DE10243953A1 - Production of a component made from opaque quartz glass used in thermal applications comprises preparing a suspension made from granular silicon dioxide and a liquid, homogenizing, pouring into a mold, drying, and sintering - Google Patents
Production of a component made from opaque quartz glass used in thermal applications comprises preparing a suspension made from granular silicon dioxide and a liquid, homogenizing, pouring into a mold, drying, and sintering Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas umfassend die folgenden Verfahrensschritte: Bereitstellen einer Suspension aus SiO2-Körnung und einer Flüssigkeit, Homogenisieren der Suspension, Gießen der Suspension in eine Form und Trocknen der Suspension unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem Quarzglasbauteil.The invention relates to a method for producing a component made of opaque quartz glass, comprising the following method steps: providing a suspension of SiO 2 granules and a liquid, homogenizing the suspension, pouring the suspension into a mold and drying the suspension to form a porous green body, and sintering the green body to the quartz glass component.
Bauteile aus Quarzglas zeichnen sich durch einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und durch hohe chemische Beständigkeit aus. Sie werden in Form von Rohren, Stäben, Platten oder Blöcken als Halbzeug oder als Fertigteile im Bereich wärmetechnischer Anwendungen eingesetzt, bei denen es auf gute Wärmeisolierung bei gleichzeitig hoher Temperaturstabilität und Temperaturwechselbeständigkeit ankommt. Als Beispiel seien Reaktoren, Diffusionsrohre, Hitzeschilde, Glocken, Tiegel, Düsen, Schutzrohre, Gießrinnen oder Flansche genannt. Insbesondere für Anwendungen in der Halbleiterindustrie werden zunehmend höhere Anforderungen an die Reinheit derartiger Quarzglas-Bauteile gestellt.Components made of quartz glass stand out due to a low coefficient of expansion and high chemical resistance out. They are in the form of pipes, rods, plates or blocks Semi-finished products or as finished parts in the field of thermal engineering applications used where there is good thermal insulation at the same time high temperature stability and resistance to temperature changes arrives. Examples include reactors, diffusion tubes, heat shields, Bells, crucibles, nozzles, Protective pipes, pouring gutters or called flanges. Especially for applications in the semiconductor industry are becoming increasingly higher Requirements for the purity of such quartz glass components.
Ein Verfahren der eingangs genannten
Gattung ist aus der
Das bekannte Verfahren erfordert eine Vielzahl von Verfahrensschritten, die zum Teil mit hohem Energieaufwand verbunden sind, wie beispielsweise das Verglasen der grobkörnigen Substanz zu der gewünschten Quarzglaskörnung, das Feinmahlen derselben und das Sintern des Grünkörpers bei hoher Temperatur. Bei Zerkleinerungs- und Mahlvorgängen besteht darüber hinaus die Gefahr einer Verunreinigungen des Mahlguts durch Abrieb aus dem Mahlwerkzeug.The known method requires a large number of process steps, some of which involve high energy consumption are connected, such as the vitrification of the coarse-grained substance to the one you want Silica grain, grinding them and sintering the green body at high temperature. With shredding and Grinding operations exist about that furthermore the risk of contamination of the regrind by abrasion from the grinding tool.
Ein ähnliches Verfahren wird auch
in der
Das Verfahren gemäß der
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine vergleichsweise kostengünstige und reproduzierbarere Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas ermöglicht, das sich durch hohe Reinheit und eine definierte und homogene Feinporosität auszeichnet.The invention is therefore the object is based on specifying a method which is comparatively inexpensive and more reproducible production of a component made of opaque quartz glass allows which is characterized by high purity and a defined and homogeneous fine porosity.
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von dem oben genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass mindestens ein Teil der Körnung als poröse Granulatteilchen, die aus Agglomeraten nanoskaliger, amorpher, synthetisch erzeugter SiO2-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet sind, vorliegt, und dass die Teilchengröße der Körnung weniger als 1 mm beträgt.With regard to the method, this object is achieved according to the invention based on the above-mentioned method in that at least part of the grain size is formed as porous granule particles, which are formed from agglomerates of nanoscale, amorphous, synthetically produced SiO 2 primary particles with an average primary particle size of less than 100 nm , is present, and that the particle size of the grain is less than 1 mm.
Die Herstellung des opaken Bauteils nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt über das Schlickergießverfahren. Hierzu wurden bisher – wie oben beschrieben – Suspensionen dichter Quarzglaskörnung eingesetzt. Gemäß der Erfindung wird ein anderer Weg eingeschlagen, der sich im wesentlichen dadurch auszeichnet, dass anstelle dichter Quarzglaskörnung ein poröses Granulat eingesetzt wird. Das poröse Granulat besteht aus Agglomeraten, die aus nanoskaligen, amorphen, synthetisch erzeugter SiO2-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet werden. Beim Granulieren bilden sich durch Zusammenlagerungen der feinteiligen SiO2-Primärteilchen die Granulatteilchen im Sinne der vorliegenden Erfindung aus. Diese weisen ein Vielfaches der Größe eines Primärteilchens auf. Derartige pyrogene Primärteilchen werden durch Flammenhydrolyse oder Oxidation von Siliziumverbindungen erhalten.The opaque component is manufactured using the slip casting method. To this end, as described above, suspensions of dense quartz glass grains have been used. According to the invention, another path is chosen, which is essentially characterized in that a porous granulate is used instead of dense quartz glass granules. The porous granulate consists of agglomerates which are formed from nanoscale, amorphous, synthetically produced SiO 2 primary particles with an average primary particle size of less than 100 nm. During granulation, the granulate particles form in the sense of the present invention through the aggregation of the finely divided SiO 2 primary particles dung out. These have a multiple of the size of a primary particle. Such pyrogenic primary particles are obtained by flame hydrolysis or oxidation of silicon compounds.
