DE10243572A1

DE10243572A1 - Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung und Formprodukt derselben

Info

Publication number: DE10243572A1
Application number: DE10243572A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Okamoto; Tohru Nagashima; Manabu Hirakawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2003-04-10
Also published as: US20030089887A1; JP2003096279A; KR100845762B1; KR20030025823A; CN1408816B; TWI255830B; CN1408816A; US6846433B2

Abstract

Beschrieben wird eine Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung mit der Fähigkeit zur Herstellung von Formprodukten mit hervorragender thermischer Stabilität bei hohen Temperaturen, ohne dass ein Auftreten von Bläschen in den Formprodukten auch im Verlaufe eines Lötens bewirkt wird, aus einer Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Flüssigkristallpolyesters, der eine anisotrope Schmelzephase bildet, und nicht weniger als 0,01 Gewichtsteile und nicht mehr als 0,2 Gewichtsteile von mindestens einer Phosphitverbindung, die durch die Formel (I) definiert ist, enthält. DOLLAR F1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung und ein Formprodukt derselben.
Flüssigkristallpolyester werden in weitem Umfang in einer Vielzahl von Gebieten im Elektro- und Elektronikbereich verwendet, da sie hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit hervorragend sind. In Verbindung mit dieser Erweiterung und Variation von Anwendungen ist ein Formverfahren bei höheren Temperaturen erforderlich und daher eine höhere thermische Stabilität erforderlich.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-318058 (1996) offenbart eine Harzzusammensetzung, bei der 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit als Stabilisator zur Verbesserung der thermischen Stabilität zu einem Flüssigkristallpolyester gegeben wurde. Wenn diese Harzzusammensetzung zu einem Formprodukt geformt wird, tritt jedoch das Problem auf, dass im Verlaufe eines Lötens aufgrund des durch Zersetzung des Stabilisators bei hohen Temperaturen erzeugten Gases Bläschen auftreten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung mit der Fähigkeit zur Herstellung eines Formprodukts mit hervorragender thermischer Stabilität bei hoher Temperatur, ohne dass ein Auftreten von Bläschen in dem Formprodukt auch im Verlaufe eines Lötens bewirkt wird.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten fest, dass eine Harzzusammensetzung, die einen Flüssigkristallpolyester, der eine anisotrope Schmelzephase bildet, und 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile von Phosphitverbindungen, die durch die Formel (I) definiert sind, umfasst, eine hervorragende thermische Stabilität bei hohen Temperaturen bietet, wenn diese Harzzusammensetzung zu einem Formprodukt geformt wird, ohne dass ein Auftreten von Bläschen in dem Formprodukt im Verlaufe eines Lötens bewirkt wird, wodurch sie zur vorliegenden Erfindung gelangten. Außerdem wurde festgestellt, dass eine Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung, die einen anorganischen Füllstoff, beispielsweise einen Glasfüllstoff, und eine Phosphitverbindung, die durch die folgende Formel (I) definiert ist, enthält, ebenfalls eine hervorragende thermische Stabilität bei hohen Temperaturen aufweist, wodurch die vorliegende Erfindung erhalten wurde.

Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung, umfassend
100 Gewichtsteile eines Flüssigkristallpolyesters, der eine anisotrope Schmelzephase bildet, und
nicht weniger als 0,01 bis weniger als 0,2 Gewichtsteile von mindestens einer Phosphitverbindung, die durch die Formel (I) definiert ist:

[worin jeder der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ in unabhängiger Weise für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, X für eine direkte Bindung, ein Schwefelatom oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die Formel (I-1) definiert ist

(worin R⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) steht, A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die allgemeine Formel (I-2) definiert ist,

(worin R⁷ für eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, * bedeutet, dass diese Gruppe an das Sauerstoffatom an dieser Seite gebunden ist) steht, einer der beiden Reste Y und Z für eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Aralkyloxygruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und der andere Rest von Y und Z für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht].

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail erklärt.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Flüssigkristallpolyester ist ein Polyester, der als thermotropes Flüssigkristallpolymer bezeichnet wird. Beispiele hierfür umfassen:

1. ein Polymer, das aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und aromatische Diole umfasst,
2. ein Polymer, das unterschiedliche aromatische Hydroxycarbonsäuren umfasst,
3. ein Polymer, das aromatische Dicarbonsäuren und aromatische Diole umfasst,
4. ein Polymer, das durch Reaktion von Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, und aromatischen Hydroxycarbonsäuren hergestellt wurde.

