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DE10238463A1 - Stabilized, aqueous silicon dioxide dispersion - Google Patents

Stabilized, aqueous silicon dioxide dispersion Download PDF

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DE10238463A1
DE10238463A1 DE10238463A DE10238463A DE10238463A1 DE 10238463 A1 DE10238463 A1 DE 10238463A1 DE 10238463 A DE10238463 A DE 10238463A DE 10238463 A DE10238463 A DE 10238463A DE 10238463 A1 DE10238463 A1 DE 10238463A1
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DE
Germany
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cation
silicon dioxide
aqueous dispersion
dispersion according
powder
Prior art date
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Ceased
Application number
DE10238463A
Other languages
German (de)
Inventor
Wolfgang Dr. Lortz
Christoph Dr. Batz-Sohn
Gabriele Perlet
Werner Will
Gerrit Dr. Schneider
Peter Dr. Neugebauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to EP03792235A priority patent/EP1529014A1/en
Priority to AU2003250188A priority patent/AU2003250188A1/en
Priority to PL373839A priority patent/PL203972B1/en
Priority to CA002496467A priority patent/CA2496467C/en
Priority to JP2004530060A priority patent/JP4448030B2/en
Priority to KR1020057002730A priority patent/KR100772258B1/en
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Abstract

Wässrige Dispersion, enthaltend Siliciumdioxidpulver, welche in einem pH-Bereich zwischen 2 und 6 stabil ist, die eine in diesem pH-Bereich wenigstens teilweise lösliche kationenliefernde Verbindung enthält und deren Zetapotential Werte kleiner Null oder gleich Null aufweist. Sie wird hergestellt, indem Siliciumdioxidpulver und mindestens eine kationenliefernde Verbindung in einem wässrigen Medium unter Bewegung in Kontakt gebracht werden. Die Dispersion kann zum chemisch-mechanischen Polieren von Metalloberflächen verwendet werden.Aqueous dispersion containing silicon dioxide powder which is stable in a pH range between 2 and 6, which contains a cation-providing compound which is at least partially soluble in this pH range and whose zeta potential has values of less than or equal to zero. It is made by contacting silicon dioxide powder and at least one cation-providing compound in an aqueous medium with agitation. The dispersion can be used for chemical mechanical polishing of metal surfaces.

Description

Die Erfindung betrifft eine wässerige, im sauren pH-Bereich stabile Siliciumdioxid enthaltende Dispersion, deren Herstellung und Verwendung. Die Erfindung betrifft ferner ein Pulver, welches zur Herstellung der Dispersion verwendet werden kann.The invention relates to an aqueous, dispersion containing stable silicon dioxide in the acidic pH range, their manufacture and use. The invention further relates to a powder which is used to prepare the dispersion can.

Siliciumdioxid-Dispersionen sind im sauren pH-Bereich in der Regel nicht stabil. Eine Möglichkeit zur Stabilisierung solcher Dispersionen bietet zum Beispiel die Addition von Aluminiumverbindungen.Silicon dioxide dispersions are generally not stable in the acidic pH range. A possibility to stabilize such dispersions, for example, the Addition of aluminum compounds.

WO 00/20221 beschreibt eine im sauren Bereich stabile, wässerige Silciumdioxid-Dispersion. Sie wird hergestellt, indem in einem wässerigen Medium Siliciumdioxidpartikel mit Aluminiumverbindungen in Kontakt gebracht werden. Die Menge an Aluminiumverbindung, die zur Herstellung der in der '221 Anmeldung beanspruchten Dispersion nötig ist, kann über das Ansteigen des Zetpotentials verfolgt werden und ist dort erreicht, wo der Anstieg der Zetapotentialkurve gegen Null geht bzw. ein Plateau erreicht ist. Die '221 Anmeldung beansprucht auch Dispersionen in denen das Zetapotential nur 50% des maximal erreichbaren Wertes erreicht. In jedem Fall zeigt das Zetapotential der beanspruchten Dispersionen stark positive Werte von bis zu 30 mV. Dies bedeutet, dass die ursprünglich negativen geladenen Siliciumdioxidpartikel durch das Hinzufügen der Aluminiumverbindung nun vollständig kationisiert vorliegen. Die beanspruchte Dispersion weist zwar eine gute Stabilität auf, stellt jedoch, da die Oberfläche mit positiv geladenen Aluminiumspezies belegt ist, keine Siliciumdioxid-Dispersion mehr dar. Dies ist von Nachteil bei Anwendungen bei denen die Dispersion mit anionischen Substanzen oder Dispersionen in Kontakt gebracht wird. Dabei kann es beispielsweise zu unerwünschten Ausflockungen oder Sedimentation kommen.WO 00/20221 describes one in acid Area stable, watery Silicon dioxide dispersion. It is made by in an aqueous Medium silicon dioxide particles brought into contact with aluminum compounds become. The amount of aluminum compound used to make the in the '221 application claimed dispersion can be obtained via the Rise in zet potential can be tracked and is reached where the increase in the zeta potential curve approaches zero or a plateau is reached. The '221 application also claims dispersions in which the zeta potential is only 50% of the maximum achievable value reached. In any case, the zeta potential shows the claimed Dispersions strongly positive values of up to 30 mV. This means, that the originally negative charged silica particles by adding the aluminum compound now completely are cationized. The claimed dispersion has one good stability on, however, since the surface with positively charged aluminum species is occupied, no silicon dioxide dispersion more. This is disadvantageous in applications in which the dispersion brought into contact with anionic substances or dispersions becomes. This can lead to unwanted flocculation or Sedimentation come.

US 2,892,797 dagegen beschreibt eine wässerige Siliciumdioxid-Dispersion, die durch Behandlung mit einem Alkalimetallat stabilisiert wird. Besonders bevorzugt ist Natriumaluminat. Die Stabilisierung erfolgt durch das Anion, zum Beispiel [Al(OH)4]. Die Dispersionen sind gewöhnlich stabil in einem pH-Bereich zwischen 5 und 9. Das Zetapotential, des so behandelten Pulvers, weist ein negatives Zetapotential auf. Als nachteilig bei diesem Verfahren kann sich die nachträgliche Entfernung des Kations, zum Beispiel durch Ionenaustauschverfahren, erweisen. Bei speziellen Anwendungen, wie zum Beispiel beim chemisch-mechanischen Polieren, sind Alkalikationen in der Regel unerwünscht. Nachteilig ist ferner die geringe Stabilität in stärker sauren Medien unterhalb pH 5. US 2,892,797 on the other hand describes an aqueous silicon dioxide dispersion which is stabilized by treatment with an alkali metalate. Sodium aluminate is particularly preferred. The anion is used for stabilization, for example [Al (OH) 4 ] - . The dispersions are usually stable in a pH range between 5 and 9. The zeta potential, of the powder treated in this way, has a negative zeta potential. A disadvantage of this process can be the subsequent removal of the cation, for example by ion exchange processes. In special applications, such as chemical mechanical polishing, alkali cations are generally undesirable. Another disadvantage is the low stability in more acidic media below pH 5.

Aufgabe der Erfindung ist es eine Siliciumdioxid-Dispersion bereitzustellen, die im sauren Bereich stabil ist, ohne dass die Eigenschaften des Siliciumdioxidpulvers durch Umladen auf der Partikeloberfläche verändert werden müssen.The object of the invention is Silicon dioxide dispersion to provide that in the acidic range is stable without losing the properties of the silica powder must be changed by reloading on the particle surface.

