DE10245088B3 - Powder-metallurgically produced soft magnetic molded part with high maximum permeability, process for its production and its use - Google Patents
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- B22F2009/0828—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid with a specific atomising fluid with water
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Abstract
Beschrieben ist ein magnetisches Formteil aus beschichteten Pulverteilchen, wobei die Pulverteilchen aus einem ferromagnetischen Material bestehen, die Pulverteilchen durch eine zwischen den Pulverteilchen befindliche Isolation zumindest teilweise voneinander elektrisch isoliert sind und das Formteil durch Glühung mechanisch verfestigt ist, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.What is described is a magnetic molded part made of coated powder particles, the powder particles consisting of a ferromagnetic material, the powder particles being at least partially electrically insulated from one another by an insulation located between the powder particles and the molded part being mechanically solidified by annealing, a process for its production and its use ,
Description
Die Erfindung betrifft ein pulvermetallurgisch hergestelltes weichmagnetisches Formteil mit hoher Maximalpermeabilität, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Formteils aus metallischen Pulverteilchen, wobei die Pulverteilchen mit einer elektrischen Isolationsschicht versehen werden, so dass bei Anwendung des Formteils als Magnetkern in Wechselfeldern, wie sie beispielsweise in schnellschaltenden Magnetventilen auftreten können, die Wirbelstromverluste gering sind. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formteils in dynamischen Anwendungen, wie beispielsweise als Magnetkerne in Magnetventilen in Einspritzanlagen von Kraftfahrzeugen, als Kerne von Zündspulen, als Joche in Magnetsystemen zur Ventilsteuerung oder als Rotor bzw. Stator in Motoranwendungen.The invention relates to a powder metallurgy manufactured soft magnetic molded part with high maximum permeability, and a Process for producing this molded part from metallic powder particles, wherein the powder particles with an electrical insulation layer be provided so that when using the molded part as a magnetic core in alternating fields, such as those in fast-switching Solenoid valves can occur the eddy current losses are low. The invention further relates to the use of this molding in dynamic applications such as for example as magnetic cores in solenoid valves in injection systems from Motor vehicles, as cores of ignition coils, as yokes in solenoid systems for valve control or as a rotor or Stator in motor applications.
Bei der Entwicklung weichmagnetischer Pulververbundwerkstoffe der oben genannten Art werden folgende Eigenschaften gleichzeitig optimiert:
- 1. ein maximaler spezifischer Widerstand, aus welchem minimale Wirbelstromverluste resultieren;
- 2. eine minimale Koerzitivfeldstärke, durch welche minimale Hystereseverluste bewirkt werden;
- 3. eine maximale Permeabilität;
- 4. ein maximaler Füllgrad mit Magnetmaterial, d.h. eine hohe Dichte, aus der eine maximale Sättigungspolarisation resultiert.
- 1. a maximum specific resistance, from which minimal eddy current losses result;
- 2. a minimal coercive field strength, by means of which minimal hysteresis losses are caused;
- 3. maximum permeability;
- 4. a maximum degree of filling with magnetic material, ie a high density, from which a maximum saturation polarization results.
Insbesondere die Forderungen an den spezifischen Widerstand und die Koerzitivfeldstärke lassen sich in der Regel schlecht miteinander vereinbaren, da die notwendige Glühung zur Reduzierung der Koerzitivfeldstärke in der Regel auch zu einer Verringerung des spezifischen Widerstandes führt.In particular, the demands on the specific resistance and the coercive field strength can usually be difficult to agree with each other, since the necessary annealing for Reduction of the coercive field strength usually also a reduction in specific resistance leads.
Untersuchungen zeigen aber bei gegebenen Koerzitivfeldstärken das beste Widerstandsniveau, wenn man gleichzeitig relativ große Werte für Permeabilität und Dichte fordert. Es gewährleistet eine Reduzierung der Koerzitivfeldstärke unter Beibehaltung eines hohen Widerstandniveaus.However, studies show given coercivities the best level of resistance when you have relatively large values at the same time for permeability and density calls. It ensures a reduction in the coercive force while maintaining a high resistance levels.
Die
Ein Verfahren, welches dieser Tatsache
Rechnung trägt,
ist in der
Ein ähnliches Verfahren mit anschließender Glühung zeigt, dass ein Schutz der mit einer Phosphatisolation versehnen Pulverteilchen während des Pressens mittels einer organischen Harzschicht möglich ist.A similar process with subsequent annealing shows that protection of the powder particles provided with a phosphate insulation while pressing using an organic resin layer is possible.