Ferner bildet der in der vorliegenden Erfindung verwendete Flüssigkristallpolyester eine anisotrope Schmelzephase bei einer Temperatur von 400°C oder darunter. Es ist anzumerken, dass anstelle dieser aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen Diole zur Esterbildung fähige Derivate derselben verwendet werden können.

Beispiele für zur Esterbildung fähige Derivate einer Carbonsäure umfassen Derivate, die hochreaktive Säurechloride, Säureanhydride und dgl. sind und die Reaktion der Polyesterherstellung fördern können, und Derivate, die Ester mit Alkoholen und Ethylenglykol bilden und Polyester durch Umesterung bilden können.

Ferner umfassen Beispiele für zur Esterbildung fähige Derivate einer phenolischen Hydroxylgruppe beispielsweise Derivate von Verbindungen, die Ester mit Carbonsäuren bilden und Polyester durch Umesterung bilden.

Ferner können die aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diole mit einem Halogenatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Arylgruppe und dgl. in einem Maße substituiert sein, dass diese Substituentengruppen die Fähigkeit zur Esterbildung nicht beeinträchtigen.

Beispiele für Wiederholungseinheiten für den Flüssigkristallpolyester sind im folgenden angegeben, ohne auf die folgenden Beispiele beschränkt zu sein.

Von aromatischen Hydroxycarbonsäuren abgeleitete Wiederholungseinheiten:

Die im vorhergehenden als Beispiele angegebenen Wiederholungseinheiten können ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe als Substituenten aufweisen.

Von aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitete Wiederholungseinheiten:

Die im vorhergehenden als Beispiele angegebenen Wiederholungseinheiten können ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe als Substituenten aufweisen.

Von aromatischen Diolen abgeleitete Wiederholungseinheiten:

Von den obigen Substituenten ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt und eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Im Hinblick auf die Balance zwischen Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften enthält der aromatische Flüssigkristallpolyester vorzugsweise mindestens 30 Mol-% der als (A₁) definierten Wiederholungseinheit.

Bevorzugte Kombinationen der Wiederholungseinheiten sind die folgenden Beispiele (a) bis (f).

a) eine Kombination von (A₁), (B₁) und (C₁) oder eine Kombination von (A₁), einem Gemisch von (B₁) und (B₂), und (C₁),
b) eine Kombination von (A₁) und (A₂),
c) die Kombination gemäß (a), wobei jedoch (A₁) teilweise durch (A₂) ersetzt ist,
d) die Kombination gemäß (a), wobei jedoch (B₁) teilweise durch (B₃) ersetzt ist,
e) die Kombination gemäß (a), wobei jedoch (C₁) teilweise durch (C₃) ersetzt ist, und
f) die Kombination von (A₁), (A₂), (B₁) und (C₂).

Im Hinblick auf das Auftreten der Flüssigkristalleigenschaft umfasst der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Flüssigkristallpolyester vorzugsweise 30 bis 80 Mol-% von von p-Hydroxybenzoesäure abgeleiteten Wiederholungseinheiten, 10 bis 35 Mol-% von Wiederholungseinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A und Bisphenol S, und 10 bis 35 Mol-% von Wiederholungseinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure.

Ferner umfasst der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Flüssigkristallpolyester im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit vorzugsweise 30 bis 80 Mol-% von von p-Hydroxybenzoesäure abgeleiteten Wiederholungseinheiten, 10 bis 35 Mol-% von Wiederholungseinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einer Verbindungsart, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, und 10 bis 35 Mol-% von Wiederholungseinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einer Verbindungsart, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Terephthalsäure und Isophthalsäure.

Im Hinblick auf die Balance zwischen Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit umfasst der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Flüssigkristallpolyester vorzugsweise mindestens 30 Mol-% der folgenden Wiederholungseinheit:

Ferner beträgt das massegemittelte Molekulargewicht des Flüssigkristallpolyesters vorzugsweise 10 000 bis 50 000.

Ein Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Flüssigkristallpolyesters ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise ist für den Fall der Verwendung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterialien ein Schmelzpolymerisationsverfahren bekannt, wobei phenolische Hydroxylgruppen der aromatischen Hydroxylcarbonsäuren und die aromatischen Diole mit einer im Hinblick auf die phenolischen Hydroxylgruppen überschüssigen Menge von Säureanhydrid unter Bildung acylierter Produkte acyliert werden, und die auf diese Weise erhaltenen acylierten Produkte einer Umesterung (Polykondensation) mit Carboxylgruppen der aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder der aromatischen Dicarbonsäuren unterzogen werden. Als acylierte Produkte können zuvor acylierte Fettsäureester verwendet werden.