Gegenstand der Erfindung ist eine wässerige Dispersion enthaltend Siliciumdioxidpulver mit einem Gehalt an Siliciumdioxid von 10 bis 60 Gew.-%, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass

  • – die Dispersion in einem pH-Bereich zwischen 2 und 6 stabil ist,
  • – die Dispersion zusätzlich mindestens eine Verbindung enthält, die in wässeriger Lösung im pH-Bereich zwischen 2 und 6 wenigstens teilweise in Form mehrwertiger Kationen löslich ist und die Kationen in einer silicatischen Umgebung als anionischer Bestandteil der Partikeloberfläche des Silciumdioxidpulvers stabil sind,
  • – das Verhältnis der kationenliefernden Verbindung und der Oberfläche des Siliciumdioxides zwischen 0,001 und 0,1 mg kationenliefernde Verbindung/m2 Siliciumdioxid-Oberfläche liegt, wobei die kationenliefernde Verbindung als Oxid berechnet ist und
  • – das Zetapotential der Dispersion Werte kleiner Null oder gleich Null aufweist.
The invention relates to an aqueous dispersion containing silicon dioxide powder with a silicon dioxide content of 10 to 60% by weight, which is characterized in that
  • The dispersion is stable in a pH range between 2 and 6,
  • The dispersion additionally contains at least one compound which is at least partially soluble in the form of polyvalent cations in aqueous solution in the pH range between 2 and 6 and the cations are stable in a silicate environment as an anionic component of the particle surface of the silicon dioxide powder,
  • - The ratio of the cation-providing compound and the surface of the silicon dioxide is between 0.001 and 0.1 mg of the cation-providing compound / m 2 of the silicon dioxide surface, the cation-providing compound being calculated as the oxide and
  • - The zeta potential of the dispersion has values of less than or equal to zero.

Das Zetapotential ist das nach außen wirksame Potential der Teilchen und stellt ein Maß der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen einzelnen Partikeln dar. Es spielt eine Rolle bei der Stabilisierung von Suspensionen und insbesondere von Dispersionen mit dispergierten, ultrafeinen Partikeln. Das Zeta-Potential kann beispielsweise bestimmt werden durch Messung des kolloidalen Vibrationsstroms (CVI) der Dispersion oder durch Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität.The zeta potential is the one that works externally Potential of the particles and represents a measure of electrostatic interaction between individual particles. It plays a role in stabilization of suspensions and in particular of dispersions with dispersed, ultrafine particles. The zeta potential can be determined, for example are measured by measuring the colloidal vibration current (CVI) Dispersion or by determining the electrophoretic mobility.

Unter kationenliefernden Verbindungen gemäss Erfindung sind stets solche zu verstehen, die in wässeriger Lösung im pH-Bereich zwischen 2 und 6 wenigstens teilweise in Form mehrwertiger Kationen löslich sind und wobei diese Kationen in einer silicatischen Umgebung als anionisches Zentrum stabil sind. Dies sind Verbindungen, die Ca, Sr, Ba, Be, Mg, Zn, Mn, Ni, Co, Sn, Pb, Fe, Cr, Al, Sc, Ce, Ti und Zr als Kation aufweisen.Among cation-providing compounds according to Invention are always to be understood as those that are aqueous solution in the pH range between 2 and 6 are at least partially soluble in the form of polyvalent cations and these cations in a silicate environment as anionic Center are stable. These are compounds that Ca, Sr, Ba, Be, Mg, Zn, Mn, Ni, Co, Sn, Pb, Fe, Cr, Al, Sc, Ce, Ti and Zr as a cation exhibit.

Unter silicatische Umgebung ist zu verstehen, dass die Kationen der oben genannten Metalle in Form von Metall-Sauerstoff-Bindungen mit den Siliciumatomen der Siliciumdioxidoberfläche vorliegen. Sie können auch Siliciumatome in der Siliciumdioxidstruktur ersetzen.Under silicate environment is too understand that the cations of the above metals in the form of Metal-oxygen bonds with the silicon atoms of the silicon dioxide surface. You can also Replace silicon atoms in the silicon dioxide structure.

Unter einem anionischen Bestandteil ist ein Bestandteil zu verstehen, der die negative Ladung der Oberfläche eines Siliciumdioxidpulvers, gemessen als Zetapotential, nicht verändert oder zu negativeren Werten hin verschiebt.Taking an anionic ingredient is a component to understand the negative charge on the surface of a Silicon dioxide powder, measured as zeta potential, not changed or shifts to more negative values.

Unter stabil ist zu verstehen, dass die Partikel des Siliciumdioxidpulvers in der Dispersion nicht weiter agglomerieren und die Viskosität der Dispersion innerhalb eines Zeitraums von mindestens einer Woche sich nicht oder nur geringfügig (Anstieg der Viskosität um weniger als 10%) ändert.Stable is to be understood as meaning that the particles of the silicon dioxide powder in the dispersion do not agglomerate further and the viscosity of the dispersion changes within a period of at least one week does not change or changes only slightly (viscosity increases by less than 10%).

Bevorzugte kationenliefernde Verbindungen können amphotere Verbindungen mit Be, Zn, Al, Pb, Fe oder Ti als Kation und Mischungen dieser Verbindungen sein.Preferred cation-providing compounds can amphoteric compounds with Be, Zn, Al, Pb, Fe or Ti as the cation and mixtures of these compounds.

Amphotere Verbindungen sind solche, die sich bei gegebenen pH gegenüber einer stärkeren Säure als Base und gegenüber einer stärken Base als Säure verhalten.Amphoteric compounds are those which are at a given pH a stronger one Acid as Base and opposite one strengths Base as an acid behavior.

Besonders bevorzugte kationenliefernde Verbindungen können Aluminiumverbindungen sein, wie zum Beispiel Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxychloride der allgemeinen Formel Al(OH)xCl mit x = 2 – 8, Aluminiumchlorat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxynitrate der allgemeinen Formel Al(OH)xNO3 mit x = 2 – 8, Aluminiumacetat, Alaune wie Aluminiumkaliumsulfat oder Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumformiate, Aluminiumlactat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxidacetat, Aluminiumisopropylat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikate und deren Gemische. Aluminiumsilikat kann beispielsweise Sipernat 820 A, Fa. Degussa AG sein, welches ein feinteiliges Aluminiumsilikat mit ca. 9,5 Gew.-% Aluminium als Al2O3 und ca. 8 Gew.-% Natrium als Na2O, oder ein Natriumaluminiumsilikat in Form eines Zeolith A sein.Particularly preferred cation-providing compounds can be aluminum compounds, such as, for example, aluminum chloride, aluminum hydroxychlorides of the general formula Al (OH) x Cl with x = 2-8, aluminum chlorate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum hydroxynitrates of the general formula Al (OH) x NO 3 with x = 2-8, aluminum acetate, alums such as aluminum potassium sulfate or aluminum ammonium sulfate, aluminum formates, aluminum lactate, aluminum oxide, aluminum hydroxide acetate, aluminum isopropylate, aluminum hydroxide, aluminum silicates and mixtures thereof. Aluminum silicate can be, for example, Sipernat 820 A from Degussa AG, which is a finely divided aluminum silicate with approximately 9.5% by weight aluminum as Al 2 O 3 and approximately 8% by weight sodium as Na 2 O, or a sodium aluminum silicate in the form of a zeolite A.