Diese aus dem Stand der Technik bekannten pulvermetallurgisch hergestellten Formteile sind bezüglich der Maximalpermeabilität, welche bei 50 Hz und H = 10 A/cm bestimmt ist, herkömmlichen weichmagnetischen Legierungswerkstoffen noch deutlich unterlegen. So werden im allgemeinen Maximalpermeabilitäten von bis zu 200 erreicht. Für bestimmte Anwendungen der Formteile, beispielsweise als Kernmaterial in Magnetventilen der Kraftfahrzeugtechnik, ist jedoch häufig eine Maximalpermeabilität von mindestens 275 vorzugsweise größer 300, erwünscht.These known from the prior art Powder metallurgically manufactured molded parts are related to the maximum permeability, which is determined at 50 Hz and H = 10 A / cm, conventional inferior to soft magnetic alloy materials. In general, maximum permeabilities of up to 200 are achieved. For certain Applications of the molded parts, for example as core material in solenoid valves automotive engineering, however, is often a maximum permeability of at least 275 preferably greater than 300, he wishes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Formteil mit weichmagnetischen Eigenschaften, hoher Maximalpermeabilität, welche bei 50 Hz und H = 10 A/cm bestimmt ist, bei gleichzeitig hoher mechanischer Festigkeit bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines weichmagnetischen pulvermetallurgisch hergestellten Formteils mit schnellem Ansprechverhalten, wobei unter einem guten Ansprechverhalten erfindungsgemäß verstanden wird, dass die frequenzabhängige Maximalpermeabilität eines Kerns aus diesem Material im gesamten Frequenzband von 0 bis 4 kHz vorzugsweise mindestens 200 beträgt.Object of the present invention it is therefore a molded part with soft magnetic properties, higher maximum permeability, which is determined at 50 Hz and H = 10 A / cm, at the same time to provide high mechanical strength. Another job The present invention is to provide a soft magnetic powder metallurgically manufactured molded part with quick response, understood by a good response behavior according to the invention is that the frequency dependent maximum permeability a core of this material in the entire frequency band from 0 to 4 kHz is preferably at least 200.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein pulvermetallurgisch hergestelltes Formteil aus verpressten und geglühten weichmagnetischen phosphatbeschichteten Pulverteilchen gelöst, wobei die phosphatbeschichteten Pulverteilchen vor der Glühung mit organofunktionellen Silanen beschichtet worden sind, wobei der Gewichtsanteil der organofunktionellen Silane zwischen 0,1 und 3 Gew.% an dem ungeglühten Formteil liegt und nach der Glühung das Formteil keine polymerisierten Organosilane enthält, gekennzeichnet durch einen spezifischen Widerstand ρ ≥ 10 μΩm, eine Koerzitivfeldstärke Hc ≤ 3,0 A/cm, Hystereseverlusten WH ≤ 0,1 J/kg bei einer Aussteuerung von B = 1 Tesla, einer Maximalpermeabilität (gemessen bei f = 50 Hz) > 275 und eine Dichte γ ≥ 7,1 g/cm3.According to the invention, the object is achieved by a powder-metallurgically produced molded part made of compressed and annealed soft magnetic phosphate-coated powder particles, the phosphate-coated powder particles having been coated with organofunctional silanes prior to annealing, the proportion by weight of the organofunctional silanes being between 0.1 and 3% by weight of the unannealed molding and after the annealing the molded part does not contain any polymerized organosilanes, characterized by a specific resistance ρ ≥ 10 μΩm, a coercive field strength H c ≤ 3.0 A / cm, hysteresis losses W H ≤ 0.1 J / kg with a modulation of B = 1 Tesla, a maximum permeability (measured at f = 50 Hz)> 275 and a density γ ≥ 7.1 g / cm 3 .
Der wesentliche Gedanke der vorliegenden
Erfindung liegt zum einen in der isolierenden Wirkung des Materials
und zum anderen in der schmierenden Wirkung der Silanschicht. Letztere
ergibt sich dadurch, dass das organofunktionelle Silan nicht zu
Siloxan auspolymerisiert wird, wie das in der oben genannten
Insgesamt hat sich gezeigt, dass eine Glühung, bei der die Organosilane zersetzt werden, nach dem Pressen geeignet ist, die besagten Verluste zu verringern. Zur möglichst effektiven Ausheilung von kristallinen Defekten und zur Förderung des Kornwachstums wären an sich möglichst hohe Temperaturen im Bereich von etwa 1100°C wünschenswert. Allerdings würde bei dieser Temperatur die auf der Oberfläche der Pulverteilchen befindliche Phosphatisolation zerstört werden.Overall, it has been shown that a glow, in which the organosilanes are decomposed, suitable after pressing is to reduce said losses. For the most effective healing possible of crystalline defects and to promote grain growth would be in themselves preferably high temperatures in the range of approximately 1100 ° C. are desirable. However, at this temperature is that on the surface of the powder particles Phosphate insulation destroyed become.
Durch die schmierende Wirkung der nicht auspolymerisierten Silanschicht des Pulvers vor dem Verpressen kann der Anteil des Presshilfsmittels deutlich reduziert werden. Typischerweise wird Presshilfsmittel in einer Menge von ca. 0.5 Gew.% zugesetzt. Durch das Silan kann dieser Anteil auf 0.25 bzw. 0,125 Gew.% oder sogar 0 Gew.% gesenkt werden. Dies ist vorteilhaft für die resultierende Dichte des Werkstoffes und für die spezifische Gesamtverlustleistung (in W/kg).Due to the lubricating effect of unpolymerized silane layer of the powder before pressing the proportion of the pressing aid can be significantly reduced. Typically, pressing aids are used in an amount of approx. 0.5 % By weight added. This proportion can be reduced to 0.25 or 0.125% by weight or even 0% by weight can be reduced. This is beneficial for the resulting density of the material and for the specific total power loss (in W / kg).
Diese setzt sich aus den Hystereseverlusten
und den Wirbelstromverlusten zusammen:
Dabei gilt eine proportionale Abhängigkeit
der Hystereseverlustleistung von der Frequenz:
Die Wirbelstromverluste wiederum
enthalten zwei Anteile. Einerseits fließen die Wirbelströme innerhalb
der Pulverpartikel, andererseits auch über das gesamte Teilevolumen:
Für die Berechnung der Wirbelstromverlustleistung gilt allgemein: (geometrieabhängiger Vorfaktor z, Durchmesser d, spez. Widerstand ρel, Dichte γ, Induktion B mit Exponenten q, Frequenz f)The following generally applies to the calculation of the eddy current power loss: (geometry-dependent pre-factor z, diameter d, specific resistance ρ el , density γ, induction B with exponent q, frequency f)
Bei der Wirbelstromverlustleistung
innerhalb der Pulverpartikel (mittlerer Durchmesser d) gilt der
Vorfaktor
Für
die Berechnung der Wirbelstromverlustleistung über das gesamte Teilevolumen
wird die untersuchte Ringgeometrie in guter Näherung mit einer Toroidform
angenähert.
