuRB. Zwischen diesen Genen besteht im wesentlichen Identität sowohl auf der Nukleotid- als auch auf der Aminosäureebene (Lee et al. EMBO J. 7: 1241-1248, 1988). Arabidopsis dagegen besitzt nur ein einziges AHAS Gen, das ebenfalls komplett durchsequenziert ist. (Mazur et al., Plant Physiol. 85: 1110-1117, 1987). Ein Vergleich der Nukleotidsequenzen von AHAS Genen in höheren Pflanzen zeigt, daß diese Regionen eine hohe Konserviertheit aufweisen. Es lassen sich mindestens 10 solcher hochkonservierter Regionen identifizieren. The AHAS enzyme is known to be generally present in higher plants as well as in Microorganisms such as B. the yeast Saccharomyces cerevisiae or in enterobacteria such as z. B. E. coli and Salmonella typhimurium. In tobacco plants, the AHAS function is two Encodes genes that are not linked, namely SuRA and SuRB. Between these genes consists essentially of identity on both the nucleotide and the Amino acid level (Lee et al. EMBO J. 7: 1241-1248, 1988). Arabidopsis, however, owns just a single AHAS gene that is also completely sequenced. (Mazur et al., Plant Physiol. 85: 1110-1117, 1987). A comparison of the nucleotide sequences of AHAS genes in higher plants shows that these regions are highly conserved. Leave it identify at least 10 such highly conserved regions.

U.S. Pat. No. 5,013,659 beschreibt herbizidresistente Mutanten, die eine Veränderung in zumindest einer Aminosäure innerhalb einer oder mehreren dieser konservierten Regionen aufweisen. Es sind insbesondere ganz spezifische Aminosäuren innerhalb dieser Regionen, deren Austausch gegen alternative Aminosäuren toleriert wird, was letztlich zu Pflanzen führt, die eine erhöhte Herbizidtoleranz aufweisen ohne aber dabei ihre katalytische Aktivität zu verlieren. Die hier beschriebenen Mutationen kodieren entweder eine Kreuzresistenz für Imidazolinone und Sulfonylharnstoffe oder haben eine spezifische Toleranz gegenüber Sulfonylharnstoffen. U.S. Pat. No. 5,013,659 describes herbicide-resistant mutants which have a change in at least one amino acid within one or more of these conserved regions exhibit. In particular, there are very specific amino acids within these regions, their exchange for alternative amino acids is tolerated, which ultimately leads to plants leads that have an increased herbicide tolerance but without their catalytic activity to lose. The mutations described here either encode cross resistance for Imidazolinones and sulfonylureas or have a specific tolerance towards Sulfonylureas.

Die Mutagenese kann entweder auf der Zell/Gewebe-Stufe erfolgen oder unter Verwendung von Samen (siehe z. B. EP-A0 965 265). Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang die Anwendung konventioneller Maßnahmen, wie sie im Rahmen einer chemischen Mutagenese gebräuchlich sind. Ein solches Verfahren ist z. B. bei Kueh and Bright (Kueh, J. S. H. and Bright, S. W. J., Planta, 153, 166-171 (1981) beschrieben. Andere chemische Mutagenesverfahren verwenden N-methyl-N-nitrosoharnstoff und N-ethyl-N-nitrosoharnstoff (Fluhr, R. and Cseplo, A., Methods Enzymol. (Plant Mol. Biol.), 118, 611-623 (1986)), Ethylmethansulfonat (Sebastian, S.A., et al., Crop Sci., 29, 1403-1408 (1989)), und Hydroxylamin oder Hydrazin (Khamankar, Y. G., J. Maharashtra Aciric. Univ 14, 322-325 (1989)) als Mutagen. Mutagenesis can be done either at the cell / tissue level or using of seeds (see e.g. EP-A0 965 265). In this context, preference is given to Use of conventional measures, such as those involved in chemical mutagenesis are in use. Such a method is e.g. B. at Kueh and Bright (Kueh, J. S. H. and Bright, S. W. J., Planta, 153, 166-171 (1981). Other chemical Mutagenesis methods use N-methyl-N-nitrosourea and N-ethyl-N-nitrosourea (Fluhr, R. and Cseplo, A., Methods Enzymol. (Plant Mol. Biol.), 118, 611-623 (1986)), Ethyl methanesulfonate (Sebastian, S.A., et al., Crop Sci., 29, 1403-1408 (1989)), and Hydroxylamine or hydrazine (Khamankar, Y.G., J. Maharashtra Aciric. Univ 14, 322-325 (1989)) as mutagen.