Dadurch dass die Körnung vollständig in Form derartiger poröser Granulatteilchen vorliegt, wird opakes Quarzglas mit homogenem und reproduzierbarem Porenbild erhalten. Darüber hinaus senkt der Einsatz derartiger poröser Granulatteilchen den zur Herstellung des Quarzglasbauteils erforderlichen Energiebedarf in mehrfacher Hinsicht:
- 1. Der Energieaufwand zum Verdichten der Granulatteilchen entfällt ganz oder teilweise. Die Granulatteilchen werden in Form von Agglomeraten aus nanoskaligen, amorphen, synthetisch erzeugten SiO2-Primärteilchen eingesetzt, wie sie durch übliche Granulationsverfahren erzeugt werden. Diese porösen Agglomerate werden nach der Granulation nicht oder nur teilweise thermisch nachverdichtet, so dass sie in Form poröser Agglomerate in die Suspension eingebracht werden. Es hat sich gezeigt, dass die Größe der Granulatteilchen in der Suspension weitgehend erhalten bleibt, wobei dies insbesondere für die teilverdichteten Granulatteilchen gilt.
- 2. Der Energieaufwand zum Zerkleinern der Granulatteilchen entfällt ganz oder mindestens teilweise. Denn die lediglich teilverdichteten Granulatteilchen zerfallen bereits unter geringem Druck, so dass ein Feinmahlen – sofern überhaupt erforderlich oder gewünscht – mit geringem Energieaufwand zu bewerkstelligen ist. In der Regel reicht das Homogenisieren der Suspension zur Einstellung der gewünschten Schlickereigenschaften und Teilchengrößenverteilung aus.
- 3. Der Energieaufwand zum Sintern des Grünkörpers kann gering gehalten werden. Dadurch, dass die Granulatteilchen aus nanoskaligen, amorphen SiO2-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet werden, setzt bereits im Grünkörper-Stadium eine das spätere Sintern begünstigende Verdichtung und Verfestigung ein, wobei aber die anfängliche spezifische Oberfläche nur unwesentlich reduziert wird. Diese beruht auf einer gewissen Löslichkeit und Beweglichkeit einzelner Primärteilchen in der Suspension, die zur sogenannten „Halsbildung" zwischen benachbarten Granulaten im Grünkörper beiträgt. Beim Trocknen der mit SiO2 angereicherten Flüssigphase im Bereich der „Hälse" verfestigen sich diese und führen zu einer festen Verbindung zwischen den einzelnen Granulatteilchen und zu einer Verdichtung und Verfesti gung des Grünkörpers, die das nachfolgende Sintern erleichtern. Die hohe spezifische Oberfläche, die als innere Oberfläche ausgebildet ist, bewirkt eine hohe Sinteraktivität, so dass bereits bei einer niedrigen Sintertemperatur eine vergleichsweise hohe Dichte des Quarzglas-Bauteils erreicht wird. Die erhöhte Sinteraktivität ermöglicht auch den Einsatz vergleichsweise grobkörniger Granulatteilchen, insbesondere, da auch diese in sich – da aus SiO2-Primärteilchen bestehend – eine hohe Sinteraktivität aufweisen.
- 1. The energy expenditure for compacting the granulate particles is completely or partially eliminated. The granulate particles are used in the form of agglomerates made of nanoscale, amorphous, synthetically produced SiO 2 primary particles, as are produced by conventional granulation processes. After the granulation, these porous agglomerates are not or only partially thermally compressed, so that they are introduced into the suspension in the form of porous agglomerates. It has been shown that the size of the granule particles is largely retained in the suspension, this being particularly true for the partially compressed granule particles.
- 2. The energy expenditure for comminuting the granulate particles is completely or at least partially eliminated. Because the only partially compressed granulate particles disintegrate even under low pressure, so that fine grinding - if necessary or desired at all - can be accomplished with little energy expenditure. As a rule, homogenizing the suspension is sufficient to set the desired slip properties and particle size distribution.
- 3. The energy expenditure for sintering the green body can be kept low. Due to the fact that the granulate particles are formed from nanoscale, amorphous SiO 2 primary particles with an average primary particle size of less than 100 nm, a compression and solidification which favors the later sintering begins already in the green body stage, but the initial specific surface area is only insignificantly reduced becomes. This is based on a certain solubility and mobility of individual primary particles in the suspension, which contributes to the so-called "neck formation" between adjacent granules in the green body. When the liquid phase enriched with SiO 2 dries in the area of the "necks", these solidify and lead to a firm connection between the individual granulate particles and to densify and solidify the green body, which facilitate the subsequent sintering. The high specific surface, which is designed as an inner surface, causes a high sintering activity, so that a comparatively high density of the quartz glass component is achieved even at a low sintering temperature. The increased sintering activity also enables the use of comparatively coarse-grained granulate particles, in particular since these too - since they consist of SiO 2 primary particles - have a high sintering activity.