Die Art des Siliciumdioxidpulvers in der erfindungsgemässen Dispersion ist nicht beschränkt. So können durch Sol-Gel-Verfahren, durch Fällungsverfahren oder durch pyrogen Verfahren hergestellte Siliciumdioxidpulver eingesetzt werden. Es kann ein mit Siliciumdioxid vollständig oder teilweise umhülltes Metalloxidpulver sein, unter der Maßgabe, dass dessen Zetapotential im pH-Bereich zwischen 2 und 6 gleich oder kleiner Null ist.The type of silica powder in the inventive Dispersion is not limited. So can by sol-gel process, through precipitation processes or silicon dioxide powder produced by pyrogenic processes become. It can be a metal oxide powder completely or partially coated with silicon dioxide be, provided that its zeta potential is the same in the pH range between 2 and 6 or less than zero.

Bevorzugt kann pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver eingesetzt werden.Preferably, pyrogenically produced Silicon dioxide powder can be used.

Unter pyrogen gemäß der Erfindung ist die Bildung von Siliciumdioxid durch Flammenhydrolyse einer siliciumhaltigen Verbindung oder von siliciumhaltigen Verbindungen in der Gasphase in einer Flamme, die durch die Reaktion von einem Brenngas und einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, erzeugt wird, zu verstehen. Geeignete siliciumhaltige Verbindungen sind zum Beispiel Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Propyltichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Alkoxysilane und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Siliciumtetrachlorid. Geeignete Brenngase sind Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt ist. Bei der Flammenhydrolyse werden zunächst hochdisperse, nicht poröse Primärpartikel gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen und diese sich weiter zu Agglomeraten zusammenlagern können. Die Oberfläche der pyrogen hergestellten Siliciumdioxidpartikel weisen Silanolgruppen (Si-OH) und Siloxangruppen (Si-O-Si) auf.Under pyrogenic according to the invention is education of silicon dioxide by flame hydrolysis of a silicon-containing Compound or of silicon-containing compounds in the gas phase in a flame caused by the reaction of a fuel gas and a to understand oxygen-containing gas, preferably air. Suitable silicon-containing compounds are, for example, silicon tetrachloride, Methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltichlorosilane, dimethyldichlorosilane, Alkoxysilanes and their mixtures. Silicon tetrachloride is particularly preferred. Suitable fuel gases are hydrogen, methane, ethane, propane, where Hydrogen is particularly preferred. In flame hydrolysis first highly disperse, non-porous primary particle formed, which grow together into aggregates in the further course of the reaction and these can continue to assemble into agglomerates. The surface of the pyrogenically produced silicon dioxide particles have silanol groups (Si-OH) and siloxane groups (Si-O-Si).

Pyrogen hergestellte Siliciumdioxidpulver umfassen auch dotierte Siliciumdioxidpulver und pyrogen hergestellte Silicium-Metall-Mischoxidpulver, unter der Maßgabe, dass deren Zetapotential im pH-Bereich zwischen 2 und 6 gleich oder kleiner Null ist.Pyrogenic silica powder also include doped silica powder and pyrogenic ones Silicon-metal mixed oxide powder, provided that its zeta potential in the pH range between 2 and 6 is equal to or less than zero.

Die Herstellung dotierter Pulver ist beispielsweise in DE-A-196 50 500 beschrieben. Typische Dotierkomponenten sind zum Aluminium, Kalium, Natrium oder Lithium. Der Anteil der Dotierkomponente ist in der Regel nicht größer als 1 Gew.-%The production of doped powder is, for example, in DE-A-196 50 500 described. Typical doping components are aluminum, potassium, sodium or lithium. The proportion of the doping component is generally not greater than 1% by weight

Unter pyrogen hergestellten Mischoxidpulver sind solche zu verstehen, bei denen beide Vorläufer des Mischgxides gemeinsam in der Flamme hydrolysiert werden. Typische Mischoxidpulver sind Silicium-Aluminium-Mischoxide oder Silicium-Titan-Mischoxide.Under pyrogenic mixed oxide powder are to be understood as those in which both precursors of the mixed oxide are common be hydrolyzed in the flame. Typical mixed oxide powders are Silicon-aluminum mixed oxides or silicon-titanium mixed oxides.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann das Verhältnis der kationenliefernden Verbindung und der Oberfläche des Siliciumdioxides bevorzugt zwischen 0,0025 und 0,04, und besonders bevorzugt zwischen 0,005 und 0,02 mg kationenliefernde Verbindung/m2 Siliciumdioxid-Oberfläche liegen.According to a particular embodiment, the ratio of the cation-providing compound and the surface area of the silicon dioxide can preferably be between 0.0025 and 0.04, and particularly preferably between 0.005 and 0.02 mg, cation-providing compound / m 2 silicon dioxide surface.

Die Siliciumdioxid-Oberfläche entspricht der nach DIN 66131 bestimmten spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxidpulvers. Die BET-Oberfläche kann zwischen 5 und 600 m2/g liegen, wobei der Bereich zwischen 30 und 400 m2/g bevorzugt und der Bereich zwischen 50 und 300 m2/g besonders bevorzugt ist.The silicon dioxide surface corresponds to the specific surface of the silicon dioxide powder determined in accordance with DIN 66131. The BET surface area can be between 5 and 600 m 2 / g, the range between 30 and 400 m 2 / g being preferred and the range between 50 and 300 m 2 / g being particularly preferred.

Der pH-Wert der erfindngsgemäßen Dispersion liegt zwischen 2 und 6. Bevorzugt kann er zwischen 3 und 5,5 liegen. Besonders bevorzugt kann er bei einer BET-Oberfläche des Siliciumdioxidpulver von bis zu 50 m2/g zwischen 3 und 4, bei einer BET-Oberfläche zwischen 50 und 100 m2/g zwischen 3,5 und 4,5, bei einer BET-Oberfläche zwischen 100 und 200 m2/g zwischen 4 und 5 und bei einer BET-Oberfläche von mehr als 200 m2/g zwischen 4,5 und 5,5 liegen.The pH of the dispersion according to the invention is between 2 and 6. It can preferably be between 3 and 5.5. With a BET surface area of the silicon dioxide powder of up to 50 m 2 / g between 3 and 4, with a BET surface area between 50 and 100 m 2 / g between 3.5 and 4.5, with a BET Surface area between 100 and 200 m 2 / g between 4 and 5 and with a BET surface area of more than 200 m 2 / g between 4.5 and 5.5.

