DE10244087A1

DE10244087A1 - Verfahren zur Herstellung einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE10244087A1
Application number: DE10244087A
Authority: DE
Inventors: Akio Kitagawa; Mamoru Akiyama
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-09-23
Publication date: 2003-04-30
Also published as: CN1408807A; KR20030076918A; KR100497651B1; JP2003096420A; JP3942150B2; TW575647B; CN1220743C

Abstract

Eine öllösliche Komponente, umfassend ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (A), das hauptsächlich einen Alkyl(meth)acrylatester umfasst und ein klebrig machendes Mittel (B) werden in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Emulgators (C) zur Erzielung eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers der öllöslichen Komponente von 1,0 mum oder weniger unter Bildung einer Emulsion (I) emulgiert, die Emulsion (I) wird in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators (D) unter Bildung einer Harzemulsion (II) polymerisiert und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (E), das hauptsächlich einen Alkyl(meth)acrylatester (e1) umfasst, wird in Anwesenheit der Harzemulsion (II) polymerisiert unter Bildung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung.

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Klebefähigkeit (insbesondere Klebefähigkeit an Polyolefin), Haft- bzw. Klebkraft, Adhäsion an einem Basismaterial und Wasserbeständigkeit (insbesondere Beständigkeit gegen Weißfärbung bzw. Ausbleichen beim Eintauchen in Wasser) aufweist.

Beschreibung des Stands der Technik

Die Emulsion eines Acrylester-Copolymers kann sich in ihrem Gleichgewicht zwischen Klebefähigkeit (oder Klebrigkeit) und Kohäsionskraft durch Änderung ihrer Zusammensetzung ändern und kann daher als ein Klebstoff und ein klebrig machendes Mittel verwendet werden. In diesem Falle ist es üblich, ein klebrig machendes Harz zuzusetzen, um die Klebefähigkeit (oder die Klebrigkeit) zu verbessern.
Aufgrund der Wasserunlöslichkeit des klebrig machenden Harzes wird die Methode des Zusatzes nach dem Auflösen in einem Lösungsmittel oder die Methode des Zusatzes in der Form einer Emulsion, die durch Emulgieren in Wasser gebildet wird, angewendet. Jedoch kann bei der erstgenannten Methode der Vorteil des wässrigen Systems nicht ausgenutzt werden und bei der letztgenannten Methode können die Teilchen des klebrig machenden Harzes und die Teilchen der Acrylatesteremulsion nicht gleichmäßig vermischt werden.
Dementsprechend ergeben sich häufig Probleme, da die Klebefähigkeit des resultierenden Klebstoffs oder Klebemittels verringert wird und dessen Wasserbeständigkeit ebenfalls verringert wird.
Um diese Probleme zu lösen, wurden folgende Vorschläge unterbreitet.
(1) JP-A-54-23641
Eine Emulsion, die ein Acrylmonomer, ein copolymerisierbares Monomer mit einer vernetzenden funktionellen Gruppe, eine polymere Verbindung, die in mindestens einem der Monomeren gelöst ist und ein oberflächenaktives Mittel wird einer Emulsionspolymerisation unterzogen unter Bildung einer wässrigen Dispersion der Klebstoff-Zusammensetzung.
(2) JP-A-58-185668
Eine Zusammensetzung, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren eines klebrig machenden Harzes in einem Gemisch eines vernetzenden Monomers und eines (Meth)acrylats oder eine Emulsions- Zusammensetzung, erhalten durch Dispergieren der vorstehenden Zusammensetzung in einen Emulgator enthaltendem Wasser wird kontinuierlich zu einer Polymerisationslösung, die Wasser, einen Emulgator und einen Polymerisations-Katalysator enthält, gefügt, so dass eine Polymerisation erfolgt, wobei man einen Copolymer-Emulsion-Klebstoff erhält.
Zusätzlich zu den vorstehenden Empfehlungen (1) und (2) wird auch folgendes vorgeschlagen.
(3) JP-A-2000-313865
0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Klebrigkeit verleihenden Harzes und eines öllöslichen Polymerisationsinitiators werden in 100 Gewichtsteilen eines gemischten Monomeren gelöst, das 50 bis 99,5 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Monomeren mit einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Amidgruppe enthält und die resultierende Lösung wird einer Emulsions-Dispersion in einer wässrigen Lösung eines Emulgators unterzogen, wobei man Monomer-Öltröpfchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm oder weniger erhält, die anschließend polymerisiert werden unter Erzielung einer Emulsion eines Klebstoffs.
Es existieren jedoch keine Untersuchungen über eine Emulsions- Dispersions-Methode der gemischten Lösung mit einem darin gelösten oder dispergierten Klebrigmacher-Harz für die in den Literaturstellen (1) und (2) genannten Techniken. Aufgrund von detaillierten Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass ein Problem auftritt, falls die Polymerisation unter Verwendung einer Emulsions-Lösung durchgeführt wird, die durch Emulsions-Dispergieren in üblicher Weise erhalten wird, da die Polymerisation instabil wird, wenn die verwendete Menge des klebrig machenden Mittels erhöht wird und die Lagerbeständigkeit der resultierenden Emulsion wird verringert.
Darüber hinaus sind bei den in den Literaturstellen (1), (2) und (3) beschriebenen Verfahrensweisen die Klebefähigkeit (insbesondere die Klebefähigkeit an Polyolefin), die Haltekraft, die Adhäsion an einem Basismaterial und die Wasserbeständigkeit (insbesondere die Beständigkeit gegen Ausbleichen bzw. Weißfärbung beim Eintauchen in Wasser) unzureichend und es besteht ein Bedürfnis nach Verbesserungen.