Die beschriebenen- auf den nanoskaligen, amorphen SiO2-Primärteilchen beruhenden – Effekte wirken sich somit in vielerlei Hinsicht kostensenkend auf die Herstellung des Quarzglasbauteils aus.The effects described - based on the nanoscale, amorphous SiO 2 primary particles - thus have a cost-reducing effect on the production of the quartz glass component in many ways.
Für die Herstellung der porösen Granulatteilchen ist ein Zerkleinerungs- oder Mahlvorgang nicht erforderlich. Somit entfällt auch die mit dem Zerkleinern und Mahlen einhergehende Kontaminationsgefahr durch Abrieb aus den Zerkleinerungswerkzeugen.For the manufacture of the porous A granulation or grinding process is not necessary for granulate particles. It is therefore no longer necessary also the risk of contamination associated with crushing and grinding due to abrasion from the shredding tools.
Ein weiterer wesentlicher Aspekt der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Teilchengröße der Körnung weniger als 1 mm beträgt. Dadurch, dass die Suspension keine Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 mm oder mehr enthält, wird die gewünschte homogene und feinporöse Struktur des opaken Quarzglas erhalten.Another essential aspect The invention is seen in that the particle size of the grain is less than 1 mm. Because the suspension has no particles with a particle size of 1 mm or more contains becomes the desired homogeneous and fine porous Preserved structure of the opaque quartz glass.
Hinsichtlich einer energiesparenden Verfahrensweise hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die Granulatteilchen eine Stampfdichte im Bereich von 0,8 g/cm3 bis 1,6 g/cm3 aufweisen.With regard to an energy-saving procedure, it has proven particularly favorable if the granulate particles have a tamped density in the range from 0.8 g / cm 3 to 1.6 g / cm 3 .
Die Stampfdichte ist ein Maß für die einzustellende Porosität des Granulats. Granulatteilchen mit einer Stampfdichte von mehr als 1,6 g/cm3 sind stark verdichtet und weisen daher allenfalls eine sehr geringe Porosität auf, so dass es sich nicht mehr um poröse Granulatteilchen im Sinne dieser Erfindung handelt; beim Einsatz derartig verdichteter Granulatteilchen ergibt sich kein wesentlicher Effekt hinsichtlich einer Energieeinsparung beim Zerkleinern und beim Sintern des daraus hergestellten Grünkörpers. Unterhalb der genannten Untergrenze kann eine hinreichende Maßhaltigkeit des Grünkörpers und des Quarzglas-Bauteils nicht gewährleistet werden. Die Stampfdichte wird nach DIN/ISO 787 Teil 11 ermittelt.The tamped density is a measure of the porosity of the granulate to be set. Granulate particles with a tamped density of more than 1.6 g / cm 3 are highly compressed and therefore at most have a very low porosity, so that they are no longer porous granule particles in the sense of this invention; When granulate particles compacted in this way are used, there is no significant effect in terms of saving energy when comminuting and sintering the green body produced therefrom. Sufficient dimensional accuracy of the green body and the quartz glass component cannot be guaranteed below the lower limit mentioned. The tamped density is determined according to DIN / ISO 787 part 11.
Als günstig haben sich Granulatteilchen erwiesen, die eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 1 m2/g und 400 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 3 m2/g und 100 m2/g aufweisen.Granulate particles which have a specific BET surface area in the range from 1 m 2 / g and 400 m 2 / g, preferably in the range from 3 m 2 / g and 100 m 2 / g, have proven to be favorable.
Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66132 ermittelt. Durch eine relativ große BET-Oberfläche wird eine hohe Sinteraktivität der Granulatteilchen gewährleistet, woraus sich die genannte Untergrenze für die BET-Oberfläche ergibt. Bei Granulatteilchen mit BET-Oberflächen oberhalb von 400 m2/g tritt jedoch ein ungünstiger Effekt in den Vordergrund, der sich darin äußert, dass sich mit derartigen Granulatteilchen keine ausreichend hohe Stampfdichte erreichen lässt, wodurch die Schwindung des Grünkörpers vergrößert und das Trocknen desselben erschwert wird. Es bilden sich enge Porenkanäle, die eine ungehinderte Entwässerung behindern, was leicht zu Trockenrissen führen kann. Granulatteilchen mit geringer spezifischer Oberfläche (< 10 m2/g) werden durch thermische Verdichtung bei hoher Temperatur erhalten. Diese Qualität der Granulatteilchen wird im Sinne eines Füllstoffes zur Reduzierung der Schwindung des Grünkörpers beim Formgebungs- und Sinterprozess eingesetzt.The BET surface area is determined in accordance with DIN 66132. A relatively large BET surface area ensures a high sintering activity of the granulate particles, which results in the lower limit mentioned for the BET surface area. In the case of granulate particles with BET surface areas above 400 m 2 / g, however, an unfavorable effect comes to the fore, which manifests itself in the fact that such granulate particles cannot achieve a sufficiently high tamped density, which increases the shrinkage of the green body and makes it more difficult to dry it becomes. Narrow pore channels form, which hinder unhindered drainage, which can easily lead to dry cracks. Granulate particles with a low specific surface area (<10 m 2 / g) are removed by thermal compression at high temperatures received. This quality of the granulate particles is used in the sense of a filler to reduce the shrinkage of the green body in the shaping and sintering process.