Der pH-Wert kann, falls erforderlich, durch Säuren oder Basen eingestellt werden. Bevorzugte Säuren können Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Carbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure sein. Bevorzugte Basen können Alkalihydroxide, wie KOH oder NaOH, Ammoniak, Ammoniumsalze oder Amine sein. Falls erforderlich können durch Zugabe von Salzen Puffersysteme gebildet werden.If necessary, the pH value through acids or bases can be set. Preferred acids can be hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or Carboxylic acids, such as acetic acid, oxalic acid or citric acid his. Preferred bases can Alkali hydroxides, such as KOH or NaOH, ammonia, ammonium salts or Be amines. If necessary by adding salts buffer systems are formed.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersion, bei einer Scherenergie von 1,28 s–1, mindestens 10% niedriger sein als die Viskosität einer Dispersion gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne kationenliefernde Verbindung. Bevorzugterweise kann die Viskosität 25%, besonders bevorzugterweise kann sie 50% niedriger sein, als bei einer Dispersion gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne kationenliefernde Verbindung.According to a particular embodiment, the viscosity of the dispersion according to the invention, at a shear energy of 1.28 s -1 , can be at least 10% lower than the viscosity of a dispersion of the same composition, but without a cation-providing compound. The viscosity can preferably be 25%, particularly preferably it can be 50% lower than in the case of a dispersion of the same composition, but without a cation-providing compound.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die Anzahl der Agglomerate mit einer Größe von mehr als 1 μm in der erfindungsgemäßen Dispersion mindestens 50% niedriger sein als die Anzahl in einer Dispersion gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne kationenliefernde Verbindung. Bevorzugterweise kann die Anzahl der Agglomerate mit einer Größe von mehr als 1 μm 75%, besonders bevorzugterweise kann sie 90% niedriger sein, als bei einer Dispersion gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne kationenliefernde Verbindung.According to a particular embodiment, the number of agglomerates with a size of more than 1 μm in the dispersion according to the invention be at least 50% lower than the number in a dispersion of the same composition, but without a cation-providing compound. The number of agglomerates with a size of more than 1 μm can preferably be 75%, particularly preferably it can be 90% lower than in the case of a dispersion of the same composition, but without a cation-providing compound.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann ferner Konservierungsstoffe enthalten. Geeignete Konservierungsmittel können zum Beispiel
Benzylalkoholmono(poly)hemiformal,
Tetramethylolacetylendiharnstoff, Formamidmonomethylol,
Trimethylolharnstoff, N-Hydroxymethylformamid, 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol, 1,6-Dihydroxy-2,5-dioxahexan,
Chlormethylisothiazolinon, Orthopenylphenol, Chloracetamid,
Natriumbenzoat, Octylisothiazolon, Propiconazol,
Iodpropinylbutylcarbamat, Methoxycarbonylaminobenzimidazol,
1,3,5-Triazin-Derivate, Methylisothiazolinon,
Benzisothiazolinon und Mischungen hiervon sein.
The dispersion according to the invention can also contain preservatives. Suitable preservatives can for example
Benzyl alcohol mono (poly) hemiformal,
Tetramethylolacetylene diurea, formamide monomethylol,
Trimethylol urea, N-hydroxymethylformamide, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 1,6-dihydroxy-2,5-dioxahexane,
Chloromethylisothiazolinone, orthopenylphenol, chloroacetamide,
Sodium benzoate, octylisothiazolone, propiconazole,
Iodopropynyl butyl carbamate, methoxycarbonylaminobenzimidazole,
1,3,5-triazine derivatives, methylisothiazolinone,
Benzisothiazolinone and mixtures thereof.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Siliciumdioxidpulver und mindestens eine kationenliefernde Verbindung in einer Menge zwischen 0,001 und 0,1 mg kationenliefernde Verbindung/m2 Siliciumdioxid-Oberfläche in einem wässerigen Medium unter Bewegung in Kontakt gebracht werden.Another object of the invention is a method for producing the dispersion according to the invention, which is characterized in that silicon dioxide powder and at least one cation-providing compound in an amount between 0.001 and 0.1 mg of cation-providing compound / m 2 silicon dioxide surface in an aqueous medium with movement be brought into contact.

Unter Bewegung in Kontakt bringen ist zum Beispiel Rühren oder Dispergieren zu verstehen. Zur Dispergierung eignen sich zum Beispiel Dissolver, Zahnradscheibe, Rotor-Stator-Maschinen, Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen. Höhere Energieeinträge sind mit einem Planetenkneter/-mixer möglich. Die Wirksamkeit dieses Systems ist jedoch mit einer ausreichend hohen Viskosität der bearbeiteten Mischung verbunden, um die benötigten hohen Scherenergien zum Zerteilen der Teilchen einzubringen. Mit Hochdruckhomogenisatoren können wässerige Dispersionen mit Aggregatgrößen in der Dispersion von kleiner als 200 nm erhalten werden.Get in touch while moving is stirring, for example or to understand dispersing. For dispersion are suitable for Example dissolver, gear wheel, rotor-stator machines, ball mills or agitator ball mills. There are higher energy inputs possible with a planetary mixer / mixer. The effectiveness of this Systems is however machined with a sufficiently high viscosity Mix connected to the needed high shear energies to break up the particles. With High pressure homogenizers can aqueous Dispersions with aggregate sizes in the Dispersion of less than 200 nm can be obtained.

Bei diesen Vorrichtungen werden mindestens zwei unter hohem Druck stehende vordispergierte Suspensionsströme über eine Düse entspannt. Beide Dispersionsstrahlen treffen exakt aufeinander und die Teilchen mahlen sich selbst. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Vordispersion ebenfalls unter hohen Druck gesetzt, jedoch erfolgt die Kollision der Teilchen gegen gepanzerte Wandbereiche. Die Operation kann beliebig oft wiederholt werden um kleinere Teilchengrößen zu erhalten.With these devices, at least two predispersed suspension streams under high pressure via one Nozzle relaxed. Both dispersion beams meet each other exactly and the particles grind themselves. In another embodiment, the predispersion also put under high pressure, but the collision occurs of particles against armored wall areas. The operation can be arbitrary often repeated to get smaller particle sizes.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion kann so ausgeführt werden, dass die kationenliefernde Verbindung, in fester Form oder als wässerige Lösung, zu einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid gegeben wird.The process of making the dispersion according to the invention can run like this be that the cation-providing compound, in solid form or as watery Solution, to a watery Dispersion of silicon dioxide is given.

Es kann auch so ausgeführt werden, dass das Siliciumdioxidpulver auf einmal oder portionsweise zu einer wässerigen Lösung der kationenliefernden Verbindung gegeben wird.It can also be done that the silicon dioxide powder all at once or in portions aqueous solution the cation-providing compound is given.

Weiterhin ist es möglich das Siliciumdioxidpulver und die kationenliefernde Verbindung gleichzeitig, portionsweise oder kontinuierlich, in die flüssige Dispersionsphase eingetragen wird.It is also possible that Silicon dioxide powder and the cation-providing compound simultaneously, in portions or continuously, in the liquid Dispersion phase is entered.

Unter gleichzeitig ist hierbei auch zu verstehen, dass das Siliciumdioxidpulver und die kationenliefernde Verbindung in Form einer physikalischen oder chemischen Mischung bereits vorgemischt sein können.Under at the same time is also here to understand that the silica powder and the cation source Compound in the form of a physical or chemical mixture can already be pre-mixed.

Ein solches Pulver, bei dem mindestens eine kationenliefernde Verbindung und Siliciumdioxidpulver vorliegt und wobei der Anteil der kationenliefernden Verbindung, gerechnet als Oxid, zwischen 0,001 und 0,1 mg kationenliefernde Verbindung /m2 Siliciumdioxid-Oberfläche liegt, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.Such a powder, in which at least one cation-providing compound and silicon dioxide powder is present and the proportion of the cation-providing compound, calculated as oxide, is between 0.001 and 0.1 mg of cation-providing compound / m 2 silicon dioxide surface, is a further subject of the invention.

Eingeschlossen sind typische Verunreinigungen seitens der Ausgangsstoffe und durch die Herstellung eingeschleppte Verunreinigungen. Der Anteil der Verunreinigungen liegt bei kleiner als 1 Gew.-%, gewöhnlich bei kleiner als 0,1 Gew.-%Typical impurities are included on the part of the raw materials and imported by the production Impurities. The proportion of impurities is smaller than 1% by weight, usually at less than 0.1% by weight

Bevorzugt kann die kationenliefernde Verbindung eine Aluminiumverbindung und das Siliciumdioxid ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver sein.Preferably, the cation supplying Compound an aluminum compound and the silica a pyrogenic manufactured silica powder.