Verfahren zum Screenen und zur Selektion von Mutanten, die eine auf AHAS Hemmung basierende Herbizidresistenz aufweisen unter Verwendung von Zellkulturtechniken, sind z. B. in US-A-5,718,079 beschrieben. Ein alternatives Verfahren besteht in der Mutagenese von Samen, die in einem ersten Screening Schritt in einer Lösung inkubiert werden, die einen AHAS-Hemmer enthält. In einem zweiten Schritt werden die Samen in Erde ausgesät und mit dem gleichen AHAS-Hemmer besprüht. Diejenigen Pflanzen, welche sich normal entwickeln und einen normalen Phänotyp aufweisen werden als resistent gegenüber der jeweils verwendeten Klasse von AHAS Hemmern angesehen. Procedure for screening and selection of mutants that inhibit AHAS have based herbicide resistance using cell culture techniques, e.g. B. in US-A-5,718,079. An alternative method is mutagenesis of seeds that are incubated in a solution in a first screening step contains an AHAS inhibitor. In a second step, the seeds are sown in soil and sprayed with the same AHAS inhibitor. Those plants that are normal develop and have a normal phenotype are considered resistant to viewed class of AHAS inhibitors used.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält den Wirkstoff der Formel I und die Wirkstoffe Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl oder Indanofan in beliebigem Mischungsverhältnis, in der Regel mit einem Überschuß der einen über die andere Komponente. Bevorzugte Mischungsverhältnisse zwischen dem Wirkstoff der Formel I und Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl oder Indanofan sind 1 : 2000 bis 2000 : 1, insbesondere 200 : 1 bis 1 : 200. The agent according to the invention contains the active ingredient of the formula I and the active ingredients Molinate, Diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its methyl ester, Benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl or indanofan in any Mixing ratio, usually with an excess of one over the other Component. Preferred mixing ratios between the active ingredient of formula I and Molinate, diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its Are methyl esters, benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl or indanofan 1: 2000 to 2000: 1, in particular 200: 1 to 1: 200.

Die vorliegende Erfindung umfaßt alle Kristallmodifikationen, die von den Verbindungen der Formel I gebildet werden können. The present invention includes all crystal modifications made by the compounds of the Formula I can be formed.

Für das erfindungsgemäße Mittel bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, daß L Dioxan, Tetrahydrofuran oder Wasser bedeutet. Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin n für 1 steht, wobei insbesondere M Natrium bedeutet. Preferred compounds of the formula I for the agent according to the invention are thereby characterized in that L means dioxane, tetrahydrofuran or water. Furthermore are Compounds of formula I preferred, wherein n is 1, in particular M sodium means.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel 1, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 0 steht. Preference is also given to compounds of the formula 1 in which M is sodium, n is 1, r is 0 and s stands for 0.

Ferner ist für das erfindungsgemäße Mittel die amorphe Festform der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 0 steht, hervorzuheben. Beispielsweise kann die amorphe Festform zur Herstellung anderer Kristallmodifikationen, wie die C-Modifikation, verwendet werden. Furthermore, the amorphous solid form of the compound is for the agent according to the invention Formula I in which M is sodium, n is 1, r is 0 and s is 0. For example, the amorphous solid form for producing other crystal modifications, like the C modification.

Als für die Verwendung im erfindungsgemäßen Mittel ganz besonders bevorzugte Einzelverbindungen aus dem Umfang der Formel I sind diejenigen Verbindungen ausgewählt aus