Zur Teilverfestigung und Einstellung ihrer Restporosität werden die Granulatteilchen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 1300 °C vorbehandelt und dabei teilverdichtet. Zur Einstellung einer hohen Reinheit erfolgt die Teilverdichtung vorteilhafterweise in einer chlorhaltigen Atmosphäre. Infolge der jederzeit offenen Porosität und der damit einhergehenden großen inneren Oberfläche ist diese Reinigung weitaus effektiver als bei verglasten Teilchen, bei denen eine Ausdiffusion der Verunreinigungen über eine größere Strecke erforderlich ist.For partial consolidation and adjustment their residual porosity the granules are preferably at a temperature in the Range of 800 ° C up to 1300 ° C pretreated and partially compressed. To set a high The partial compression is advantageously carried out in one purity chlorine-containing atmosphere. As a result of the porosity that is always open and the associated huge inner surface this cleaning is far more effective than with glazed particles, where the impurities diffuse out over a longer distance is required.
Die gewünschte Teilchengrößenverteilung der Granulatteilchen kann durch den Homogenisierungsprozess in der Suspension eingestellt werden, wobei die Granulatteilchen ausgehend von vergleichsweise groben Körnern mit Durchmessern im Bereich zwischen 200 μm und 5000 μm beim Homogenisieren in Abhängigkeit von deren Verfestigungsgrad verkleinert werden. Diese Verfahrensvariante erschwert jedoch die reproduzierbare Einstellung eines homogenen und definierten Porenbildes, so dass bei erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Granulatteilchen eingesetzt werden, die einen mittleren Durchmesser zwischen 25 μm und 250 μm aufweisen.The desired particle size distribution of the Granules can be suspended in the homogenization process be set, the granules starting from comparatively coarse grains with diameters in the range between 200 μm and 5000 μm depending on the homogenization of their degree of solidification are reduced. This process variant complicates however, the reproducible setting of a homogeneous and defined Pore formation, so that in the process according to the invention preferably granulate particles are used, which have an average diameter between 25 microns and 250 microns.
Granulatteilchen dieser Größe zeigen ein vorteilhaftes Sinterverhalten und eine vergleichsweise geringe Schrumpfung. Um ein homogenes, opakes Quarzglas zu erhalten, ist die Einhaltung einer definierten Teilchengrößenverteilung in der Suspension besonders wichtig. Dies wird zum einen dadurch erreicht, dass die gewünschte Teilchengrößenverteilung der Granulatteilchen bereits vor dem Einbringen in die Suspension eingestellt wird, und dass das anschließende Homogenisieren der Suspension so schonend erfolgt, dass die vorgegebene Teilchengrößenverteilung weitgehend beibehalten wird.Show granules of this size an advantageous sintering behavior and a comparatively low one Shrinkage. In order to obtain a homogeneous, opaque quartz glass, is compliance with a defined particle size distribution in the suspension particularly important. This is achieved on the one hand by the fact that the desired particle size distribution the granulate particles before they are introduced into the suspension is set, and that the subsequent homogenization of the suspension is carried out so gently that the specified particle size distribution largely maintained.
Es hat sich bewährt, in der Suspension einen Feinstaubanteil von maximal 10% der Gesamtmasse der Granulatteilchen bereitzustellen, der aus nicht oder leicht agglomerierten SiO2-Primärpartikeln mit einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 40 m2/g gebildet wird.It has proven useful to provide a maximum of 10% of the total mass of the granulate particles in the suspension, which is formed from non-agglomerated or slightly agglomerated SiO 2 primary particles with a specific BET surface area of at least 40 m 2 / g.
Eine geeignete Zudosierung ergibt sich durch Zugabe eines Sols, in dem die SiO2-Primärpartikel suspendiert sind. Die mittlere Teilchengröße derartiger SiO2-Primärpartikel liegt hierbei typischerweise unterhalb von etwa 100 nm. In der Suspension liegen die SiO2-Primärpartikel im Wesentlichen in gering agglomerierter Form vor, so dass ihnen eine bindemittelähnliche Wirkung im Grünkörper zukommt, dessen Dichte und mechanische Festigkeit sie durch Förderung der Halsbildung beim Trocknen erhöhen. Darüber hinaus wirkt sich der Zusatz positiv auf die Sinteraktivität aus. Diese Maßnahme ist besonders beim Einsatz vergleichsweise hoch vertestigter Granulatteilchen sinnvoll, die einen geringen Anteil an SiO2-Primärpartikeln in der Suspension freisetzen.A suitable metering is obtained by adding a sol in which the SiO 2 primary particles are suspended. The average particle size of such SiO 2 primary particles is typically below about 100 nm. In the suspension, the SiO 2 primary particles are essentially in a slightly agglomerated form, so that they have a binder-like effect in the green body, the density and mechanical strength of which they have by promoting throat formation when drying. In addition, the addition has a positive effect on the sintering activity. This measure is particularly useful when using comparatively highly testified granulate particles that release a small proportion of SiO 2 primary particles in the suspension.
Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Körnung verglaste SiO2-Partikel umfasst, wobei die mittlere Partikelgröße der SiO2-Partikel weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,2 mm beträgt.It has proven to be advantageous if the grain comprises glazed SiO 2 particles, the average particle size of the SiO 2 particles being less than 1 mm, preferably less than 0.2 mm.
