DE10242882A1

DE10242882A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol

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Publication number: DE10242882A1
Application number: DE2002142882
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-09-16
Filing date: 2002-09-16
Publication date: 2004-03-25
Also published as: AU2003283245A8; WO2004026798A3; WO2004026798A2; AU2003283245A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls -Caprolacton, wobei man das aus der Cyclohexanoxidation stammende Carbonsäuregemisch verestert, das Veresterungsgemisch in eine Esterfraktion und eine Sumpffraktion auftrennt und die Esterfraktion zu 1,6-Hexandiol hydriert. Die Sumpffraktion wird mit Wasser hydrolysiert und in die Veresterung zurückgeführt.
Durch die Hydrolyse der Sumpffraktion mit Wasser wird das Verfahren vereinfacht und die Emission von Metalloxiden und die Ablagerung von Metalloxiden auf Anlageteilen, wie sie bei der Aufarbeitung der Sumpffraktion durch Umesterung erfolgt, wird vermieden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen an 1,4-Cyclohexandiol enthaltenden wässrigen Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser anfällt.
1,6-Hexandiol ist ein gefragter Monomerbaustein, der überwiegend auf dem Polyester- und Polyurethansektor eingesetzt wird. ε-Caprolacton und die daraus durch Polyaddition hergestellten Polycaprolactone sind ebenfalls zur Herstellung von Polyurethanen brauchbar.
Bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, vol. A8, Seite 219) fällt als Nebenprodukt eine wässrige Lösung von Carbonsäuren an, die im folgenden auch als Dicarbonsäurelösung (DCL) bezeichnet wird. Sie enthält (berechnet wasserfrei in Gew.%) im allgemeinen 10 bis 40% Adipinsäure, 10 bis 40% 6-Hydroxycapronsäure, 1 bis 10% Glutarsäure, 1 bis 10% 5-Hydroxyvaleriansäure, 1 bis 5% 1,2-Cyclohexandiole, 1 bis 5% 1,4-Cyclohexandiole, 2 bis 10% Ameisensäure sowie eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbonsäuren, Ester, Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalte im allgemeinen 5% nicht übersteigen. Als Beispiele für derartige Mono- und Dicarbonsäure seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxybuttersäure und ε-Butyrolacton genannt.
Die wässrige Dicarbonsäurelösung wird zur Gewinnung von 1,6-Hexandiol entweder direkt hydriert oder zunächst einer Veresterung unterzogen und anschließend hydriert. Wenn eine Veresterung durchgeführt wird, kann der aus der 6-Hydroxycapronsäure erhaltene 6-Hydroxycapronsäureester destillativ abgetrennt und zu ε-Caprolacton zyklisiert werden.
Geeignete Verfahren zur Gewinnung von 1,6-Hexandiol sind in der DE 196 07 954 A ( US 5,981,769 ) und DE 196 07 955 A ( US 6,008,418 ) beschrieben. Dabei wird die Dicarbonsäurelösung zunächst mit einem C₁-C₁₀-Alkanol verestert und das erhaltene Veresterungsgemisch wird nach Entfernung überschüssigen Alkanols und anderer Leichtsieder durch Destillation aufgetrennt. Man erhält eine Esterfrak tion, die im wesentlichen frei ist von 1,4-Cyclohexandiolen und eine 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion, die im Wesentlichen oligomere und polymere Carbonsäureester enthält. Aus der Esterfraktion wird dann, gegebenenfalls nach Abtrennung des 6-Hydroxycapronsäureesters, durch Hydrierung 1,6-Hexandiol hergestellt.