a) der B-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 1 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 10,0/mittel; 9,2/stark; 8,6/sehr schwach; 8,1/schwach; 7,2/stark; 6,9/stark; 6,4/mittel; 5,82/stark; 5,75/stark; 5,64/sehr stark; 5,53/sehr schwach; 5,13/mittel; 4,97/sehr stark; 4,65/mittel; 4,30/sehr stark; 4,22/schwach; 4,15/sehr schwach; 4,02/schwach; 3,94/schwach; 3,79/mittel; 3,73/schwach; 3,68/mittel; 3,61/schwach; 3,58/schwach; 3,52/sehr stark; 3,42/sehr schwach; 3,37/schwach; 3,31/sehr schwach; 3,27/sehr schwach; 3,23/schwach; 3,18/mittel; 3,08/sehr schwach; 3,03/sehr schwach; 2,95/sehr schwach; 2,87/stark; 2,82/sehr schwach; 2,79/sehr schwach; 2,73/sehr schwach; 2,68/sehr schwach; 2,65/sehr schwach; 2,63/sehr schwach; 2,60/schwach; 2,57/schwach;
b) der J-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1/2 und s für 0 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 15,7/schwach; 10,2/sehr stark; 8,2/schwach; 7,8/schwach; 7,3/schwach; 6,7/schwach; 6,5/sehr schwach; 6,2/mittel; 5,64/sehr schwach; 5,53/schwach; 5,42/schwach; 5,09/schwach; 4,96/mittel; 4,86/sehr schwach; 4,60/mittel; 4,37/mittel; 4,24/schwach; 4,11/sehr stark; 3,95/sehr schwach; 3,90/schwach; 3,81/sehr schwach; 3,71/mittel; 3,62/schwach; 3,52/sehr schwach; 3,43/stark; 3,37/schwach; 3,32/sehr schwach; 3,27/schwach; 2,94/sehr schwach; 2,82/mittel;
c) der K-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 0 steht gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 3,4/schwach; 10,1/sehr schwach; 9,3/sehr stark; 7, 8/schwach; 6,9/sehr schwach; 6,7/sehr schwach; 5,63/sehr schwach; 5,35/mittel; 4,66/schwach; 4,44/sehr schwach; 4,35/schwach; 4,12/stark; 3,94/stark; 3,87/sehr schwach; 3,76/schwach; 3,61/mittel; 3,49/sehr schwach; 3,40/sehr schwach;
d) der C-Modifikation der Verbindung der Formel 1, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 1 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 13,1/mittel; 11,0/sehr stark; 8,8/schwach; 7,7/sehr stark; 7,2/sehr stark; 7,0/schwach; 6,4/schwach; 6,2/stark; 5,96/schwach; 5,90/schwach; 5,64/stark; 5,47/schwach; 5,34/mittel; 5,19/schwach; 4,79/schwach; 4,74/mittel; 4,64/sehr schwach; 4,55/stark; 4,47/schwach; 4,35/stark; 4,26/mittel; 4,13/schwach; 4,06/sehr schwach; 3,92/sehr stark; 3,87/schwach; 3,79/sehr stark; 3,67/schwach; 3,61/mittel; 3,58/stark; 3,47/schwach; 3,32/sehr schwach; 3,24/mittel; 3,14/schwach; 3,12/schwach; 3,07/schwach; 3,04/stark; 2,97/sehr schwach; 2,92/sehr schwach; 2,88/schwach; 2,82/schwach; 2,77/sehr schwach; 2,74/sehr schwach; 2,69/schwach; 2,66/sehr schwach; und
e) der I-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1 und s für 1 steht, gekennzeichnet durch das Röntgenpulverdiagramm mit d[Å]/Intensität: 11,6/schwach; 9,8/sehr schwach; 8,0/sehr stark; 7,6/mittel; 6,7/stark; 6,4/sehr schwach; 6,3/schwach; 6,1/sehr schwach; 5,80/mittel; 5,66/sehr schwach; 5,47/stark; 5,12/sehr schwach; 5,08/sehr schwach; 4,84/schwach; 4,76/schwach; 4,47/stark; 4,40/schwach; 4,21/mittel; 4,19/mittel; 4,15/sehr schwach; 4,00/sehr schwach; 3,93/sehr schwach; 3,84/mittel; 3,72/sehr stark; 3,58/mittel; 3,52/mittel; 3,32/sehr schwach; 3,28/sehr schwach; 3,25/sehr schwach; 3,11/sehr schwach; 3,07/sehr schwach; 2,95/sehr schwach; 2,86/schwach; 2,82/sehr schwach; 2,75/sehr schwach; 2,57/schwach; 2,49/sehr schwach; zu nennen.