Teilchengröße und die Partikelgrößenverteilung
der amorphen SiO2-Partikel werden anhand
des sogenannten D5
0-Wertes
einer Partikelgrößen-Verteilungskurve
(kumulatives Volumen der SiO2-Partikel in
Abhängigkeit
von der Partikelgröße) charakterisiert.
Der D50-Wert kennzeichnet eine Partikelgröße, die
von 50% des kumulativen Volumens der SiO2-Partikel
nicht erreicht wird. Die Partikelgrößenverteilung wird durch Streulicht-
und Laserbeugungsspektroskopie nach ISO
Durch den Zusatz verglaster SiO2-Partikel in diesem Größenbereich wird die Schwindung des Grünkörpers beim Trocknen und beim Sintern verringert, so dass die Formstabilität und Maßhaltigkeit des Grünkörpers und des daraus hergestellten Quarzglas-Bauteils verbessert wird. Die SiO2-Partikel liegen vorzugsweise in Form von dicht verglastem Granulat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m2/g oder weniger vor. Die Herstellung der SiO2-Partikel durch Aufmahlen grober Quarzglaskörnung und der damit einhergehende Material- und Zeitaufwand wird so vermieden, ebenso das Einschleppen von Verunreinigungen durch das Mahlwerkzeug. Die SiO2-Partikel dienen im wesentlichen als Füllstoff, können jedoch zur Einstellung physikalischer oder chemischer Eigenschaften des Quarzglases ausgewählt werden. So wird zum Beispiel zur Erhöhung der Infrarot-Durchlässigkeit eher eine SiO2-Körnung bevorzugt, während eine blasenhaltige SiO2-Körnung die entgegengesetzte Wirkung hat.The addition of glazed SiO 2 particles in this size range reduces the shrinkage of the green body during drying and during sintering, so that the dimensional stability and dimensional accuracy of the green body and the quartz glass component made from it are improved. The SiO 2 particles are preferably in the form of densely glazed granules with a specific BET surface area of 1 m 2 / g or less. The production of the SiO 2 particles by grinding coarse quartz glass grains and the associated expenditure of material and time is thus avoided, as is the introduction of contaminants by the grinding tool. The SiO 2 particles essentially serve as fillers, but can be selected to adjust the physical or chemical properties of the quartz glass. For example, an SiO 2 grain size is preferred to increase the infrared transmission, while a bubble-containing SiO 2 grain has the opposite effect.
Wesentlich ist, dass durch den Zusatz verglaster SiO2-Partikel die homogene Struktur und feinteilige Morphologie des opaken Quarzglases nicht beeinträchtigt wird. Daher liegen die Partikelgrößen bei weniger als 1 mm, vorzugsweise bei weniger als 0,2 mm.It is essential that the addition of glazed SiO 2 particles does not affect the homogeneous structure and fine-particle morphology of the opaque quartz glass. The particle sizes are therefore less than 1 mm, preferably less than 0.2 mm.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der Gewichtsanteil der verglasten SiO2-Partikel maximal 50% der Gesamtmasse der Granulatteilchen entspricht.It has proven to be advantageous if the weight fraction of the glazed SiO 2 particles corresponds to a maximum of 50% of the total mass of the granulate particles.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Suspension gegen Ende der Homogenisierungsphase ein Vernetzungsmittel beizugeben.It has proven to be beneficial a suspension towards the end of the homogenization phase shall be included.
Dadurch wird die Dauer für die Ausbildung eines stabilen Scherbens verkürzt und die Grünfestigkeit erhöht. Als Vernetzungsmittel wird vorzugsweise Tetraethylorthosilikat oder Ammoniumfluorid verwendet. Dabei kann auch auf einen Einsatz teurer Gipsformen verzichtet werden, die zudem wegen ihres Gewichts und ihrer Zerbrechlichkeit schwierig zu handhaben sind und die Ca-Verunreinigungen in den Grünkörper abgeben.This will make the duration of training one stable body shortened and the green strength elevated. The preferred crosslinking agent is tetraethyl orthosilicate or Ammonium fluoride used. You can also use expensive plaster molds be dispensed with because of their weight and fragility are difficult to handle and release the Ca impurities into the green body.
Bei einer besonders geeigneten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Suspension in eine Form gegossen, die eine untere Wandung aufweist, durch die die Flüssigkeit bevorzugt absorbiert wird.With a particularly suitable design of the method according to the invention the suspension is poured into a mold that has a lower wall through which the liquid is preferably absorbed.
Dadurch kommt es zu einer Trockenschwindung nur oder überwiegend einer Richtung, und zwar in der Richtung der Flüssigkeitsabsorption. Dies erleichtert die Herstellung maßhaltiger Grünkörper und Quarzglasbauteile. Für die Ausbildung der Wandung werden beispielsweise poröse Kunststoffe eingesetzt.This leads to a dry shrinkage only or predominantly one direction, in the direction of liquid absorption. This makes it easier the production more dimensionally Green body and quartz glass components. For the Formation of the wall, for example, porous plastics are used.
Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, die Suspension in eine die Flüssigkeit absorbierende Form zu gießen, deren Boden mit einer losen Schüttung von Quarzglaskörnung mit einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g ausgelegt ist.Furthermore, it has proven to be advantageous to pour the suspension into a liquid-absorbing form, the bottom of which is designed with a loose bed of quartz glass grain with a specific BET surface area of less than 10 m 2 / g.
