DE1024497B

DE1024497B - Process for the preparation of a silver catalyst suitable for the oxidation of olefins with molecular oxygen

Info

Publication number: DE1024497B
Application number: DEN9046A
Authority: DE
Inventors: George Joseph Carlson; Clarence Reed Gum
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-06-12
Filing date: 1954-06-10
Publication date: 1958-02-20

Description

Verfahren zur Herstellung eines zur Oxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff geeigneten Silberkatalysators Metallisches Silber wird als Katalysator zu verschiedenen chemischen Reaktionen verwendet, unter anderem zur Oxydation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von molekularem Sauerstoff. In manchen dieser Fälle wird das Silber dabei in Form von feinverteiltem Metall auf einem geeigneten Trägerstoff angewandt. Process for the preparation of a for the oxidation of olefins with molecular Oxygen suitable silver catalyst Metallic silver is used as a catalyst used for various chemical reactions, including the oxidation of olefinic hydrocarbons with the help of molecular oxygen. In some In these cases, the silver is in the form of finely divided metal on a suitable Carrier applied.

Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man einen geeigneten Träger mit einer reduzierbaren Silberverbindung imprägniert, worauf der in dieser Weise imprägnierte Träger einer reduzierenden Behandlung unterworfen wird. Zur Imprägnierung werden vorzugsweise Lösungen von Silberverbindungen verwendet, jedoch kann die Silberverbindung auch in Suspension oder Emulsion verwendet werden. These catalysts are made by using a suitable one Carrier impregnated with a reducible silver compound, followed by in this Way impregnated carrier is subjected to a reducing treatment. For impregnation solutions of silver compounds are preferably used, but the silver compound can can also be used in suspension or emulsion.

Die Möglichkeit, nach obiger Arbeitsweise hergestellte Katalysatoren wirtschaftlich in einem Verfahren in großtechnischem Maßstab zu verwenden, hängt in hohem Maße von der Wirksamkeit des Katalysators ab, die unter anderem durch die auf dem Träger befindliche Silbermenge bestimmt wird. The possibility of catalysts prepared according to the above procedure economical to use in a large-scale process depends to a large extent on the effectiveness of the catalyst, which, among other things, depends on the The amount of silver on the carrier is determined.

Bis jetzt wurde bei der Herstellung derartiger Katalysatoren, die eine bestimmte Aktivität und daher einen gewissen Silbergehalt aufweisen sollten, die Imprägnierung mit einer solchen Lösungsmenge von solcher Konzentration durchgetührt, daß nach dem auf das Imprägnieren folgende Reduzieren der Träger die erforderliche Silbermenge enthielt. Until now, in the manufacture of such catalysts, the should have a certain activity and therefore a certain silver content, the impregnation is carried out with such a quantity of solution of such a concentration, that after the reduction of the carrier following the impregnation, the required Amount of silver contained.

Versuche, Katalysatoren größerer Aktivität herzustellen, indem man die Menge der Silberverbindung auf dem Träger vergrößert, bevor man reduziert, ergaben immer Katalysatoren, die wegen ihres hohen Silbergehaltes sehr teuer waren und in denen viel Silber in unwirksamer Form vorhanden war. Attempts to make catalysts of greater activity by increasing the amount of silver compound on the support before reducing resulted always catalysts, which were very expensive because of their high silver content and in where there was much silver in ineffective form.

Versuche, durch bestimmte chemische Reaktionen die Wirksamkeit zu erhöhen, erschienen wegen der zusätzlichen Bearbeitung gleichfalls nicht sehr lohnend. Try to increase the effectiveness through certain chemical reactions increase, also did not seem very worthwhile because of the additional processing.