Die bei der destillativen Auftrennung des Veresterungsgemisches anfallende Sumpffraktion wird zur Erhöhung der Ausbeute an Wertprodukten durch Umesterung mit einem primären Alkohol, beispielsweise Methanol oder n-Butanol, aufgearbeitet, wobei man die entsprechenden monomeren Adipinsäure- und 6-Hydroxycapronsäureester erhält. Diese Ester können aber dennoch nicht direkt in die Veresterungsstufe zurückgeführt werden, weil sie eine beträchtliche Menge an 1,4-Cyclohexandiolen enthalten, die sich dann im 1,6-Hexandiol finden und dessen Brauchbarkeit erheblich beeinträchtigen. Die Abtrennung der Cyclohexandiole erfolgt durch zwei zusätzliche Destillationsstufen. Erst dann können die durch Umesterung erhaltenen monomeren Ester der Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure in die anfängliche Veresterungsstufe zurückgeführt werden. Dieses Verfahren bedingt somit einen hohen apparativen Aufwand. Darüber hinaus hat es den Nachteil, dass die besten Ausbeuten bei der Umesterung nur unter Verwendung homogener, lewissaurer Katalysatoren, wie Tetraalkyltitanate, beispielsweise Tetraisopropyltitanat, erzielt werden. Die gemäß DE 196 07 954 und DE 196 07 955 zwingend vorzunehmende Destillation führt daher zu einem Abfallstrom, welcher die als Katalysator verwendeten Metallverbindungen enthält. Bei der üblichen Entsorgung dieses Abfallstroms durch Verbrennung werden dann staubförmige Feststoffe in Form der entsprechenden Metalloxide freigesetzt. Zur Minimierung der Emission der Metalloxidstäube müssen spezielle Vorkehrungen getroffen werden, beispielsweise die Installation von Staubfiltern. Zusätzlich führen die sich während des Verbrennungsvorganges innerhalb der Verbrennungsanlage bildenden und entsprechend an Anlageteilen abscheidenden Metalloxidstäube zu zusätzlichen Problemen, wie einem verminderten Wirkungsgrad in der gekoppelten Dampferzeugung und einer erhöhten thermischen Belastung einzelner Teile der Verbrennungsanlage. Zur Vermeidung dieser Probleme ist eine höhere Anzahl von Reinigungsphasen der Verbrennungsanlage notwendig. Die Installation von Staubfiltern und die zusätzlichen Reinigungsphasen bringen erhebliche Kosten mit sich. Ferner erfordert die Umesterung zusätzliche Mengen an primärem Alkohol, was die Herstellungskosten des Verfahrens weiter erhöht.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls ε-Caprolacton in hoher Ausbeute und möglichst reiner Form ergibt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn die bei der destillativen Auftrennung des Veresterungsgemisches anfallende Sumpffraktion nicht einer Umesterung, sondern einer Hydrolyse mit Wasser zu Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure unterzogen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und 1,4-Cyclohexandiole enthaltenden wässrigen Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser anfällt, wobei man

a) das Carbonsäuregemisch mit einem C₁-C₁₀-Alkanol verestert, wobei man ein Veresterungsgemisch erhält,
b) das Veresterungsgemisch durch Destillation in eine Esterfraktion, die im wesentlichen frei ist von 1,4-Cyclohexandiolen und eine 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion, die im wesentlichen Oligomere und Polymere Carbonsäureester enthält, auftrennt,
c) die Esterfraktion, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung zumindest eines Teils des 6-Hydrocapronsäureesters, zu 1,6-Hexandiol katalytisch hydriert, dadurch gekennzeichnet, dass man
d) die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion aus Schritt (b) mit Wasser bei 150 bis 350°C hydrolysiert, das erhaltene Hydrolysegemisch abkühlt und in eine wässrige und eine organische Phase auftrennt und die wässrige Phase in Schritt (a) zurückführt.

Die Aufarbeitung von Polyestern unter sauren oder basischen Bedingungen ist bereits aus der EP 5 73 042 A , US 5,264,626 , US 5,229,528 und US 3,404,179 bekannt. Weiter beschreibt die JP 72 075 51 die Aufarbeitung eines Polyesters, welcher als Nebenprodukt bei Herstellung von (-Caprolacton durch Oxidation von Cyclo hexanon anfällt, durch Erhitzen in Wasser auf Temperaturen von > 150 °C. Die Zusammensetzung der Ester und die Aufspaltungsbedingungen sind jedoch nicht vergleichbar mit den speziellen, bei der Gewinnung von 1,6-Hexandiol aus der Dicarbonsäurelösung vorliegenden Verhältnissen.