Durch die Schüttung wird eine bewegliche Unterlage für die trocknende Suspension und den sich bildenden Grünkörper bereitgestellt, durch die Schwindungsrisse vermieden werden.The bed becomes a movable base for the drying suspension and the forming green body provided by the shrinkage cracks are avoided.
Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn die Suspension in eine Form gegossen wird, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt wird.Another improvement of the method according to the invention results when the suspension is poured into a mold that is cooled to a temperature below the freezing point of the liquid.
Die Form wird entweder vor, während oder nach dem Gießen auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit der Suspension abgekühlt. Dadurch kommt es zu einer Kristallbildung in der Flüssigkeit, im Fall von Wasser zu einer Eisbildung, die eine Koagualation von SiO2-Partikeln im Submikronbereich bewirkt. Es hat sich gezeigt, dass dadurch Grünkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden, da das in der Suspension gelöste SiO2 nach Entzug der Flüssigkeit (insbesondere Wasser) als Bindemittel festigkeitssteigernd wirkt.The mold is cooled to a temperature below the freezing point of the liquid of the suspension either before, during or after casting. This leads to crystal formation in the liquid, in the case of water to ice formation, which causes coagulation of SiO 2 particles in the submicron range. It has been shown that green bodies with high strength are obtained in this way, since the SiO 2 dissolved in the suspension has a strength-increasing effect after the liquid (in particular water) has been removed.
Die Festigkeit des Grünkörpers wird jedoch durch ein Wachstum sehr großer Kristalle (Eiskristalle) beeinträchtigt. Das in der Suspension gelöste SiO2 wirkt zwar bereits als Eiskristallwachstumsinhibitor. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Suspension zusätzlich eine eiskristallwachstumsinhibierende organische Substanz beizufügen. Die Zugabe der organischen Substanz führt dazu, dass möglichst viele und dafür möglichst kleine Kristalle gebildet werden. Wirksame Substanzen dieser Art sind Glycerin, Polyethylenglycol oder Polyacrylate.However, the strength of the green body is impaired by the growth of very large crystals (ice crystals). The SiO 2 dissolved in the suspension already acts as an ice crystal growth inhibitor. It has proven advantageous to additionally add an ice-crystal growth-inhibiting organic substance to the suspension. The addition of the organic substance leads to the fact that as many and as small as possible crystals are formed. Effective substances of this type are glycerin, polyethylene glycol or polyacrylates.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Grünkörper im gefrorenen Zustand entformt und in eine Trockenkammer eingebracht und darin auf eine Temperatur im Bereich zwischen 40 °C und 80° C erwärmt wird, wobei Feuchtigkeit aus der Trockenkammer abgezogen wird.It has proven to be particularly beneficial proven when the green body in the removed from the frozen state and placed in a drying chamber and is heated to a temperature in the range between 40 ° C and 80 ° C, whereby moisture is extracted from the drying chamber.
Es hat sich gezeigt, dass sich das rasche Entfernen von Flüssigkeit durch Erwärmen des schockgefrorenen Grünkörpers in einer Trockenkammer eine hohe Festigkeit erreicht werden kann. Durch das Entfernen der Feuchtigkeit aus der Trockenkammer wird ein Kondensieren von Wasserdampf und ein oberflächliches Wiedereinfrieren, das die Oberflächenstruktur stören und die Grünfestigkeit vermindern kann, verhindert.It has been shown that that rapid removal of liquid by heating of the shock-frozen green body in a high strength can be achieved in a drying chamber. By removing moisture from the drying chamber will cause condensation of water vapor and a superficial Re-freeze that the surface texture to disturb and reduce the green strength can, prevents.
Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die Suspension auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 5 einzustellen.It has proven to be particularly cheap Adjust the suspension to a pH in the range between 3 and 5.
Der pH-Wert im sauren Bereich führt zu einer Sättigung von gelöstem SiO2, so dass beim Entzug von Wasser die Koagulation der Feststoffe rasch erfolgt und sich eine hohe Grünfestigkeit einstellt.The pH in the acidic range leads to the saturation of dissolved SiO 2 , so that when water is withdrawn, the solids coagulate quickly and a high green strength is achieved.
Nach Zugabe der Granulatteilchen und allmählicher Anlösung der SiO2-Primärpartikel – bis hin zur Löslichkeitsgrenze – ergibt sich eine automatische Absenkung des pH-Wertes. Insbesondere zur Beschleunigung des Prozesses wird jedoch eine Verfahrensweise bevorzugt, bei welcher der pH-Wert der Suspension durch Zusatz einer Säure oder einer Base eingestellt wird.After adding the granulate particles and gradually dissolving the SiO 2 primary particles - up to the solubility limit - there is an automatic lowering of the pH value. In order to accelerate the process, however, a procedure is preferred in which the pH of the suspension is adjusted by adding an acid or a base.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnenThe invention is explained below of embodiments and a drawing explained in more detail. In the drawing show in detail
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung opaker Quarzglas-Bauteils im Sinne der Erfindung werden in erster Linie eingesetzt:
- (a) ein „SiO2-Rohgranulat" in Form von Granulatteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 100 μm und 500 μm und mit einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 45 m2/g.