Es wurde nun gefunden, daß ein Verfahren, nach dem man den Trägerstoff am Anfang mit nur einem Teil der erforderlichen Menge der gelösten Silberverbindung imprägnierte und ihm dann, nachdem er gegebenenfalls vom Lösungsmittel befreit worden war, einer reduzierenden Behandlung unterzog, worauf man diese Reihe von Behandlungen noch ein-oder mehreremal wiederholte, zu Katalysatoren führte, die eine stark erhöhte Wirksamkeit aufwiesen. It has now been found that a method by which the carrier in the beginning with only part of the required amount of the dissolved silver compound impregnated and then after it has been freed from the solvent if necessary was subjected to a reducing treatment, followed by this series of treatments repeated one or more times, led to catalysts that greatly increased a Showed effectiveness.

Es ist sogar möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren herzustellen, die trotz eines niedrigen Silbergehaltes eine größere Wirksamkeit als die auf übliche Weise hergestellten Katalysatoren aufweisen. It is even possible to use catalysts according to the process according to the invention to produce which is more effective despite a low silver content than the conventionally prepared catalysts.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche üblichen Trägerstoffe Anwendung finden, z. B. Ton, Bauxit, Bentonit, Kieselgur, Aktivkohle, Bimsstein oder geschmolzenes Aluminiumoxyd. Naturgemäß kann das flüssige Verdünnungsmittel in der Impragnierfliissigkeit recht verschiedener Art sein. Es wird jedoch Wasser bevorzugt. Als Silberverbindungen werden vorzugsweise wasserlösliche Silbersalze anorganischer und organischer Säuren, z. B. Silbernitrat, Silberformiat und Silberacetat, verwendet. Vorzugsweise wird von einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat ausgegangen und wird Aluminiumoxyd als Träger genommen. All customary carriers can be used in the process according to the invention Find application, e.g. B. clay, bauxite, bentonite, kieselguhr, activated carbon, pumice stone or fused alumina. Of course it can liquid diluents in the impregnating liquid can be of quite different types. However, it becomes water preferred. Water-soluble silver salts are preferred as the silver compounds inorganic and organic acids, e.g. B. silver nitrate, silver formate and silver acetate, used. An aqueous solution of silver nitrate is preferably used as a starting point and alumina is used as a carrier.

Im allgemeinen wird der Trägerstoff bei einer Temperatur von 20 bis 95° imprägniert, worauf der imprägnierte Träger bei 110 bis 300°, insbesondere bei 130 bis 170°, getrocknet wird. Die reduzierende Behandlung, welcher der imprägnierte und getrocknete Träger unterworfen wird, besteht vorzugsweise aus einer Reduktion mit Hilfe von molekularem Wasserstoff. Es ist bei dieser Reduktion nicht nötig, reines Wasserstoffgas zu verwenden. Auch Gasgemische, die außer Wasserstoff andere nicht störende Gase enthalten, z. B. ein Gemisch von Wasserstoff und Dampf, lassen sich erfolgreich verwenden. In general, the carrier is at a temperature of from 20 to 95 ° impregnated, whereupon the impregnated carrier at 110 to 300 °, in particular at 130 to 170 °, is dried. The reducing treatment, whichever the impregnated and subjected to dried supports preferably consists of reduction with the help of molecular hydrogen. With this reduction it is not necessary to use pure hydrogen gas. Also gas mixtures that are other than hydrogen contain non-interfering gases, e.g. B. a mixture of hydrogen and steam, leave use yourself successfully.

Die Reduktion mit Wasserstoff wird bei 150 bis 400°, insbesondere bei 200 bis 325°, durchgeführt.The reduction with hydrogen is carried out at 150 to 400 °, in particular at 200 to 325 °.

Es kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, die mit einer Silberverbindung imprägnierten Träger während einiger Zeit in einer Atmosphäre von inertem Gas, z. B. It can be beneficial in some cases to work with a silver compound impregnated carrier for some time in an atmosphere of inert gas, e.g. B.