Als aromatisches Diol ist 4,4'-Dihydroxybiphenyl zweckmäßig und vorzugsweise werden 50 bis 100 Mol-% 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 0 bis 50 Mol-% anderer aromatischer Diole, bezogen auf insgesamt 100 Mol-% 4,4'-Dihydroxybiphenyl und andere aromatische Diole, verwendet.

Ferner ist als aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure zweckmäßig und vorzugsweise werden 5 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 0 bis 50 Mol-% anderer aromatischer Dicarbonsäuren, bezogen auf insgesamt 100 Mol-% Terephthalsäure und andere Dicarbonsäuren, verwendet.

Bei der Acylierungsreaktion wird Fettsäureanhydrid zweckmäßigerweise in 1,0 bis 1,2 Äquivalenten, vorzugsweise 1,05 bis 1,1 Äquivalenten zur phenolischen Hydroxylgruppe verwendet. Wenn die Zugabemenge von Fettsäureanhydrid weniger als 1,0 Äquivalente zur phenolischen Hydroxylgruppe beträgt, wird das Acylierungsgleichgewicht zum Fettsäureanhydrid hin verschoben, was eine Sublimation der Ausgangsmaterialien während der Umesterung (Polykondensation) und ein Verstopfen der Leitungen von beispielsweise dem Reaktionsgefäß verursacht, mit dem Ergebnis, dass die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und manchmal die Reaktion nicht weiter fortschreitet. Wenn die Zugabemenge von Fettsäureanhydrid mehr als 1,2 Äquivalente beträgt, kann eine Färbung des entstandenen Flüssigkristallpolyesters deutlicher werden.

Die Acylierungsreaktion wird zweckmäßigerweise 5 min bis 10 h bei 130-180°C und vorzugsweise 10 min bis 3 h bei 140-160°C durchgeführt.

Das bei der Acylierungsreaktion zu verwendende Fettsäureanhydrid ist nicht speziell beschränkt und Beispiele hierfür können Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid, 2-Ethylhexansäureanhydrid, Monochloressigsäureanhydrid, Dichloressigsäureanhydrid, Trichloressigsäureanhydrid, Monobromessigsäureanhydrid, Dibromessigsäureanhydrid, Tribromessigsäureanhydrid, Monofluoressigsäureanhydrid, Difluoressigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, β-Brompropionsäureanhydrid und dgl. umfassen. Zwei oder mehrere Arten dieser Anhydride können zur Verwendung gemischt werden. Im Hinblick auf Kosten und bequeme Handhabung sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid zweckmäßig und Essigsäureanhydrid bevorzugt.

Bei der Umesterung beträgt die phenolische Hydroxylgruppe vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalente der Carboxylgruppen.

Die Umesterung wird zweckmäßigerweise bei 130-400°C unter Erhöhen der Temperatur mit einer Rate von 0,1 bis 50°C/min und vorzugsweise bei 150-350°C unter Erhöhen der Temperatur mit einer Rate von 0,3 bis 5°C/min durchgeführt.

Bei der Umesterung zwischen einem durch Acylierung erhaltenen Fettsäureester und einer Carbonsäure werden eine als Nebenprodukt erzeugte Fettsäure und nichtumgesetztes Fettsäureanhydrid mittels eines üblichen Verfahrens, wie Destillation, vorzugsweise abdestilliert, um das Gleichgewicht zu verschieben.

Außerdem können zur Acylierung und Umesterung Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysatoren können die als Katalysatoren für die Polyesterpolymerisation bekannten verwendet werden, und Beispiele hierfür umfassen Metallsalzkatalysatoren, wie Magnesiumacetat, Zinn(I)-acetat, Tetrabutyltitanat, Bleiacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Antimontrioxid, und Katalysatoren einer organischen Verbindung, wie N,N-Dimethylaminopyridin und N-Methylimidazol. Diese Katalysatoren werden üblicherweise zum Zeitpunkt der Eintragung der Monomere eingetragen und sie werden nicht unbedingt nach der Acylierung entfernt, und wenn die Katalysatoren nicht entfernt werden, können sie zur Umesterung verwendet werden.