Das erfindungsgemäße Pulver lässt sich rasch in wässerige Medien einarbeiten.The powder according to the invention can be quickly dissolved in aqueous Incorporate media.

Es kann im einfachsten Fall durch eine physikalische Mischung von Siliciumdioxidpulver und mindestens einer kationenliefernden Verbindung hergestellt werden. Zweckmässigerweise werden dabei einzelne Gebinde vollständig verbraucht. Dadurch ist es nicht notwendig eine homogene Verteilung von Siliciumdioxid und kationenliefernder Verbindung vorliegen zu haben.It can be done in the simplest case a physical mixture of silicon dioxide powder and at least a cation-providing connection. Conveniently, individual containers are completely used up. This is there is no need for a homogeneous distribution of silicon dioxide and cation-providing To have a connection.

Das erfindungsgemäße Pulver kann weiterhin auch durch Aufsprühen mindestens einer im pH-Bereich < 6 löslichen oder durch chemische Reaktion im pH-Bereich < 6 kationenliefernde Verbindung auf Siliciumdioxidpulver erhalten werden. Das Aufsprühen der Lösung der kationenliefernden Verbindung kann in beheizten Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fliessbetttrockner.The powder according to the invention can furthermore also be obtained by spraying onto silicon dioxide powder at least one compound which is soluble in the pH range <6 or by chemical reaction in the pH range <6. The solution of the cation-providing compound can be sprayed on continuously or in batches in heated mixers and dryers with spray devices. Suitable devices can be, for example: ploughshare mixer, plate, fluidized bed or fluid bed dryer ner.

Die Lösung der kationenliefernde Verbindung kann mit einer Ultraschall-Düse aufgesprüht bzw. vernebelt werden. Gegebenenfalls kann der Mischer auch beheizt werden.The solution of the cation supplier The connection can be sprayed or nebulized with an ultrasonic nozzle. Possibly the mixer can also be heated.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Pulver durch Abscheiden von Dampf eines kationenliefernde Verbindung, beispielsweise Aluminiumchlorid, in einem Wirbelbett oder Mischer erhalten werden.Furthermore, the powder according to the invention by vapor deposition of a cation-providing compound, for example Aluminum chloride, can be obtained in a fluidized bed or mixer.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren von Metalloberflächen, insbesonders zum Polieren von Kupferoberflächen, zur Herstellung von ink-jet-Papieren, für Gelbatterien, zur Klärung/Schönung von Wein und Fruchtsäften, für wasserbasierende Dispersionsfarben zur Verbesserung des Schwebeverhaltens der Pigmente und Füllstoffe und zur Erhöhung der Kratzfestigkeit, Verbesserung der Stabilität und der „Schwärze" von Rußdispersionen für Ink-Jet-Tinten, Stabilisierung von Emulsionen und Dispersionen im Biozid-Bereich, als Verstärker bei Naturlatex und synthetischen Latices, zur Herstellung von Latex/Gummi Artikeln wie Handschuhen, Kondomen, Baby-Schnullern oder Schaumgummi, im Sol-Gel-Bereich, zur Beseitigung von Oberflächenklebrigkeiten (Antiblocking), zur Erzielung eines Antirutscheffektes (Antislip) bei Papier und Kartonagen, zur Verbesserung der Rutschfestigkeit, zur Herstellung optischer Fasern, zur Herstellung von Quartzglas.Another object of the invention is the use of the dispersion according to the invention for chemical mechanical Polishing of metal surfaces, especially for the polishing of copper surfaces, for the production of ink-jet papers, for gel batteries, for clarification / fining Wine and fruit juices, for water-based Dispersion paints to improve the floating behavior of the pigments and fillers and to increase the scratch resistance, improvement of the stability and the "blackness" of carbon black dispersions for ink-jet inks, Stabilization of emulsions and dispersions in the biocide sector, as an amplifier for natural latex and synthetic latices, for the production of latex / rubber Articles such as gloves, condoms, baby pacifiers or foam rubber, in the sol-gel area, to remove surface stickiness (Anti-blocking), to achieve an anti-slip effect (anti-slip) for paper and cardboard, to improve slip resistance, for the production of optical fibers, for the production of quartz glass.

Es ist überraschend, dass eine mit einer kationenliefernden Verbindung in Kontakt gebrachte Siliciumdioxid-Dispersion im sauren Bereich gute Stabilität zeigt und gleichzeitig die Oberfläche der Siliciumdioxidpartikel ihre negative Oberflächenladung beibehält beziehungsweise sogar verstärkt.It is surprising that one with a silicon dioxide dispersion brought into contact with a cation-providing compound good stability in the acidic range shows and at the same time the surface of the silicon dioxide particles their negative surface charge maintains or even reinforced.

Der Mechanismus dieser Stabilisierung ist noch nicht geklärt. Es muß jedoch ein anderer sein als der in WO 00/20221 beschriebene. Hier werden Siliciumdioxidpartikel komplett durch positiv geladene Aluminiumspezies umgeladen, und die Partikel erhalten dadurch eine positiv geladene Hülle.The mechanism of this stabilization has not yet been resolved. However, it must be different from that described in WO 00/20221. Be here Silicon dioxide particles completely through positively charged aluminum species reloaded and the particles get a positively charged one Shell.

Der Mechanismus muß auch ein anderer sein als in US 2,892,797 beschrieben. Hier wird ein negatives geladenes Metallation in die Oberfläche eines Siliciumdioxidpartikels eingebaut. Die so veränderten Partikel weisen zwar, wie die Partikel in der erfindungsgemäßen Dispersion, eine negative Oberflächenladung auf, zeigen im sauren pH-Bereich jedoch eine geringe Stabilität.The mechanism must also be different than in US 2,892,797 described. Here, a negative charged metal ion is built into the surface of a silicon dioxide particle. Although the particles modified in this way, like the particles in the dispersion according to the invention, have a negative surface charge, they show little stability in the acidic pH range.

Beispiele AnalysenverfahrenExamples of analytical methods

Das Zeta-Potential wird bestimmt mit einem Gerät des Typs DT-1200 der Firma Dispersion Technology Inc., nach dem CVI-Verfahren.The zeta potential is determined with one device of the type DT-1200 from Dispersion Technology Inc., according to CVI process.

Die Viskosität der Dispersionen wurde mit einem Rotations-Rheometer der Firma Physica Model MCR 300 und dem Meßbecher CC 27 ermittelt, wobei bei Scherraten zwischen 0,01 bis 500 s–1 und 23°C gemessen wird. Angegeben wird die Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 1,28 s–1. Diese Schergeschwindigkeit liegt in einem Bereich in dem strukturviskose Effekte deutliche Auswirkungen zeigen.The viscosity of the dispersions was determined using a rotary rheometer from Physica Model MCR 300 and a measuring cup CC 27, measurements being made at shear rates between 0.01 and 500 s −1 and 23 ° C. The viscosity is given at a shear rate of 1.28 s -1 . This shear rate is in a range in which shear thinning effects have clear effects.

Die Partikel-/Agglomeratgrößen wurden mit den Geräten LB 500 und LA 300, beide Fa. Horiba, oder einem Gerät Zetasizer 3000 HSa der Fa. Malvern bestimmt.The particle / agglomerate sizes were with the devices LB 500 and LA 300, both from Horiba, or a Zetasizer device 3000 HSa from Malvern.