Stickstoff, auf 170 bis 270° zu erhitzen. Dieses Verfahren wirkt sich besonders vorteilhaft aus, wenn der Träger mit Silberverbindungen imprägniert worden ist, die sich, wie z. B. bestimmte organische Silbersalze, beim Erhitzen unter anderem zu metallischem Silber zersetzen.Nitrogen, to be heated to 170 to 270 °. This procedure affects particularly advantageous when the wearer with silver compounds has been impregnated, such as. B. certain organic silver salts, at Heat decompose to metallic silver, among other things.

B eispiel I Ein silberhaltiger Katalysator.'A, der 4, 8 Gewichtsprozent feinverteiltes metallisches Silber enthielt, wurde hergestellt, indem man Pillen aus Aluminiumoxyd, das als Trägerstoff angewandt wird, mit einer 15, 2 gewichtsprozentigen wäßrigen Silbernitratlösung bei 25° imprägnierte. Das erhaltene imprägnierte Material wurde in Luft bei 110 bis 120° getrocknet und anschließend in einem Stickstoffstrom auf 300° erhitzt. Dann wurde das Material auf 230° abgekühlt und schließlich in einem Gasstrom, bestehend aus Wasserstoff und Stickstoff, bei etwa260° erhitzt, bis nahezu alles auf dem Träger vorhandene Silbernitrat zu feinverteiltem metallischem Silber reduziert worden war. Der so erzielte silberhaltige Katalysator wurde abgekühlt und enthielt, wie festgestellt wurde, 2, 4 Gewichtsprozent feinverteiltes metallisches Silber. EXAMPLE I A silver-containing catalyst. A, the 4.8 percent by weight Finely divided metallic silver containing it was made by making pills made of aluminum oxide, which is used as a carrier, with a 15.2 percent by weight aqueous silver nitrate solution impregnated at 25 °. The impregnated material obtained was dried in air at 110 to 120 ° and then in a stream of nitrogen heated to 300 °. Then the material was cooled to 230 ° and finally in a gas stream consisting of hydrogen and nitrogen, heated at about 260 °, until almost all of the silver nitrate present on the carrier becomes finely divided metallic Silver had been reduced. The silver-containing catalyst thus obtained was cooled and was found to contain 2.4 percent by weight of finely divided metallic Silver.

Durch neuerliches Imprägnieren mit einer wäßrigen Silbernitratlösung, Trocknen und Reduzieren von niedergeschlagenem Silbernitrat unter fast den gleichen Bedingungen wie oben wurde eine weitere Menge feinverteiltes metallisches Silber auf dem in dieser Weise erhaltenen Katalysator, welcher bereits metallisches Silber enthielt, angebracht. Eine wäßrige Silbernitratlösung, die 15, 2 Gewichtsprozent Silbernitrat enthielt, wurde im zweiten Zyklus für die Imprägnierungsstufe verwendet in einer Menge, die ausreichend war, um als Endresultat einen reduzierten Silberkatalysator mit einem Gehalt an metallischem Silber von 4, 8 Gewichtsprozent zu erzielen. In dem durch die zweimalige Imprägnier-und Reduzierbehandlung hergestellten Katalysator war das metallische Silber, wie sich zeigte, außerordentlich gleichmäßig über die Oberfläche des porösen Aluminiumoxydträgers verteilt. By renewed impregnation with an aqueous silver nitrate solution, Drying and reducing precipitated silver nitrate among almost the same Conditions as above became a further amount of finely divided metallic silver on the catalyst obtained in this way, which is already metallic silver included, attached. An aqueous silver nitrate solution that is 15.2 percent by weight Containing silver nitrate was used in the second cycle for the impregnation step in an amount sufficient to provide a reduced silver catalyst as a final result to achieve with a content of metallic silver of 4.8 percent by weight. In the catalyst produced by the double impregnation and reduction treatment The metallic silver was found to be extraordinarily uniform over the Surface of the porous alumina support distributed.