Man erhält
den Vorfaktor
mit der Obergrenze für die Hystereseverluste
WH ≤ 0,14
J/kg.For the calculation of the eddy current power loss over the entire part volume, the examined ring geometry is approximated with a toroidal shape. You get the pre-factor
with the upper limit for the hysteresis losses W H ≤ 0.14 J / kg.
Während der Glühbehandlung setzen sich die organofunktionellen Silane in deren bei den entsprechenden Reaktionsbedingungen entstehenden Reaktionsprodukte um. Beispiele für solche Reaktionsprodukte sind Siliziumoxide und Siliziumcarbide.While the annealing treatment the organofunctional silanes settle in their respective Reaction products arising reaction conditions around. Examples for such Reaction products are silicon oxides and silicon carbides.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Formteile, die auf bekannte Weise isolierte Pulverteilchen, z.B. mittels Phosphaten isolierte Pulverteilchen, enthalten, durch Einsatz von organofunktionellen Silanen noch weiter verbessert werden können. Auch gegenüber einer ausschließlich durch den Einsatz einer Silizium enthaltenden Substanz gebildeten Isolationsschicht, ergibt sich eine Verbesserung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Formteils.It has surprisingly been found that molded parts, the powder part isolated in a known manner Chen, for example powder particles isolated by means of phosphates, can be further improved by using organofunctional silanes. The properties of the molded part according to the invention also improve compared to an insulation layer formed exclusively by the use of a substance containing silicon.
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen gegenüber allen bekannten Formteilen mit vergleichbar hoher mechanischer Festigkeit eine höhere Maximalpermeabilität auf.The moldings according to the invention have all known moldings with comparable high mechanical strength a higher one maximum permeability on.
Die Maximalpermeabilität wird gemäß der Erfindung bei H = 10 A/cm und f = 50 Hz bestimmt.The maximum permeability is according to the invention determined at H = 10 A / cm and f = 50 Hz.
Beschreibung der Methode zur Bestimmung der Maximalpermeabilität.Description of the method of determination the maximum permeability.
Auf einen isolierten Ring der Probe
mit den Dimensionen 33
Die Maximalpermeabilität wird im allgemeinen durch Variation der Stärke des angelegten Feldes und Aufsuchen des Permeabilitätsmaximums auf der Neukurve bestimmt. In der Regel liegt die Maximalpermeabilität des erfindungsgemäßen Formteils jedoch bei etwa H = 10 A/cm, so dass die Angabe der Permeabilität bei diesem Magnetfeld der Maximalpermeabilität mit ausreichender Übereinstimmung entspricht.The maximum permeability is in generally by varying the strength of the field and searching of the permeability maximum determined on the new curve. As a rule, the maximum permeability of the molded part according to the invention lies however at about H = 10 A / cm, so that the indication of the permeability at this Magnetic field of maximum permeability with sufficient agreement equivalent.
Die erfindungsgemäß angegebenen Werte für die Maximalpermeabilität bei 50 Hz entsprechen im wesentlichen dem Wert der Maximalpermeabilität im statischen Feld.The values according to the invention for the maximum permeability at 50 Hz essentially correspond to the value of the maximum permeability in static Field.
Die Maximalpermeabilität der erfindungsgemäßen Formteile im quasistatischen Feld bei f = 50 Hz beträgt vorzugsweise mindestens 275, insbesondere mindestens 300. Ganz besonders bevorzugt sind Formteile mit Maximalpermeabilitäten von mehr als 400, insbesondere 480.The maximum permeability of the molded parts according to the invention in the quasi-static field at f = 50 Hz is preferably at least 275, in particular at least 300. Are very particularly preferred Moldings with maximum permeabilities of more than 400, especially 480.
Im gesamten Frequenzband von 0 und bis 4 kHz beträgt die Maximalpermeabilität vorzugsweise mindestens 200. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Maximalpermeabilität zwischen 0 bis 4 kHz oberhalb 300, insbesondere 350 liegt. Ganz besonders bevorzugt sind solche Formteile, deren Maximalpermeabilität zwischen 0 und 4 kHz oberhalb von 400 liegt.In the entire frequency band from 0 and is up to 4 kHz the maximum permeability preferably at least 200. It is particularly preferred if the maximum permeability between 0 to 4 kHz above 300, in particular 350. All those molded parts whose maximum permeability between are particularly preferred 0 and 4 kHz is above 400.
Für bestimmte Anwendungen ist es wünschenswert, wenn die frequenzabhängige Permeabilität der erfindungsgemäßen Formteile im Bereich von 0 bis 4 kHz bei einer höheren Aussteuerung von B = 1 T (H > 10 A/cm) möglichst groß ist.For certain applications it is desirable if the frequency dependent permeability the moldings according to the invention in the range from 0 to 4 kHz with a higher modulation of B = 1 D (H> 10 A / cm) preferably is great.
Die frequenzabhängige Permeabilität bei hoher Aussteuerung (1 T) beträgt für die erfindungsgemäßen Formteile vorzugsweise mindestens 200, insbesondere 250.The frequency-dependent permeability at high Level (1 T) is for the Moldings according to the invention preferably at least 200, in particular 250.
Die Biegebruchfestigkeit der erfindungsgemäßen Formteile, welche nach der weiter unten beschriebenen Methode bestimmt wird, beträgt vorzugsweise mindestens 30 N/mm2. Besonders bevorzugt sind Werte von mehr als 50 N/mm2, insbesondere 60 N/mm2. Ganz besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Formteil, die eine Biegebruchfestigkeit von mehr als 80 N/mm2 aufweisen.The flexural strength of the molded parts according to the invention, which is determined by the method described below, is preferably at least 30 N / mm 2 . Values of more than 50 N / mm 2 , in particular 60 N / mm 2 , are particularly preferred. Those molded parts according to the invention which have a bending strength of more than 80 N / mm 2 are very particularly preferred.
