DE10240388A1

DE10240388A1 - Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten

Info

Publication number: DE10240388A1
Application number: DE2002140388
Authority: DE
Inventors: Thomas Kornek; Sabine Kimberger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: DE10240388C2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten durch Umsetzung von Silanen der Formel (II), mit Cyanatsalzen der Formel (III) und Alkoholen der Formel HOR·3· in Gegenwart eines polaren Lösemittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus solchen der Formel (IV), solchen der Formel (V) sowie deren Gemischen, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mischung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR·3· gleichmäßig und kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert wird, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160 DEG C liegt.

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N- (Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten aus entsprechenden (Triorganylsilylorganyl)halogeniden und Cyanatsalzen in einem polaren Solvens.
Verschiedene Verfahren zur Synthese der genannten Verbindungsklasse sind bereits beschrieben. Neben der Verwendung entsprechender (Triorganylsilylorganyl)amine, die nach üblichen Methoden beispielsweise durch Verwendung von Chlorameisensäureestern unter HCl-Abspaltung oder Harnstoff in Gegenwart eines Alkohols (vgl. EP-A 1 010 704) zu den Zielverbindungen umgesetzt werden können, ist auch der Einsatz entsprechender (Triorganylsilylorganyl)halogenide erwähnt, die durch Reaktion mit Cyanat-Metall- Salzen in Gegenwart von Alkoholen in aprotischen Solventien in die Zielprodukte übergehen. Hierzu sei z. B. auf V. F. Mironov, V. D. Sheludjakov, Zh. Obshch. Khim. 1968, 38(5), 1179-85 sowie US-A 3,494,951, US-A 3,821,218 und DE-C 26 53 286 verwiesen. In den beschriebenen Publikationen wird hierbei im Allgemeinen eine vorgelegte Mischung aller Reaktionskomponenten in N,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösemittel bei Temperaturen zwischen 90 und 160°C solange erhitzt, bis das entsprechende (Triorganylsilylorganyl)halogenid in der Reaktionsmischung nicht mehr nachweisbar ist. Bei dieser Vorgehensweise wird die maximal erreichbare Reaktionstemperatur unabhängig von der gewünschten Verfahrenstemperatur alleinig durch die niedrigstsiedende Komponente der Mischung, dem Alkohol, bestimmt, der permanent ausdampft und über Rückflusskühlung wieder dem System zugeführt werden muss. Da die Bildung des Produkts in signifikanter Geschwindigkeit erst ab Temperaturen deutlich oberhalb von 100°C erfolgt, verlaufen die Reaktionen in der Anfangsphase sehr langsam, was letztlich Reaktionszeiten im Bereich von 20 h und mehr erforderlich macht. Erst mit zunehmendem Reaktionsumsatz, also abnehmender Alkohol-Menge, stellt sich eine höhere Reaktionstemperatur ein, womit eine deutliche Zunahme des Umsatzes einhergeht. Zum Zwecke der Verkürzung der Reaktionszeit wurde in DE-C 26 53 286 bereits eine Abänderung des Verfahrens beschrieben, bei der z. B. Methanol portionsweise zu der vorgelegten Mischung aus Kaliumcyanat, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und DMF hinzugegeben wird, um die Reaktionstemperatur von Beginn an auf ca. 140°C zu halten. Bedingt durch die starken Temperaturschwankungen als Folge der Portionierung waren jedoch auch bei dieser Vorgehensweise nach 20 h trotz Steigerung der Endtemperatur auf 160°C immer noch 5% nicht umgesetztes 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in der Reaktionsmischung vorhanden. Diese Beobachtung scheint im Widerspruch zu der Offenbarung von US-A3,494,951 zu stehen, in der Reaktionszeiten von 6-8 h bei Temperaturen zwischen 90 und 120°C als ausreichend zur vollständigen Umsetzung von 3-Chlorpropyltrimethoxysilan beschrieben werden. Ein weitaus gravierenderer Nachteil der portionsweisen Alkoholzugabe ist jedoch, dass diese Vorgehensweise aus reaktionssicherheitstechnischer Sicht seht problematisch ist, da in der Reaktionsmischung im Falle von Alkohol-Unterschuss bei Temperaturen ab ca. 130°C unter sehr starker Wärmeentwicklung Isocyanurat als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet wird. Diese Nebenreaktion bildet die Grundlage technischer Verfahren zur Herstellung entsprechender Isocyanurate (vgl. A. MacGregor, P. M. Miranda, Polymer Preprints 2001, 42(1), 167-68).
Es bestand die Aufgabe, ein einfaches und sicheres Verfahren zu entwickeln, dass N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamate in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten zugänglich macht. Diese Aufgabe konnte in der nachfolgend beschriebenen Weise gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten der Formel