Obwohl eine Polykondensation auf der Basis einer Umesterung üblicherweise durch Schmelzpolymerisation durchgeführt wird, können Schmelzpolymerisation und Festphasenpolymerisation zusammen verwendet werden. Die Festphasenpolymerisation wird vorzugsweise nach einem bekannten Festphasenpolymerisationsverfahren in Bezug auf das Polymer, das durch das Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt und dann durch Mahlen in Pulver- oder Flockenform gebracht wurde, durchgeführt. Beispielsweise wird ein Verfahren, das eine Wärmebehandlung im festen Zustand bei 20 bis 350°C während 1 bis 30 h in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoffgas, umfasst, durchgeführt. Die Festphasenpolymerisation kann unter Rühren oder Stillstandsbedingungen ohne Rühren durchgeführt werden. Durch die Bereitstellung eines entsprechenden Rührmechanismus können das Schmelzpolymerisationsbad und das Festphasenpolymerisationsbad durch das gleiche Reaktionsbad implementiert werden. Nach der Festphasenpolymerisation kann der entstandenen Flüssigkristallpolyester mittels üblicherweise bekannter Verfahren pelletiert und geformt werden.

Die Herstellung des Flüssigkristallpolyesters kann unter Verwendung von beispielsweise einer Chargenvorrichtung, einer kontinuierlichen Vorrichtung und dgl. durchgeführt werden.

In den durch das im vorhergehenden angegebene Verfahren erhaltenen Flüssigkristallpolyester wird eine Phosphitverbindung, die durch die folgende Formel (I) definiert ist, eingemischt:

[worin jeder der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ in unabhängiger Weise für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, X für eine direkte Bindung, ein Schwefelatom oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die Formel (I-1) definiert ist,

(worin R⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) steht, A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die allgemeine Formel (I-2) definiert ist

(worin R⁷ für eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, * bedeutet, dass diese Gruppe an die Sauerstoffatomseite gebunden ist) steht, einer der beiden Reste Y und Z für eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Aralkyloxygruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und der andere Rest von Y und Z für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht].

Das Verfahren zum Einmischen ist nicht speziell beschränkt und üblicherweise bekannte Verfahren können verwendet werden.

In den Phosphitverbindungen, die durch die Formel (I) definiert sind, steht jeder der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ in unabhängiger Weise für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclocalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, und Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sek- Butylgruppe, tert-Butylgruppe, tert-Pentylgruppe, Isooctylgruppe, tert-Octylgruppe und 2-Ethylhexylgruppe.

Beispiele für die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cycloheptylgruppe und Cyclooctylgruppe.

Beispiele für die Alkylcycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen eine 1-Methylcyclopentylgruppe, 1-Methylcyclohexylgruppe und 1-Methyl-4-isopropylcyclohexylgruppe.

Beispiele für die Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen eine Benzylgruppe, α-Methylbenzylgruppe und α,α-Dimethylbenzylgruppe.

R¹, R², R⁴ sind zweckmäßigerweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Alkylcycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. R¹ und R⁴ sind vorzugsweise eine tert- Alkylgruppe, beispielsweise eine tert-Butylgruppe, eine tert-Pentylgruppe und eine tert-Octylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 1-Methylcyclohexylgruppe und dgl.

R² ist zweckmäßigerweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Ethylgruppe, eine n- Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe und eine tert- Pentylgruppe, wobei eine Methylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine tert-Pentylgruppe und dgl. bevorzugt sind.

R⁵ ist zweckmäßigerweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine tert-Pentylgruppe, wobei ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe bevorzugt sind.

R³ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind die bereits im vorhergehenden angegebenen.

X steht für eine direkte Bindung, ein Schwefelatom oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die Formel (I-1) definiert ist. In der durch die Formel (I-1) definierten zweiwertigen Gruppe steht R⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind die im vorhergehenden angegebenen. R⁶ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe und eine Isobutylgruppe. X ist zweckmäßigerweise eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die Formel (I-1) definiert ist, wobei eine direkte Bindung bevorzugt ist.

A steht für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die Formel (I-2) definiert ist, und eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Beispiele für die Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Octamethylengruppe und eine 2,2-Dimethyl-1,3-propylengruppe, und eine Propylengruppe ist bevorzugt. Eine durch die Formel (I-2) definierte zweiwertige Gruppe ist an ein Sauerstoffatom und einen Benzolring gebunden, wobei sie bei * an ein Sauerstoffatom gebunden ist. R⁷ steht für eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für die Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Octamethylengruppe und eine 2,2-Dimethyl-1,3-propylengruppe. R⁷ ist vorzugsweise eine direkte Bindung oder eine Ethylengruppe.