Das erfindungsgemäß eingesetzte ferromagnetische Material ist vorzugsweise Eisen, Kobalt-Eisen, Nickel-Eisen oder Silizium-Eisen, welches in Form eines Pulvers eingesetzt wird. Obwohl für das ferromagnetische Material eine möglichst hohe Reinheit bevorzugt ist, sind fertigungstechnisch bedingte geringe Unreinheiten praktisch nicht zu vermeiden. Das erfindungsgemäße ferromagnetische Material enthält daher geringe Mengen an Verunreinigungen wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff. Der Kohlenstoffgehalt liegt vorzugsweise unter 0,1%, insbesondere unter 0,03%. Der Stickstoffgehalt liegt bevorzugt unter 0,01%, insbesondere unterhalb 0,003% Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare kommerziell erhältliche Eisenpulver sind solche der Bezeichnung "AT40.29", „ASC100.29" und "ABC100.30" der Fa. Höganäs AB, Schweden.The ferromagnetic used according to the invention Material is preferably iron, cobalt iron, nickel iron or Silicon-iron, which is used in the form of a powder. Although for the ferromagnetic Material one if possible high purity is preferred, low production-related Impurities practically unavoidable. The ferromagnetic according to the invention Contains material therefore small amounts of impurities such as nitrogen, Oxygen, sulfur or carbon. The carbon content is preferably below 0.1%, in particular below 0.03%. The nitrogen content is preferably below 0.01%, in particular below 0.003%, examples for usable according to the invention commercially available Iron powders are those with the designations "AT40.29", "ASC100.29" and "ABC100.30" from Höganäs AB, Sweden.
Vorzugsweise ist für die Teilchengröße (d50) der Pulverteilchen ein Wert von mindestens etwa 50 μm sinnvoll. Im allgemeinen führen größere Teilchen auch zu höheren Maximalpermeabilitäten. Eine Obergrenze lässt sich bei zweckmäßigerweise 400 μm angeben.A value of at least about 50 μm is preferably expedient for the particle size (d 50 ) of the powder particles. In general, larger particles also lead to higher maximum permeabilities. An upper limit can expediently be specified at 400 μm.
Bei Optimierung der erfindungsgemäßen Formteile für eine hohe Permeabilität bei einer Aussteuerung von etwa B = 1 T ist ein Bereich von 50 bis 200 μm besonders bevorzugt, da eine obere Grenze aufgrund der im Wechselfeld auftretenden Wirbelstromverluste gegeben ist. Zur Erzielung einer hohen Maximalpermeabilität ist ein Bereich von mehr als 200 bis etwa 400 μm besonders bevorzugt.When optimizing the molded parts according to the invention for one high permeability with a modulation of about B = 1 T is a range from 50 to 200 μm in particular preferred because an upper limit due to the occurring in the alternating field Eddy current losses are given. To achieve a high maximum permeability is a Range of more than 200 to about 400 microns is particularly preferred.
Die Koerzitivfeldstärke der erfindungsgemäßen Formteile beträgt vorzugsweise 1 bis 3 A/cm.The coercive field strength of the Moldings according to the invention is preferably 1 to 3 A / cm.
Im magnetischen Wechselfeld treten im erfindungsgemäßen Formteil elektrische Verluste auf, die sich im wesentlichen aus Hystereseverlusten und Wirbelstromverlusten zusammensetzen. In der Regel steigen die Verluste bei höheren Frequenzen an. Unter Verlusten im Sinne der Erfindung werden die Gesamtverluste aus allen gemessenen Verlustanteilen verstanden.Step in an alternating magnetic field in the molding according to the invention electrical losses, which essentially result from hysteresis losses and eddy current losses. As a rule, the losses increase at higher Frequencies. Under losses in the sense of the invention, the Total losses understood from all measured losses.
Die Verluste bei B = 1 T und f = 1 kHz der erfindungsgemäßen Formteile liegen vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 450 W/kg. Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Formteile, welche Verluste von weniger als 250 W/kg bei B = 1 T und f = 1 kHz aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind Formteile, deren Verluste unterhalb 160 W/kg liegen.The losses at B = 1 T and f = 1 kHz of the molded parts according to the invention are preferably in a range from 80 to 450 W / kg. Especially Preferred are molded parts according to the invention which have losses of less than 250 W / kg at B = 1 T and f = 1 kHz. All Shaped parts whose losses are below 160 are particularly preferred W / kg.
Die Messung der Verluste wird an einem Ringkern der Abmessungen 33 × 20 × 6 mm2 mit n1 = 170 und n2 = 20 durchgeführt.The losses are measured on a toroidal core measuring 33 × 20 × 6 mm 2 with n 1 = 170 and n 2 = 20 performed.
Der spezifische Widerstand der Formteile ist vorzugsweise größer als 500 μΩm.The specific resistance of the molded parts is preferably greater than 500 μΩm.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines magnetisierbaren Formteils umfassend die Schritte:
- – Behandlung eines Pulvers aus einem ferromagnetischen Material mit einer Phosphatkomponente
- – Behandlung mit einer weiteren Komponente enthaltend organofunktionelle Silane oder Behandlung des Pulvers mit einer Komponente, die sowohl Phosphate als auch organofunktionelle Silane enthält,
- – Ggf. Zugabe von Presshilfsmitteln, Bindern, Harzen oder Gleitmitteln,
- – Pressen des behandelten Pulvers zu einem Grünling und
- – Glühung des Grünlings zu einem mechanisch verfestigten Formteil.