Zum Vergleich wurde ein zweiter Katalysator » Bo mit einem Gehalt an metallischem Silber von 5, 3 Gewichtsprozent hergestellt, indem man unter nahezu den gleichen Bedingungen den ersten vollständigen Zyklus von Imprägnieren, Trocknen und Reduzieren, wie oben für die Herstellung des Katalysators.,) Ac beschrieben, wiederholte, mit dem Unterschied, daß jetzt eine 30gewichtsprozentige wäßrige Silbernitratlösung in einer solchen Menge verwendet wurde, daß nach einer einzigen Imprägnierung sich genügend Silbernitrat anlagerte, um nach der Reduzierung einen Katalysator zu ergeben, welcher 5, 3 Gewichtsprozent metallisches Silber enthielt. For comparison, a second catalyst »Bo with a content of metallic silver of 5.3 percent by weight produced by taking under nearly the same conditions the first complete cycle of impregnation, drying and reducing as described above for the preparation of the catalyst.,) Ac, repeated, with the difference that now a 30 weight percent aqueous silver nitrate solution was used in such an amount that after a single impregnation deposited enough silver nitrate to produce a catalyst after reduction, which contained 5.3 percent by weight metallic silver.

Zum weiteren Vergleich wurde ein dritter Katalysator » Cvr, der 12, 8 Gewichtsprozent metallisches Silber enthielt, hergestellt, indem man unter nahezu den gleichen Bedingungen, wie oben für die Herstellung des Katalysators »B« beschrieben, eine einzige Imprägnierung und Reduzierung durchführte, wobei nun aber eine 56, 7gewichtsprozentige wäßrige Silbernitratlösung in einer solchen Menge angewandt wurde, daß durch eine einzige Imprägnierung sich genügend Silbernitrat anlagefte, um nach Reduzierung einen Katalysator zu liefern, der 12, 8 Gewichtsprozent metallisches Silber enthielt. For further comparison, a third catalyst »Cvr, the 12, 8 percent by weight metallic silver, made by taking under nearly the same conditions as described above for the preparation of catalyst "B", carried out a single impregnation and reduction, but now a 56, 7 weight percent aqueous silver nitrate solution applied in such an amount it became clear that with a single impregnation sufficient silver nitrate was deposited, to provide a catalyst after reduction that is 12.8 percent by weight metallic Contained silver.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden besonders vorteilhaft als Katalysatoren zur unmittelbaren Oxydation von olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, mit Hilfe von molekularem Sauerstoff zu den entsprechenden Olefinoxyden verwendet. The catalysts according to the invention become particularly advantageous as catalysts for the direct oxidation of olefinic hydrocarbons, like ethylene, with the help of molecular oxygen to the corresponding olefin oxides used.

Die wesentlich bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Oxydation von Athylen zu Athylenoxyd mit Hilfe von molekularem Sauerstoff ergibt sich aus der Tatsache, daß bei Verwendung dieser Kataly- satoren Ausbeuten an Äthylenoxyd erzielt werden können, die nahezu denen entsprechen, welche man mit Katalysatoren erhält, deren Silbergehalt doppelt so groß ist und die nach den bisher allgemein angewandten Methoden hergestellt sind. Dies geht aus den weiteren Beispielen hervor. The significantly better effect of the catalysts according to the invention in the oxidation of ethylene to ethylene oxide with the aid of molecular oxygen results from the fact that when using this catalyst generator yields of ethylene oxide can be achieved, which almost correspond to what one with Receives catalysts, the silver content of which is twice as large and those after the previous ones generally used methods are produced. This can be seen from the other examples emerged.