Individual compounds from the scope of the formula I which are very particularly preferred for use in the agent according to the invention are those compounds selected from

a) the B modification of the compound of the formula I, in which M is sodium, n is 1, r is 0 and s is 1, characterized by the X-ray powder diagram with d [Å] / intensity: 10.0 / medium; 9.2 / strong; 8.6 / very weak; 8.1 / weak; 7.2 / strong; 6.9 / strong; 6.4 / medium; 5.82 / strong; 5,75 / strong; 5.64 / very strong; 5.53 / very weak; 5.13 / medium; 4.97 / very strong; 4.65 / medium; 4.30 / very strong; 4.22 / weak; 4.15 / very weak; 4.02 / weak; 3.94 / weak; 3.79 / medium; 3.73 / weak; 3.68 / medium; 3.61 / weak; 3.58 / weak; 3.52 / very strong; 3.42 / very weak; 3.37 / weak; 3.31 / very weak; 3.27 / very weak; 3.23 / weak; 3.18 / medium; 3.08 / very weak; 3.03 / very weak; 2.95 / very weak; 2.87 / strong; 2.82 / very weak; 2.79 / very weak; 2.73 / very weak; 2.68 / very weak; 2.65 / very weak; 2.63 / very weak; 2.60 / weak; 2.57 / weak;
b) the J modification of the compound of the formula I, in which M is sodium, n is 1, L is tetrahydrofuran, r is 1/2 and s is 0, characterized by the X-ray powder diagram with d [Å] / intensity: 15, 7 / weak; 10.2 / very strong; 8.2 / weak; 7.8 / weak; 7.3 / weak; 6.7 / weak; 6.5 / very weak; 6.2 / medium; 5.64 / very weak; 5.53 / weak; 5.42 / weak; 5.09 / weak; 4.96 / medium; 4.86 / very weak; 4.60 / medium; 4.37 / medium; 4.24 / weak; 4.11 / very strong; 3.95 / very weak; 3.90 / weak; 3.81 / very weak; 3.71 / medium; 3.62 / weak; 3.52 / very weak; 3.43 / strong; 3.37 / weak; 3.32 / very weak; 3.27 / weak; 2.94 / very weak; 2.82 / medium;
c) the K modification of the compound of the formula I, in which M is sodium, n is 1, r is 0 and s is 0, characterized by the X-ray powder diagram with d [Å] / intensity: 3.4 / weak; 10.1 / very weak; 9.3 / very strong; 7, 8 / weak; 6.9 / very weak; 6.7 / very weak; 5.63 / very weak; 5.35 / medium; 4.66 / weak; 4.44 / very weak; 4.35 / weak; 4.12 / strong; 3.94 / strong; 3.87 / very weak; 3.76 / weak; 3.61 / medium; 3.49 / very weak; 3.40 / very weak;
d) the C modification of the compound of the formula 1, in which M is sodium, n is 1, r is 0 and s is 1, characterized by the X-ray powder diagram with d [Å] / intensity: 13.1 / medium; 11.0 / very strong; 8.8 / weak; 7.7 / very strong; 7.2 / very strong; 7.0 / weak; 6.4 / weak; 6.2 / strong; 5.96 / weak; 5.90 / weak; 5.64 / strong; 5.47 / weak; 5.34 / medium; 5.19 / weak; 4.79 / weak; 4.74 / medium; 4.64 / very weak; 4.55 / strong; 4.47 / weak; 4.35 / strong; 4.26 / medium; 4.13 / weak; 4.06 / very weak; 3.92 / very strong; 3.87 / weak; 3.79 / very strong; 3.67 / weak; 3.61 / medium; 3.58 / strong; 3.47 / weak; 3.32 / very weak; 3.24 / medium; 3.14 / weak; 3.12 / weak; 3.07 / weak; 3.04 / strong; 2.97 / very weak; 2.92 / very weak; 2.88 / weak; 2.82 / weak; 2.77 / very weak; 2.74 / very weak; 2.69 / weak; 2.66 / very weak; and
e) the I modification of the compound of the formula I, in which M is sodium, n is 1, L is tetrahydrofuran, r is 1 and s is 1, characterized by the X-ray powder diagram with d [Å] / intensity: 11.6 / weak; 9.8 / very weak; 8.0 / very strong; 7.6 / medium; 6.7 / strong; 6.4 / very weak; 6.3 / weak; 6.1 / very weak; 5.80 / medium; 5.66 / very weak; 5.47 / strong; 5.12 / very weak; 5.08 / very weak; 4.84 / weak; 4.76 / weak; 4.47 / strong; 4.40 / weak; 4.21 / medium; 4.19 / medium; 4.15 / very weak; 4.00 / very weak; 3.93 / very weak; 3.84 / medium; 3.72 / very strong; 3.58 / medium; 3.52 / medium; 3.32 / very weak; 3.28 / very weak; 3.25 / very weak; 3.11 / very weak; 3.07 / very weak; 2.95 / very weak; 2.86 / weak; 2.82 / very weak; 2.75 / very weak; 2.57 / weak; 2.49 / very weak; to call.