Beschreibung der Erfindung

Unter diesen Umständen ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Klebefähigkeit (insbesondere Klebefähigkeit an Polyolefin), Halte- bzw. Klebekraft, Adhäsion an einem Basismaterial und Wasserbeständigkeit (insbesondere Beständigkeit gegen Ausbleichen oder Weißfärben beim Eintauchen in Wasser) aufweist.
Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen der vorliegenden Erfinder wurde die Erfindung fertiggestellt. Es handelt sich um das Verfahren zur Herstellung einer Emulsion eines druckempfindlichen Klebstoffs, das erfindungsgemäß folgende Stufen umfasst:
Emulgieren einer öllöslichen Komponente, die ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (A), das hauptsächlich einen Alkyl(meth)acrylatester (a1) umfasst und ein klebrig machendes Mittel (B) umfasst, in einem wässrigen Medium; unter Anwendung eines Emulgators (C), zur Bildung eines durchschnittlichen bzw. mittleren Teilchendurchmessers der öllöslichen Komponente von 1,0 µm oder weniger, um eine Emulsion (I) herzustellen,
Polymerisation der Emulsion (I) in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators (D) zur Erzielung einer Harzemulsion (II) und
Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers (E), das hauptsächlich einen Alkyl(meth)acrylatester (e1) umfasst, in Anwesenheit der Harzemulsion (II), zur Erzielung einer Emulsion einer Klebstoff- Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß ist es vom Standpunkt der Adhäsion an einem Basismaterial und der Wasserbeständigkeit (insbesondere der Beständigkeit gegen Ausbleichen oder Weißfärbung beim Eintauchen in Wasser) bevorzugt, wenn das ethylenisch ungesättigte Monomer (E) außerdem zusätzlich zu dem Alkyl(meth)acrylatester (e1) ein Carboxylgruppen enthaltendes ungesättigtes Monomer (e2) oder alternativ ein Carboxylgruppen enthaltendes ungesättigtes Monomer (e2) und ein eine vernetzende Gruppe enthaltendes ungesättigtes Monomer (e3) (welches das Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomer (e2) ausschließt) enthält.
Erfindungsgemäß ist es auch bevorzugt, wenn die Emulsion der druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung darüber hinaus ein Vernetzungsmittel (F) enthält, da die Wirkung der Erfindung deutlicher auftritt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer (A), das erfindungsgemäß verwendet wird, umfasst vorwiegend einen Alkyl(meth)acrylatester (a1) als Haupt-Komponente. Beispiele für den Alkyl(meth)acrylatester (a1) umfassen einen Alkyl(meth)acrylatester mit einer Kohlenstoffanzahl in der Alkylgruppe von 1 bis 8, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat und n-Octyl(meth)acrylat und einen Alkyl(meth)acrylatester mit einer Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe von 9 oder mehr, wie Nonyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Isododecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Isotridecyl(meth)acrylat und Tetradecyl(meth)acrylat. Unter diesen ist ein Alkyl(meth)acrylatester mit einer Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe von 1 bis 8 bevorzugt und insbesondere werden Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexylacrylat bevorzugt verwendet.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer (A) kann darüber hinaus ein vernetzendes Monomer (a2) zusätzlich zu dem Alkyl(meth)ocrylatester (a1) enthalten. Beispiele für das vernetzende Monomer (a2) umfassen (1) ein die Carboxylgruppe enthaltendes Monomer, (2) ein die Hydroxylgruppe enthaltendes Monomer, (3) ein die Epoxygruppe enthaltendes Monomer, (4) ein die Alkoxysilylgruppe enthaltendes Monomer, (5) ein Monomer, das mindestens eine der Gruppen Amidgruppe, Methylolgruppe und Ketogruppe (die "Ketogruppe" bedeutet hier eine Carbonylgruppe vom Ketontyp oder Keto-Enol- Tautomer-Typ) und (6) ein polyfunktionelles Monomer. Diese Vernetzungsmonomere (a2) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele für das die Carboxylgruppe enthaltende Monomer unter (1) umfassen Acrylsäure, ein Acrylsäuredimer, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure.
Beispiele für das die Hydroxylgruppe enthaltende Monomer unter (2) umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Beispiele für das die Epoxygruppe enthaltende Monomer unter (3) umfassen Glycidyl(meth)acrylat und Acrylglycidylether.
Beispiele für das die Alkoxysilylgruppe enthaltende Monomer unter (4) umfassen γ-(Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, γ- (Meth)acryloxyethyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ- (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ- (Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ- (Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ- (Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ- (Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan (Meth)acryloxypropyltrichlorsilan, γ- (Meth)acryloxypropylmethyldichlorsilan, γ- (Meth)acryloxypropyldimethylchlorsilan, γ- (Meth)acryloxypropyltripropioxysilan, γ- (Meth)acryloxypropylmethyldipropioxysilan, γ- (Meth)acryloxypropyltributoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutyltrimethoxysilan, γ- (Meth)acryloxypentyltrimefihoxysilan, γ-(Meth)acryloxyhexyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxyhexyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxyoctyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acrloxydecyltrimethoxysilan, γ- (Meth)acryloxydodecyltrimethoxysilan, γ- (Meth)acryloxyoctadecyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan und Vinylmethyldipropoxysilan.
Beispiele für das Monomer, das mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Amidgruppe, einer Methylolgruppe und einer Ketogruppe unter (5) enthält, umfassen Acrylamid und Methacrylamid, enthaltend eine Amidgruppe; N-Methylolacrylamid und Butoxy-N-methylolacrylamid, enthaltend eine Amidgruppe und eine Methylolgruppe; Diacetonacrylamid, enthaltend eine Amidgruppe und eine Ketogruppe; und 2-(Acetoacetoxy)ethyl(meth)acrylat und Allylacetoacetat, enthaltend eine Ketogruppe.
Beispiele für das polyfunktionelle Monomer unter (b) umfassen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)-acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi-(meth)acrylat, 1,3- Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6- Hexyandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)-acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Glycerin-methacrylat, -acrylat, Tris(meth)acryloyloxyphosphat, Glycerindi(meth)acrylat, Diallylterephthalat, Tetraallyloxyethan, Divinylbenzol und Tri(meth)allylisocyanurat.
Unter den Beispielen für das vernetzende Monomer (a2) werden besonders bevorzugt verwendet Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, N- Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, 2- (Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)-acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Diallylterephthalat und Divinylbenzol. Erfindungsgemäß kann das ethylenisch ungesättigte Monomer (A) darüber hinaus ein weiteres copolymerisierbares Monomer (a3) zusätzlich zu dem Alkyl(meth)acrylatester (a1) oder zu dem Alkyl(meth)acrylatester (a1) und dem vernetzenden Monomer (a2) enthalten. Beispiele für das copolymerisierbare Monomer (a3) umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Alkylvinylether, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2- Methoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat und Methoxytriethylenglykol(meth)acrylat.
In dem ethylenisch ungesättigten Monomer (A) beträgt das Verhältnis von Alkyl(meth)acrylatester (a1), dem vernetzenden Monomer (a2) und dem copolymerisierbaren Monomer (a3) vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylatesters (a1), 0 bis 20 Gew.-% des vernetzenden Monomers (a2) und 0 bis 50 Gew.-% des copolymerisierbaren Monomers (a3). Die Anteile betragen bevorzugter 70 bis 100 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylatesters (a1), 0 bis 10 Gew.-% des vernetzenden Monomers (a2) und 0 bis 30 Gew.-% des copolymerisierbaren Monomers (a3). Die Menge beträgt besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylatesters (a1), 0 bis 5 Gew.-% des vernetzenden Monomers (a2) und 0 bis 20 Gew.-% des copolymerisierbaren Monomers (a3).
Wenn die Menge des Alkyl(meth)acrylatesters (a 1) weniger als 50 Gew.-% beträgt, so ist dies nicht bevorzugt, da in einigen Fällen keine ausreichende Klebefähigkeit und Klebrigkeit erzielt werden kann und die Transparenz des beschichteten Films verringert wird. Wenn die Menge an vernetzendem Monomer (a2) 20 Gew.-% überschreitet, so ist dies nicht bevorzugt, da in einigen Fällen die Transparenz des beschichteten Films verringert wird und die Polymerisation instabil wird. Es ist nicht bevorzugt, dass die Menge des copolymerisierbaren Monomers (a3) 50 Gew.-% überschreitet, da in einigen Fällen keine ausreichende Klebefähigkeit und Klebrigkeit erzielt werden können und die Transparenz des beschichteten Films verringert wird.
Das klebrig machende Mittel (B), das erfindungsgemäß verwendet wird, unterliegt keiner Begrenzung, sofern es in dem ethylenisch ungesättigten Monomer (A) gelöst oder dispergiert werden kann, und Beispiele hierfür sind ein Kolophoniumester, wie "Super Ester A-75" (hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.), "Super Ester A-100" (hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.) und "Super Ester A-125" (hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.); ein polymerisierter Kolophoniumester, wie "Pensel D125" (hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.), "Pensel D160" (hergestellt von Arokawa Chemical Industries, Ltd.) und "Rikatack PCJ" (hergestellt von Rika Finetec Industries, Ltd.); ein Xylolharz, wie "Nikanol HP-100" (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), und, "Nikanol HP-150 (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) und "Nikanol HP-80" (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.); ein Terpenphenol-Harz, wie "YS Polyster T-115" (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) und "Mightyace G125" (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.); ein Petroleum-Harz bzw. Erdöl-Harz, wie "FTR-6120" (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und "FTR-6100" (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.); sowie andere Harze, wie ein Kumaron- Inden-Harz, ein Terpen-Harz, ein Styrol-Harz und ein Ethylen-Vinylacetat- Harz.
Darüber hinaus können auch aus der Reihe der Polymeren ein Styrol- Butadien-Blockpolymer, ein Styrol-Isopren-Blockpolymer, ein Ethylenisopren-Styrol-Blockpolymer, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer und Acrylkautschuk verwendet werden, die als Elastomere bezeichnet werden.
Erfindungsgemäß werden das ethylenisch ungesättigte Monomer (A) und das klebrig machende Mittel (B) vermischt unter Bildung einer öllöslichen Komponente. Das Mischungsverhältnis darin beträgt vorzugsweise 5 bis 400 Gewichtsteile des klebrig machenden Mittels (B) pro 100 Gewichtsteile des ethylenisch ungesättigten Monomers (A). Das Verhältnis des klebrig machenden Mittels (B) beträgt bevorzugter 8 bis 300 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteile. Es ist nicht bevorzugt, dass die Menge des klebrig machenden Mittels (B) geringer als 5 Gew.-% ist, da keine ausreichende Klebefähigkeit, insbesondere Adhäsion an Polyolefin erzielt werden kann, und wenn die Menge des klebrig machenden Mittels (B) 400 Gewichtsteile überschreitet, so ist dies ebenfalls nicht bevorzugt, da die Polymerisation instabil wird und eine ausreichende Klebekraft und Klebrigkeit nicht erzielt werden kann.
Die das ethylenisch ungesättigte Monomer (A) und das klebrig machende Mittel (B) enthaltende öllösliche Komponente wird in dem wässrigen Medium unter Verwendung eines Emulgators (C) zur Herstellung der Emulsion (I) emulgiert. Der Emulgator (C) unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sofern er die Funktion hat, dass die jeweiligen Komponenten in dem wässrigen Medium emulgiert werden und beispielsweise kann ein reaktives (ionisches oder nichtionisches) oberflächenaktives Mittel und ein nicht reaktives (ionisches oder nichtionisches) oberflächenaktives Mittel allein oder in Kombination verwendet werden. Von diesen wird unter Berücksichtigung der Wasserbeständigkeit vorzugsweise ein reaktives oberflächenaktives Mittel verwendet.
Das reaktive oberflächenaktive Mittel kann ein ionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein, das eine Radikal-Reaktivität mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer (A) hat. Beispiele für das reaktive oberflächenaktive Mittei umfassen solche durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (9) angegebenen Strukturen.
In den allgemeinen Formeln (1) bis (9) stellt R₁ eine Alkylgruppe dar, R₂ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₃ bedeutet eine Alkylengruppe, n bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder mehr, m und l stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar, vorausgesetzt, dass m + l 3 ist, und X bedeutet ein Wasserstoffatom, SO₃NH₄ oder SO₃Na.
Beispiele für handelsübliche Produkte für das oberflächenaktive Mittel umfassen "Adeka Reasoap SE-20N" (anionisch), "Adeka Reasoap SE-10N" (anionisch), "Adeka Reasoap NE-10" (nicht-ionisch), "Adeka Reasoap NE- 20" (nicht-ionisch), "Adeka Rerasoap NE-30" (nicht-ionisch), "Adeka Reasoap NE-40" (nicht-ionisch), "Adeka Reasoap SDX-730" (anionisch), "Adeka Reasoap SDX-731 " (anionisch), "Adeka Reasoap ER-10" (nicht- ionisch), "Adeka Reasoap ER-20" (nicht-ionisch), "Adeka Reasoap ER-30" (nicht-ionisch), "Adeka Reasoap ER-40" (nicht-ionisch), "Adeka Reasoap SR-10N" (anionisch) und "Adeka Reasoap SR-20N" (anionisch), jeweils hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.; "Eleminol JS-2" (anionisch) und "Eleminol RS-30" (anionisch), jeweils hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.; "Latemul S-180A" (anionisch) und "Latemul S180" (anionisch), jeweils hergestellt von Kao Corporation; "Aqualon BC-05" (anionisch), "Aqualon BC-10" (anionisch), "Aqualon BC-20" (anionisch), "Aqualon HS-05" (anionisch), "Aqualon HS-10" (anionisch), "Aqualon HS- 20" (anionisch), "Aqualon RN-10" (nicht-ionisch), "Aqualon RN-20" (nicht- ionisch), "Aqualon RN-30" (nicht-ionisch), "Aqualon RN-50" (nicht-ionisch), "New Frontier S-510" (anionisch), "Aqualon KH-05" (anionisch) und "Aqualon KH-10" (anionisch), von denen alle von der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co" Ltd, hergestellt werden; und "Phosphinol TX" (anionisch), das von der Toho Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt wird.