(RO)_3-nR¹ _nSiR²-NH-CO₂R³ (I)

durch Umsetzung von Silanen der Formel

(RO)_3-nR¹ _nSiR²X (II)

mit Cyanatsalzen der Formel

M[OCN]_m (III)

und Alkoholen der Formel HOR³
in Gegenwart eines polaren Lösemittels und
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus solchen der Formel

YR⁴ ₄X¹ (IV),

solchen der Formel

M¹X² (V)

sowie deren Gemischen, worin

R und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von einwertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen haben,
R² zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet,
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Ni, Zn oder Pb bedeutet und m der Wertigkeit des Metallatoms entspricht,
R³ einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellt,
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom bedeutet,
X¹ gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet und
X² gleich Brom oder Iod bedeutet und
M¹ ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Li, Mg, Ca, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg oder Pb bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mischung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR³ gleichmäßig und kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert wird, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt.
Beispiele für Reste R, R¹, R³ und R⁴ sind jeweils unabhängig voneinander Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wieder Phenyl- und der Naphthylrest; Arylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Phenylreste, welche alle mit O, S, N, F, Cl, Br, Cl, oder I substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylrest, wobei der Methylrest sowie der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylrest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R³ um Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylrest, wobei der Methylrest sowie der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁴ um Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Arylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste, wobei der Methyl-, der n-Butyl- sowie der Phenylrest besonders bevorzugt sind.
Zur Vermeidung von Umesterungen am Siliciumatom haben R und R³ vorteilhafterweise die gleiche Bedeutung.
Beispiele für R² sind Alkylenreste, Alkenylenreste, Cycloalkylenreste und Arylenreste der oben für Reste R, R¹, R³ und R⁴angegebenen Art, welche alle mit O, S, N, F, Cl, Br, Cl, oder I substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- und Phenylenrest, wobei der Methylen- sowie der Propylenrest besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt hat n einen Wert von 3, 2 oder 1.
Bevorzugt handelt es sich bei X um das Chloratom.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Silanen der Formel (II) um (Chlormethyl)trimethoxysilan, (Chlormethyl)triethoxysilan, (Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan, (Chlormethyl)diethoxy(methyl)silan, (Chlormethyl)methoxydimethylsilan, (Chlormethyl)ethoxydimethylsilan, (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan, (3-Chlorpropyl)triethoxysilan, (3-Chlorpropyl)dimethoxy(methyl)silan, 3-Chlorpropyl)diethoxy(methyl)silan, (3-Chlorpropyl)methoxydimethylsilan und Chlorpropyl)ethoxydimethylsilan, wobei (Chlormethyl)trimethoxysilan, (Chlormethyl)triethoxysilan, (Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan, (Chlormethyl)diethoxy(methyl)silan, (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan und (3-Chlorpropyl)triethoxysilan besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallatomen M um Natrium oder Kalium, wobei Kalium besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten polaren Lösemitteln beispielsweise um aprotische Solventien wie DMSO, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ketone wie Aceton, Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril und Butyronotril, aber auch um die aus den Resten R bzw. R³ hervorgehenden Alkanole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und beliebige Mischungen hieraus, wobei Methanol, Ethanol, DMF oder DMSO besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren um Phasentransferkatalysator der Formel (IV), wie Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltri-n-butylphosphoniumchlorid, Methyltri-n-butylphosphoniumbromid, Tetra(n-butyl)phosphoniumbromid, n-Butyltriphenylphosphoniumchlorid, n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, Tetra(n-butyl)phosphoniumchlorid, Methyltrioctylphosphoniumchlorid, Methyltrioctylphosphoniumbromid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumbromid, Methyltri-n-butylammoniumchlorid, Methyltri-n- butylammoniumbromid, Tetra(n-butyl)ammoniumbromid, n-Butyltriphenylammoniumchlorid, n-Butyltriphenylammoniumbromid, Tetra(n- butyl)ammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid und Methyltrioctylammoniumbromid,