Der Ausdruck "1,4-Cyclohexandiole" umfasst neben 1,4-Cyclohexandiol auch dessen hier relevante Derivate, insbesondere die entsprechenden Mono- und Diester.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, semi- kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls (-Caprolacton ist detailliert in der DE 196 07 954 A und DE 196 07 955 A beschrieben. Der gesamte Inhalt dieser Patentpublikationen wird daher durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Im folgenden wird das Verfahren anhand der 1, die den schematischen Verfahrensablauf zeigt, näher erläutert:
Bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäuregemisch (Dicarbonsäurelösung; DCL) handelt es sich um eine wässrige Lösung mit einem Wasseranteil von im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%, deren Zusammensetzung oben angegeben ist. Da eine Veresterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion unter Bildung von Wasser darstellt, ist es sinnvoll, insbesondere bei Veresterung mit Methanol, vorhandenes Wasser vor der Reaktion zu entfernen. Dies gilt vor allem dann, wenn die Veresterung so geführt wird, dass während der Veresterungsreaktion kein Wasser entfernt werden kann. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, vor der Veresterung eine Entwässerungsstufe vorzunehmen (Stufe 1). Die Entwässerung kann beispielsweise mit einem Membransystem erfolgen, vorzugsweise jedoch durch Destillation bei 10 bis 250 °C und einem Druck von 1 bis 1500 mbar, wobei Wasser über Kopf abdestilliert und höhere Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und 1,4-Cyclohexandiole im Sumpf verbleiben. Die Sumpftemperatur wird dabei bevorzugt so gewählt, dass das Sumpfprodukt flüssig abgezogen werden kann. Der Wassergehalt im Sumpf der Kolonne kann 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% betragen.
Dem Sumpfstrom aus der Stufe 1 wird dann ein C₁-C₁₀-Alkanol zugemischt. Vorzugsweise verwendet man Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol oder C₄-C₈-Alkohole, insbesondere n- oder i-Butanol. Das Mischungsverhältnis Alkohol zu Carbonsäure (Massenver hältnis) liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,2 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10.
Das Gemisch aus Carbonsäure und Alkohol wird in den Reaktor der Stufe 2, in dem die Veresterung durchgeführt wird, eingespeist. Die Veresterung erfolgt im allgemeinen bei 50 bis 400 °C, vorzugsweise 70 bis 300 °C, besonders bevorzugt 90 bis 200 °C. Sie kann unter Druck erfolgen, vorzugsweise jedoch wird sie unter Eigendruck des Reaktionssystems durchgeführt. Als Reaktoren sind übliche Vorrichtungen geeignet, beispielsweise ein Rührkessel oder ein Strömungsrohr. Die Veresterungszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 10 Stunden. Die Veresterung kann ohne Zusatz eines Katalysators erfolgen, vorzugsweise aber verwendet man zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit einen Katalysator. Es kann sich um einen homogenen gelösten oder um einen festen Katalysator handeln. Geeignete homogene Katalysatoren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren, wie Wolframatophosphorsäure oder Lewissäuren. Bevorzugt sind Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure. Das Gewichtsverhältnis von homogenem Katalysator zu Carbonsäureschmelze beträgt in der Regel 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,3.
Beispiele für feste Katalysatoren sind saure oder supersaure Materialien, wie SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, Schichtsilikate oder Zeolithe sowie organische Ionenaustauscher mit Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. Die festen Katalysatoren können als Festbett angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden.
Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßigerweise kontinuierlich während der Reaktion entfernt, beispielsweise durch Destillation.
Falls ein homogener Katalysator für die Veresterung verwendet wurde, wird dieser nach der Veresterung vorteilhafterweise mit einer Base neutralisiert, wobei 1 bis 1,5 Äquivalente der Base pro Säureäquivalent zugesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -oxide, -carbonate oder -alkoholate oder Amine.
