DE1024072B - Verfahren zur Herstellung von Zirkontetrachlorid aus Zirkonsand - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Zirkontetrachlorid aus Zirkonsand Zirkontetrachlorid (Zr C14) ist ein wichtiges Ausgangsinaterial für andere Zirkonverbindungen und für die Herstellung von metallischem Zirkon, z. B. nach dem Kroll-Verfahren.
• Es sind schon Verfahren zur Herstellung von Zirkontetrachlorid bekannt. Das eine beruht z. B. auf der Chlorierung von Zirkoncarbid und/oder Zirkoncyanonitriden bei 600 bis 900°, wobei diese Ausgangsmaterialien meist im elektrischen Flammbogen gewonnen werden. Bei den anderen Verfahren werden Zirkonmineralien und Kohle in Form von Briketts bei 800 bis 1000° unmittelbar chloriert oder mit einer :Mischung von C O und C12 oder Phosgen behandelt. Bei diesem Verfahren wird aber nur das im Mineral enthaltene Zr02 in ZrC14 übergeführt, während das übrigbleibende ZrSi04 nachträglich naß aufbereitet wird. Diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß sie sehr teuer und langwierig sind und mehrerer Verfahrensstufen bedürfen.
• Es ist auch bekannt, daß Zirkonoxyd (Zr 02) wesentlich reaktionsfreudiger ist als Zirkonsilicat (ZrSi04). So heißt es z. B. in dem Buch von J. W. Meller, -A Comprehensive Treatise an Inorganic and Theoretical Chemistry", Bd. 7, S. 124, daß bei der Behandlung eines Gemisches aus Zr 02 und Zr Si 04 mit H Cl das Zr 02 gelöst wird, während der Zirkonsand als Rückstand verbleibt. Daraus ergibt sich eindeutig, daß Verfahren, die eine Chlorierung von Zr 02 zum Ziele haben, nicht auf Zr Si 04 anwendbar sind.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nicht wäßriges Verfahren zur Herstellung von Zinntetrachlorid durch Behandlung von Zirkonsanden mit einem Gemisch von Schwefelmonochloriddämpfen und Chlor. An Stelle des Gemisches aus Schwefelmonochloriddämpfen und Chlor können auch Schwefelmonochloriddämpfe allein oder eine Mischung von Schwefeldichlorid und Chlorgas oder Schwefeldichlorid allein verwendet werden. Auch ein gasförmiges Gemisch von Schwefel und Chlor kann gleich vorteilhaft eingesetzt werden: Der genaue Reaktionsmechanismus ist nicht bekannt, doch wird angenommen, daß die Reaktion nach folgenden Gleichungen verläuft

  Zr S104 z- 3 C12 + S2 C12 -Y Zr C14 + S1 C14 -r 2 S 02 (1)

  ZrSi04 4C12 -'- S2 Zr Cl, -f- Si Cl, + 2S02 (2)

  ZrSi04 + 2C12 + 2SC12 -@- Zr Cl, -f- Si Cl, + 2S02 (3)

  Zr Si 04 -f- 2 S C14 ->. Zr C14 + S' C14 + 2 SO, (4)

  Die Reaktion zwischen Zirkönsand mit den Schwefel-Chlor-Reaktionsmitteln, insbesondere mit dem Schwefelmonochlorid-Chlor-Gemisch, läuft im Temperaturintervall von 700 bis 1200", vorzugsweise zwischen 1000 und 1200°, ab. Die optimale Temperatur liegt bei etwa 1200°.
• Der Zirkonsand kann aber auch erfindungsgemäß mit Soda bei etwa 900° zuerst gefrittet werden unter Bildung von Natriumzirkonsilicat (Na, Zr Si 0,), und dieses Produkt kann dann, wie bereits beschrieben, mit Schwefel-Chlor-Reaktionsgemischen umgesetzt werden. Die Frittung verläuft nach der folgenden Gleichung

  Na2C03 -f- ZrSi04 --- Na2ZrSi05 -f- C02

  Die Umsetzung des Na2ZrSi05 mit Cl, S,Cl2, SC12 und mit Gemischen aus Schwefeldampf und Chlor verläuft analog den oben angegebenen Gleichungen, nur mit der Maßgabe, daß der Chloreinsatz durch die Bildung von NaCl größer ist. Die Reaktionstemperaturen liegen niedriger, vorzugsweise zwischen 700 und 900°.
• Das Natriumzirkonsilicat kann aber auch vorher mit verdünnter Säure, vorzugsweise H2 S 04, behandelt werden, um das Na. 0 aus dem N a. ZrSi 0- zu entfernen.