um Katalysatoren der Formel (V), wie Kaliumiodid, Kaliumbromid, Natriumbromid und Natriumiodid, oder auch beliebige Mischungen aus allen vorgenannten Verbindungen, wobei Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetra(n-butyl)phosphoniumbromid und Kaliumiodid besonders bevorzugt sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Cyanatsalz der Formel (III) vorteilhafterweise im stöchiometrischen Bereich bezüglich des Silanes der Formel (II) eingesetzt, kann jedoch auch, falls gewünscht, in geringerer Menge zugegeben werdeny was dann allerdings eine fraktionierende Destillation des Produkts zur Abtrennung von nicht umgesetztem Silan der Formel (II) erforderlich macht. Ferner sind Cyanatsalz-Überschüsse im Bereich der bis zu 20fachen Menge, bezogen auf Silan der Formel (II), möglich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Alkohol HOR³ in Mengen von bevorzugt dem 1- bis 5fachen Mol-Verhältnis, besonders bevorzugt dem 1- bis 1,05fachen Mol-Verhältnis, jeweils bezogen auf das Silan der Formel (II), eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird polares Lösemittel bevorzugt in Gewichtsteilen zwischen dem 0,1- und dem 100fachen, besonders bevorzugt dem 0,5- bis 10fachen, insbesondere dem 0,8- bis 2fachen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Silan der Formel (II), eingesetzt.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysator eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um Mengen zwischen dem 0,0001- bis 1fachen, besonders bevorzugt dem 0,005- bis 0,1fachen, insbesondere dem 0,01- bis 0,05fachen, jeweils bezogen auf die Stoffmenge an eingesetztem Silan der Formel (II).
Durch Zugabe des Katalysators lässt sich der Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion gegenüber unkatalysierter Reaktionsführung nach Bedarf beliebig beschleunigen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 150°C, besonders bevorzugt von 135 bis 140°C, und einem Druck von bevorzugt 0,5 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 5 bar, insbesondere von 1 bis 1,1 bar, durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt polares Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator auf beliebige Art miteinander vermischt und auf eine Temperatur im Bereich von vorzugsweise 130 bis 150°C, besonders bevorzugt 137 bis 143°C, erwärmt. Zu dieser Mischung wird ein Gemisch aus der eingesetzten Menge an Silan der Formel (II) in der eingesetzten Menge Alkohol HOR³, wobei das Gemisch eine Temperatur im Bereich von 0 bis 60°C hat, gleichmäßig und kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man solange bei dieser Temperatur nach, bis kein Silan der Formel (II) mehr in der Reaktionsmischung nachweisbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu der vorgelegten Mischung von 1 mol-% Katalysator, bezogen auf das Silan der Formel (II), und einem Überschuss von 5 mol-% Kaliumcyanat in DMF bei einer konstant gehaltenen Temperatur von 120 bis 150°C die aus Silan und einem Überschuss von 5 mol-% Alkohol bestehende Lösung so zugetropft, dass sich die Temperatur der Reaktionsmischung nicht aus dem Bereich von 120 bis 150°C herausbewegt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man solange bei dieser Temperatur nach, bis kein Silan der Formel (II) mehr in der Reaktionsmischung nachweisbar ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu der vorgelegten Mischung von 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid und 1 mol-% Kaliumiodid, jeweils bezogen auf das Silan der Formel (II), und einem Überschuss von 5 mol-% Kaliumcyanat in DMF bei einer konstant gehaltenen Temperatur von 137 bis 143°C die aus Silan und einem Überschuss von 5 mol-% Alkohol bestehende Lösung so zugetropft, dass sich die Temperatur der Reaktionsmischung nicht aus dem Bereich von 137 bis 143°C herausbewegt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man solange bei dieser Temperatur nach, bis kein Silan der Formel (II) mehr in der Reaktionsmischung nachweisbar ist.
Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann das erhaltene N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamat auf beliebige und an sich bekannte Weise isoliert werden, wie etwa mittels Filtration, Dekantation oder Zentrifugation sowie kontinuierlicher und diskontinuierlicher (z. B. mittels Dünnschicht-Verdampfer) Destillationen. So wird N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamat nach Entfernung des Salzes, z. B. durch Filtration, Dekantation oder Zentrifugation, und des Lösemittels, z. B. durch Destillation, in quantitativer Ausbeute in Reinheiten von ca. 95%, die sich destillativ auf > 98% erhöhen lassen, erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet insbesondere die Vorteile, dass die Reaktionszeiten des Verfahrens überraschenderweise auf lediglich 5-12 h bei Verwendung von DMF als Lösemittel verkürzt werden, wobei eine weitere Beschleunigung der Umsatzzeiten durch Zugabe eines Katalysators bis auf 1 h möglich ist. Gegenüber DMF zeigt die Verwendung von DMSO als Lösemittel eine zusätzliche Verkürzung der Reaktionszeiten um den Faktor 2-3. Durch die sehr kurzen Reaktionszeiten wird vor allem auch die Bildung von Nebenprodukten unterbunden, die üblicherweise bei Reaktionszeiten nach Verfahren, die dem bisherigen Stand der Technik entsprachen, in hohem Maße auftreten; durch diesen Vorteil kann ferner auf eine destillative Aufreinigung des Produkts verzichtet werden.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Beispiel 1