Die Mischmenge des Emulgators (C) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten ethylenisch ungesättigten Monomeren (A) und klebrig machenden Mittels (B). Die Menge beträgt bevorzugter 0,8 bis 7 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile. Es ist nicht bevorzugt, wenn die Menge des Emulgators (C) weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, da der Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente schwierig 1 µm oder weniger sein kann und die Polymerisation instabil wird. Es ist auch nicht bevorzugt, dass die Menge des Emulgators 10 Gewichtsteile überschreitet, da die Polymerisation instabil werden kann und die Wasserbeständigkeit des beschichteten Films verringert werden kann.
Ein Teil des Emulgators (C) kann vorausgehend in das Polymerisationsgefäß eingefügt werden, anstatt zu der Emulsion (I) gefügt zu werden.
Es wird eine Methode zur Herstellung der Emulsion (I) beschrieben, die erhalten wird durch Emulgieren der öllöslichen Komponente, die das ethylenisch ungesättigte Monomer (A), das den Alkyl(meth)acrylatester (a1) oder den Alkyl(meth)acrylatester (a1) mit dem vernetzenden Monomer (a2) und/oder das andere copolymerisierbare Monomer (a3) enthält, sowie das klebrig machende Mittel (B) enthält, in dem wässrigen Medium unter Verwendung des Emulgators (C) zu Erzielung eines durchschnittlichen bzw. mittleren Teilchendurchmessers der öllöslichen Komponente von 1 µm oder weniger.
Als Methode zur Beschickung der jeweiligen Komponenten ist es bevorzugt, wenn das klebrig machende Mittel (D) vorausgehend in dem ethylenisch ungesättigten Monomer (A) gelöst wird und anschließend die anderen Komponenten eingebracht werden.
Die verwendete Wassermenge beträgt vorzugsweise 70 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten ethylenisch ungesättigten Monomers (A) und des klebrig machenden Mittels (B). Die Wassermenge beträgt bevorzugter 80 bis 300 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 85 bis 200 Gewichtsteile. Es ist nicht bevorzugt, eine Wassermenge von weniger als 70 Gewichtsteilen einzusetzen, da die Emulsion (I) eine hohe Viskosität aufweisen kann und die Polymerisationsstabilität verringert werden kann. Es ist nicht bevorzugt, dass die Wassermenge 500 Gewichtsteile überschreitet, da die Konzentration der Emulsion (I) verringert wird, wodurch die Konzentration der Emulsion der Zusammensetzung des klebrig machenden Mittels, die so erhalten wird, verringert wird und die Trocknungseigenschaften beim Aufschichten (bei Bildung einer beschichteten Folie) verschlechtert wird.
Man erhält die Emulsion (I) durch Emulgieren der öllöslichen Komponente, die das ethylenisch ungesättigte Monomer (A) und das klebrig machende Mittel (B) enthält, in dem wässrigen Medium durch Anwendung des Emulgators. Die öllösliche Komponente weist vorzugsweise einen durchschnittlichen bzw. mittleren Durchmesser von 1,0 µm oder weniger, bevorzugter von 0,05 bis 0,7 µm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 µm auf. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente in der Emulsion (I) 1,0 µm überschreitet, so wird eine große Menge an aggregiertem Material bei der Polymerisation gebildet und die Lagerbeständigkeit der Emulsion wird verschlechtert, wodurch die Klebefähigkeit einer beschichteten Folie, insbesondere die Klebefähigkeit an Olefin verschlechtert wird und die Wasserbeständigkeit verringert wird, wodurch das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht wird.
Das Verfahren zur Herstellung des durchschnittlichen bzw. mittleren Teilchendurchmessers der öllöslichen Komponente von 1,0 µm oder weniger unterliegt keiner besonderen Beschränkung und die jeweiligen Komponenten können vermischt und einer Emulgierbehandlung mit einer willkürlich gewählten Rührvorrichtung oder Emulgiervorrichtung unterworfen werden. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn eine Emulsion (I') mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente, der 1,0 µm überschreitet, zunächst hergestellt wird und anschließend in die Emulsion (I) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente von 1,0 µm oder weniger umgewandelt wird.
Vorzugsweise erhält man die Emulsion (I') durch Vermischen der jeweiligen Komponenten und anschließende vorläufige Emulgierung unter Verwendung einer Rührvorrichtung, die mit Rührblättern ausgerüstet ist, wie ein Homodispergierer und Rührblätter, unter Bildung einer Emulsion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente, die 1,0 µm überschreitet. Die Emulsion (I') wird darüber hinaus einer Emulsionsbehandlung unterworfen unter Bildung der Emulsion (I) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente von 1,0 µm oder weniger.
Die Methode zur weiteren Dispergierung der Emulsion (I') unter Erzielung der Emulsion (I) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente von 1,0 µm oder weniger unterliegt keiner speziellen Begrenzung und es können beliebige Methoden angewendet werden. Beispielsweise kann eine Behandlung mit einer Emulgiervorrichtung, wie eine Hochdruck-Homogenisator-Behandlung, eine Ultraschallwellen-Behandlung und eine Rührbehandlung, angewendet werden. Besonders bevorzugt ist die Hochdruck- Homogenisator-Behandlung, da eine Emulsion mit einer engen Teilchendurchmesser-Verteilung wirksam erzielt werden kann. Der Druck zur Anwendung des Hochdruck-Homogenisators beträgt vorzugsweise 10 bis 1500 kg/cm² und besonders bevorzugt 30 bis 1000 kg/cm².
Die Temperatur zum Zeitpunkt der Emulgierung kann derart sein, dass die Mischung während der Emulgierung nicht reagiert und liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis 6000. Die Anzahl der wiederholten Zufuhr der Emulsion in die Emulgiervorrichtung, d. h. die Anzahl der Durchgänge, liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis 5 mal.
Nach Herstellen der Emulsion (I) wird die Emulsion (I) in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators (D) polymerisiert unter Bildung der Harzemulsion (II). Beispiele für die Methode dafür umfassen solche, worin (i) die Temperatur der Gesamtmenge der Emulsion (I) zur Bewirkung der Polymerisation erhöht wird, (ii) die Temperatur eines Teils der Emulsion (I) zur Einleitung der Polymerisation erhöht wird und der Rest der Emulsion (I) tropfenweise oder in Stufen zugesetzt wird (der Polymerisationsinitiator (D) wird ebenfalls je nach Notwendigkeit zugetropft), um die Polymerisation fortzusetzen und (iii) Wasser wird in ein Polymerisationsgefäß gefüllt (ein Teil des Emulgators (C) und des Polymerisationsinitiators (D) können je nach Notwendigkeit darin beschickt werden), die Temperatur wird anschließend erhöht und die Gesamtmenge der Emulsion (I) wird tropfenweise oder stufenförmig zur Bewirkung der Polymerisation zugesetzt. Jedoch ist das Verfahren nicht auf diese Methoden beschränkt.
Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators (D) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ethylenisch ungesättigten Monomers (A). Die Menge des Polymerisationsinitiators (D) liegt bevorzugter bei 1 bis 3 Gewichtsteilen. Wenn die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators geringer als 0,05 Gewichtsteile ist, so ist dies nicht bevorzugt, da die Polymerisationsgeschwindigkeit verzögert wird. Es ist nicht bevorzugt eine Menge des Polymerisationsinitiators von über 5 Gewichtsteilen zu verwenden, da das Molekulargewicht des Harzes gering wird und die Haltekraft verringert wird.
Der Polymerisationsinitiator (D) unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es können sowohl wasserlösliche als auch öllösliche verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür umfassen ein organisches Peroxid, wie Alkylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p- Methanhydroperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, t-Butylcumyiperoxid, Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 1,1-Bis(t- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 3,3,5- Trimethylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Diisobutylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und t- Butylperoxyisobutyrat, Azobisisobutyronitril, Dimethylazodiisobutyrat, 2,2- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril); Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid; ein Ammonium-(Amin)-Salz von 4,4'-Azobis-4- cyanoverliansäure, 2,2'-Azobis(2-methylamidoxim)dihydrochlorid, 2,2'- Azabis(2-methylbutanamidoxim)dihydrochloridtetrahydrat, 2,2'-Azobis(2- methyl-N-(1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl)propionamid), 2,2'- Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid) und verschiedene Arten von Redox-Katalysatoren (Beispiel für ein hier verwendbares Oxidationsmittel umfassen Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid, und Beispiele für ein Reduktionsmittel, das hier verwendbar ist, umfassen Natriumsulfit, saures Natriumsulfit, Rongalit und Ascorbinsäure).
Der Polymerisationsinitiator (D) kann vorausgehend in das Polymerisationsgefäß gefügt oder unmittelbar vor Einleiten der Polymerisation zugefügt werden und kann zusätzlich auch während der Polymerisation zugesetzt werden. Alternativ kann er zu der gemischten Lösung des ethylenisch ungesättigten Monomers (A) und des klebrig machenden Mittels (B) vor der Emulgierung gefügt werden oder kann zu der Emulsion (I) nach dem Emulgieren zugesetzt werden. Der Polymerisationsinitiator (D) Kann nach dem getrennten Auflösen in einem Lösungsmittel zugesetzt werden und die so erhaltene Lösung des Polymerisationsinitiators (D) kann emulgiert und anschließend zugefügt werden.
Ein den pH-Wert pufferndes Mittel kann für die Polymerisation zugesetzt werden, um den pH-Wert der Polymerisation je nach Notwendigkeit einzustellen.
Die Polymerisationsbedingungen bei der Polymerisationsmethode unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Bei der Methode (i) liegt jedoch im allgemeinen der Temperatur-Bereich zweckmäßig bei etwa 40 bis 100°C und die Reaktion wird zweckmäßig während eines Zeitraums von 0,5 bis 8 Stunden nach einleitendem Anheben der Temperatur durchgeführt.
Bei der Methode (ii) ist es bevorzugt, dass nach der Polymerisation von 5 bis 95 Gew.-% der Emulsion (I) bei einer Temperatur von 40° bis 90°C während eines Zeitraums von 0,1 bis 5 Stunden, oder während der Polymerisation, der Rest der Emulsion (I) tropfenweise oder stufenförmig während eines Zeitraums von etwa 0,1 bis 5 Stunden zugesetzt wird und anschließend das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur während eines Zeitraums von etwa 1 bis 3 Stunden gealtert wird.
Bei der Methode (iii) wird Wasser in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%, basierend auf der Emulsion (I), zugesetzt, worauf deren Temperatur auf einen Bereich von 40 bis 90°C erhöht wird und anschließend die Emulsion (I) tropfenweise oder stufenförmig im Verlauf von 0,5 bis 5 Stunden zugefügt wird, worauf bei dieser Temperatur während eines Zeitraums von etwa 1 bis 3 Stunden gealtert wird.
Die Harzemulsion (II) kann so erhalten werden und die Harz-Komponente der Harzemulsion (II) liegt vorzugsweise in der Form von feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen bzw. mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 µm vor. Die Harzkonzentration der Harzemulsion (II) beträgt vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird darüber hinaus ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (E), das hauptsächlich einen Alkyl(meth)acrylatester (e1) enthält, weiter in Anwesenheit der Harzemulsion (II) polymerisiert, wodurch die Emulsion der Zusammensetzung des klebrig machenden Mittels erhalten wird.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer (E) enthält hauptsächlich den Alkyl(meth)acrylatester (e1) und Beispiele für den Alkyl(meth)acrylatester (e1) umfassen solche, wie sie als Beispiele für den Alkyl(meth)acrylatester (a1) angegeben wurden. Unter diesen sind ein Alkyl(meth)acrylatester mit einer Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe von 1 bis 8 bevorzugt und besonders bevorzugt sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer (E) enthält vorzugsweise zusätzlich zu dem Alkyl(meth)acrylatester (e1) ein die Carboxylgruppe enthaltendes ungesättigtes Monomer (e2) oder alternativ enthält es ein die Carboxylgruppe enthaltendes ungesättigtes Monomer (e2) und ein eine vernetzende Gruppe enthaltendes ungesättigtes Monomer (e3) (welches das die Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomer (e2) nicht beinhaltet).
Beispiele für das die Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomer (e2) umfassen die Komponenten, die gleich bzw. ähnlich denen sind, die als Beispiele für das die Carboxylgruppe enthaltende Monomer (1) unter den vernetzenden Monomeren (a2), beschrieben für das ethylenisch ungesättigte Monomer (A) angegeben wurden.
Beispiele für das die vernetzende Gruppe enthaltende ungesättigte Monomer (e3) (welches sich von dem die Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomer (e2) unterscheidet) umfassen solche wie sie für das die Hydroxylgruppe enthaltende Monomer (2), die Epoxygruppe enthaltende Monomer (3), die Alkoxysilylgruppe enthaltende Monomere (4), das Monomer, das mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Amidgruppe, einer Methyolgruppe und einer Ketogruppe enthält (5) und das polyfunktionelle Monomer (6) für das vernetzende Monomer (a2), beschrieben für das ethylenisch ungesättigte Monomer (A) angegeben werden und das Monomer, das eine Ketogruppe enthält unter den Monomeren (5) und das polyfunktionelle Monomer (6) werden bevorzugt verwendet. Am bevorzugtesten ist es, wenn das eine Ketogruppe enthaltende Monomer unter den Monomeren (5) verwendet wird und in diesem Falle können besonders bevorzugte Wirkungen für die Adhäsion an einem Basismaterial (Schälfestigkeit) und Beständigkeit gegen Ausbleichen bzw. Weißfärben beim Eintauchen in Wasser, erzielt werden.