Das erhaltene Veresterungsgemisch wird in Stufe 3 von überschüssigem Veresterungsalkohol, Wasser und den entsprechenden Estern der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure (Leichtsieder) befreit. Dies erfolgt vorzugsweise durch Einspeisen des Veresterungsgemisches in eine Destillationskolonne, wobei die Leichtsieder bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 °C, vorzugsweise 15 bis 90 °C und insbesondere 25 bis 75 °C und einem Druck im Be reich von 1 bis 1500 mbar über Kopf abdestilliert werden. Der Leichtsiederstrom kann entsorgt oder in Stufe 3a aufgearbeitet werden. Die Aufarbeitung erfolgt mit Hilfe einer Kolonne, in welcher die leichter als der Veresterungsalkohol siedenden Komponenten über Kopf, Wasser und Komponenten die höher als der Veresterungsalkohol sieden, über Sumpf vom Veresterungsalkohol abgetrennt werden. Der Veresterungsalkohol wird in einem Seitenstrom abgenommen. Die Kolonne wird zweckmäßig bei 500 bis 5000 mbar, vorzugsweise 800 bis 3000 mbar betrieben.
Das in Stufe 3 erhaltene Sumpfprodukt wird dann in Stufe 4 destillativ bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300 °C, vorzugsweise 30 bis 250 °C und einem Druck von 1 bis 1000 mbar, vorzugsweise 10 bis 200 mbar aufgetrennt. Man erhält (bei Verwendung einer Destillationskolonne) eine Kopffraktion, die Restveresterungswasser und Restveresterungsalkohol, Ester des Veresterungsalkohols mit Hydroxycarbonsäuren, wie 6-Hydroxycapronsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und Diester von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glutalsäure und Bernsteinsäure, sowie 1,2-Cyclohexandiole, Caprolacton und Valerovacton enthält. Gemäß einer Variante werden die genannten Komponenten nicht alle über Kopf abgetrennt, sondern vorzugsweise in einen Kopfstrom und einen Seitenstrom zerlegt, wobei der Kopfstrom überwiegend Restveresterungswasser und Restveresterungsalkohol sowie die Bestandteile mit 3 bis 5 C-Atomen und der Seitenstrom überwiegend die erwähnten Bestandteile der C6-Ester enthält.
Die in Stufe 4 anfallende Sumpffraktion enthält neben den 1,4-Cyclohexandiolen dimere oder oligomere Ester der oben erwähnten Dicarbonsäuren sowie nicht näher definierte polymere Bestandteile. Die Destillation in Stufe 4 kann auch so durchgeführt werden, dass die 1,4-Cyclohexandiole zumindest teilweise über einen Seitenstrom abgetrennt werden.
Die Sumpffraktion wurde gemäß Stand der Technik durch Umesterung unter Verwendung lewissaurer Katalysatoren und zwei anschließende Destillationsstufen in eine Esterfraktion überführt, die in die Stufe 3 zurückgeführt werden konnte. Erfindungsgemäß wird keine Umesterung durchgeführt, sondern eine Verseifung der polymeren Ester mit Wasser, die unten näher erläutert wird.
Die Esterfraktion der Stufe 4 kann direkt der katalytischen Hydrierung in Stufe 5 zugeführt werden. Die Hydrierung kann in Gas- oder Flüssigphase erfolgen. Als Katalysatoren kommen alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische davon in Betracht. Beispiele für homogene Katalysa toren sind beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IV/IC, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, Seiten 45 bis 67 und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind beschrieben in ibid., Seite 16 bis 26. Vorzugsweise verwendet man die in DE 196 07 954 näher erläuterten Hydrierkatalysatoren, insbesondere heterogene Katalysatoren, die fest angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden. Auch die Durchführung der Hydrierung erfolgt wie in der DE 196 07 954 beschrieben, insbesondere bei 150 bis 300 °C und bei einem Druck von 1 bis 50 bar (bei Hydrierung in der Gasphase über einem fest angeordneten Katalysator) oder bei einem Druck im Bereich von 30 bis 350 bar (bei Hydrierung in der Flüssigphase mit fest angeordnetem oder suspendiertem Katalysator).
Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus 1,6-Hexandiol und dem Veresterungsalkohol. Weitere Bestandteile sind 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Cyclohexandiole sowie kleine Mengen an Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Wasser.