Beispiel II a) Versuch Nr. 1 Ein Gasstrom aus 15 Molprozent Äthylen, 9 Molprozent Sauerstoff, 5 Molprozent Kohlendioxyd, 3 Molprozent Athan und 0, 7 Molprozent Wasser (der Rest bestand im wesentlichen aus Stickstoff) wurde durch ein stählernes Reaktionsrohr, in dem sich 2000 ccm des im Beispiel I mit »A« bezeichneten Katalysators befanden, welcher 4, 8 Gewichtsprozent Silber enthielt, hindurchgeführt. Das Gasgemisch durchstrich mit einer solchen Geschwindigkeit den Reaktor, daß die Berührungszeit etwa 12 Sekunden betrug. Der Druck im Reaktor wurde auf 8 at gehalten. Das Reaktionsrohr war mit einem von einem Heizmedium durchflossenen Heizmantel versehen, wodurch im Inneren eine Temperatur von 252° aufrechterhalten wurde. Während der Reaktion wurde Äthylendichlorid in einer molekularen Menge von 6 pro Million, bezogen auf die Gesamtmenge gasförmigen Ausgangsmaterials, als Promotor in den Reaktor geführt. Unter diesen Bedingungen wurde das Äthylenoxyd in einer Ausbeute von 69, 4°/o erhalten. b) Versuch Nr. 2 Die oben beschriebene Oxydation von Äthylen wurde unter nahezu den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde jetzt der im Beispiel I mit » Cvc bezeichnete Katalysator, welcher 12, 8 °lo Silber enthielt, statt des mit pua c bezeichneten, 4, 8 °/o Silber enthaltenden Katalysators benutzt. Bei Anwendung des Katalysators mbC ; wurde das Äthylenoxyd in einer Ausbeute von 69, 7°/0 erhalten. c) Versuch Nr. 3 Die oben beschriebene Oxydation von Äthylen wurde unter nahezu den gleichen Bedingungen wie bei den Versuchen Nr. 1 und 2 wiederholt, aber mit der Abänderung, daß statt der Katalysatoren » Ao oder pCa der im Beispiel I mit >Bvc bezeichnete Katalysator mit 5, 3 °/0 Silber angewandt wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 252° war die Umsetzung des Äthylens so gering, daß sich die Arbeitsweise nicht wirtschaftlich in einem Verfahren in technischem Maßstab durchführen ließ. Die Reaktionstemperatur wurde auf 274° gesteigert, aber trotzdem betrug die Höchstausbeute an Äthylenoxyd nicht mehr als 63°/o. Example II a) Experiment No. 1 A gas stream of 15 mol percent ethylene, 9 mole percent oxygen, 5 mole percent carbon dioxide, 3 mole percent ethane and 0.7 Mol percent water (the remainder essentially consisted of nitrogen) was passed through a steel reaction tube in which 2000 ccm of that in Example I was labeled "A" Catalyst were found, which contained 4.8 percent by weight silver, passed through. The gas mixture passed through the reactor at such a rate that the Contact time was about 12 seconds. The pressure in the reactor was kept at 8 atm. The reaction tube was provided with a heating jacket through which a heating medium flowed, whereby a temperature of 252 ° was maintained inside. During the Reaction was based on ethylene dichloride in a molecular amount of 6 per million on the total amount of gaseous starting material, fed as a promoter into the reactor. Under these conditions the ethylene oxide was obtained in a yield of 69.4%. b) Experiment no. 2 The above-described oxidation of ethylene was almost under the same conditions were repeated, but the one in example I with » Cvc designated catalyst, which contained 12.8 ° lo silver, instead of the with pua c designated, 4, 8% silver-containing catalyst is used. When applied of the catalyst mbC; the ethylene oxide was obtained in a yield of 69.7%. c) Experiment no. 3 The above-described oxidation of ethylene was almost under the same conditions as in experiments nos. 1 and 2 repeated, but with the modification that instead of the catalysts »Ao or pCa the one in Example I with > Bvc designated catalyst with 5.3% silver was used. At a reaction temperature of 252 ° the conversion of the ethylene was so low that the mode of operation did not change could be carried out economically in a process on an industrial scale. The reaction temperature was increased to 274 °, but nevertheless the maximum yield of ethylene oxide was not more than 63 ° / o.