Unkatalysierte Herstellung von N-(Trimethoxysilylpropyl)-O- methylcarbamat in DMF

Zu einer auf 140°C erwärmten, gerührten Suspension von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml DMF wurde innerhalb von 5 h eine Lösung von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (7 h), bis gaschromatographisch kein (3-Chlorprdpyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar war.

Beispiel 2

Unkatalysierte Herstellung von N-(Trimethoxysilylmethyl)-O- methylcarbamat in DMF

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilän 42,9 g (Chlormethyl)trimethoxysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (3 h), bis gaschromatographisch kein (Chlormethyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar war.

Beispiel 3

Unkatalysierte Herstellung von N-[Dimethoxy(methyl)silylmethyl]-O-methylcarbamat in DMF

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan 38,9 g (Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (3 h), bis gaschromatographisch kein (Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan mehr nachweisbar war.

Beispiel 4

Unkatalysierte Herstellung von N-(Methoxydimethylsilylmethyl)- O-methylcarbamat in DMF

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan 34,9 g (Chlormethyl)methoxydimethylsilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (3 h), bis gaschromatographisch kein (Chlormethyl)methoxydimethylsilan mehr nachweisbar war.

Beispiel 5

Unkatalysierte Herstellung von N-(Trimethoxysilylpropyl)-O- methylcarbamat in DMSO

Zu einer auf 140°C erwärmten, gerührten Suspension von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml DMSO wurde innerhalb von 2,5 h eine Lösung von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (1 h), bis gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar war.

Beispiel 6

Unkatalysierte Herstellung von N-(Trimethoxysilylpropyl)-O-methylcarbamat in Methanol im Druckgefäß

Zu einer auf 140°C erwärmten, gerührten Suspension von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml Methanol wurde in einem Druckgefäß bei einem Druck von 10 bar innerhalb von 5 h eine Lösung von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (4 h), bis gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar war.