Der Hydrieraustrag wird in Stufe 6, vorzugsweise in einer Destillationskolonne, in eine Leichtsiederfraktion, die den Veresterungsalkohol sowie den größten Teil der weiteren leicht siedenden Komponenten enthält, und in einen Sumpfstrom aufgetrennt, der überwiegend 1,6-Hexandiol sowie 1,5-Pentandiol und 1,2-Cyclohexandiole enthält. Die Destillation erfolgt unter den in der DE 196 07 954 und 196 07 955 angegebenen Bedingungen. Der leicht siedende Stoffstrom kann entweder direkt in die Veresterung der Stufe 2 oder in die Stufe 3a zurückgeführt werden.
Der 1,6-Hexandiol enthaltende Stoffstrom wird in Stufe 7 in einer Kolonne gereinigt. Dabei werden 1,5-Pentandiol, die 1,2-Cyclohexandiole sowie weitere eventuell vorhandene Leichtsieder über Kopf abgetrennt. Über den Sumpf werden eventuell vorhandene Hochsieder ausgeschleust. 1,6-Hexandiol wird mit einer Reinheit von mindestens 99% aus einem Seitenstrom der Kolonne entnommen. Die Destillation erfolgt bei einem Druck von 1 bis 1000 mbar und bei einer Kopftemperatur von 50 bis 200 °C und einer Sumpftemperatur von 130 bis 270 °C.
Aus der vorwiegend Ester der C6-Säuren enthaltenden Esterfraktion der Stufe 4 kann gewünschtenfalls der 6-Hydroxycapronsäureester zur ε-Caprolactongewinnung abgetrennt werden. Dazu wird die Esterfraktion in Stufe 9 in einer Destillationskolonne in eine Kopffraktion, welche überwiegend den Adipinsäurediester sowie die vorhandenen 1,2-Cyclohexandiole enthält und einen Sumpfstrom aufgetrennt, der überwiegend 6-Hydroxycapronsäureester und im wesentlichen keine 1,2-Cyclohexandiole enthält. Die Kolonne wird bei einem Druck im Bereich von 1 bis 500 mbar und bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 80 bis 250 °C betrieben. Die Kopftemperatur stellt sich dabei entsprechend ein.
Die Kopffraktion wird der Hydrierung in Stufe 5 zugeführt. Der 6-Hydroxycapronsäureester enthaltende Sumpfstrom der Stufe 9 wird dann in Stufe 10 in üblicher Weise in der Gas- oder Flüssigphase zu ε-Caprolacton und dem entsprechenden Veresterungsalkohol umgesetzt. Katalysator und Reaktionsbedingungen sind wie in der DE 196 07 954 beschrieben.
Die in Stufe 4 anfallende Sumpffraktion wird gemäß der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung der in der Sumpffraktion gebunden vorliegenden Wertkomponenten Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure einer Hydrolyse mit Wasser unterzogen. Die Hydrolyse wird ohne Zugabe einer Säure oder einer Base und ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Sie erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 °C, vorzugsweise 180 bis 320 °C und insbesondere 200 bis 300 °C. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 2 bis 20 bar und insbesondere 3 bis 15 bar. Die Zeitdauer der Hydrolyse beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.
Das Massenverhältnis von Wasser zu Sumpffraktion liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, insbesondere 1:1 bis 1:5.
Die Hydrolyse kann in üblichen Reaktionsbehältern durchgeführt werden. Es können ein oder mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren verwendet werden. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Rührkessel oder Rohrreaktoren, zum Beispiel Schlaufenreaktoren.
Die Hydrolyse erfolgt unter den oben genannten Bedingungen in homogener Phase. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich das nach der Hydrolyse vorliegende Reaktionsgemisch beim Abkühlen in eine wässrige Phase und eine organische Phase separiert. Die Wertkomponenten Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure, die in der unteren wässrigen Phase enthalten sind, lassen sich daher auf einfache Weise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abtrennen der wässrigen Phase gewinnen. Vorzugsweise kühlt man das erhaltene Reaktionsgemisch (Hydrolysegemisch) zur Phasentrennung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, insbesondere 50 bis 100 °C ab. Zur Phasentrennung können übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise einfache Behälter mit oder ohne Rührwerk. Soweit die Phasentrennung bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Hydrolysegemisches erfolgt, ist es erforder lich, in geschlossenen Behältern unter dem bei der gewählten Temperatur vorliegenden Eigendruck zu arbeiten.