Bevorzugt ist auch

a) die K-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 0 steht, hergestellt durch Trocknen der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1/2 und s für 0 steht (J-Modifikation), bei einer Temperatur von 35°C bis 65°C im Vakuum;
b) die C-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 1 steht, hergestellt durch entweder
- a) Kontakt der im wesentlichen amorphen Form (A-Modifikation) mit Luft von 98%iger relativer Feuchtigkeit, oder
- b) Versetzen der K-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 0 steht, mit Wasser in einem Verhältnis von Wasser zur K-Modifikation von 0,1 : 1 bis 0,4 : 1 und Abtrennen und Trocknen des erhaltenen Produkts bei einer Temperatur von 30-90°C und einem Druck von 0,01 bis 0,1 bar;
c) die B-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 1 steht, hergestellt durch Zugabe von Wasser zu der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1 steht und L, r und s die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem Verhältnis von Wasser zu dieser Verbindung von 0,5 : 1 bis 20 : 1, filtrieren und Trocknen des Filterrückstands bei einer Temperatur von 30-90°C und einem Druck von 0,01 bis 0,1 bar, oder vorzugsweise hergestellt durch Zugabe von Wasser zu der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1/2 und s für 0 steht (K- Modifikation), oder der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1/2 und s für 0 steht (J-Modifikation), oder der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, L für Tetrahydrofuran, r für 1 und s für 1 steht (I-Modifikation), oder der Verbindung der Formel I, worin M für Natrium, n für 1, r für 0 und s für 1 steht (C- Modifikation), in einem Verhältnis von Wasser zu der K-, J-, I- oder C-Modifikation von 0,5 : 1 bis 20 : 1, Filtrieren und Trocknen des Filterrückstands bei einer Temperatur von 30-90°C und einem Druck von 0,01 bis 0,1 bar.

It is also preferred

a) the K modification of the compound of formula I, wherein M is sodium, n is 1, r is 0 and s is 0, prepared by drying the compound of formula I, wherein M is sodium, n is 1, L is Tetrahydrofuran, r stands for 1/2 and s stands for 0 (J modification), at a temperature of 35 ° C to 65 ° C in a vacuum;
b) the C modification of the compound of formula I, wherein M is sodium, n is 1, r is 0 and s is 1, prepared by either
- a) contact of the substantially amorphous form (A modification) with air of 98% relative humidity, or
- b) adding water in a ratio of water to the K modification of 0.1: 1 to 0 to the K modification of the compound of the formula I in which M is sodium, n is 1, r is 0 and s is 0 , 4: 1 and separating and drying the product obtained at a temperature of 30-90 ° C and a pressure of 0.01 to 0.1 bar;
c) the B modification of the compound of the formula I in which M is sodium, n is 1, r is 0 and s is 1, prepared by adding water to the compound of the formula I in which M is sodium, n is 1 stands and L, r and s have the meaning given under formula I, in a ratio of water to this compound of 0.5: 1 to 20: 1, filter and dry the filter residue at a temperature of 30-90 ° C and one Pressure from 0.01 to 0.1 bar, or preferably produced by adding water to the compound of the formula I, in which M is sodium, n is 1, L is tetrahydrofuran, r is 1/2 and s is 0 (K Modification), or the compound of formula I, wherein M is sodium, n is 1, L is tetrahydrofuran, r is 1/2 and s is 0 (J modification), or the compound of formula I, wherein M is Sodium, n for 1, L for tetrahydrofuran, r for 1 and s for 1 (I modification), or the compound of the formula I in which M is sodium, n for r 1, r represents 0 and s represents 1 (C modification), in a ratio of water to the K, J, I or C modification of 0.5: 1 to 20: 1, filtering and drying of the filter residue at a temperature of 30-90 ° C and a pressure of 0.01 to 0.1 bar.

Das Röntgenpulverdiagramm gibt die d-Werte (Netzebenenabstände), die dazugehörigen Intensitäten der Röngtenreflexe sowie die Beugungswinkel 2 Theta (Gerätespezifisch) der entsprechenden Kristallmodifikation an. The X-ray powder diagram gives the d-values (network plane spacing) that belong to it Intensities of the X-ray reflexes and the diffraction angle 2 theta (device-specific) of the corresponding crystal modification.