Einer der beiden Reste von Y und Z steht für eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und der andere Rest von Y und Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. In Verbindung damit sind Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen die im vorhergehenden angegebenen.

Beispiele für die Alkoxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sek-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine tert-Pentoxygruppe, eine Isooctoxygruppe, eine tert-Octoxygruppe und 2-Ethylhexoxygruppe. Beispiele für die Aralkyloxygruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen eine Benzyloxygruppe, eine α-Methylbenzyloxygruppe und eine α,α-Dimethylbenzyloxygruppe. Y und Z können derart sein, dass Y eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, während Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Alternativ können Y und Z derart sein, dass Z eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, während Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Von den durch die Formel (I) definierten Phosphitverbindungen sind Verbindungen, worin R¹ und R⁴ eine tert- Alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine 1- Methylcyclohexylgruppe sind, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, X eine direkte Bindung und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, besonders bevorzugt.

Beispiele für die durch die Formel (I) definierten Phosphitverbindungen umfassen
2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin [erhältlich bei Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung "SUMILIZER-GP"],
2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propoxy]-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosin,
2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin,
2,4,8,10-Tetra-tert-pentyl-6-[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propoxy]-12-methyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosin,
2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxy]-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosin,
2,4,8,10-Tetra-tert-pentyl-6-[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxy]-12-methyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosin,
2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxy]-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin,
2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoyloxy)-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosin,
2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-12-methyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosin,
2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5- tert-butylphenyl)propoxy)-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosin,
2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propoxy]-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosin,
2,10-Diethyl-4,8-di-tert-butyl-6-[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propoxy]-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosin und
2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[2,2-dimethyl-3-(3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin.

Die durch die allgemeine Formel (I) definierten Phosphitverbindungen können beispielsweise durch ein Verfahren, das in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9-149270 (1997) offenbart ist, hergestellt werden.

Die Menge der Phosphitverbindungen beträgt nicht weniger als 0,01 Gewichtsteile und weniger als 0,2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 0,15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Flüssigkristallpolyesters.

Durch Einmischen von mindestens einer Art von Phosphitverbindungen in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Gewichtsteilen und weniger als 0,2 Gewichtsteilen wird die thermische Stabilität der erhaltbaren Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung und der aus dieser Zusammensetzung erhaltenen Formprodukte signifikant verbessert.

Wenn die Mischungsmenge der Phosphitverbindungen weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann eine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der thermischen Stabilität nicht erreicht werden, während, wenn sie nicht weniger als 0,2 Gewichtsteile beträgt, Bläschen in einem Formprodukt im Verlaufe eines Lötens auftreten können.

Das Verfahren zum Einmischen ist nicht speziell beschränkt und beispielsweise kann ein Verfahren angegeben werden, bei dem nach dem Mischen eines Flüssigkristallpolyesters und von Phosphitverbindungen unter Verwendung eines Henschel- Mischers eines Taumelmischers oder dgl. ein Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders durchgeführt wird.

Zum Zwecke der Verbesserung der mechanischen Festigkeit können organische oder anorganische Füllstoffe in Faser-, Teilchen-, Plättchenform oder dgl. in die Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingemischt werden, und auch für den Fall, dass diese Füllstoffe eingemischt werden, kann eine einen Füllstoff enthaltende Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung mit hervorragender thermischer Stabilität durch Zugabe der durch die Formel (I) definierten Phosphitverbindungen zu dem Füllstoffe enthaltenden Flüssigkristallpolyesterharz erhalten werden. Beispiele für einen faserförmigen Füllstoff umfassen Glasfaser, Asbestfaser, Siliciumdioxidfaser, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Faser, Kaliumtitanatfaser, Kohle- oder Graphitfaser, faserartige Substanzen aus einem Metall, wie Aluminium, Titan und Kupfer, und von diesen ist Glasfaser bevorzugt.

Beispiele für einen teilchenförmigen Füllstoff umfassen Silicate, wie Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Talkum, Ton, Diatomeenerde, Wollastonit, eine Vielzahl von Metallpulvern, wie Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Aluminiumoxid und Calciumsulfat, Kohleschwarz, Graphit, Siliciumdioxid, Quarzsand, Glasperlen, Glasfasermehl, Glashohlkugeln und Glasmehl.

Beispiele für eine plättchenförmigen Füllstoff umfassen Glimmer, Glasplättchen und verschiedene Arten von Metallfolie.