Die nach der Phasentrennung erhaltene wässrige Phase wird in die Veresterung zurückgeführt, wobei es bevorzugt ist, die wässrige Phase in die Entwässerungsstufe zurückzuführen. Die organische Phase wird ausgeschleust und entsorgt. Sie ist nicht mit Metallverbindungen kontaminiert, und kann daher nicht zu den oben geschilderten Problemen, wie Freisetzung von Metalloxidstäuben und Ablagerung von Metalloxidstäuben auf Anlagenteilen einer Verbrennungsanlage, führen. Auf die Installation von Staubfiltern und auf zusätzliche Reinigungsphasen kann daher verzichtet werden. Als besonders bevorzugt hat es sich erwiesen, das aus der Entwässerungsstufe abdestillierte Wasser, das mit organischen Materialien belastet ist, einzusetzen.
Überraschenderweise wurde bei der erfindungsgemäß durchgeführten Hydrolyse gefunden, dass die Ausbeute an Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure der Ausbeute an C6-Alkylestern aus der lewissauer katalysierten Umesterung vergleichbar ist. Weiter war es überraschend, dass bei Verwendung des organisch belasteten wässrigen Abfallstroms aus der Entwässerungsstufe für die Hydrolyse die Ausbeute an Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure höher ist als die Ausbeute an den entsprechenden Estern aus der Umesterung (um bis zu 15%). Weiter hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei der Rückführung der wässrigen Phase aus der Hydrolyse in die Entwässerungsstufe der in der Entwässerungsstufe generierte wässrige Abfallstrom einen um etwa 25% niedrigeren TOC-Gehalt (Total Organic Carbon) aufweist als der wässrige Abfallstrom bei Anwendung der Umesterung zur Aufarbeitung der Sumpffraktion aus der Veresterung.
Die in der Sumpffraktion enthaltenen 1,4-Cyclohexandiole verbleiben zu etwa 65% in der wässrigen Phase der Hydrolyse und werden damit in die Veresterung zurückgeführt. Trotz der daraus resultierenden Aufpegelung dieser Komponenten, die für die Reinheit des 1,6-Hexandiols von entscheidender Bedeutung sind, hat sich diese Vorgehensweise als unproblematisch erwiesen, weil der erhöhte Anteil an 1,4-Cyclohexandiolen bei der Esterdestillation ohne Änderung der Bedingungen und der Anlagenteile so abgetrennt werden kann, dass die geforderten Grenzwerte im 1,6-Hexandiol eingehalten werden können. Dies war besonders überraschend, weil die praktisch vollständige Abtrennung der erhöhten Anteile an 1,4-Cyclohexandiolen aufgrund der ungünstig liegenden Siedepunkte und zu befürchtender Azeotropbildung mit dem C6-Esterstrom nicht zu erwarten war.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine einfache und kostengünstige Vorgehensweise zur Gewinnung von 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls ε-Caprolacton in hoher Ausbeute und Reinheit dar. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Beispiele
Stufe 1: (Entwässerung)
0,1 kg/h Dicarbonsäurelösung (Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 1,4-Cyclohexandiole, Glutarsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, Ameisensäure, Wasser) wurden kontinuierlich in einer Destillationsapparatur (dreibödige Glockenbodenkolonne mit außenliegendem Öl-Heizkreislauf, Öltemperatur 150 °C, Bodenvolumen je ca. 25 ml, Zulauf über den Glockenböden) mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (ca. 4 theoretische Trennstufen, kein Rücklauf am Kopf) destilliert. Als Kopfprodukt wurden 0,045 kg/h erhalten mit einem Ameisensäuregehalt im Wasser von ca. 3 %. Im Sumpfstrom betrug der Wassergehalt ca. 0,4 %.