- - Treatment of a powder made of a ferromagnetic material with a phosphate component
- Treatment with a further component containing organofunctional silanes or treatment of the powder with a component which contains both phosphates and organofunctional silanes,
- - Possibly. Addition of pressing aids, binders, resins or lubricants,
- - pressing the treated powder into a green compact and
- - Annealing the green body to a mechanically solidified molded part.
Die einsetzbaren organofunktionellen Silane sind Substanzen, die vorzugsweise Bausteine der allgemeinen Formel wobei X eine leicht hydrolysierbare Gruppe ist und R für einen organischen Rest steht, enthalten.The organofunctional silanes which can be used are substances which are preferably building blocks of the general formula where X is an easily hydrolyzable group and R represents an organic radical.
Beispiele für leicht hydrolysierbare Gruppen
sind Cl, OCH3,
Geeignete organische Reste sind beispielsweise Wasserstoff oder aliphantische oder aromatische Reste mit 2 bis 10 C-Atomen, die entweder unsubstituiert oder teilweise substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind beispielsweise F, Br, I oder bevorzugt Chlor. Vorzugsweise werden unsubstituierte organische Reste eingesetzt.Suitable organic radicals are, for example Hydrogen or aliphatic or aromatic radicals with 2 to 10 carbon atoms that can be either unsubstituted or partially substituted. Suitable substituents are, for example, F, Br, I or preferably chlorine. Preferably unsubstituted organic residues are used.
Die eingesetzten organofunktionellen Silane enthaltenden Substanzen sind beispielsweise Vinylsilane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(β-metoxyethoxy)-silan oder Vinyltriacetoxysilan, Aminosilane, wie γ-Aminopropyl-triethoxysilan, γ-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl-trimethoxysilan oder N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl-trimethoxysilan oder N-β-(Aminoethyl)-N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyl-trimetoxysilan, Ureisosalkylsilane, Epoxyalkylsilane, wie β-Glyxidyloxypropyl-trimethoxysilan, Methacrylalkylsilane, wie γ-Methacryloxypropyl-trimetoxysilan oder γ-Methacryloxypropyl-tris-(β-methoxyethoxy)-silan oder Mercaptoalkysilane, wie γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan oder γ-Mercaptopropyl-triethoxysilan.The organofunctional used Substances containing silanes are, for example, vinyl silanes, such as vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyl-tris- (β-metoxyethoxy) silane or vinyl triacetoxysilane, aminosilanes, such as γ-aminopropyl-triethoxysilane, γ-aminopropyl-trimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl-trimethoxysilane or N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl-trimethoxysilane or N-β- (aminoethyl) -N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl-trimethoxysilane, Ureisosalkylsilane, epoxyalkylsilanes, such as β-glyxidyloxypropyl-trimethoxysilane, Methacrylic alkyl silanes, such as γ-methacryloxypropyl trimetoxysilane or γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane or mercaptoalkysilanes, such as γ-mercaptopropyl-trimethoxysilane or γ-mercaptopropyl-triethoxysilane.
Der Gewichtsanteil der organofunktionellen Silane liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 2 Gew.-%.The proportion by weight of organofunctional Silanes are preferably in the range of 0.1 to 3% by weight, in particular 0.25 to 2% by weight.
In den Formteilen sind vorzugsweise übliche Gleitmittel zur Verbesserung der Pressdichte vorhanden. Beispiele für geeignete Gleitmittel sind Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Zinkstearat und Stearinsäure. Im Prinzip sind aber auch andere Gleitmittel denkbar, solange sie auf den Pressvorgang unterstützend wirken und sich nicht nachteilig auf die Rieselfähigkeit des Pulvers auswirken.Common lubricants are preferably used in the molded parts available to improve the density. Examples of suitable ones Lubricants are calcium, lithium, magnesium, zinc and stearate Stearic acid. In principle, other lubricants are also conceivable, as long as they supportive of the pressing process act and do not adversely affect the flowability of the powder.
Vorzugsweise wird als Gleitmittel Lithiumstearat, Stearinsaure oder Ca-Stearat in einer Menge eingesetzt, die einerseits den Pressvorgang ausreichend unterstützt, andererseits jedoch noch zu hohen Maximalpermeabilitäten führt. Der Gewichtsanteil liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0 und 0,6 Gew.-%.Preferably as a lubricant Lithium stearate, stearic acid or Ca stearate used in an amount which on the one hand supports the pressing process sufficiently, on the other hand however, still leads to high maximum permeabilities. The weight percentage is preferably in the range from 0 to 5% by weight, in particular between 0 and 0.6% by weight.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Pulver können geglüht (vorbehandelt) oder ungeglüht verwendet werden. Werden die Pulver geglüht eingesetzt, so ist eine reduzierende Atmosphäre, insbesondere eine wasserstoffhaltige Atmosphäre, bevorzugt.The powders which can be used according to the invention can be annealed (pretreated) or not annealed be used. If the powders are used annealed, there is one reducing atmosphere, especially a hydrogen-containing atmosphere, preferred.
Die Behandlung des Pulvers erfolgt auf an sich bekannte Weise, wie beispielsweise in W. Rausch et. al, "Die Phosphatierung von Metallen", 2. Auflage, Eugen Leuze Verlag, Saulgau (1988) beschrieben.The powder is treated in a manner known per se, as for example in W. Rausch et. al, "The phosphating of Metallen ", 2nd edition, Eugen Leuze Verlag, Saulgau (1988).
Als äußere Schicht kann auf die Pulverteilchen ein Thermoplast oder Duroplast aufgebracht werden, welches vor dem Pressen zu einem Grünling ausgehärtet wird, Vorzugsweise wird jedoch kein Thermoplast oder Duroplast aufgebracht.The powder particles can be used as the outer layer a thermoplastic or thermoset are applied, which before Press to a green body hardened However, preferably no thermoplastic or thermoset is applied.