Aus diesen Versuchen geht somit hervor, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren praktisch die gleichen Ausbeuten an Äthylenoxyd erzielt werden können wie mit Hilfe von Katalysatoren, die unter Anwendung der üblichen, aus einer Behandlungsreihe bestehenden Methode hergestellt worden sind. Die erstgenannten Katalysatoren enthalten dabei metallisches Silber in einer Menge, die geringer ist als die Hälfte der Silbermenge in den nach dem üblichen Verfahren hergestellten Katalysatoren. From these experiments it can be seen that with the help of the invention produced catalysts achieved practically the same yields of ethylene oxide can be as with the help of catalysts, which using the usual, from a series of treatments. The former Catalysts contain metallic silver in an amount that is less than half the amount of silver in those made by the conventional process Catalysts.

Beispiel III Ein Katalysator sFcc, der 9, 6 Gewichtsprozent feinverteiltes metallisches Silber auf einem Träger von Aluminiumoxyd enthielt, wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter praktisch den gleichen Bedingungen, wie sie für die Herstellung des Katalysators eAx angewandt wurden, hergestellt. Example III A catalyst sFcc that is 9.6 weight percent finely divided contained metallic silver on a support of aluminum oxide, was after Process according to the invention under practically the same conditions as for the preparation of the catalyst eAx were used.

Ein anderer Katalysator » G«, welcher 12, 8°/o feinverteiltes metallisches Silber auf einem Träger von Aluminiumoxyd enthielt, wurde nach der üblichen, einen Zyklus umfassenden Methode unter den im Beispiel I für die Herstellung des Katalysators » Cd beschriebenen Bedingungen hergestellt. Another catalyst "G" which is 12.8% finely divided metallic Containing silver on a support of alumina, was according to the usual, a Cycle comprehensive method among those in Example I for the preparation of the catalyst »Cd described conditions produced.

In zwei parallel durchgeführten Versuchen wurde Äthylen zu Äthylenoxyd unter den Oxydationsbedin- gungen des Beispiels II oxydiert, jedoch mit der Abänderung, daß in dem einen Versuch der Katalysator »F« und in dem anderen der Katalysator » G « angewandt wurde, wobei außerdem chlorierte Polyphenylverbindungen in einer Menge von 0, 3 Anteilen pro Million als Promotor dem Ausgangsmaterial zugesetzt wurden. In der nachstehenden Tabelle sind fiir jeden Versuch die Ergebnisse zusammengestellt. Geschwindigkeit der Öltemperatur Ausbeute Katalysator Herstellungsweise herstellung von Äthylen- im Mantel Äthylenoxyd oxyd kg Äthylenoxyd/ Std./mS F zwei Zylden 244° 68, 9% 54 ein Zyklus 256° 69,7% 44 In two parallel experiments, ethylene was oxidized to ethylene oxide under the oxidation conditions of Example II, but with the modification that in one experiment the catalyst "F" and in the other the catalyst "G" were used, with chlorinated polyphenyl compounds as well in an amount of 0.3 parts per million were added as a promoter to the starting material. The results for each experiment are compiled in the table below. Speed of Oil temperature yield Catalyst production method production of ethylene in the jacket ethylene oxide kg ethylene oxide / Hours / ms F two cylinders 244 ° 68, 9% 54 one cycle 256 ° 69.7% 44

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of an oxidation of olefins with molecular oxygen suitable silver catalyst by impregnation a solid carrier with a solution of a silver compound and then reducing treatment, characterized in that one impregnating and reducing repeated several times, each assuming an amount of solution that is not Contains enough silver compound to post already one-time treatment the desired To give concentration of metallic silver on the carrier.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carrier consists of aluminum oxide.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Silver compound is silver nitrate.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the silver compound is used in aqueous solution.