Stufe 2: (Veresterung)
5,5 kg des Sumpfstroms aus Stufe 1 wurden mit 8,3 kg Methanol und 14 g Schwefelsäure umgesetzt. Die Säurezahl des Austrags abzüglich Schwefelsäure betrug ca. 10 mg KOH/g.
Stufe 3:
In einer Kolonne wurde das Veresterungsgemisch aus Stufe 2 destilliert (1015 mbar, 65 °C Kopftemperatur, bis 125 °C Sumpftemperatur). Über Kopf wurden 7,0 kg abgezogen. Als Sumpfprodukt wurden 6,8 kg erhalten.
Stufe 4: (1,4-Cyclohexandiolabtrennung)
In einer 50 cm Füllkörperkolonne wurde das Sumpfprodukt aus Stufe 3 fraktioniert destilliert (1 mbar, 70-90 °C Kopftemperatur, bis 180 °C Sumpftemperatur). Im Sumpf fanden sich die 1,4-Cyclohexandiole.
Als Leichtsieder wurden 0,6 kg abdestilliert (1,2-Cyclohexandiole, Valerolacton, 5-Hydroxyvaleriansäuremethylester, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester u.a.); als überwiegend Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxycapronsäuremethylester enthaltende Fraktion wurden 4,3 kg erhalten.
Stufe 5: (Hydrierung Teilstrom; fakultativ)
2,7 kg C6-Estergemisch aus Stufe 4 wurden kontinuierlich in einem 25 ml Reaktor an einem Katalysator hydriert (Katalysator, 70 Gew.-%, CuO, 25 Gew.-% ZnO, 5 Gew.-% Al₂O₃), der zuvor im Wasserstoffstrom bei 180 °C aktiviert worden ist. Hydrierbedingungen: Zulauf 20 g/h, kein Umlauf, 220 bar, 220 °C). Der Ester-Umsatz betrug 99,5 %, die 1,6-Hexandiolselektivität betrug über 99 %.
Stufe 6 und 7: (Hexandiolreinigung)
2,5 kg des Hydrieraustrags aus Stufe 5 wurden fraktioniert destilliert (Destillationsblase mit aufgesetzter 70 cm Füllkörperkolonne, Rücklaufverhältnis 2). Bei 1013 mbar wurden 0,5 kg Methanol abdestilliert und nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) destillierten überwiegend die 1,2-Cyclohexandiole und 1,5-Pentandiol ab. Danach (Sdp. 146 °C) destillierte 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit von 99,8 % ab.
Stufe 3a:
7 kg des Kopfproduktes der Stufe 3 wurden an einer 20 cm Füllkörperkolonne bei 1015 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 0,8 kg Vorlauffraktion bei 59–65 °C Kopftemperatur erhalten, die neben vorwiegend Methanol, C₁-C₄-Monoethylester enthielt. Bei 65 °C Kopftemperatur wurden 5,6 kg Methanol mit einer Reinheit > 99 % erhalten. Der Sumpf (0,6 kg) bestand überwiegend aus Wasser.
Stufe 8: (Hydrolyse)
Von dem aus der Stufe 4 resultierendem Sumpfstrom wurden 0,6 kg mit 1, 8 kg wässrigem Kopfstrom aus der Stufe 1 simultan in einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel dosiert. Die Verweilzeit betrug 2 Stunden, die Temperatur 200 °C. Die beiden Edukte wurden separat über einen Vorheizer in den Rührkessel gefördert und dabei auf die Temperatur im Kessel erhitzt. Der Systemdruck betrug ca. 22 bar. Der Austrag wurde auf 60 °C gekühlt, anschließend entspannt, wobei eine Phasentrennung auftrat. Die wässrige Phase kann anschließend der Stufe 1 zugeführt werden. Die verbleibende organische Phase verlässt als hochwertiger Brennstoff das Verfahren. Die Ausbeute an zurückgewonnenen C6-Wertkomponenten wurde gaschromatographisch nach Entwässerung des wässrigen Hydrolysestroms (analog zu Stufe 1) und anschließender Veresterung (analog zu Stufe 2) der erhaltenen Carbonsäuren mit Methanol bestimmt. Bezogen auf die Masse an eingesetztem Sumpfstrom (0,6 kg) der Esterdestillation (Stufe 4) betrug die Ausbeute an C6-Wertkompo nenten in der Hydrolyse 41,9% und in der zum Vergleich durchgeführten lewissaurer katalysierten Umesterung, 36,4.