Andere organische Füllstoffe umfassen beispielsweise wärmebeständige hochfeste Fasern, die aus aromatischen Polyestern, aromatischem Polyimid, Polyamiden und dgl. bestehen.

Diese Füllstoffe können nach Bedarf mit herkömmlichen bekannten Oberflächenbearbeitungsmitteln oberflächenbehandelt werden. Im Falle der Verwendung faserartiger Füllstoffe können Bindemittel und dgl. verwendet werden.

Wenn Füllstoffe eingemischt werden, beträgt die Mischungsmenge zweckmäßigerweise 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Wenn mehr als 80 Gew.-% Füllstoffe eingemischt werden, kann die mechanische Festigkeit abnehmen. Das Verfahren zum Einmischen von Füllstoffen ist nicht speziell beschränkt und als Beispiele können einschlägig bekannte Verfahren angegeben werden.

Ferner kann zusätzlich zu den im vorhergehenden genannten Mitteln eine Vielzahl von Zusatzstoffen, wie Antioxidationsmittel, Verstärkungsmittel, Pigmente, die Festigkeit steigernde Mittel, Wärmestabilisatoren, die herkömmlicherweise bekannt sind, zu der Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben werden.

Zwei oder mehrere Arten der im vorhergehenden genannten Füllstoffe und Zusatzstoffe können verwendet werden.

Ferner können eine oder mehrere Arten Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polycarbonat, Polyethersulfon, Polyphenylether und modifizierte Substanzen derselben, thermoplastische Harze, wie Polyetherimid, wärmehärtbare Harze, wie Phenolharz, Epoxyharz, Polyimidharz und Cyanatharz, zu der Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben werden, ohne von der Aufgabe der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Die Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu Formprodukten, wie Fasern, Folien, 3-D-Formprodukten, Behältern, Schläuchen durch Durchführen eines Schmelzformverfahrens, das einschlägig bekannt ist, beispielsweise Extrusionsformen, Spritzgießen, Formpressen und Blasformen, verarbeitet werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Formprodukte können zur Verbesserung der Festigkeit und Elastizität einer Wärmebehandlung unterzogen werden.

Die Wärmebehandlung kann durch Erwärmen von Formprodukten auf eine Temperatur, die nicht höher als der Schmelzpunkt des Polymers ist, in einer inerten Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium und dgl.), in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (beispielsweise Luft) oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezug auf Beispiele beschrieben, ohne jedoch auf diese Beispiele beschränkt zu sein.

Die Eigenschaften jedes Flüssigkristallpolyesterharzes, der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, werden auf die folgende Art und Weise bewertet.

Harzeigenschaften (1) Lötmittelbeständigkeit (Auftreten von Bläschen bei Eintauchen in Lötmittel)

Ein JIS-K71131(1/2)-Mantelprüfstück × 1,2 mmt wurde 5 min in H60A-Lötmittel (60% Zinn, 40% Blei) bei 300°C getaucht und die Zahl der Formprodukte, bei denen ein Aufschäumen (Bläschen) beobachtet wurde, von 10 Formprodukten wurde bestimmt.

(2) Stabilität der Schmelzviskosität (Index der thermischen Stabilität)