Dispergierungdispersion

Als Dispergiervorrichtungen wurden zum Beispiel ein Dissolver vom Typ Dispermat AE-3M, Fa. VMA-GETZMANN mit einem Dissolverscheibendurchmesser von 80 mm oder ein Rotor/Stator-Dispergieraggregat vom Typ Ultra-Turrax T 50 der Firma IKA-WERKE mit den Dispergierwerkzeugen S50N-G45G verwendet. Bei Verwendung von Rotor-Stator-Geräten wird der Ansatzbehälter auf Raumtemperatur gekühlt.As dispersing devices for example a Dispermat AE-3M dissolver from VMA-GETZMANN with a dissolver disc diameter of 80 mm or a rotor / stator dispersing unit Ultra-Turrax T 50 from IKA-WERKE with the dispersing tools S50N-G45G used. When using rotor-stator devices, the batch container is opened Cooled at room temperature.

Die Dispergierung kann auch mittels einer Hochenergiemühle durchgeführt werden. Für Ansätze mit je 50 kg Siliciumdioxidpulver wurden in einem 60 1 Edelstahl-Ansatzbehälter ein Teil des VE-Wassers vorgelegt. Mit Hilfe eines Dispergier- und Saugmischers der Firma Ystrahl Typ Conti-TDS 3 wird die entsprechende Menge Aerosil-Pulver eingesaugt und grob vordispergiert. Während des Pulvereintrages wird durch Zugabe von Natronlauge und Aluminiumchloridlösung ein pH-Wert von 3,5 + – 0,3 gehalten.The dispersion can also be carried out using a high energy mill carried out become. For approaches with 50 kg of silicon dioxide powder each in a 60 1 stainless steel batch container Part of the demineralized water submitted. With the help of a dispersing and suction mixer the company Ystrahl type Conti-TDS 3 is the corresponding amount of Aerosil powder sucked in and roughly predispersed. During the powder entry by adding sodium hydroxide solution and aluminum chloride solution pH of 3.5 + - 0.3 held.

Nach dem Pulvereintrag wird die Dispergierung mit der Conti TDS 3 (Statorschlitzbreite von 4 mm) bei geschlossenem Saugstutzen und maximaler Drehzahl vervollständigt. Durch Zugabe von weiterer Natronlauge wurde vor der Rotor/Stator-Dispergierung ein pH von 3,5 eingestellt, der sich auch nach einer 15 minütigen Dispergierung nicht verändert hat. Durch Zugabe der restlichen Wassermenge wurde eine SiO2-Konzentration von 20 Gew.-% eingestellt. Diese Vordispersion wird mit einer Hochenergiemühle, Typ Ultimaizer System, Firma Sugino Machine Ltd., Modell HJP-25050, bei einem Druck von 250 MPa und einem Diamatdüsendurchmesser von 0,3 mm und zwei Mahl-Durchgängen vermahlen.After the powder has been added, the dispersion with the Conti TDS 3 (stator slot width of 4 mm) with closed Suction nozzle and maximum speed completed. By adding more Sodium hydroxide solution was adjusted to a pH of 3.5 before the rotor / stator dispersion, after 15 minutes of dispersion not changed Has. By adding the remaining amount of water, a SiO2 concentration of 20 wt .-% set. This predispersion is carried out with a high energy mill, type Ultimaizer System, company Sugino Machine Ltd., model HJP-25050, at a Pressure of 250 MPa and a diamond nozzle diameter of 0.3 mm and two milling passes ground.

Chemikalienchemicals

Als Silicimdioxidpulver wurden die Aerosiltypen 50,90,200 und 300 der Fa. Degussa AG eingesetzt. Als wasserlösliche Aluminiumverbindung wurde AlCl3 in Form des Hexahydrates eingesetzt. Zwecks leichterer Dosierung und Homogenisierung wurde eine 1 gewichtsprozentige Lösung, bezogen auf Al2O3, verwendet. Für pH-Korrekturen wurde eine 1 N NaOH-Lösung oder eine 1N HCl-Lösung verwendet.The aerosil types 50, 90, 200 and 300 from Degussa AG were used as silica powder. AlCl 3 in the form of the hexahydrate was used as the water-soluble aluminum compound. In order to make it easier A 1% by weight solution, based on Al 2 O 3 , was used for metering and homogenization. A 1N NaOH solution or a 1N HCl solution was used for pH corrections.

Um die Dispersionen bezüglich ihrer Viskosität vergleichen zu können wird gegebenenfalls durch Zugabe von weiterer 1N NaOH ein einheitlicher pH-Wert von 3,5 eingestellt.To the dispersions regarding their viscosity to be able to compare if necessary, by adding further 1N NaOH a uniform pH adjusted to 3.5.

Dispersionendispersions

Die unterschiedlichen Ansatzgrößen und die Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen sind Tabelle 1 und 2 zu entnehmen.The different batch sizes and the properties of the dispersions obtained are Table 1 and 2 can be seen.

Beispiel 1a (Vergleichsbeispiel)Example 1a (comparative example)

100 g Aerosil 50 (ca. BET-Oberfläche 50 m2/g) wurden mittels eines Dissolvers bei einer Einstellung von ca. 1800 U/min portionsweise in 385 g VE-Wasser eingearbeitet. Dabei resultierte ein pH-Wert von 3,5. Anschliessend wurden die noch fehlenden 15 g VE-Wasser zum Erzielen einer 20 prozentigen Dispersion hinzugegeben und nachfolgend 15 Minuten bei 2000 U/min und 15 min mittels eines Ultra Turrax bei ca. 5000 U/min dispergiert.100 g of Aerosil 50 (approx. BET surface area 50 m 2 / g) were incorporated in portions into 385 g of demineralized water using a dissolver at a setting of approx. 1800 rpm. This resulted in a pH of 3.5. The remaining 15 g of demineralized water were then added to achieve a 20 percent dispersion and then dispersed for 15 minutes at 2000 rpm and 15 minutes using an Ultra Turrax at approximately 5000 rpm.

Beispiele lb-gExamples lb-g

100 g Aerosil 50 wurden mittels eines Dissolvers bei einer Einstellung von ca. 1800 U/min in 385 g VE-Wasser und 1,25 g einer 1 gewichtsprozentigen, wässerigen Aluminiumchloridlösung (bezogen auf Aluminiumoxid) portionsweise eingearbeitet. Dabei resultierte ein pH-Wert von 3,4. Er wurde durch Zugabe von 0,7 g 1N NaOH auf pH 3,5 eingestellt. Nun wurden noch die fehlenden 13,1g Wasser zum Erzielen einer 20 gewichtsprozentigen Dispersion hinzugegeben und nachfolgend 15 Minuten bei 2000 U/min und 15 min mit einem Ultra Turrax bei ca. 5000 U/min dispergiert.100 g of Aerosil 50 were removed using a Dissolver at a setting of approx. 1800 rpm in 385 g demineralized water and 1.25 g of a 1 weight percent aqueous aluminum chloride solution (based on alumina) incorporated in portions. This resulted a pH of 3.4. It was dissolved by adding 0.7 g of 1N NaOH pH 3.5 adjusted. Now the missing 13.1g of water became Achieve a 20 weight percent dispersion and subsequently 15 minutes at 2000 rpm and 15 minutes with an Ultra Turrax dispersed at approx. 5000 rpm.

Die Beispiele lc-g wurden analog 1b durchgeführt.Examples lc-g were made analogously 1b performed.