Außerdem kann ein anderes copolymerisierbares Monomer (e4) verwendet werden und Beispiele für das copolymerisierbare Monomer (e4) umfassen die Verbindungen gleich bzw. ähnlich denen, die als Beispiele angegeben wurden für das copolymerisierbare Monomer (a3), beschrieben für das ethylenisch ungesättigte Monomer (A).
In dem ethylenisch ungesättigten Monomer (E) beträgt der Anteil des Alkyl(meth)acrylatesters (e1), des die Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (e2), des die vernetzende Gruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (e3) (welches sich von dem die Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomer (e2) unterscheidet) und des anderen copolymerisierbaren Monomers (e4) vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylatesters (e1), 1 bis 10 Gew.-% des die Corboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (e2), 0 bis 5 Gew.-% des die vernetzende Gruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (e3) und 0 bis 49 Gew.-% des copolymerisierbaren Monomers (e4). Der Anteil beträgt bevorzugter 70 bis 98,45 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylatesters (e1), 1,5 bis 8 Gew.-% des die Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (e2), 0,05 bis 3 Gew.-% des die vernetzende Gruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (e3) und 0 bis 28,45 Gew-% des copolymerisierbaren Monomers (e4). Besonders bevorzugt liegt der Anteil bei 80 bis 97,9 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylatesters (e1), 2 bis 6 Gew.-% des die Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (e2), 0,1 bis 2 Gew.-% des die vernetzende Gruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (e3) und 0 bis 17,9 Gew, -% des copolymerisierbaren Monomers (e4).
Wenn der Anteil des Alkyl(meth)acrylatesters (e1) geringer als 50 Gew.-% ist, können keine ausreichende Klebefähigkeit und Klebrigkeit erzielt werden, und wenn er 99 Gew.-% überschreitet, besteht die Tendenz, dass die Haltekraft, die Adhäsion an einem Basismaterial und die Beständigkeit gegen Ausbleichen bzw. Weißfärbung beim Eintauchen in Wasser, verringert werden. Wenn der Anteil des die Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (e2) weniger als 1 Gew.-% beträgt, so können eine ausreichende Klebefähigkeit, Adhäsion an einem Basismaterial und Beständigkeit gegen Ausbleichen bzw. Weißfärbung beim Eintauchen in Wasser nicht erzielt werden und wenn er 10 Gew.-% überschreitet, gibt es Fälle, bei denen die Klebefähigkeit an Polyolefin verringert wird und die Polymerisation instabil wird. Wenn der Anteil des die vernetzende Gruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (e3) 5 Gew.-% übersteigt, besteht die Tendenz, dass die Klebefähigkeit und Klebrigkeit verringert werden und die Beständigkeit gegen Ausbleichen bzw. Weißfärbung beim Eintauchen in Wasser verringert wird. Wenn der Anteil des copolymerisierbaren Monomers (e4) 49 Gew.-% überschreitet, besteht die Tendenz dass die Klebefähigkeit und Klebrigkeit verringert werden.
Bei der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers (E) in Anwesenheit der Harzemulsion (II), wie vorstehend erhalten, ist es vom Gesichtspunkt der Polymerisationsstabilität her bevorzugt, ohne eine Beschränkung darzustellen, dass eine Emulsion (P) zunächst durch einleitende Emulgierung des ethylenisch ungesättigten Monomers (E), das die Komponenten (e1) bis (e4) enthält, in einem wässrigen Medium hergestellt wird und die Emulsion (P) in Anwesenheit der Harzemulsion (II) polymerisiert wird.
Bei der Herstellung der Emulsion (P) durch vorausgehendes Emulgieren, wird vorzugsweise ein Emulgator verwendet und Verbindungen gleich bzw. ähnlich denen, die für den Emulgator (C) beschrieben wurden, können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon als Emulgator verwendet werden.
Wenn die Polymerisation der durch vorausgehendes Emulgieren des ethylenisch ungesättigten Monomers (E) erhaltenen Emulsion (P) durchgeführt wird, kann ein Polymerisationsinitiator, gleich oder ähnlich wie für den Polymerisationsinitiator (D) beschrieben, verwendet werden.
Der Polymerisationsinitiator (D) kann vorausgehend in das Polymerisationsgefäß gefügt werden oder unmittelbar vor dem Einleiten der Polymerisation zugesetzt werden und kann auch zusätzlich während der Polymerisation zugefügt werden, je nach Notwendigkeit. Alternativ kann er zu dem ethylenisch ungesättigten Monomer (E) vor dem Emulgieren gefügt werden oder kann zu der Emulsion (P) nach dem Emulgieren zugesetzt werden. Die Zugabe des Polymerisationsinitiators (D) kann nach getrenntem Auflösen in einem Lösungsmittel erfolgen und die so erhaltene Lösung des Polymerisationsinitiators (D) kann emulgiert und anschließend zugefügt werden.
Das Verfahren zum Beschicken der jeweiligen Komponenten unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es kann eine Verfahrensweise angewendet werden, bei der nach dem Auflösen des Emulgators (C) in Wasser die anderen Komponenten beschickt werden, oder alternativ nach dem Auflösen des Emulgators (C) in der gemischten Lösung des ethylenisch ungesättigten Monomers (E) die anderen Komponenten zugefügt werden.
Die Mischungsmenge des Emulgators (C) beträgt vorzugsweise 0,3 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ethylenisch ungesättigten Monomers (E). Der Bereich liegt bevorzugter bei 0,5 bis 5 Gewichtsteilen. Wenn die Menge des Emulgators (C) weniger als 0,3 Gewichtsteile beträgt, kann die Leistungsfähigkeit der Emulgierung nicht aufrechterhalten werden, wodurch die Polymerisationsstabilität verringert wird. Wenn die Mischmenge des Emulgators (C) 7 Gew.-% überschreitet, so besteht andererseits die Tendenz, dass die Klebefähigkeit, die Adhäsion an einem Basismaterial und die Wasserbeständigkeit verringert werden.
Die verwendete Wassermenge beträgt vorzugsweise 25 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ethylenisch ungesättigten Monomers (E). Der Bereich liegt bevorzugter bei 30 bis 150 Gewichtsteilen. Wenn die verwendete Wassermenge weniger als 25 Gewichtsteile beträgt, so ist dies nicht bevorzugt, da die Emulsion (P) eine hohe Viskosität aufweisen kann und die Polymerisationsstabilität verringert werden kann. Wenn die Wassermenge 200 Gewichtsteile überschreitet, so besteht die Tendenz, dass die Konzentration der Emulsion verringert wird, wodurch die Trocknungseigenschaften beim Beschichten verschlechtert werden.
Die Temperatur der Emulsion (P) wird anschließend in Anwesenheit der Harzemulsion (II) erhöht, um die Polymerisation einzuleiten. Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators (D) beträgt bevorzugt 0,03 bis 5 Gewichtsteile und bevorzugter 0,05 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ethylenisch ungesättigten Monomers (E). Wenn die Menge des Polymerisationsinitiators (D) geringer ist als der Bereich, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit verzögert werden und wenn sie den Bereich überschreitet, besteht die Tendenz, dass das Molekulargewicht des Harzes verringert wird, wodurch die Haltekraft verringert wird.
Beispiele für die Polymerisationsmethode umfassen Methoden, bei denen die Harzemulsion (II) und die Emulsion (P) gemischt werden und die Temperatur anschließend zur Bewirkung der Polymerisation erhöht wird; das Vermischen eines Teils der Emulsion (P) mit der restlichen Emulsion (II), worauf die Temperatur zu Einleitung der Polymerisation erhöht wird, und anschließend die gesamte Menge des Restes der Emulsion (P) zugetropft, stufenweise oder kontinuierlich zugesetzt wird, um die Polymerisation fortzusetzen; und die tropfenweise, stufenförmige oder kontinuierliche Zugabe der Emulsion (P) in Anwesenheit der Harzemulsion (II) zu Bewirkung der Polymerisation, wobei jedoch eine Beschränkung auf diese Methoden nicht besteht.
Die Polymerisations-Temperatur unterliegt keiner besonderen Begrenzung und im allgemeinen wird die Polymerisation vorzugsweise in einem Temperatur-Bereich von etwa 40 bis 90°C durchgeführt.
Nach beendeter Polymerisation wird eine alkalische Lösung, wie wässriges Ammoniak, verschiedene Arten von wasserlöslichen Aminen, eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid und eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, zugesetzt, um den pH-Wert auf einen Bereich von 5 bis 9 und vorzugsweise von 6 bis 8 einzustellen, wobei man eine Emulsion erhält, die geeignet ist als Emulsion der Zusammensetzung des klebrig machenden Mittels gemäß der Erfindung.
Die erhaltene Emulsion umfasst vorzugsweise feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,10 bis 0,35 µm und bevorzugter von 0,13 bis 0,25 µm.
In der resultierenden Emulsion beträgt der Gehalt an Harzemulsion (II) vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, ausgedrückt als Feststoffgehalt, basierend auf dem gesamten Feststoffgehalt. Der Gehalt der Harzemulsion (II) beträgt bevorzugter 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%. Es ist nicht bevorzugt, dass der Gehalt an Harzemulsion (II) weniger als 10 Gew.-% beträgt, da die Klebefähigkeit an Polyolefin unzureichend wird und es ist auch nicht bevorzugt, dass der Gehalt an Harzemulsion (II) 80 Gew.-% übersteigt, da die Haltekraft verringert wird und die Beständigkeit gegen Ausbleichen bzw. Weißfärbung beim Eintauchen in Wasser verringert wird.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung kann beträchtlich verbessert werden, wenn ein Vernetzungsmittel (F) darüber hinaus in die Emulsion der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen klebrig machenden Mittels eingemischt wird.
Das hier verwendete Vernetzungsmittel (F) unterliegt keiner besonderen Begrenzung und Beispiele dafür umfassen eine Carbodiimid-Verbindung, eine Oxazolin-Verbindung, eine Aziridin-Verbindung, eine Hydrazin- Verbindung, eine Isocyanat-Verbindung, eine Melamin-Verbindung, eine Epoxy-Verbindung, ein Metallsalz und ein metallisches Komplexsalz. Unter diesen sind mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von einer Carbodiimid-Verbindung, einer Oxazolin-Verbindung, einer Aziridin- Verbindung und einer Hydrazin-Verbindung und insbesondere einer Carbodiimid-Verbindung und einer Hydrazin-Verbindung, bevorzugt.
Die Carbodiimid-Verbindung kann eine Verbindung mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen sein und Beispiele für handelsübliche Produkte umfassen "Carbodilite" (herstellt von der Nisshinbo Industries, Inc.).
Die Oxazolin-Verbindung kann eine Verbindung mit mindestens zwei Oxazolingruppen sein und Beispiele für handelsübliche Produkte umfassen "Epocros" (hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Die Aziridin-Verbindung kann eine Verbindung mit mindestens zwei Aziridingruppen sein und Beispiele für handelsübliche Produkte umfassen "Chemitite" (hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Die Hydrazin-Verbindung kann eine Verbindung mit mindestens zwei Hydrazingruppen sein und Beispiele dafür umfassen Oxalsäurehydrazid, Malonsäurehydrazid, Bernsteinsäurehydrazid, Glutarsäurehydrazid, Adipinsäurehydrazid, Sebacinsäurehydrazid, Maleinsäurehydrazid, Fumarsäurehydrazid und Itaconsäurehydsazid.
Beispiele für die Isocyanat-Verbindung umfassen eine Isocyanat- Verbindung, wie Toloylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyimethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Tetramethylxylendiisocyanat; eine Biuretpolyisocyanat-Verbindung, wie "Sumidur N" (hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); eine Polyisocyanat-Verbindung mit einem Isocyanuratring, wie "Desmodur IL" und "Desmodur HL" (hergestellt von der Bayer AG) und "Coronate EH" (hergestellt von der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); eine Addukt-Polyisocyanat-Verbindung, wie "Sumidur L" (hergestellt von der Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); und eine Addukt-Polyisocyanat-Verbindung, wie ""Coronate HL" (hergestellt von der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). Ein Blockisocyanat kann ebenfalls problemlos eingesetzt werden.
Beispiele für die Melamin-Verbindung umfassen (Hexamethoxy)methylolmelamin und Methoxymethylolmelharnstoff.
Beispiele für die Epoxy-Verbindung umfassen "Denacol" und "Denacast" (hergestellt von Nagase Chemtex Corporation).
Beispiele für das Metallsalz und das metallische Komplexsalz umfassen ein Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)-Chelat-Salz, ein Essigsäure- Ammonium-Komplexsalz und ein Ammonium-Carbonat-Komplexsalz eines mehrwertigen Metalls, wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Zink, Zinn, Titan, Nickel, Antimon, Magnesium, Vanadium, Chrom und Zirkon.
Das Mischungsverhältnis des vernetzenden Mittels (F) liegt je nach der Spezies im allgemeinen bei 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,08 bis 5 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes der Emulsion. Wenn die Mischungsmenge des Vernetzungsmittels (F) weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, so ist es schwierig eine ausreichende Haftkraft und Beständigkeit gegen Ausbleichen bzw. Weißfärbung beim Eintauchen in Wasser, zu erzielen. Wenn die zugemischte Menge des Vernetzungsmittels (F) 10 Gewichtsteile überschreitet, besteht die Tendenz, dass die Klebefähigkeit und Klebrigkeit verringert werden.
Erfindungsgemäß können je nach Notwendigkeit ein die Beschichtungseigenschaften verbesserndes Mittel, ein Verdickungsmittel, ein antiseptisches und Antifungusmittel, ein Antirostmittel, ein Gefrier- Auftau-Stabilisator, ein Weichmacher, ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, ein Pigment, ein Füllstoff und dergleichen zu der so erhaltenen Emulsion gefügt werden und können vor der Polymerisation und in der Stufe während der Polymerisation zugeführt werden.
Die so erhaltene Emulsion der Zusammensetzung des druckempfindlichen Klebstoffs der Erfindung bildet im wesentlichen keine aggregierten Produkte bei der Polymerisation und weist eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität, ausgezeichnete Klebefähigkeit (insbesondere Klebefähigkeit an Polyolefin), Haltekraft, Adhäsion an einem Basismaterial und Wasserbeständigkeit (insbesondere Beständigkeit gegen Ausbleichen bzw. Weißfärben beim Eintauchen in Wasser) auf.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Prozente und Teile auf das Gewicht, ausgenommen die Prozentangaben für die Lichtdurchlässigkeit.