Der Pressvorgang kann entweder bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur (Warmpressen) erfolgen. Wenn warmgepresst wird, sind Temperaturen von mindestens 80°C bevorzugt.The pressing process can either at Room temperature or at a temperature above room temperature (Hot pressing). When hot pressing, there are temperatures of at least 80 ° C prefers.
Vorzugsweise wird die Glühung des Grünlings in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft oder befeuchtetem Wasserstoff durchgeführt.Preferably, the annealing of the green compact in an oxidizing atmosphere, such as air or humidified hydrogen.
Die Glühung des Grünlings findet bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 500°C statt. Die Temperatur ist nach oben begrenzt durch die Temperatur, bei der die Isolationsschicht unwirksam wird. Für die eingesetzten Isolationsmittel liegt diese Grenze vorzugsweise etwa bei 680°C. Es kann dabei zur Erhöhung der Festigkeit von Vorteil sein, die Glühung bei verschiedenen Temperaturstufen durchzuführen.The green body is preferably annealed a temperature of at least 500 ° C instead. The temperature is capped by the temperature at which the insulation layer becomes ineffective. For the insulation means used is preferably this limit around 680 ° C. It can help increase Strength can be advantageous, the annealing at different temperature levels perform.
Es ist möglich, die Silanbehandlung vor oder nach der Phosphatierungsbehandlung durchzuführen. Bevorzugt wird die Phosphatierung allerdings vor der Silanbehandlung durch geführt. Die Phosphate können in wässriger oder nichtwässriger Lösung angewendet werden.It is possible to carry out the silane treatment before or after the phosphating treatment. However, the phosphating is preferably carried out before the silane treatment. The phosphates can be used in aqueous or non-aqueous solution.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist es ebenfalls möglich,
die Phosphatbeschichtung und Silanbeschichtung in einem Arbeitsgang
durchzuführen.
Es hat sich gezeigt, dass die Pulverteilchen analog der in der
Die erfindungsgemäßen Formteile können je nach Herstellungsbedingungen eine offene Restporösität besitzen, die sich nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit auswirken kann. Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes wird vorzugsweise das Formteil nach der Glühung einer Vakuumimprägnierung mit flüssigen Harzen und anschließender Härtung unterzogen. Geeignete Harze sind an sich bekannte vernetzende oder thermoplastische Harze, wie beispielsweise anaerobe Methacrylatharze. Das Eindringen des Harzes in das Formteil kann mit Hilfe von unter Druck stehendem Gas gefördert werden. Geeignete Drücke liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 0,3 bis 3,0 MPa Auf diese Weise lassen sich öl- und benzinfeste Formteil mit guter Temperaturbeständigkeit bis zu etwa 250°C herstellen.The moldings according to the invention can each have an open residual porosity after manufacturing conditions, which is disadvantageous on the corrosion resistance can impact. To improve corrosion protection is preferred the molded part after annealing a vacuum impregnation with liquid Resin and subsequent hardening subjected. Suitable resins are known crosslinking or thermoplastic resins such as anaerobic methacrylate resins. The penetration of the resin into the molding can be done with the help of Pressurized gas promoted become. Suitable pressures are expedient in the range of 0.3 to 3.0 MPa In this way oil and petrol resistant Manufacture molded part with good temperature resistance up to about 250 ° C.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Formteils in Magnetventilen, als Kerne von Zündspulen oder als Joche in Magnetsystemen zur Ventilsteuerung oder als Rotor oder Stator in Motoranwendungen oder anderen elektrischen Maschinen.The present invention further encompasses the use of the molding according to the invention in solenoid valves, as cores of ignition coils or as yokes in Magnetic systems for valve control or as a rotor or stator in Motor applications or other electrical machines.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in den Figuren Zeichnung gezeigten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:
-
1 die Frequenzabhängigkeit der Maximalpermeabilität von Proben gemäß Herstellung nach den Beispielen 1, 3, 4, 6, 7, und 8, -
2 die Frequenzabhängigkeit der Maximalpermeabilität von Proben gemäß Herstellung nach den Beispielen 1 und 10–19 und -
3 die Frequenzabhängigkeit der Maximalpermeabilität von Proben gemäß Herstellung nach den Beispielen 20 und 21 mit variierter Aussteuerung des Ringkerns.
-
1 the frequency dependence of the maximum permeability of samples according to the production according to Examples 1, 3, 4, 6, 7 and 8, -
2 the frequency dependence of the maximum permeability of samples according to the preparation according to Examples 1 and 10-19 and -
3 the frequency dependence of the maximum permeability of samples according to the production according to Examples 20 and 21 with a variable modulation of the toroid.
Beispiel 1 (Vergleich)Example 1 (comparison)
Herstellung von Kernen mit Phosphatisolation in wässriger LösungManufacture of cores with phosphate insulation in aqueous solution
200 g Eisenpulver (AT 40.29, Fa. Höganäs) mit einer mittleren Teilchengröße d50 = 265 μm und einem C-Gehalt bzw. N-Gehalt von etwa 0,003% und einem O-Gehalt von etwa 0,081% wurde auf HCl angeätzt und mit einer wässrigen Lösung zur Phosphatierung behandelt.200 g of iron powder (AT 40.29, Höganäs) with an average particle size d 50 = 265 μm and a C or N content of about 0.003% and an O content of about 0.081% was etched onto HCl and with a treated aqueous solution for phosphating.
Zur Herstellung der Lösung wurde die kommerziell erhältliche Phophatierung Novaphos® F 2311 (Fa. Novamax) in Wasser gelöst (15 g F 2311 pro Liter Wasser) und die Lösung bei 57°C mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Anschließend wurde das Eisenpulver mit 1 l der Lösung gemischt. Nach 5 min wurde die Reaktion durch Spülen mit Wasser gestoppt und das Pulver bei 130°C an Luft getrocknet.The solution was prepared the commercially available Phosphating Novaphos® F 2311 (Novamax) dissolved in water (15 g F 2311 per liter of water) and the solution at 57 ° C with sodium hydroxide solution to a pH set from 5.0. Subsequently the iron powder was mixed with 1 liter of the solution. After 5 min the reaction by rinsing stopped with water and the powder dried at 130 ° C in air.