Stufe 9:
Von 1,6 kg Estergemisch aus Stufe 4 wurden in einer 2 l Destillationsblase mit aufgesetzter Kolonne (40 cm, 5 mm V2A-Metallringfüllkörper) und Rücklaufteiler bei 2 mbar vorwiegend Adipinsäuredimethylester abdestilliert (Rücklaufverhältnis 2, Kopftemperatur bis 91 °C, Sumpftemperatur bis 118 °C). Im Sumpf blieben 0,31 kg Hydroxycapronsäuremethylester (82 %ig, Rest vorwiegend dimerer Hydroxycapronsäuremethylester, kein Adipinsäuredimethylester) zurück.
Stufe 10: (Cyclisierung)
In einer 250 ml Destillationsblase mit außenliegender Heizung und aufgesetzter Kolonne (70 cm, 5 mm V2A-Metallringfüllkörper) mit Rücklaufteiler wurden 60 ml Sumpfprodukt aus Stufe 9 mit Zusatz von 1000 ppm Tetraisopropyltitanat vorgelegt, auf 260 °C bei 40 mbar aufgeheizt und stündlich 35 ml Sumpfprodukt aus Stufe 9, dem 1000 ppm Tetraisopropyltitanat sowie 200 ppm 1,6-Hexandiol zugesetzt wurden, zugefahren. Bei einer Kopftemperatur von 123 bis 124 °C und einem Rücklaufverhältnis von 4 wurden bei 25 °C vorwiegend Caprolacton, bei -78 °C Methanol kondensiert.
Stufe 11: (Caprolactonreinigung)
In einer 250 ml Destillationsblase mit aufgesetzter Kolonne (70 cm, 5 mm V2A-Metallringfüllkörper) und Rücklaufteiler (Rücklaufverhältnis 4) wurde das aus Stufe 10 erhaltene Caprolacton fraktioniert bei 40 mbar destilliert. Nach Abtrennung von im wesentlichen Valerolacton (Sdp. 90 bis 110 °C) wurde Caprolacton (Sdp. 131 °C) in einer Reinheit (GC-Flächen-%) von 99,9 % erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und 1,4-Cyclohexandiol enthaltenden wässrigen Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser anfällt, wobei man a) das Carbonsäuregemisch mit einem C₁-C₁₀-Alkanol verestert, wobei man ein Veresterungsgemisch erhält, b) das Veresterungsgemisch durch Destillation in eine Esterfraktion, die im wesentlichen frei ist von 1,4-Cyclohexandiolen und eine 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion, die im wesentlichen oligomere und polymere Carbonsäureester enthält, auftrennt, c) die Esterfraktion, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung zumindest eines Teils des 6-Hydroxycapronsäureesters, zu 1,6-Hexandiol hydriert, dadurch gekennzeichnet dass man d) die 1,4-Cyclohexandiole enthaltende Sumpffraktion aus Schritt (b) mit Wasser bei 150 bis 350 °C hydrolysiert, das erhaltene Hydrolysegemisch abkühlt und in eine wässrige und eine organische Phase auftrennt und die wässrige Phase in Schritt (a) zurückführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt (d) die Hydrolyse mit einem Massenverhältnis Wasser zu Sumpffraktion von 1:1 bis 10:1 durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in Schritt (d) bei 1 bis 50 bar durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das in Schritt (d) erhaltene Hydrolysegemisch auf 50 bis 150 °C abkühlt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in Schritt (d) in einem Schlaufenreaktor durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbonsäuregemisch vor der Veresterung in Schritt (a) entwässert, indem man das in dem Carbonsäuregemisch enthaltene Wasser zumindest teilweise abdestilliert.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das abdestillierte Wasser zur Hydrolyse in Schritt (d) verwendet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (c) den 6-Hydroxycapronsäureester zumindest teilweise abdestilliert und zu ε-Caprolacton zyklisiert.