Die Messung der Röntgenpulverdiagramme erfolgte mit einer Guinierkamera FR 552 von Enraf-Nonius unter Verwendung von CuKalpha1-Strahlung. Die auf Röntgenfilm registrierten Diagramme wurden mit einem Line-Scanner LS-18 von Johansson unter Verwendung der Scanpi-Software ausgewertet. The X-ray powder diagrams were measured using a FR 552 Guinier camera from Enraf-Nonius using CuKalpha1 radiation. Those registered on X-ray film Diagrams were made using a Johansson LS-18 line scanner Scanpi software evaluated.

Die Aufwandmenge kann innerhalb weiter Bereiche variieren und hängt von der Beschaffenheit des Bodens, der Art der Anwendung (pre- oder postemergent; Saatbeizung; Anwendung in der Saatfurche; no tillage Anwendung etc.), der Kulturpflanze, dem zu bekämpfenden Unkraut, den jeweils vorherrschenden klimatischen Verhältnissen und anderen durch Anwendungsart, Anwendungszeitpunkt und Zielkultur bestimmten Faktoren ab. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Wirkstoffgemisch mit einer Aufwandmenge von 1 bis 5000 g Wirkstoffgemisch/ha Wirkstoffgemisch/ha angewendet werden. In dem erfindungsgemäßen Mittel ist die Komponente der Formel I gegenüber der Komponente Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl oder Indanofan in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 100 bis 1000 : 1 vorhanden. The application rate can vary within wide ranges and depends on the Soil quality, type of application (pre- or post-emergent; seed dressing; Application in the seed furrow; no tillage application etc.), the crop, the to fighting weeds, the prevailing climatic conditions and other factors determined by the type of application, time of application and target culture from. In general, the active substance mixture according to the invention can be applied in one application from 1 to 5000 g of active ingredient mixture / ha of active ingredient mixture / ha can be used. By doing agent according to the invention is the component of formula I compared to the component Molinate, diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its Methyl ester, benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl or indanofan in a weight ratio of 1: 100 to 1000: 1 available.

Die Gemische der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl oder Indanofan können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der Synthese anfallen, eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie Lösungsmittel, feste Träger oder Tenside, z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln, wie dies in WO 97/34483, Seiten 9 bis 13 beschrieben ist. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden, gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Die Formulierungen, d. h. die die Wirkstoffe der Formeln I und die Wirkstoffe Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl oder Indanofan, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. The mixtures of the compound of the formula I with the compounds Molinate, diclosulam, Flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its methyl ester, benzobicyclone, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl or Indanofan can be used in unchanged form, i.e. H. as they arise in the synthesis. However, they are preferably processed in the usual way with the aids used in formulation technology, such as Solvents, solid carriers or surfactants, e.g. B. to emulsifiable concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules or microcapsules, as described in WO 97/34483, Pages 9 to 13 is described. The application methods such as spraying, atomizing, Dusting, wetting, scattering or pouring, like the type of agent, will desired goals and the given circumstances chosen accordingly. The Wording, d. H. which are the active ingredients of the formulas I and the active ingredients Molinate, Diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its methyl ester, Benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl or indanofan, as well optionally containing one or more solid or liquid formulation auxiliaries Agents, preparations or compositions are made in a manner known per se manufactured, e.g. B. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with the Formulation aids such. B. solvents or solid carriers. Can also additionally surface-active compounds (surfactants) in the manufacture of the Formulations are used.

Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 Seite 6 angegeben. Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl oder Indanofan nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485, Seiten 7 und 8 aufgezählt. Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet. Examples of solvents and solid carriers are e.g. B. in WO 97/34485 Page 6 indicated. Depending on the type of, surface-active compounds are used formulating active ingredient molinate, diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, Mesosulfuron and its methyl ester, benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, Pyrazogyl or Indanofan non-ionic, cation and / or anionic surfactants and Mixtures of surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties into consideration. Examples of suitable anionic, nonionic and cationic surfactants are listed for example in WO 97/34485, pages 7 and 8. Furthermore, those in the Formulation technology common surfactants that u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual "MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich / Vienna, 1981 and M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 are described for the preparation of the herbicidal compositions according to the invention.

Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffgemisch aus der Verbindung der Formel I mit den Wirkstoffen Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl oder Indanofan, 1 bis 99,9 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungshilfstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-% eines Tensides. The herbicidal formulations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 up to 95% by weight of active compound from the compound of the formula I with the active compounds Molinate, diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its Methyl ester, benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl or indanofan, 1 to 99.9% by weight of a solid or liquid formulation auxiliary and 0 to 25% by weight, in particular 0.1 to 25% by weight of a surfactant.

Während als Handelsware üblicherweise konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten. Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen:
(% = Gewichtsprozent; Wirkstoffgemisch bedeutet eine Mischung aus der Verbindung der Formel I mit einem der Wirkstoffe Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl oder Indanofan). Emulgierbare Konzentrate Aktives Wirkstoffgemisch: 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel: 5 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85% Stäube Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%
festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99% Suspensions-Konzentrate Aktives Wirkstoffgemisch: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30% Benetzbare Pulver Aktives Wirkstoffgemisch: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90% Granulate Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 30%, vorzugsweise 0,1 bis 15%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%
While concentrated agents are usually preferred as commercial goods, the end user usually uses diluted agents. The agents can also contain other additives such as stabilizers. B. optionally epoxidized vegetable oils (epoxidized coconut oil, rapeseed oil or soybean oil), defoamers, e.g. B. silicone oil, preservatives, viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or other active ingredients. In particular, preferred formulations are composed as follows:
(% = Weight percent; active ingredient mixture means a mixture of the compound of formula I with one of the active ingredients molinate, diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its methyl ester, benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl or indanofan). Emulsifiable concentrates Active ingredient mixture: 1 to 90%, preferably 5 to 20%
surfactant: 1 to 30%, preferably 10 to 20%
liquid carrier: 5 to 94%, preferably 70 to 85% dusts Active ingredient mixture: 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 5%
solid carrier: 99.9 to 90%, preferably 99.9 to 99% suspension concentrates active mixture of active ingredients: 5 to 75%, preferably 10 to 50%
Water: 94 to 24%, preferably 88 to 30%
surfactant: 1 to 40%, preferably 2 to 30% wettable powders active ingredient mixture: 0.5 to 90%, preferably 1 to 80%
surfactant: 0.5 to 20%, preferably 1 to 15%
solid carrier material: 5 to 95%, preferably 15 to 90% granules active ingredient mixture: 0.1 to 30%, preferably 0.1 to 15%
solid carrier: 99.5 to 70%, preferably 97 to 85%

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

The following examples further illustrate the invention without restricting it.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Such concentrates can be used to prepare emulsions of any desired concentration by dilution with water.

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

The solutions are suitable for use in the form of tiny drops.

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

The active ingredient is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

The active ingredient is dissolved in methylene chloride, sprayed onto the carrier and the solvent is then evaporated off in vacuo.

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

The finely ground active ingredient is evenly applied in a mixer to the carrier material moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

The active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in a stream of air.

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient with the carrier substances and grinding them in a suitable mill.

Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können. The finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives. You get one Suspension concentrate, from which by dilution with water suspensions each desired concentration can be produced.

Es ist oft praktischer, den Wirkstoff der Formel I und die Wirkstoffe Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl oder Indanofan einzeln zu formulieren und sie dann kurz vor dem Ausbringen in Applikator im gewünschten Mischungsverhältnis als "Tankmischung" im Wasser zusammenzubringen. It is often more practical to use the active ingredient of formula I and the active ingredients Molinate, diclosulam, Flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its methyl ester, benzobicyclone, Formulate oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl or indanofan individually and then them shortly before application in the desired mixing ratio as Bring "tank mix" together in the water.

Biological examples

Ein synergistischer Effekt liegt immer dann vor, wenn die Wirkung z. B. der Wirkstoffkombination größer ist als die Summe der Wirkung der einzeln applizierten Wirkstoffe. Die zu erwartende herbizide Wirkung We für eine gegebene Kombination zweier Herbizide kann nach der Methode von COLBY, S. R., "Calculating synergistic and antagonstic response of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 20-22, 1967 berechnet werden. Der synergistische Effekt der Kombinationen des Wirkstoffs der Formel 1 mit den Wirkstoffen Molinate, Diclosulam, Flufenpyr und dessen Ethylester, Mesosulfuron und dessen Methylester, Benzobicyclon, Oxaziclomefone, Profoxidim, Pyrazogyl oder Indanofan wird in den folgenden Beispielen demonstriert. A synergistic effect is always present when the effect z. B. the Active ingredient combination is greater than the sum of the effect of the individually applied active ingredients. The expected herbicidal activity We can for a given combination of two herbicides according to the method of COLBY, S.R., "Calculating synergistic and antagonstic response of herbicide combinations ", Weeds 15, pages 20-22, 1967 synergistic effect of the combinations of the active ingredient of formula 1 with the active ingredients Molinate, diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its Methyl ester, benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl or indanofan is used in the following examples.