Beispiel 2a (Vergleichsbeispiel) Example 2a (comparative example)

100 g Aerosil 90 wurden mittels eines Dissolvers bei einer Einstellung von ca. 1800 U/min portionsweise in 370 g VE-Wasser eingearbeitet und 15 Minuten bei 2000 U/min nachdispergiert. Anschließend wird der pH-Wert mit 1N HCl auf 3,5 eingestellt, und 15 Minuten mit einem Ultra Turrax bei ca. 5000 U/min dispergiert. Anschliessende restliches Zugabe von Wasser, um eine 20 gewichtsprozentige Dispersion zu erhalten, und erneute Einstellung des pH-Wertes auf 3,5.100 g of Aerosil 90 were removed using a Dissolvers in portions at a setting of approx. 1800 rpm in 370 g demineralized water incorporated and redispersed at 2000 rpm for 15 minutes. Then will the pH was adjusted to 3.5 with 1N HCl and for 15 minutes with a Ultra Turrax dispersed at approx. 5000 rpm. Subsequent remaining Adding water to obtain a 20 weight percent dispersion and readjusting the pH to 3.5.

Beispiel 2bExample 2b

100 g Aerosil 90 wurden abwechselnd portionsweise mittels eines Dissolvers bei einer Einstellung von ca. 1800 U/min in 370 g VE-Wasser eingearbeitet und bei einer Einstellung von ca. 2000 U/min nachdispergiert. Anschliessend wurden unter Dispergierung mit einem Ultra Turrax bei ca. 5000 U/min 2,50 g einer 1 gewichtsprozentigen Lösung (bezogen auf Aluminiumoxid) von Aluminiumchlorid zugegeben und 15 Minuten dispergiert. U/min und 15 min mit einem Ultra Turrax bei ca. 5000 U/min dispergiert. Nachfolgend wurden 26,3 g VE-Wasser und 1,24 g 1N NaOH hinzugegeben um eine 20 gewichtsprozentige Dispersion mit einem pH-Wert von 3,5 zu erhalten.100 g of Aerosil 90 were alternated in portions using a dissolver at a setting of approx. 1800 rpm incorporated in 370 g demineralized water and at one setting of about 2000 revs / min. Then under dispersion with an Ultra Turrax at approx. 5000 rpm 2.50 g of a 1 percent by weight solution (based on aluminum oxide) of aluminum chloride and 15 Minutes dispersed. Rpm and 15 min with an Ultra Turrax at dispersed approx. 5000 rpm. Subsequently, 26.3 g of demineralized water and 1.24 g of 1N NaOH added to make a 20 weight percent dispersion with a pH of 3.5.

Beispiel 3a (Vergleichsbeispiel)Example 3a (comparative example)

Es wurden 250 g VE-Wasser und 20 g einer 1 gewichtsprozentigen, wässerigen Aluminiumchloridlösung (bezogen auf Aluminiumoxid) vorgelegt. Mittels eines Dissolvers wurde portionsweise Aerosil 90 zugegeben. Dabei wurde der pH-Wert auf 3,5 gehalten. Nach Zugabe von ca. 40 g Aerosil 90 Pulver verdickte die Dispersion sehr stark und es war keine weitere Zugabe mehr möglich war.250 g of demineralized water and 20 g of a 1 percent by weight, aqueous Aluminum chloride solution (based on aluminum oxide) submitted. Using a dissolver Aerosil 90 was added in portions. The pH was measured kept at 3.5. After adding approx. 40 g Aerosil 90 powder thickened the dispersion was very strong and no further addition was possible.

Beispiele 3b, 3cExamples 3b, 3c

100 g Aerosil 90 wurden mittels eines Dissolvers in 250 g VE-Wasser eingearbeitet und 10 g einer 1 Gew.-%igen, wässerigen Aluminiumchloridlösung (bezogen auf Aluminiumoxid) von und 1N NaOH abwechselnd portionsweise zugegeben, so dass der pH-Wert zwischen 3,3 und 4,2 lag. Anschliessend wurden mittels eines Ultra-Turrax bei 5000 U/min abwechselnd, portionsweise weitere 100g Aerosil 90 und weitere 10 g einer 1 gewichtsprozentigen Aluminiumchloridlösung (bezogen auf Aluminiumoxid) und soviel 1N NaOH zugegeben, dass der pH-Wert am Ende der Zugabe bei 3,5 lag.100 g of Aerosil 90 were incorporated into 250 g of demineralized water using a dissolver, and 10 g of a 1% by weight aqueous aluminum chloride solution (based on aluminum oxide) and 1N NaOH were added in portions, so that the pH was between 3. 3 and 4.2 was. Then, using an Ultra-Turrax at 5000 rpm, a further 100 g of Aerosil 90 and another 10 g of a 1% by weight aluminum chloride solution (based on aluminum oxide) and as much 1N NaOH were added in portions, that the pH was 3.5 at the end of the addition.

Im Beispiel 3c wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt.In example 3c a pH was set from 4.0.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)Example 4 (comparative example)

50 g Aerosil 90 (wurden mittels eines Dissolvers bei einer Einstellung von ca. 1800 U/min portionsweise in 350 g VE-Wasser eingearbeitet und 15 Minuten bei 2000 U/min nachdispergiert. Anschliessend wurden unter Dispergierung mit einem Ultra Turrax bei ca. 5000 U/min 100 g einer 1 gewichtsprozentigen Lösung (bezogen auf Aluminiumoxid) von Aluminiumchlorid zugegeben und 15 Minuten dispergiert und der pH-Wert von 2 mit 30%iger Natronlauge auf einem pH-Wert von 3,5 gebracht.50 g of Aerosil 90 (were Dissolvers in portions at a setting of approx. 1800 rpm in 350 g demineralized water incorporated and redispersed at 2000 rpm for 15 minutes. Subsequently were dispersed with an Ultra Turrax at about 5000 rpm 100 g of a 1 percent by weight solution (based on aluminum oxide) of aluminum chloride added and dispersed for 15 minutes and the pH of 2 with 30% sodium hydroxide solution at a pH of 3.5 brought.

Beispiele 5Examples 5

Beispiel 5a wurde analog zu 2a durchgeführt. Die Beispiele 5b-d wurden analog 2b durchgeführt. Für die Beispiele 5e-g wurde ca. 100 ml der Dispersion des Beispiels 5d tropfenweise mit 30%iger Natronlauge auf die in der Tabelle 2 genannten pH-Werte gebracht, mit einem Magnetrührer ca. 5 Minuten homogenisiert und jeweils das Zeta-Potential gemessen.Example 5a was carried out analogously to 2a. The Examples 5b-d were carried out analogously to 2b. For examples 5e-g was approx. 100 ml of the dispersion of Example 5d dropwise with 30% Sodium hydroxide solution brought to the pH values listed in Table 2, with a magnetic stirrer Homogenized for approx. 5 minutes and the zeta potential measured in each case.

Beispiele 6Examples 6

Beispiel 6a wurde analog zu 2a durchgeführt. Die Beispiele 6b-d wurden analog 2b durchgeführt.Example 6a was carried out analogously to 2a. The Examples 6b-d were carried out analogously to 2b.

1 zeigt das Zeta-Potential in mV (•) und die Viskosität in mPas (o) der Beispiele 1a-g in Abhängigkeit von mg Al2O3/m2 SiO2-Oberfläche. 1 shows the zeta potential in mV (•) and the viscosity in mPas (o) of examples 1a-g as a function of mg Al 2 O 3 / m 2 SiO 2 surface.