- (b) ein durch thermische Verdichtung bei einer Temperatur von 1200 °C im Drehrohrofen verfestigtes „Feingranulat" mit einer spezifische BET-Oberfläche von etwa 30 m2/g und mit einer Stampfdichte von etwa 1,3 g/cm3, wobei die mittlere Größe der Granulatkörner im Bereich unterhalb von 160 μm liegt, und
- (c) eine „Quarzglaskörnung" mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m2/g in Form von verglaster, synthetischer Quarzglaskörnung mit Teilchengrößen im Bereich unterhalb von 160 μm.
- (a) “SiO 2 raw granulate” in the form of granulate particles with particle sizes in the range from 100 μm and 500 μm and with a specific BET surface area of approximately 45 m 2 / g.
- (b) a “fine granulate” solidified by thermal compression at a temperature of 1200 ° C. in a rotary kiln with a specific BET surface area of about 30 m 2 / g and with a tamped density of about 1.3 g / cm 3 , the mean Size of the granules is in the range below 160 microns, and
- (c) a “quartz glass grain” with a specific BET surface area of 1 m 2 / g in the form of glazed, synthetic quartz glass grain with particle sizes in the range below 160 μm.
Nachfolgend werden zunächst die einzelnen Ausgangskomponenten und deren Herstellung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.The following are the first individual starting components and their manufacture using exemplary embodiments described in more detail.
Alle Ausgangskomponenten werden aus dem Rohgranulat erhalten. Ein Rohgranulat im Sinne dieser Erfindung ist ein poröses Granulat aus amorphen, pyrogenen SiO2-Primärteilchen, die durch Flammenhydrolyse von SiCl4 oder durch Umsetzung von Siloxanen oder anderen siliziumhaltigen Ausgangssubstanzen erzeugt worden sind. Diese zeichnen sich in nicht agglomerierter Form durch eine große spezifische Oberfläche aus, wobei die einzelnen SiO2-Primärteilchen eine Größe von weniger als 100 nm aufweisen. Für die Herstellung des Rohgranulats sind die üblichen Granulierverfahren, wie Nassgranulieren, Sprühgranulieren, Zentrifugalzerstäubung oder Extrudieren geeignet.All starting components are obtained from the raw granulate. A raw granulate in the sense of this invention is a porous granulate made of amor phen, pyrogenic SiO 2 primary particles which have been produced by flame hydrolysis of SiCl 4 or by reaction of siloxanes or other silicon-containing starting substances. In non-agglomerated form, these are characterized by a large specific surface, the individual SiO 2 primary particles having a size of less than 100 nm. The usual granulation processes, such as wet granulation, spray granulation, centrifugal atomization or extrusion, are suitable for producing the raw granulate.
Bei der Nassgranulation wird eine wässrige Suspension der SiO2-Primärteilchen hergestellt, der unter fortwährendem Rühren in einem Mischer Feuchtigkeit entzogen wird, bis diese unter Bildung einer körnigen Masse zerfällt. Nach dem Trocknen liegt die spezifische Oberfläche (nach BET) des so erhaltenen Granulats bei 50 m2/g. Die rundlichen Granulatkörner werden durch Zusammenlagerung einer Vielzahl von SiO2-Primärteilchen gebildet und weisen Durchmesser im Bereich von etwa 100 μm bis 500 μm auf.In wet granulation, an aqueous suspension of the SiO 2 primary particles is produced, which moisture is extracted in a mixer with constant stirring until it breaks down to form a granular mass. After drying, the specific surface (according to BET) of the granules thus obtained is 50 m 2 / g. The rounded granules are formed by the aggregation of a large number of SiO 2 primary particles and have diameters in the range from approximately 100 μm to 500 μm.
Ein einzelnes Korn des so erhaltenen
Rohgranulats ist schematisch in
Das thermisch verfestigte Granulat (im Folgenden als „Feingranulat" bezeichnet; Ausgangskomponente (b)) wird erhalten, indem Rohgranulat eine Temperaturbehandlung in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von ca. 1200 °C in chlorhaltiger Atmosphäre unterzogen wird. Dabei wird das Granulat thermisch vorverdichtet. Der Durchsatz durch den Durchlaufofen beträgt etwa 15 kg/h, die mittlere Verweilzeit etwa 30 Minuten. Dabei wird das Granulat gleichzeitig gereinigt, wobei die Reinigung mittels Chlor besonders effektiv ist, da die Oberfläche der SiO2-Primärteilchen über die Porenkanäle für das Reinigungsgas zugänglich ist und die gasförmigen Verunreinigungen leicht entfernt werden können.The thermally solidified granules (hereinafter referred to as “fine granules”; starting component (b)) are obtained by subjecting the raw granules to a temperature treatment in a continuous furnace at a temperature of approximately 1200 ° C. in a chlorine-containing atmosphere. The granules are thermally pre-compressed. The throughput through the continuous furnace is about 15 kg / h, the average residence time is about 30 minutes, and the granules are cleaned at the same time, whereby cleaning with chlorine is particularly effective since the surface of the SiO 2 primary particles is accessible to the cleaning gas via the pore channels and the gaseous contaminants can be easily removed.
Alternativ dazu kann das Vorverdichten auch wesentlich schneller – zum Beispiel innerhalb weniger Sekunden – erfolgen, wenn die Sintertemperatur entsprechend angehoben wird (zum Beispiel auf eine Temperatur von 1450 °C). Dabei bilden sich teilverglaste oder auch vollständig verglaste SiO2-Partikel (= Quarzglaskörnung; Ausgangskomponente (c)).As an alternative to this, pre-compression can also take place much faster - for example within a few seconds - if the sintering temperature is raised accordingly (for example to a temperature of 1450 ° C). Partially glazed or completely glazed SiO 2 particles (= quartz glass grain; starting component (c)) are formed.