  Na2ZrSi05 -f-- H,SO4 ->- Na2S04 -+- H20 + ZrSi04

  Das anfallende, feinpulverige Zirkonsilicat wird vorzugsweise bei etwa 900° getrocknet und wird dann, wie bereits oben beschrieben, mit Schwefel-Chlor-Reaktionsgemischen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt jetzt nur noch 600 bis 700°.
• Die Frittung von Zirkonsand mit Soda kann auch schon bei 600° durchgeführt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß ein erhitztes Schwefel-Chlor-Reaktionsgemisch in Dampfform über ein mit dem Zirkonsilicat gefülltes Ouarzschiff geleitet wird, das sich in einem auf hoher Temperatur gehaltenen Rohr befindet. Die austretenden Gase durchstreichen zuerst einen warmen und dann einen kalten Kondenser, bevor sie durch ein Trockeneis-Aceton-Gemisch stark heruntergekühlt werden. Da ZrCl4 bei etwa 300" sublimiert, so wird dieses in dem warmen Kondenser, der auf 150 bis 200° gehalten wird, kondensiert. Reaktionsprodukte, die einen Siedepunkt unterhalb 200° besitzen, durchstreichen den zweiten, auf Raumtemperatur gehaltenen Kondenser. Da Si C1, bei 57,6°, nicht in Reaktion getretenes S Cl, bei 59' und S2 C12 bei 136° sieden, kondensieren diese Produkte im zweiten Kondenser. Beispiele 1. Über ein mit 30 Gewichtsteilen Zirkonsand beschicktes Ouarzschiff, das sich in einem auf 1200' erhitzten Ofen befindet, wird 5 Stunden ein Chlor-Schwefel-Reaktionsgemisch geleitet. Dieses Reaktionsgemisch entsteht durch Durchleiten von C12 durch geschmolzenen Schwefel mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 150 Gewichtsteilen/min. Danach wird noch Chlor allein für etwa 1 Stunde übergeleitet. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden, wie bereits beschrieben, aufgefangen. In gleicher Weise lassen sich Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid und Chlor oder Gemische aus Schwefeldampf und Chlor als Reaktionspartner verwenden.
• Die Abhängigkeit des in Reaktion getretenen Zirkonsandes von der Temperatur ist aus folgender Tabelle zu ersehen

  Temperatur Vorgelegte °des in Reaktion
  .C Gewichtsteile getretenen
  Zirkonsand Zirkondioxvds
  1 1200 14,22 97,8
  2 1000 7,76 66,0
  3 900 6 27,8
  4 700 16 15,0
  5 1200 35,2 99,4
  6 1200 9,4 97,6

  2. 1 Gewichtsteil Zirkonsand wird mit geringem Überschuß an Soda während 1 Stunde bei einer Mindesttemperatur von 900° gefrittet. Die gefrittete Masse wird gemahlen und bei 700' mit einem Dampfgemisch aus Schwefelmonochlorid und Chlor behandelt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 3 Stunden.
• Danach wird etwa 1 Stunde noch Chlorgas allein durchgeleitet. Die Reaktionsprodukte werden in bekannter Weise aufgefangen.
• Die Abhängigkeit des in Reaktion getretenen Zirkondioxyds bzw. Si02 von der Temperatur ist aus folgender Tabelle zu ersehen:

  Vorgelegte °,!o °i@o
  Temperatur Gewichts- in Reaktion in Reaktion
  'C teile getretenes getretenes
  Zirkonsand Zr 0, si02
  1 930 22,7 70,4 -
  2 700 20,9 59 19,1
  3 700 4 85,3 61,5
  4 900 4,97 72,5 67,2
  5 500 5,28 nur geringe Reaktion

  3. 1 Gewichtsteil Zirkonsand wird mit einem geringen Überschuß an Soda während 1 Stunde bei 900' gefrittet. Ohne Zwischenschaltung eines Mahlvorganges werden die Fritten -mit verdünnter Schwefelsäure behandelt. Der Rückstand wird bei 900° getrocknet und anschließend bei 600- mit einem Dampfgemisch aus Schwefel und Chlor behandelt.
• Die Abhängigkeit des in Reaktion getretenen Zr02 von der Temperatur ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen

  Ausgang-

  Temperatur material in Reaktion in Reaktion

  'C Gewichts- getretenes getretenes

  teile Zr0, si0_

  1 600 20,0 94 I 51,5

  2 400 20,0 nur geringe Reaktion

  3 600 20,0 95,8 47,5

  4 700 19,6 89,5 75,2

  Es ist bekannt, Metall-Sauerstoff-Verbindungen, z. B. von Tantal, Titan, Niobium und Vanadium, mit einer Mischung aus Chlor und Schwefelchloriden bei niedrigen Temperaturen fraktioniert zu chlorieren und die einzelnen Chloride abzuführen. Die genannten Temperaturen sind für die erfindungsgemäße Umwandlung von ZrSiO, in ZrCl, nicht anwendbar. Der besondere Unterschied zwischen dem genannten Verfahren und dem vorliegenden besteht darin, daß sowohl das Zr als auch das Silicat unter Bildung flüchtiger Chloride umgesetzt werden.
• Weiterhin ist die Chlorierung von in Bauxitschlamm enthaltenem Titanoxyd (TiO2) in Gegenwart reduzierender Stoffe, wie C, CO usw., zu TiCl. bekannt. Diese Reaktion verläuft ganz analog der eingangs erwähnten Behandlung von Zr02. Zwischen Titan und Zirkon bestehen aber grundlegende Unterschiede. Während Ti Cl, eine Flüssigkeit ist, die bei 136,4° siedet, ist 7,rCl, eine feste Masse, die sich unter Atmosphärendruck nicht verflüssigt und die bei 331 @ sublimiert. Ein anderer wesentlicher Unterschied liegt z. B. auch noch bei den chemischen Eigenschaften von Titan- bzw. Zirkonverbindungen. Während das Zirkonalkoxyd offenbar dimer oder trimer ist, ist das Titanalkoxvd viel einfacher, offenbar monomer.
• Es ist auch bekannt, daß die Titanmineralien gewöhnlich als TiO2, FeTiO, CaTi03 und CaSiTiO; vorliegen, die viel reaktionsfähiger sind als das in der Natur fast ausschließlich vorkommende Zirkonmineral, das als Zr Si 0, vorliegt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Zirkontetrachlorid aus Zirkonsand, dadurch gekennzeichnet, daß entweder Zirkonsand allein oder ein mit Soda gefritteter Zirkonsand oder ein mit verdünnter Säure, vornehmlich Schwefelsäure, behandelter, mit Soda gefritteter Zirkonsand der Einwirkung eines Dampfgemisches aus Chlor und Schwefel oder Chlor und Schwefelmonochlorid oder Chlor und Schwefeldichlorid bei Temperaturen zwischen 400 und 1300°, vorzugsweise 600 bis 1200°, unterworfen wird. In Betracht gezogene Druckschriften Britische Patentschrift Nr. 660 397; französische Patentschriften Nr. 845 373, 992 110; Referat über die ungarische Patentschrift Nr. 115 830, abgedruckt im Chem. Centralblatt, 1937, I, S. 2843; Referat über die französische Patentschrift Nr. 702 149, abgedruckt im Chem. Centralblatt, 1931, 1I, S.2384; Referat über die USA.-Patentschrift Nr. 1923 094, abgedruckt im Chem. Centralblatt, 1934, I, S. 454.