Beispiel 1

Herstellung der Harzemulsion (II) (erste Stufe, Polymerisation)

Eine Mischung, enthaltend 55,8 Teile 2-Ethylhexylacrylat (a1), 30 Teile n- Butylacrylat (a1), 10 Teile Methylmethacrylat (a1), 4 Teile Acrylsäure (a2), 0,2 Teile Tripropylenglykoldiacrylat (a2) und 50 Teile "Super Ester A-125" (ein Kolophoniumester-klebrig machendes Mittel, hergestellt von der Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (B) wurde zu einer wässrigen Lösung gefügt, die erhalten wurde durch Auflösen von 1,0 Teilen zweibasischen Natriumphosphat-Dodecahydrat und 4,5 Teilen eines Emulgators ("SE- 10N", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K. (C) in 190 Teilen Wasser und gerührt und mit einem Homomischer vermischt, wobei eine vorausgehende Emulgierung erzielt wurde. Die öllösliche Komponente der resultierenden Emulsion (I') wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm auf. Der durchschnittliche bzw. mittlere Teilchendurchmesser wurde berechnet aus der Verteilung der Streuungsintensität, gemessen unter Verwendung eines dynamischen Licht-Streuungs-Photometers "DLS-700" (hergestellt von der Otsuka Electronics Co., Ltd.) (im folgenden wird das gleiche verwendet).
Anschließend wurde die Emulsion (I') mit einem Durchlauf bei einem Druck von 50 kg/cm² und anschließend mit drei Durchläufen bei einem Druck von 300 kg/cm² unter Anwendung eines Hochdruck- Homogenisators ("Homogenizer", hergestellt von der Gaulin Corp.) behandelt unter Erzielung von 345,5 Teilen einer Emulsion (I) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente von 0,15 µm.
Getrennt davon wurden als Polymerisationsinitiator 1,0 Teile Ammoniumpersulfat in 19,0 Teilen Wasser zur Herstellung einer Initiatorlösung gelöst.
50 Teile Wasser und 172,8 Teile der Emulsion (I) wurden in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und die Temperatur wurde erhöht. Wenn die Temperatur 80°C erreichte, wurden 25% (5 Teile) von 20 Teilen der Initiatorlösung in das Polymerisationsgefäß gefügt und nach Durchführung der Polymerisation bei 80°C während 30 Minuten wurden der Rest der Emulsion (I) und 25% (5 Teile) der Initiatorlösung bei 80°C während 30 Minuten zugetropft, um die Polymerisation durchzuführen. Anschließend wurde eine sorgfältige Polymerisation bei 80°C während 1 Stunde durchgeführt unter Erzielung einer Harzemulsion (II) (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,14 µm, Harzkonzentration 43,9%). Die Harzkonzentration wurde aus dem Rückstand nach dem Trocknen von 1 g der Harzemulsion bei 110°C während 3 Stunden errechnet (im folgenden wird das gleiche durchgeführt).