Das thermisch verdichtete Feingranulat zeichnet sich insgesamt durch eine spezifische BET-Oberfläche um 30 m2/g und eine Stampfdichte von 1,3 g/cm3 aus. Der mittlere Korndurchmesser liegt bei etwa 100 μm. Der Gesamtgehalt der Verunreinigungen an Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti, und Zr beträgt weniger als 200 Gew.-ppb.The thermally compacted fine granules are characterized by a specific BET surface area of 30 m 2 / g and a tamped density of 1.3 g / cm 3 . The average grain diameter is around 100 μm. The total content of Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti, and Zr in the impurities is less than 200 ppb by weight.
Bei der Quarzglaskörnung (Ausgangskomponente (c)) handelt es sich um vollständig verglastes SiO2, das durch Verglasen von „SiO2-Rohgranulat", erhalten wird. Wesentlich ist, dass die Quarzglaskörnung keine Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 mm oder mehr enthält.The quartz glass grain (starting component (c)) is completely glazed SiO 2 , which is obtained by glazing "SiO 2 raw granulate". It is essential that the quartz glass grain contains no particles with a particle size of 1 mm or more.
Zur Herstellung eines opaken Bauteils im Sinne der Erfindung ist im Grunde genommen jede Kombination der Ausgangskomponenten (a), (b) und (c) möglich. Bevorzugt werden aber je nach Qualität und Einsatzzweck des opaken Bauteils die Ausgangskomponenten (a) und (c) oder (b) und (c) miteinander kombiniert.For the production of an opaque component in the sense of the invention is basically any combination of Starting components (a), (b) and (c) possible. But are preferred depending on quality and Purpose of the opaque component, the starting components (a) and (c) or (b) and (c) combined with each other.
Nachfolgend wird die Herstellung
eines Quarzglas-Bauteils unter Einsatz der oben näher beschriebenen
Ausgangskomponenten anhand
Die Herstellung des Quarzglas-Bauteils
erfolgt mittels des sogenannten Schlickergießverfahrens unter Einsatz von
SiO2-Granulat. Zur Herstellung desselben
wird eine Suspension von 62 kg eines amorphen Kieselsäurestaubs
mit einer mittleren Teilchengröße von 40
nm und mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 180 m2/g
mit 38 kg entmineralisiertem Wasser hergestellt und in einem Eirich-Mischer
unter allmählichem
Entzug von Feuchtigkeit solange gemischt, bis das Mischgut unter
Bildung eines Rohgranulats
Der Feinanteil des Rohgranulats
Aus dem Rohgranulat werden die Ausgangskomponenten wie oben beschrieben erhalten. Im Folgenden werden geeignete Kombination der Ausgangskomponenten (a) und (b) und (c) zur Herstellung von Grünkörpern beispielhaft erläutert:The starting components are made from the raw granulate obtained as described above. The following are suitable combinations of the starting components (a) and (b) and (c) for the preparation of Green bodies exemplary explains:
Beispiel 1: Kombination der Ausgangskomponenten (a) und (b) und (c)Example 1: Combination of the starting components (a) and (b) and (c)
Ein Teil des Rohgranulats
Ein weiterer Teil des Rohgranulats
Die SiO2-Ausgangskomponenteen
(Rohgranulat, SiO2-Feingranulat
Durch Zugabe von Salzsäure wird
die Suspension auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Gegen Ende
der Homogenisierungsphase wird der Suspension Ammoniumfluorid als
Vernetzungsmittel zugesetzt und die homogene Suspension
Beispiel 2: Kombination der Ausgangskomponenten (a) und (c)Example 2: Combination of the starting components (a) and (c)
Das Rohgranulat
Nach dem Homogenisieren dieser Mischung wird
die Quarzglaskörnung
Die homogene Suspension
Beispiel 3: Kombination der Ausgangskomponenten (b) und (c)Example 3: Combination of the starting components (b) and (c)
Die Kombination von „Feingranulat" 34 und „Quarzglaskörnung" 36 wird bevorzugt,
wenn es auf eine hohe Reinheit ankommt. Die Aufbereitung einer 50:50-Mischung
dieser Komponenten (Gewichtsanteile) zu einer Suspension
Diese Suspension
Nachfolgend werden alternative Verfahrensweisen
für das
Formen und Trocknen des Grünkörpers
Insbesondere für die Herstellung
großformatiger Quarzglas-Bauteile
wird eine Form bestehend aus einem Kunststoffring, der auf einer
porösen,
Wasser absorbierenden Bodenplatte aufsitzt, eingesetzt. Die Bodenplatte
ist mit einer Schüttung
aus trockenem, teilverdichtetem, porösem Granulat belegt. Bei dieser Verfahrensweise
wird auf den Einsatz eines Vernetzungsmittels verzichtet. Das Trocknen
des Suspension
A mold consisting of a plastic ring, which sits on a porous, water-absorbing base plate, is used in particular for the production of large-sized quartz glass components. The floor slab is covered with a bed of dry, partially compacted, porous granulate. With this procedure, no crosslinking agent is used. Drying the suspension
Das so erhaltene Bauteil
Alternativ hierzu wird die Suspension
Der getrocknete Grünkörper
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