Anschließen wurde das Pulver mit einem nach der Härtung flexiblen Epoxid-Harz (Epikote® EP 1055, Fa. Shell; Erweichungstemperatur 90–95°C, Dichte: 1,19 d/cm3) gemischt. Das Harz wurde in Form einer 20%-igen Aceton-Lösung eingesetzt und dem Pulver in einer Menge von 2,5 g pro 100 g Pulver (0,5% EP 1055) zugegeben. Die Mischzeit betrug 30 min. Anschließend erfolgte eine Verdampfung des Lösungsmittels im Vakuum.The powder was then mixed with an epoxy resin which was flexible after curing (Epikote® EP 1055, Shell; softening temperature 90-95 ° C., density: 1.19 d / cm 3 ). The resin was used in the form of a 20% acetone solution and added to the powder in an amount of 2.5 g per 100 g powder (0.5% EP 1055). The mixing time was 30 minutes. The solvent was then evaporated in vacuo.
Vor dem Pressen wurde als Gleitmittel 0,5 Gew.-% Calciumstearat zugegeben und ca. 30 min untergemischt.Before pressing was used as a lubricant 0.5% by weight of calcium stearate was added and mixed in for about 30 minutes.
Das so hergestellte Pulver wurde in einer undirektionalen Presse mit einem Druck von 600 MPa zu Ringen mit einem Außendurchmesser von 33 mm, Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 6 mm gepresst. Schließlich erfolgte eine Glühung in 2 Stufen, zunächst 1 h bei 600°C in alternieren Luft/Vakuum und dann 1 h bei 520°C an Luft.The powder so produced was in a non-directional press with a pressure of 600 MPa with an outer diameter of 33 mm, inner diameter of 20 mm and a height of 6 mm pressed. Finally there was a glow in 2 stages, initially 1 h at 600 ° C alternate air / vacuum and then 1 h at 520 ° C in air.
Beispiel 2 (Vergleich)Example 2 (comparison)
Nicht wässrige PhosphatierungNon-aqueous phosphating
Die Herstellung entspricht Beispiel 1 mit folgendem Unterschied:The production corresponds Example 1 with the following difference:
1000 g Eisenpulver entsprechend Beispiel 1 werden mit 80 g Aceton und 3,37 g H3PO4 und 1 g H2O 30 min reaktionsgemischt und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet.1000 g of iron powder according to Example 1 are reaction mixed with 80 g of acetone and 3.37 g of H 3 PO 4 and 1 g of H 2 O for 30 min and dried at room temperature under vacuum.
Die Maximalpermeabilität über die
Frequenz dieser Probe ist in
Beispiele 3 bis 5 Examples 3 to 5
Phosphat und SilanbehandlungPhosphate and silane treatment
Entsprechend Beispiel 2 wurden Eisenpulver mit einer Phosphatschicht versehen und dann mit unterschiedlichen organofunktionellen Silanen beschichtet. Verwendete Silanverbindungen: According to Example 2, iron powder was provided with a phosphate layer and then coated with different organofunctional silanes. Silane compounds used:
Aus diesen Silanverbindungen wurden verschiedene Lösungen der Zusammensetzung 4 g Silan, 95 g Isopropanol und 1 g aqua dest hergestellt.From these silane compounds different solutions the composition 4 g silane, 95 g isopropanol and 1 g aqua dest manufactured.
Zur Bildung der Silanschicht wurden die phosphatierten Fe-Pulver mit der Silanlösung im Mengenverhältnis 0,5 g Silan pro 100 g Eisenpulver gemischt und 1 h reaktionsgemischt. Die Mischungen wurden dann 1,5 h bei 150°C im Vakuum getrocknet.To form the silane layer were the phosphated Fe powder with the silane solution in proportion 0.5 g of silane mixed per 100 g of iron powder and reaction mixed for 1 h. The mixtures were then dried in vacuo at 150 ° C. for 1.5 h.
Anschließend wurden die Pulver entsprechend Beispiel 1 zu Kernen weiterverarbeitet.Then the powders were made accordingly Example 1 processed into cores.
Die gemessene Maximalpermeabilität ist in
Beispiele 6 bis 8Examples 6 to 8
Variation des SilananteilsVariation of the silane content
Es wurden Kerne gemäß Beispielen 3 bis 5 mit unterschiedlichem Silananteil hergestellt. Cores according to Examples 3 to 5 with different silane contents were produced.
Beispiele 10 bis 19Examples 10 to 19
Variationen des Gleitmittels und der PresstemperaturVariations in the lubricant and the pressing temperature
Entsprechend der Beispiele 3 und 9 wurden Kerne hergestellt, bei denen den Pulvern vor dem Pressen 0,5% eines Gleitmittels zugesetzt wurden. Das Pressen der Pulver erfolgte entweder bei Raumtemperatur (RT) oder bei 150°C. Cores were produced in accordance with Examples 3 and 9, in which 0.5% of a lubricant was added to the powders before pressing. The powders were pressed either at room temperature (RT) or at 150 ° C.
Die Maximalpermeabilität der Kerne
in Abhängigkeit
von der Frequenz des angelegten Feldes ist in
In Tabelle 1 sind die Messwerte der Maximalpermeabilität bei einer Frequenz des angelegten Feldes von f = 50 Hz für die Beispiele 10, 11, und 13–19 zusammengefasst.Table 1 shows the measured values of the maximum permeability at a frequency of the applied field of f = 50 Hz for the examples 10, 11 and 13-19 summarized.