Herstellung einer Emulsion einer Zusammensetzung eines druckempfindlichen Klebstoffs (Zweite Stufe der Polymerisation)

Ein Gemisch von 1 30,2 Teilen 2-Ethylhexylacrylat (e1), 70,0 Teilen n- Butylacrylat (e1), 23,3 Teilen Methylmethacrylat (e1), 9,3 Teilen Acrylsäure (e2) und 0,47 Teilen Tripropylenglykoldiacrylat (e3) wurde zu einer wässrigen Lösung gefügt, die gebildet wurde durch Auflösen von 1,6 Teilen eines Emulgators ("SE-10N", hergestellt von der Asahi Denka Kogyo K. K.) (C) in 110 Teilen Wasser und gerührt und mit einem Homomischer vermischt unter Erzielung einer vorausgehenden Emulgierung, wobei man 344,9 Teile einer Emulsion (P) erhielt.
Die Emulsion (P) wurde zu der Harzlösung (II) zusammen mit 33% (6,6 Teilen) der Initiatorlösung bei 80°C während 3 Stunden getropft und nach beendetem Zutropfen wurden die verbleibenden 17% (3, 4 Teile) der Initiatorlösung zugefügt. Anschließend wurde eine sorgfältige Polymerisation weiter während 2 Stunden bei 80°C durchgeführt.
Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und auf einen pH-Wert von 7,5 mit 5% wässrigem Ammoniak eingestellt, wobei man eine Emulsion mit einem nicht flüchtigen Anteil von 49%, einer Viskosität von 1500 mPa.s und einem Teilchendurchmesser von 0,17 µm erhielt. Die Viskosität wurde mittels eines Viskosimeters vom Typ B unter den Bedingungen bei einer Temperatur von 25°C gemessen (im folgenden wird das gleiche durchgeführt).

Messung der Menge an groben Teilchen

100 g der resultierenden Emulsion (Em) wurden durch ein Sieb von 200 mesh filtriert und der filtrierte Rückstand (aggregiertes Material, d. h. grobe Teilchen) wurde bei 100°C während 3 Stunden getrocknet, um das Gewicht (mg pro 100 g Em) der groben Teilchen zu messen.

Vernetzungsmittel (F) vermischt mit der Emulsion der Zusammensetzung des klebrig machenden Mittels

1,0 Teile einer Carbodiimid-Verbindung ("V-04", hergestellt von der Nisshinbo Industries, Inc.) als Vernetzungsmittel (F), 0,05 Teile eines Fluor- Benetzungsmittels (die Benetzung verbesserndes Mittel) ("FT-100", hergestellt von der Neos Co., Ltd.) als die Beschichtungseigenschaften verbesserndes Mittel und eine geeignete Menge eines Verdickungsmittels ("UH-541 ", hergestellt von der Asahi Denka Kogyo K. K.) wurden zu 100 Teilen der resultierenden Emulsion gefügt und damit vermischt und die Viskosität wurde auf 10000 mPa.s eingestellt unter Erzielung einer Emulsion einer Zusammensetzung eines klebrig machenden Mittels als Zielprodukt. Die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des druckempfindlichen Klebstoffs wurde folgenden Bewertungen unterzogen.

Lagerbeständigkeit

Die so erhaltene Emulsion der Zusammensetzung des druckempfindlichen Klebstoffs wurde 6 Monate bei 40°C stehengelassen und das Auftreten eines Viskositätsanstiegs von Ablagerungen und Abscheidungen wurde beobachtet und mit folgenden Bewertungsstufen bewertet.
1: Viskositätsanstieg, Ablagerungen und Abscheidungen traten nicht auf.
3: Viskositätsanstieg, Ablagerungen und Abscheidungen traten auf.
Darüber hinaus wurde die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des klebrig machenden Mittels auf ein abziehbares Papier aufgeschichtet mit einer Trockendicke von 20 µm und nach dem Trocknen bei 100°C während 5 Minuten wurde auf ein Basismaterial aus einer PET (Polyester)-Folie mit einer Dicke von 50 µm oder auf die Seite der Aluminium-Dampfabscheidung eines Basismaterials, das durch an der Aluminium-Dampfabscheidung erhalten wurde (Basismaterial PET- Film) aufgeklebt unter Bildung eines Klebstofffilms, der folgenden Bewertungen bezüglich seiner Klebeeigenschaften unterzogen wurde.

Klebekraft

Die Klebstoff-Folie (unter Verwendung eines PET-Films als Basismaterial), die so erhalten wurde, wurde von dem freisetzenden Papier abgezogen und jeweils auf eine Platte aus rostfreiem Stahl (SUS304) und eine Platte aus Polyethylen (PE) (Standardtestplatte, hergestellt von der Nippon Testpanel Co., Ltd.) bei 20°C und 65% RH aufgeklebt und es wurde die 180° Schälfestigkeit (gf pro 25 mm) nach der Meßmethode für die Klebekraft gemäß JIS Z0237 gemessen.

Haltekraft

Die Klebstoff-Folie (unter Verwendung einer PET-Folie als Basismaterial), die so erhalten wurde, wurde von dem freisetzenden Papier abgezogen und auf eine Testplatte aus rostfreiem Stahl (SUS304) aufgeklebt unter Erzielung einer klebenden Fläche von 25 mm × 25 mm. Bei einer Belastung von 1 kg, die bei 80°C und 50% RH angewendet wurden, wurde das Gleiten (mm) der Klebstoff-Folien nach 24 Stunden gemessen oder der Zeitraum bis zum Ablösen (Minuten) der Klebstoff-Folie wurde nach der Meßmethode für die Haltekraft gemäß JIS Z0237 bestimmt. Im Falle keines Gleitens (d. h. ein Gleiten von 0 mm) wurde die Klebefolie nicht abgezogen.

Kugel-Klebekraft

Unter Verwendung einer Testmaschine für die Kugel-Klebekraft vom Typ J. Dow wurde die Kugelnummer der Kugel mit dem maximalen Durchmesser, die durch die Klebekraft des Teststückes (25 mm × 100 mm) bei einem Winkel von 30° unter Bedingungen von 20°C und 65% RH gestoppt wurde, gemessen.

Klebefähigkeit am Basismaterial

Die Klebefolie (unter Verwendung einer durch Aluminiumbedampfen beschichteten Platte als Basismaterial) wurde der gleichen Messung wie die Messung für die Klebekraft auf einer Platte aus rostfreiem Stahl (SUS304) unterzogen und die Klebefähigkeit auf dem Basismaterial wurde mit der Schälfestigkeit (g pro 25 mm) und den Schalbedingungen zur Durchführung der umfassenden Bewertung wie folgt durchgeführt. Schälbedingungen A: Das Abschälen erfolgte an einer Grenzfläche zu dem angeklebten Material oder es erfolgte ein Cohäsions-Bruch in der Klebstoffschicht.
B: Das Abschälen erfolgte an einer Grenzfläche zum Basismaterial. Umfassende Bewertung 1: Das Abschälen erfolgte an einer Grenzfläche zum anklebenden Material oder es trat ein Cohäsionsbruch in der Klebstoffschicht auf und die Schälfestigkeit betrug 1000 g oder mehr pro 25 mm.
2: Ein Abschälen erfolgte an der Grenzfläche zu dem Basismaterial und die Schälfestigkeit betrug 1000 g oder mehr pro 25 mm.
3: Ein Abschälen erfolgte an der Grenzfläche zu dem Basismaterial und die Schälfestigkeit war geringer als 1000 g pro 25 mm.

Beständigkeit gegen Ausbleichen bzw. Weißfärbung beim Eintauchen in Wasser

Die Klebstoff-Folie (unter Verwendung einer PET-Folie als Basismaterial, Breite 25 mm) wurde von dem Abzugspapier abgezogen und auf eine Glasplatte aufgeklebt. Nach dem Eintauchen der Anordnung in warmes Wasser bei 60°C während 3 Tagen wurde aus dem Wasser entnommen und unmittelbar auf die Lichtdurchlässigkeit (%) gemessen. Die Messung der Lichtdurchlässigkeit wurde durchgeführt unter Verwendung eines "SZ- Σ80 Color Measuring System", hergestellt von der Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. und ein Teststück, das nicht in warmes Wasser eingetaucht war (d. h. die Anordnung, gebildet durch Aufkleben der Klebstoff-Folie auf die Glasplatte) wurde als Blindprobe für die Messung eingesetzt.