Beispiel 7

Katalysierte Herstellung von N-(Trimethoxysilylpropyl)-O-methylcarbamat in DMF

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass zu Beginn der Reaktion zu der Suspension von Kaliumcyanat in DMF zusätzlich 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid hinzugegeben wurde. Nach insgesamt 9 h war gaschromatographisch kein (3- Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.

Beispiel 8

Katalysierte Herstellung von N-(Trimethoxysilylpropyl)-O-methylcarbamat in DMF

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid 1 mol-% Tetra(n- butyl)phosphoniumbromid eingesetzt viurde. Nach insgesamt 8 h war gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.

Beispiel 9

Katalysierte Herstellung von N-(Trimethoxysilylpropyl)-O-methylcarbamat in DMF

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid 1 mol-% Kaliumiodid eingesetzt wurde. Nach insgesamt 6 h war gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.

Beispiel 10

Katalysierte Herstellung von N-(Trimethoxysilylpropyl)-O- methylcarbamat in DMF

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Änderung, dass zu Beginn der Reaktion zu der Suspension von Kaliumcyanat und 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid in DMF zusätzlich 1 mol-% Kaliumiodid hinzugegeben und die Lösung von (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in Methanol innerhalb von 3 h zudosiert wurde. Nach insgesamt 4 h war gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.

Beispiel 11

Katalysierte Herstellung von N-(Trimethoxysilylpropyl)-O- methylcarbamat in DMF

Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von jeweils 1 mol-% jeweils 5 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid und Kaliumiodid zu Beginn der Reaktion zu der Suspension von Kaliumcyanat in DMF hinzugegeben wurden und die Lösung von (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in Methanol innerhalb von 1 h zudosiert wurde. Nach Ende der Dosierung war gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trifflethoxysilan mehr nachweisbar.

Vergleichsbeispiel 1

Optimierung der Reaktionstemperatur für die Herstellung von N- (Trimethoxysilylpropyl)-Omethylcarbamat in DMF

Gerührte Suspensionen von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml DMF, 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan und 8,47 g Methanol wurden in einer Versuchsreihe mittels Ölbades bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C zum Sieden erhitzt. Die Zusammensetzungen der Mischungen bei Reaktionsende wurden mittels NMR- und GC- Analytik bestimmt. Bei einer Ölbad-Temperatur von 152°C war der Anteil von Nebenprodukten im Rohprodukt am geringsten; höhere Temperaturen führten insbesondere zur Bildung dunkler, viskoser Rohprodukte.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung von N-(Trimethoxysilylpropyl)-O-methylcarbamat analog US-A 3,494,951 ohne kontinuierliche Dosierung in DMF

Eine gerührte Suspension von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml DMF, 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan und 8,47 g Methanol wurde mittels auf 152°C temperierten Ölbades zum Sieden erhitzt. Der Siedepunkt der Mischung erhöhte sich langsam von anfänglich ca. 90°C auf 140°C; nach einiger Zeit war kein Rückfluss mehr zu beobachten. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels GC-Analytik kontrolliert; nach insgesamt 25 h Reaktionsdauer war kein (3- Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O- organylcarbamaten der Formel

(RO)_3-nR¹ _nSiR²-NH-CO₂R³ (I)

durch Umsetzung von Silanen der Formel

(RO)_3-nR¹ _nSiR²X (II)

mit Cyanatsalzen der Formel

M[OCN]_m (III)

und Alkoholen der Formel HOR³
in Gegenwart eines polaren Lösemittels und
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus solchen der Formel

YR⁴ ₄X¹ (IV),

solchen der Formel

M¹X² (V)

sowie deren Gemischen, worin
R und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von einwertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen haben,
R² zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet,
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Ni, Zn oder Pb bedeutet und m der Wertigkeit des Metallatoms entspricht,
R³ einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellt,
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom bedeutet,
X¹ gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet und
X² gleich Brom oder Iod bedeutet und
M¹ ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Li, Mg, Ca, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg oder Pb bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mischung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR³ gleichmäßig und kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert wird, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 150°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen im Bereich von 135 bis 145°C durchgeführt wird.