Beispiel 20Example 20
5 kg des Pulvers AT 40.29 (Fa. Höganäs) mit d50 = 265 μm wurden mit 15 g H3PO4 und Aceton in einem Mischer phosphatiert. Anschließend wurde das Aceton abgepumpt. Nach Zugabe von 50 g Silan A187 mit Isopropanol und Wasser wurde abermals durchgemischt und abgepumpt. Das erhaltene Pulver wurde mit 0,5% Li-Stearat in einem Taumelmischer versetzt. Die Herstellung von Ringen erfolgte entsprechend Beispiel 1.5 kg of the powder AT 40.29 (Höganäs) with d 50 = 265 μm were phosphated with 15 g of H 3 PO 4 and acetone in a mixer. The acetone was then pumped off. After adding 50 g of silane A187 with isopropanol and water, the mixture was mixed again and pumped off. The powder obtained was mixed with 0.5% Li stearate in a tumble mixer. Rings were produced in accordance with Example 1.
Die Maximalpermeabilität (H = 10 A/cm) betrug 440.The maximum permeability (H = 10 A / cm) was 440.
Die Frequenzabhängigkeit der Maximalpermeabilität und der
Permeabilität
bei B = 1 T zeigt
Beispiel 21Example 21
Es wurden entsprechend Beispiel 20 weitere Ringe hergestellt, jedoch durch Verwendung eines Pulvers mit d50 = 120 μm (ABC100.30, Fa. Höganäs).According to Example 20, further rings were produced, but by using a powder with d 50 = 120 μm (ABC100.30, Höganäs).
Bei f = 3 kHz und einer Induktion
B = 1 T (höhere
Aussteueung gegenüber
Beispiel 20) wird eine Permeabilität von 304 erreicht. Die Frequenzabhängigkeit
der Maximalpermeabilität
und der Permeabilität
bei B = 1 T ist in
Messung der BiegefestigkeitFlexural strength measurement
Um die Biegefestigkeit der Kerne zu bestimmen, wurden analog der vorstehenden Beispiele quaderförmige Stäbe mit den Abmessungen ls = 40 mm, b = 10 mm, h = 4 mm gepresst.In order to determine the bending strength of the cores, parallelepiped-shaped bars with dimensions l s = 40 mm, b = 10 mm, h = 4 mm were pressed analogously to the examples above.
Die Messung erfolgte auf übliche Weise
durch Auflage des Stabes an zwei Punkten mit einem Abstand von 15
mm und Anlegen einer nach unten wirkenden Kraft in der Mitte zwischen
diesen Punkten. Aus der gemessenen Biegebruchkraft FB errechnet
sich die Biegefestigkeit sB nach folgender
Formel:
Die Biegebruchfestigkeit wurde jeweils an 3 gleichartigen Proben gemessen und aus den Werten für sB der Mittelwert bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tab. 2 dargestellt.The flexural strength was measured in each case on 3 similar samples and the mean value was determined from the values for s B. The results of the measurements are shown in Tab. 2.
Die Beispiele zeigen, dass durch den Einsatz von organofunktionellen Silanen die Permeabilität von Pulverkernen erhöht werden kann. Insbesondere im Frequenzbereich bis 4 kHz und darüber zeigt sich eine erhebliche Verbesserung gegenüber bekannten Pulverkernen (AT 40.29 OF).The examples show that by the use of organofunctional silanes the permeability of powder cores elevated can be. Especially in the frequency range up to 4 kHz and above shows a significant improvement over known powder cores (AT 40.29 OF).
Ferner werden noch drei weitere Gruppen an Ausführungsbeispielen vorgestellt. Für jede Gruppe werden im folgenden zwei Ausführungsbeispiele aufgeführt. Alle Pulver (teilweise vorgeglüht) wurden gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet, gepresst und geglüht. Die Herstellungsparameter und die resultierenden Eigenschaften sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt. 1. Gruppe 2. Gruppe 3. Gruppe Furthermore, three further groups of exemplary embodiments are presented. Two exemplary embodiments are listed below for each group. All powders (partially pre-annealed) were coated, pressed and annealed in accordance with the present invention. The manufacturing parameters and the resulting properties are listed in the tables below. 1st group 2nd group 3rd group
Alle Daten der oben aufgeführten drei Gruppen beziehen sich auf Mittelwerte von Messungen an jeweils drei Ringen bzw. fünf Stäben.All data from the three listed above Groups refer to averages of measurements on three each Wrestling or five Bars.
Die Widerstände wurden an Stäben mit oxidierter Oberfläche gemessen. Die Oxidation resultiert aus der Glühung, wegen der sehr geringen Porösität des Materials (hohe Dichte) ergibt sich aber nur eine dünne Oxidschicht.The resistors were on bars oxidized surface measured. The oxidation results from the annealing, because of the very low Porosity of the material (high density) there is only a thin oxide layer.
Die Oxidschicht ist ein besserer elektrischer Leiter als der eigentliche Pulververbundwerkstoff. Bei der Widerstandsmessung über die Stablänge liegt demnach eine Parallelschaltung aus dünner Oxidschicht (geringer spez. Widerstand) und Pulververbundwerkstoff (hoher spez. Widerstand) vor. Die gemessen Werte des spez. Widerstands für den gesamten Stab sind deshalb kleiner als der spez. Widerstand für den eigentlichen Pulververbundwerkstoff.The oxide layer is a better one electrical conductor as the actual powder composite. When measuring resistance over the bar length there is therefore a parallel connection of a thin oxide layer (less spec. Resistance) and powder composite material (high specific resistance) in front. The measured values of the spec. There is resistance for the entire staff smaller than the spec. Resistance for the actual powder composite.
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