Beispiel 2

Herstellung der Emulsion (II) (erste Polymerisationsstufe)

Eine gemischte Lösung, die 30,9 Teile 2-Ethylheylacrylat (a1), 60 Teile n- Butylacrylat (a1), 5 Teile Methylmethacrylat (a1), 4 Teile Acrylsäure (a2), 0,1 Teile Tripropylenglykoldiacrylat (a2) und 50 Teile "Super Ester A-125" (ein Kolophoniumester-klebrig machendes Mittel, hergestellt von der Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (B) wurde zu einer wässrigen Emulsion gefügt, die gebildet wurde durch Auflösen von 1,0 Teilen eines zweibasischen Natriumphosphat-Dodecahydrats und 4,5 Teilen eines Emulgators ("SE-10N", hergestellt von der Asahi Denka Kogyo K. K.) (C) in 190 Teilen Wasser und gerührt und vermischt mit einem Homomischer, zur Erzielung einer vorausgehenden Emulgierung. Die öllösliche Komponente der resultierenden Emulsion (I') wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm auf.
Anschließend wurde die Emulsion (I') mit einem Durchlauf bei einem Druck von 50 kg/cm² und anschließend weiter mit drei Durchläufen bei einem Druck von 300 kg/cm² unter Verwendung eines Hochdruck- Homogenisators ("Homogenizer", hergestellt von der Gaulin Corp.) behandelt, unter Erzielung von 345,5 Teilen einer Emulsion (I) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente von 0,15 µm.
Getrennt davon wurden als Polymerisationsinitiator 1,0 Teile Ammoniumpersulfat in 19,0 Teilen Wasser zur Herstellung einer Initiatorlösung gelöst.
50 Teile Wasser und 172,8 Teile der Emulsion (I) wurden in ein Polymerisationsgefäß gefügt und die Temperatur wurde erhöht. Wenn die Temperatur 80°C erreichte, wurden 25% (5 Teile) der Initiatorlösung in das Polymerisationsgefäß gefügt und nach Durchführen der Polymerisation bei 80°C während 30 Minuten wurden der Rest der Emulsion (I) und 25% (5 Teile) der Initiatorlösung bei 80°C während 30 Minuten zugetropft zur Durchführung der Polymerisation. Anschließend wurde eine sorgfältige Polymerisation bei 80°C während 1 Stunde durchgeführt unter Bildung einer Harzemulsion (II) (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,14 µm, Harzkonzentration 43,9%).

Herstellung einer Emulsion einer Zusammensetzung eines druckempfindlichen Klebstoffs gemäß der Erfindung (zweite Polymerisationsstufe)

Ein Gemisch von 72,1 Teilen 2-Ethylhexylacrylat (e1), 140 Teilen n- Butylacrylat (e1), 11,7 Teilen Methylmethacrylat (e1), 9,3 Teilen Acrylsäure (e2) und 0,23 Teilen Tripropylenglykoldiacrylat (e3) wurde zu einer wässrigen Lösung gefügt, die durch Auflösen von 1,6 Teilen eines Emulgators ("SE-10N", hergestellt von der Asahi Denka Kogyo K. K.) (C) in 110 Teilen Wasser und gerührt und vermischt mit einem Homomischer unter Bildung einer vorausgehenden Emulgierung, wobei man 344,9 Teile einer Emulsion (P) erhielt.
Die Emulsion (P) wurde zu der Harzlösung (II) zusammen mit 33% (6,6 Teilen) der Initiatorlösung bei 80°C während 3 Stunden getropft und nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurden die verbleibenden 17% (3,4 Teile) der Initiatorlösung zugefügt. Anschließend wurde sorgfältig weiter bei 80°C während 2 Stunden polymerisiert.
Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und auf einen pH-Wert von 7,5 mit 5% wässrigem Ammoniak eingestellt, wobei man eine Emulsion mit einem nicht flüchtigen Anteil von 49%, einer Viskosität von 1800 mPa.s und einem Teilchendurchmesser von 0,1 7 µm erhielt. Die resultierende Emulsion wurde den gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 unterzogen.
Zu 100 Teilen der resultierenden Emulsion wurden 2 Teile einer Oxazolin- Verbindung ("Epocros K-2010E", hergestellt von der Nippon Shokubai Co., Ltd.) als Vernetzungsmittel (F), 0,05 Teile eines Fluor-Benetzungsmittels ("FT-100", hergestellt von der Neos Co., Ltd.) als Hilfsmittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und eine geeignete Menge eines Verdickungsmittels ("UH-541", hergestellt von der Asahi Denka Kogyo K. K.) zugefügt und die Viskosität wurde auf 10000 mPa.s eingestellt zur Erzielung einer Emulsion einer Zusammensetzung eines klebrig machenden Mittels als angestrebtes Produkt.
Die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des druckempfindlichen Klebstoffs wurde den gleichen Bewertungen für die Lagerstabilität und die Klebrigkeitseigenschaften wie in Beispiel 1 unterworfen.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch das Vernetzungsmittel (F) vertauscht wurde mit 0,3 Teilen 2,2- Bishydroxymethylbutanol-tris als eine. Aziridin-Verbindung ("Chemitite PZ- 33", hergestellt von der Nippon Shokubai Co., Ltd.) unter Bildung einer Emulsion einer Zusammensetzung eines klebrig machenden Mittels. Die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des klebrig machenden Mittels wurden den gleichen Bewertungen für die Lagerbeständigkeit und Klebrigkeit wie in Beispiel 1 unterzogen.

Beispiel 4

Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch im ersten Polymerisationsschritt die Menge an 2-Ethylhexylacrylat (a1) ausgetauscht wurde zu 55,0 Teilen und 0,2 Teile Tripropylenglykoldiacrylat (a2) wurde ausgetauscht zu 1,0 Teilen Diacetonacrylamid (a2) und in der zweiten Polymerisationsstufe wurde die verwendete Menge an 2- Ethylhexylacrylat (a1) ausgetauscht zu 128,3 Teilen und 0,47 Teile Tripropylenglykoldiacrylat (e3) wurden zu 2, 3 Teilen Diacetonarcylamid (e3) gefügt, unter Erzielung einer Emulsion mit einem nichtflüchtigen Teil von 49%, eine Viskosität von 1600 mPa.s und einem Teilchendurchmesser von 0,1 7 µm. Die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des druckempfindlichen Klebstoffs wurde den gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 unterzogen.
Zu 100 Teilen der resultierenden Emulsion wurden 0,3 Teile Adipinsäurehydrazid als Hydrazinverbindung (hergestellt von der Otsuka Chemical Co., Ltd.) als Vernetzungsmittel (F) und 0,2 Teile eines Fluor- Vernetzungsmittels ("FT-100" hergestellt von der Neos Co., Ltd.) als Mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und eine geeignete Menge eines Verdickungsmittels ("UH-541 " hergestellt von der Asahi Denka Kogyo K. K.) wurde zugesetzt und vermischt und die Viskosität wurde auf 10000 mPa.s eingestellt zur Erzielung einer Emulsion einer Zusammensetzung eines klebrigmachenden Mittels. Die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des klebrigmachenden Mittels wurde den gleichen Bewertung für die Lagerbeständigkeit und die Klebrigkeitseigenschaften wie in Beispiel 1 unterzogen.

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 4 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 1,0 Teile 2-(Acetoacetoxy)ethylacrylat (a2) anstelle von 1,0 Teilen Diacetonacrylamid (a2) verwendet wurden.

Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch 1,0 Teile Allylacetoacetat (a2) anstelle von 1,0 Teilen Diacetonacrylamid (a2) verwendet wurden.

Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch "Pensel D125" (ein polymerisiertes Kolophoniumester-klebrigmachendes Mittel, hergestellt von der Arakawa Chemical Industries, Ltd.) anstelle von "Super Ester A- 125" (ein Kolophoniumester-klebrigmachendes Mittel hergestellt von der Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (B) verwendet wurde unter Erzielung einer Emulsion mit einem nicht flüchtigen Anteil von 49%, einer Viskosität von 1500 mPas und einem Teilchendurchmesser von 0,17 µm. Die resultierende Emulsion wurde den gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 unterzogen.
Die Emulsion einer Zusammensetzung eines klebrigmachenden Mittels wurde erhalten unter Verwendung der resultierenden Emulsion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des klebrigmachenden Mittels wurde den gleichen Bewertungen für die Lagerbeständigkeit und die Klebrigkeitseigenschaften wie in Beispiel 1 unterzogen.

Beispiel 8

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch "YS Polyester N-125" (ein Terpen-Phenolharz-klebrigmachendes Mittel), hergestellt von der Yasuhara Chemical Co., Ltd.) verwendet wurde anstelle von "Super Ester A-125" (ein Kolophoniumesfer-kiebrigmachendes Mittel, hergestellt von der Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (B) zur Erzielung einer Emulsion mit einem nicht flüchtigen Anteil von 49%, einer Viskosität von 1400 mPa.s und einem Teilchendurchmesser von 0.17 µm. Die resultierende Emulsion wurde den gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 unterworfen.
Die Emulsion einer Zusammensetzung des klebrigmachenden Mittels erhielt man unter Verwendung der Emulsion in gleicher Weise wie im Beispiel 1 und die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des klebrigmachenden Mittels wurde den gleichen Bewertungen für die Lagerstabilität und die Klebrigkeitseigenschaften wie in Beispiel 1 unterworfen.

Beispiel 9

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, dass sowohl bei der ersten Polymerisationsstufe als auch bei der zweiten Polymerisationsstufe die Mengen der Acrylsäure auf die Hälfte verringert wurden und die Mengen an 2-Ethylhexylacryl entsprechend den verringerten Mengen gesteigert wurden unter Erzielung einer Emulsion mit einem nicht flüchtigen Anteil von 49,5%, einer Viskosität von 800 mPa.s und einem Teilchendurchmesser von 0,16 µm. Die resultierende Emulsion wurde den gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 unterzogen.
Die Emulsion einer Zusammensetzung eines klebrigmachenden Mittels wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die Menge an Carbodiimidverbindung ("V-04", hergestellt von der Nisshinbo Industries, Inc.) als Vernetzungsmittel (F) auf 1,5 Teile geändert wurde und die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des klebrigmachenden Mittels wurde den gleichen Bewertungen für die Lagerbeständigkeit und die Klebrigkeitseigenschaften wie in Beispiel 1 unterzogen.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch sowohl in der ersten als auch in der zweiten Polymerisationsstufe die Mengen an Acrylsäure 1,5-fach erhöht wurden und die Mengen an 2-Ethylhexylacrylat auf Mengen entsprechend den erhöhten Mengen verringert wurden unter Erzielung einer Emulsion mit einem nicht flüchtigen Anteil von 47,5%, einer Viskosität von 2000 mPa.s und einem Teilchendurchmesser von 0,18 µm. Die resultierende Emulsion wurde den gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 unterworfen.
Eine Emulsion einer Zusammensetzung des druckempfindlichen Klebstoffs erhielt man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Menge an Carbodiimidverbindung ("V-04", hergestellt von der Nisshinbo Industries, Inc.) als Vernetzungsmittel (F) auf 0,75 Teile geändert wurde und die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des Klebstoffs den gleichen Bewertungen für die Lagerbeständigkeit und die Klebrigkeitseigenschaften wie in Beispiel 1 unterworfen wurden.