Die Änderung der Schmelzviskosität pro Zeit wurde unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen unter Verwendung eines von Bohlin Instruments Co., Ltd. hergestellten Kontrollbelastungsrheometers CVO ermittelt. Je kleiner die Änderung der Schmelzviskosität pro Zeit bei jeder Temperatur ist, desto hervorragender ist die thermische Stabilität.
Temperatur: 360°C, 380°C
Atmosphäre: 200 ml/min Stickstoff
Messdauer: 1 h
Geometrie: Insgesamt 5,4°/25 ≙
Messfrequenz: 1 Hz
Vorscherung: AUS
Targetlast: 0,01
Modus: Auto 6.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einer Drehmomentmessvorrichtung, einem Stickstoffgasrohr, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 911 g (6,6 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 409 g (2,2 mol) 4.4'- Dihydroxybiphenyl, 274 g (1,65 mol) Terephthalsäure, 91 g (0,55 mol) Isophthalsäure und 1235 g (12,1 mol) Essigsäureanhydrid beschickt. Nach einer ausreichenden Substitution des Innenraums des Reaktionsgefäßes durch Stickstoffgas wurde die Temperatur unter einem Stickstoffgasstrom während 15 min auf 150°C erhöht und es wurde unter Beibehalten dieser Temperatur 3 h unter Rückflusskühlung erhitzt.
Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs während 2 h und 50 min auf 320°C erhöht, während die ein Nebenprodukt darstellende ablaufende Essigsäure und nichtumgesetztes Essigsäureanhydrid abdestilliert wurden, und der Inhalt wurde unter Beachtung des Zeitpunkts, an dem ein Anstieg des Drehmoments beobachtet wurde, als Ende der Reaktion entnommen. Der entstandene Feststoff wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer Grobmühle zerkleinert und danach wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 250°C während 1 h unter Stickstoffatmosphäre und anschließend von 250°C auf 288°C während 5 h erhöht und dann 3 h bei 280°C gehalten, wodurch eine Polymerisationsreaktion im festen Zustand ermöglicht wurde. Aufgrund der Betrachtung unter Verwendung eines Polymerisationsmikroskops zeigte das entstandene Harz zum Zeitpunkt des Schmelzens (350°C) optische Anisotropie.
Nach dem Einmischen von 0,05 Gewichtsteilen einer Phosphitverbindung (SUMILIZER-GP, erhältlich bei Sumitomo Chemical Co., Ltd., das durch die folgende Formel (II) definiert ist), bezogen auf 100 Gewichtsteile des entstandenen Harzes wurde Glasmehl (EFH-7501), das bei Central Glass Co., Ltd. erhältlich ist, so eingemischt, dass es 40 Gew.-% der Gesamtmenge ausmacht, und es folgte ein Vermischen und Granulieren bei 340°C unter Verwendung eines biaxialen Extruders (Model PCM-30, hergestellt von Ikegai Ironworker Co., Ltd.). Die erhaltenen Pellets wurden dann einem Spritzgießen mit einer Zylindertemperatur von 350°C und einer Formtemperatur von 130°C unter Verwendung einer Spritzgussmaschine, die von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. hergestellt wurde, unterzogen und die Eigenschaften (Lötmittelbeständigkeit und Stabilität der Schmelzviskosität) des Harzes wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Eigenschaften (Lötmittelbeständigkeit und Stabilität der Schmelzviskosität) des Harzes wurden gemäß Beispiel 1 bewertet, wobei jedoch die Phosphitverbindung nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Eigenschaften (Lötmittelbeständigkeit und Stabilität der Schmelzviskosität) des Harzes wurden gemäß Beispiel 1 bewertet, wobei jedoch 0,2 Gewichtsteile der Phosphitverbindung (SUMILIZER-GP, erhältlich bei Sumitomo Chemical Co., Ltd., das durch die Formel (II) definiert ist) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Eigenschaften (Lötmittelbeständigkeit und Stabilität der Schmelzviskosität) des Harzes wurden gemäß Beispiel 1 bewertet, wobei jedoch 0,05 Gewichtsteile ADEKASTAB PEP-8 (das durch die folgende Formel (III) definiert ist), hergestellt von ASAHI DENKA Co., Ltd., als Phosphitverbindung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Die Eigenschaften (Lötmittelbeständigkeit und Stabilität der Schmelzviskosität) des Harzes wurden gemäß Beispiel 1 bewertet, wobei jedoch 0,05 Gewichtsteile ADEKASTAB PEP-36 (das durch die folgende Formel (IV) definiert ist), hergestellt von ASAHI DENKA Co., Ltd., als Phosphitverbindung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Die Eigenschaften (Lötmittelbeständigkeit) des Harzes wurden gemäß Beispiel 1 bewertet, wobei jedoch 0,05 Gewichtsteile 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert- butylphenyl)octylphosphit (das durch die folgende Formel (V) definiert ist) als Phosphitverbindung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung mit der Fähigkeit zur Herstellung von Formprodukten mit hervorragender thermischer Stabilität bei hohen Temperaturen, ohne dass ein Auftreten von Bläschen in den Formprodukten auch im Verlaufe eines Lötens bewirkt wird, möglich.

Claims

1. Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Flüssigkristallpolyesters, der eine anisotrope Schmelzephase bildet, und
nicht weniger als 0,01 und weniger als 0,2 Gewichtsteile von mindestens einer Phosphitverbindung, die durch die Formel (I) definiert ist:

worin jeder der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ in unabhängiger Weise für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstofatomensteht, X für eine direkte Bindung, ein Schwefelatom oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die allgemeine Formel (I-1) definiert ist,

(worin R⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) steht, A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die allgemeine Formel (I-2) definiert ist,

(worin R⁷ für eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, * bedeutet, dass diese Gruppe an das Sauerstoffatom an dieser Seite gebunden ist) steht, einer der beiden Reste Y und Z für eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Aralkyloxygruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und der andere Rest von Y und Z für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht].

2. Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Flüssigkristallpolyester, der die anisotrope Schmelzephase bildet, ein Flüssigkristallpolyester ist, der eine von aromatischen Hydroxycarbonsäuren abgeleitete Wiederholungseinheit, eine von aromatischen Diolen abgeleitete Wiederholungseinheit und eine von Dicarbonsäuren abgeleitete Wiederholungseinheit umfasst.

3. Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die von aromatischen Hydroxycarbonsäuren abgeleitete Wiederholungseinheit eine von p-Hydroxybenzoesäure abgeleitete Wiederholungseinheit ist, die von aromatischen Diolen abgeleitete Wiederholungseinheit eine von mindestens einem Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'- Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A und Bisphenol S abgeleitete Wiederholungseinheit ist, und die von Dicarbonsäuren abgeleitete Wiederholungseinheit eine von mindestens einem Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, abgeleitete Wiederholungseinheit ist.

4. Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Menge der von p-Hydroxybenzoesäure abgeleiteten Wiederholungseinheit 30 bis 80 Mol-% im Flüssigkristallpolyesterharz beträgt, die Menge der von mindestens einer Art, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A und Bisphenol S. abgeleiteten Wiederholungseinheit 10 bis 35 Mol-% im Flüssigkristallpolyesterharz beträgt, und die Menge der von mindestens einer Art, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Napthalindicarbonsäure, abgeleiteten Wiederholungseinheit 10 bis 35 Mol-% im Flüssigkristallpolyesterharz beträgt.

5. Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der Phosphitverbindungen, die durch die Formel (I-1) definiert sind, 0,1 bis 0,15 Gewichtsteile beträgt.

6. Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der die anisotrope Schmelzephase bildende Flüssigkristallpolyester ein Flüssigkristallpolyester ist, der durch Acylieren von Hydroxygruppen aromatischer Hydroxycarbonsäuren und aromatischer Diole in Gegenwart einer in Bezug auf die Hydroxygruppen überschüssigen Menge von Fettsäureanhydrid und Durchführen einer Umesterung zwischen den acylierten Verbindungen und Carbonsäuren erhalten wurde.

7. Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die aromatische Hydroxycarbonsäure p-Hydroxybenzoesäure ist, die aromatischen Dicarbonsäuren 50 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 0 bis 50 Mol-% andere aromatische Dicarbonsäuren (wobei die Summe der aromatischen Dicarbonsäuren 100 Mol-% beträgt) umfassen, und die aromatischen Diole 50 bis 100 Mol-% 4,4 -Dihydroxybiphenyl und 0 bis 50 Mol-% andere aromatische Diole (wobei die Summe der aromatischen Diole 100 Mol-% beträgt) umfassen.

8. Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen Füllstoff enthält.

9. Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Füllstoff Glasfaser ist.

10. Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Menge des Füllstoffs 10 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge von dem Flüssigkristallpolyester, den durch die Formel (I) definierten Phosphitverbindungen und dem Füllstoff beträgt.

11. Formprodukt, das aus der Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 8 geformt wurde.

12. Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität einer Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung, umfassend die Zugabe von nicht weniger als 0,01 Gewichtsteilen und weniger als 0,2 Gewichtsteilen von mindestens einer Art von Phosphitverbindungen, die durch die Formel (I) definiert sind, zu 100 Gewichtsteilen eines Flüssigkristallpolyesters, der eine anisotrope Schmelzephase bildet, und die Bildung der Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der die anisotrope Schmelzephase bildende Flüssigkristallpolyester ein Flüssigkristallpolyester ist, der durch Acylieren von monomeren Hydroxygruppen von aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Diolen und Dicarbonsäuren durch eine überschüssige Menge eines Fettsäureanhydrids und Durchführen einer Umesterung zwischen den acylierten Verbindungen und Carbonsäuren des Reaktionssystems erhalten wurde.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die aromatische Hydroxycarbonsäure p-Hydroxybenzoesäure ist, die aromatischen Dicarbonsäuren 50 bis 100 Mol-% Terephthalsäure und 0 bis 50 Mol-% andere aromatische Dicarbonsäuren (wobei die Summe der aromatischen Dicarbonsäuren 100 Mol-% beträgt) umfassen, und die aromatischen Diole 50 bis 100 Mol-% 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 0 bis 50 Mol-% andere aromatische Diole (wobei die Summe der aromatischen Diole 100 Mol-% beträgt) umfassen.