Example B1 Pre-emergent attempt

Die Versuchspflanzen werden unter Gewächshausbedingungen in Töpfen angesät. Als Kultursubstrat wird eine Standarderde verwendet. In einem Vorauflaufstadium werden die Herbizide sowohl allein als auch in Mischung auf die Bodenoberfläche appliziert. Die Aufwandmengen richten sich nach den unter Feld- oder Gewächshausbedingungen ermittelten optimalen Dosierungen. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 2 bis 4 Wochen (100% Wirkung = vollständig abgestorben; 0% Wirkung = keine phytotoxische Wirkung). Die in diesem Versuch verwendeten Mischungen zeigen gute Resultate. The test plants are sown in pots under greenhouse conditions. As A standard substrate is used for the culture substrate. At a pre-emergence stage, the Herbicides applied both alone and as a mixture to the soil surface. The Application rates depend on the conditions under field or greenhouse conditions determined optimal dosages. The tests are evaluated after 2 to 4 Weeks (100% effect = completely dead; 0% effect = no phytotoxic Effect). The mixtures used in this experiment show good results.

Example B2 Post-emergent attempt

Die Versuchspflanzen werden unter Gewächshausbedingungen in Töpfen bis zu einem Postapplikationsstadium angezogen. Als Kultursubstrat wird eine Standarderde verwendet. In einem Nachauflaufstadium werden die Herbizide sowohl allein als auch in Mischung auf die Testpflanzen appliziert. Die Aufwandmengen richten sich nach den unter Feld- oder Gewächshausbedingungen ermittelten optimalen Dosierungen. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 2 bis 4 Wochen (100% Wirkung = vollständig abgestorben; 0% Wirkung = keine phytotoxische Wirkung). Die in diesem Versuch verwendeten Mischungen zeigen gute Resultate. The test plants are grown in pots up to one in greenhouse conditions Post application stage tightened. A standard earth is used as a growing medium. In a post-emergence stage, the herbicides are applied both alone and as a mixture applied the test plants. The application rates depend on the field or Greenhouse conditions determined optimal dosages. The evaluation of the Tests are carried out after 2 to 4 weeks (100% effect = completely dead; 0% Effect = no phytotoxic effect). The mixtures used in this experiment show good results.

Claims

1. Herbicidal synergistic agent for selective weed control in herbicide-tolerant crop plants, comprising, in addition to conventional inert formulation auxiliaries, a mixture of as active ingredient

a) a compound of formula I.

wherein
M represents an alkali or alkaline earth metal;
n represents 1 or 2;
r and s are independently 0, 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2 or 3; and
L for ethyl acetate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, butanone, methylene chloride, trichloromethane, trichloroethane, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, methyl tert-butyl ether chlorobutene or xylene,
and

b) a synergistically effective amount of a compound selected from the compounds molinate, diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester, mesosulfuron and its methyl ester, benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl and indanofan.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it is herbicide-tolerant Crop crops are herbicide-tolerant rice.

3. Composition according to claim 1, characterized in that it is herbicide-tolerant Crop crops are herbicide-tolerant soybean crops.

4. Means according to claim 2, characterized in that it is a syngergistically effective Amount of a compound selected from Molinate, Mesosulfuron and its methyl ester, Contains benzobicyclone, oxaziclomefone, profoxidim, pyrazogyl and indanofan.

5. Means according to claim 3, characterized in that it is a syngergistically effective Amount of a compound selected from diclosulam, flufenpyr and its ethyl ester contains.

6. Process for controlling undesirable plant growth in herbicide-tolerant Crop crops, characterized in that a herbicidally effective amount an agent according to claim 1 act on the crop or its habitat leaves.

7. The method according to claim 6, characterized in that it is in the crop is rice.

8. The method according to claim 6, characterized in that it is in the crop is about soy.