Beispiel 11

Es wurde wir im Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch sowohl in der ersten als auch in der zweiten Polymerisationsstufe die Mengen an Diacetonacrylamid auf ein Drittei verringert wurden und die Mengen an 2-Ethylhexylacrylat auf Mengen entsprechend den vergrößerten Mengen angehoben wurden unter Bildung einer Emulsion mit einem nicht- flüchtigen Gehalt von 49%, einer Viskosität von 1200 mPa.s und einem Teilchendurchmesser von 0,17 µm. Die resultierende Emulsion wurde den gleichen Bewertungen wie im Beispiel 1 unterworfen.
Eine Emulsion einer Zusammensetzung eines druckempfindlichen Klebstoffs wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Menge an Adipinsäurehydrazid (hergestellt von Otsuka Chemical Co., Ltd.) als Vernetzungsmittel (F) auf 0,5 Teile geändert wurde und die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des Klebstoffs wurde den gleichen Bewertungen für die Lagerbeständigkeit und die Klebrigkeitseigenschaften wie in Beispiel 1 unterworfen.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch sowohl in der ersten als auch in der zweiten Polymerisationsstufe die Mengen an Diacetonacrylamid zweifach erhöht wurden und die Mengen an 2- Ethylhexylacrylat in Mengen entsprechend den erhöhten Mengen verringert wurden unter Erzielung einer Emulsion mit einem nicht- flüchtigen Gehalt von 49%, einer Viskosität von 1900 mPas und einem Teilchendurchmesser von 0,17 µm. Die resultierende Emulsion wurde den gleichen Bewertungen wie im Beispiel 1 unterworfen.
Man erhielt eine Emulsion einer Zusammensetzung eines druckempfindlichen Klebstoffs in gleicher Weise wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Menge an Adipinsäurehydrazid (hergestellt von Otsuka Chemical Co., Ltd.) als Vernetzungsmittel (F) auf 0,15 Teile geändert wurde und die resultierende Emulsion der Zusammensetzung des Klebstoffs wurde den gleichen Bewertungen für die Lagerstabilität und die Klebrigkeitseigenschaften wie in Beispiel 1 unterzogen.

Vergleichsversuch 1

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Behandlung der Emulsion (I') (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente von 5 µm) mit dem Hochdruckhomogenisator ("Homogenizer", hergestellt von der Gaulin Corp.) nicht durchgeführt wurde, sondern die Polymerisation (Polymerisation in der ersten Stufe) ohne sie durchgeführt wurde, unter Erzielung einer Harzemulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,1 2 µm, Harzkonzentration 43,9%). Die Polymerisation der zweiten Stufe wurde unter Verwendung der resultierenden Harzemulsion in gleicher Weise wie in. Beispiel 1 durchgeführt unter Erzielung einer Emulsion mit einem nicht flüchtigen Anteil von 48,5%, einer Viskosität von 2000 mPa.s und einem Teilchendurchmesser von 0,15 µm, wobei man eine Emulsion einer Zusammensetzung eines druckempfindlichen Klebstoffs erhielt. Die Emulsion und die Emulsion der Zusammensetzung des klebrigmachenden Mittels, die man so erhielt wurden den gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 2

Eine gemischte Lösung, die 55,8 Teile 2-Ethylhexylacrylat (a1), 30 Teile n- Butylacrylat (a1), 10 Teile Methylmethacrylat (a1), 4 Teile Acrylsäure (a2), 0,2 Teile Tripropylenglykoldiacrylat (a2) und 50 Teile "Super Ester A-125" (ein Kolophoniumester-klebrigmachendes Mittel, hergestellt von der Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (B) enthielt, wurde zu einer wässrigen Lösung gefügt, die erhalten wurde durch Auflösen von 1,0 Teilen zweibasischem Natriumphosphot-Dodecahydrat und 4,5 Teilen eines Emulgators ("SE-10N", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K,) (C) in 190 Teilen Wasser und es wurde gerührt und mit einem Homomischer vermischt, unter Bildung einer vorausgehenden Emulsion. Die öllösliche Komponente der resultierenden Emulsion (I') wie einen durchschnittlichen Teilchenmesser von 5 µm auf.
Anschließend wurde die Emulsion mittels eines Durchlaufs bei einem Druck von 50 kg/cm² und anschließend mit drei Durchläufen bei einem Druck von 300 kg/em² unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators ("Homogenizer", hergestellt von der Gaulin Corp.) weiterbehandelt unter Erzielung von 345,5 Teilen einer Emulsion (I) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente von 0,15 µm.

Vergleichsversuch 3

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Menge an "Super Ester A-125" (einem Kolophonium-kelbrigmachenden Mittel, hergestellt von der Arakawa Chemical industries, Ltd.) (B) geändert wurde zu 15 Teilen, die Wassermenge geändert wurde zu 97,2 Teilen, die Menge an zweibasischem Natriumphosphat-Dodecahydrat auf 0,3 Teile geändert wurde und die Menge des Emulgators ("SE-10N", hergestellt von der Asahi Benk Kogyo K. K.) (C) geändert wurde auf 3,5 Teile, unter Bildung einer Emulsion (I) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der öllöslichen Komponente von 0,20 µm. Die Polymerisation wurde weiter in gleicher Weise durchgeführt, wobei jedoch die Menge des Wassers in dem Polymerisationsgefäß auf 10 Teile geändert wurde, unter Bildung einer Emulsion mit einem nicht flüchtigen Anteil von 48.5%, einer Viskosität von 150 mPa.s und einem Teilchendurchmesser von 0,20 µm.
Man erhielt die Emulsion einer Klebstoffzusammensetzung unter Verwendung der resultierenden Emulsion in gleicher Weise wie im Beispiel 1. Die Emulsion der Klebstoffzusammensetzung, die so erhalten wurde, wurde den gleichen Bewertungen wie im Beispiel 1 unterzogen.

Vergleichsversuch 4

Die erste Stufe und die zweite Stufe der Polymerisation wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch "Super Ester A-125" (ein Kolophoniumester-klebrigmachendes Mittel, hergestellt von der Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (B) weggelassen wurde unter Erzielung einer Emulsion mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von 43%, einer Viskosität von 100 mPa.s und einem Teilchendurchmesser von 0,15 µm, worauf "Super Ester A-125" der getrennt emulgiert worden war, zugesetzt wurde in gleicher Menge wie im Beispiel 1, wobei eine Emulsion gebildet wurde. Das Vernetzungsmittel (F), das die Beschichtungseigenschaften verbessernde Mittel wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zugesetzt unter Erzielung einer Emulsion einer Klebstoffzusammensetzung. Die Emulsion und die Emulsion der Klebstoffzusammensetzung, die so erhalten wurden, wurden den gleichen Bewertungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterzogen.

Zusammenfassung und Bewertung der Ergebnisse

Die Bewertungsergebnisse der Beispiele 1 bis 12 und der Vergleichsversuche 1 bis 4 sind in den nachstehenden Tabellen 1 bis 3 angegeben.
Die Emulsion der Zusammensetzung eines druckempfindlichen Klebstoffs gemäß der Erfindung wird in der vorstehend beschriebenen speziellen Verfahrensweise hergestellt und weist so die Vorteile auf, dass im wesentlichen kein aggregiertes Produkt bei der Polymerisation gebildet wird und sie eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität sowie eine ausgezeichnete Klebefähigkeit (insbesondere Klebefähigkeit an Polyolefin), Haltekraft, Adhäsion an einem Basismaterial und Wasserbeständigkeit (insbesondere Beständigkeit gegen Ausbleichen bzw. Weißfärbung beim Eintauchen in Wasser) aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung, das folgende Stufen umfasst:
Emulgieren einer öllöslichen Komponente, umfassend ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres A, das hauptsächlich einen Alkyl(meth)acrylatester a1 umfaßt, und ein klebrig machendes Mittel B in einem wässrigen Medium, unter Verwendung eines Emulgators C, zur Bildung eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers der öllöslichen Komponente von 1,0 µm oder weniger, zur Herstellung einer Emulsion I,
Polymerisieren der Emulsion I in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators D zur Bildung einer Harzemulsion II und
Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers E, das hauptsächlich einen Alkyl(meth)acrylatester e1 umfaßt, in Anwesenheit der Harzemulsion II, zur Bildung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung.

2. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer E darüber hinaus ein Carboxylgruppenenthaltendes ungesättigtes Monomer e2 zusätzlich zu dem Alkyl(meth)acrylatester e1 enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Gehalt des Carboxylgruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren e2 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem ethylenisch ungesättigten Monomer E beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer E darüber hinaus ein Carboxylgruppenenthaltendes ungesättigtes Monomer e2 und ein eine vernetzende Gruppe enthaltendes ungesättigtes Monomer e3 (welches das Carboxylgruppen-enthaltende ungesättigte Monomer e2 ausschließt) zusätzlich zu dem Alkyl(meth)acrylatester e1 umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Gehalt des Carboxylgruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren e2 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem ethylenisch ungesättigten Monomer E beträgt und der Gehalt an dem eine vernetzende Gruppe enthaltenden ungesättigten Monomer e3 (welches das Carboxylgruppen-enthaltende ungesättigte Monomer e2 ausschließt) 0,05 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem ethylenisch ungesättigten Monomer E beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das die vernetzende Gruppe enthaltende ungesättigte Monomer e3 (welches das Carboxylgruppe enthaltende ungesättigte Monomer e2 ausschließt) ein die Ketgruppe enthaltendes ungesättigtes Monomer ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Emulsion der Klebstoff-Zusammensetzung darüber hinaus ein Vernetzungsmittel F enthält.

8. Verfahren zur Herstellung Emulsion einer druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Vernetzungsmittel F mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe einer Carbodiimid-Verbindung, einer Oxazolin-Verbindung, einer Aziridin-Verbindung und einer Hydrazin-Verbindung.