Beispiel 7 – PulverherstellungExample 7 - Powder Production

In einem 20 1 Lödige Mischer werden 500 g Siliciumdioxidpulver (Aerosil 200, Fa. Degussa) vorgelegt. Bei einer Drehzahl 250 upm werden 20 g einer 5 gewichtsprozentigen (bezogen auf Al2O3) Aluminiumchloridlösung mit einer Sprühleistung von ca. 100 ml/h innerhalb von 10 – 15 min. aufgebracht. Das Pulver weist 0,01 mg Al2O3/m2 Siliciumdioxidoberfläche, eine BET-Oberfläche von 202 m2/g und eine Stampfdichte von ca. 60 g/l auf. Der Wassergehalt beträgt ca. 4% und kann, falls gewünscht, durch Beheizen des Wischers oder Nachtrocknen im Trockenschrank, Drehrohr, Wirbelbett reduziert werden. Eine wässerige Dispersion (20 Gew.-%) weist einen pH-Wert von 2, 6 auf . Tabelle 1: Wässerige Aerosil-Dispersionen(1)

Figure 00180001
Tabelle 2: Analytische Daten der Dispersionen(1)
Figure 00190001
500 g of silicon dioxide powder (Aerosil 200, from Degussa) are placed in a 20 1 Lödige mixer. At a speed of 250 rpm, 20 g of a 5 percent by weight (based on Al 2 O 3 ) aluminum chloride solution with a spraying rate of approx. 100 ml / h are within 10 - 15 min. applied. The powder has 0.01 mg Al 2 O 3 / m 2 silicon dioxide surface, a BET surface area of 202 m 2 / g and a tamped density of approx. 60 g / l. The water content is approx. 4% and, if desired, can be reduced by heating the wiper or drying it in a drying cabinet, rotary tube or fluid bed. An aqueous dispersion (20% by weight) has a pH of 2.6. Table 1: Aqueous Aerosil dispersions (1)
Figure 00180001
Table 2: Analytical data of the dispersions (1)
Figure 00190001

Claims (18)

Wässerige Dispersion enthaltend Siliciumdioxidpulver mit einem Gehalt an Siliciumdioxid von 10 bis 60 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass – die Dispersion in einem pH-Bereich zwischen 2 und 6 stabil ist, die Dispersion zusätzlich mindestens eine Verbindung enthält, die in wässeriger Lösung im pH-Bereich zwischen 2 und 6 wenigstens teilweise in Form mehrwertiger Kationen löslich ist und diese in einer silicatischen Umgebung als anionischer Bestandteil der Partikeloberfläche des Silciumdioxidpulvers stabil sind, – das Verhältnis der kationenliefernden Verbindung und der Oberfläche des Siliciumdioxides zwischen 0,001 und 0,1 mg kationenliefernde Verbindung/m2 Siliciumdioxid-Oberfläche liegt, wobei die kationenliefernde Verbindung als Oxid berechnet ist und – das Zetapotential der Dispersion Werte kleiner Null oder gleich Null aufweist.Aqueous dispersion containing silicon dioxide powder with a silicon dioxide content of 10 to 60% by weight, characterized in that - the dispersion is stable in a pH range between 2 and 6, the dispersion additionally contains at least one compound which is in aqueous solution in the pH range between 2 and 6 is at least partially soluble in the form of polyvalent cations and these are stable in a silicate environment as an anionic component of the particle surface of the silicon dioxide powder, - the ratio of the cation-providing compound and the surface of the silicon dioxide between 0.001 and 0.1 mg of cation-providing Compound / m 2 silicon dioxide surface, the cation-providing compound is calculated as oxide and - the zeta potential of the dispersion has values less than or equal to zero. Wässerige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kationenliefernde Verbindung eine amphotere Verbindung mit Be, Zn, Al, Pb, Fe oder Ti als Kation, und Mischungen dieser Verbindungen umfasst.aqueous Dispersion according to claim 1, characterized in that the cation-providing Connection an amphoteric connection with Be, Zn, Al, Pb, Fe or Ti as a cation, and mixtures of these compounds. Wässerige Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, die amphotere Verbindung eine Aluminiumverbindung ist.aqueous Dispersion according to claim 2, characterized in that the amphoteric Connection is an aluminum connection. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silciumdioxidpulver ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver ist.aqueous Dispersion according to the claims 1 to 3, characterized in that the silicon dioxide powder is pyrogenic silica powder. Wässerige Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche zwischen 5 und 600 m2/g liegt.Aqueous dispersion according to claim 4, characterized in that the BET surface area is between 5 and 600 m 2 / g. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ihr pH-Wert zwischen 3 und 5 liegt.aqueous Dispersion according to the claims 1 to 5, characterized in that their pH is between 3 and 5 lies. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur pH-Wert-Regulierung Säuren, bevorzugt Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, C1-C4-Carbonsäuren, oder Basen, bevorzugt Alkalihydroxide, Ammoniak, Ammoniumsalze oder Amine eingesetzt werden.aqueous Dispersion according to the claims 1 to 6, characterized in that acids are preferred for pH regulation Hydrochloric acid, Sulfuric acid, Nitric acid, C1-C4-carboxylic acids, or bases, preferably alkali metal hydroxides, ammonia, ammonium salts or Amines are used. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Viskosität bei einer Scherenergie von 1,28 s–1 mindestens 10% kleiner ist, als die Viskosität einer Dispersion gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne kationenliefernde Verbindung.Aqueous dispersion according to claims 1 to 7, characterized in that its viscosity at a shear energy of 1.28 s -1 is at least 10% less than the viscosity of a dispersion of the same composition, but without a cation-providing compound. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Agglomerate mit einer Größe von mehr als 1 μm mindestens 50%, niedriger ist, als bei einer Dispersion gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne kationenliefernde Verbindung.aqueous Dispersion according to the claims 1 to 8, characterized in that the number of agglomerates with a size of more than 1 μm is at least 50%, lower than with a dispersion of the same composition, however without a cation-providing connection. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Sekundärpartikelgröße des Siliciumdioxidpulvers kleiner 200 nm ist.aqueous Dispersion according to the claims 1 to 9, characterized in that the average secondary particle size of the silicon dioxide powder is less than 200 nm. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Konservierungsstoffe enthält.aqueous Dispersion according to the claims 1 to 10, characterized in that they contain preservatives contains. Verfahren zur Herstellung der wässerigen Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumdioxidpulver und mindestens eine kationenliefernde Verbindung in einer Menge zwischen 0,001 und 0,1 mg kationenliefernde Verbindung/m2 Siliciumdioxid-Oberfläche in einem wässerigen Medium unter Bewegung in Kontakt gebracht werden.A process for producing the aqueous dispersion according to claims 1 to 11, characterized in that silicon dioxide powder and at least one cation-providing compound in an amount between 0.001 and 0.1 mg of cation-providing compound / m 2 silicon dioxide surface in contact in an aqueous medium with movement become. Verfahren zur Herstellung der wässerigen Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kationenliefernde Verbindung, in fester Form oder als wässerige Lösung, zu einer wässerigen Dispersion von Siliciumdioxid gegeben wird.A process for the preparation of the aqueous dispersion according to claim 12, characterized in that the cation-providing compound, in solid form or as aqueous Solution, to a watery Dispersion of silicon dioxide is given. Verfahren zur Herstellung der wässerigen Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxidpulver auf einmal oder portionsweise zu einer wässerigen Lösung der kationenliefernde Verbindung gegeben wird.A process for the preparation of the aqueous dispersion according to claim 12, characterized in that the silica powder at once or in portions to an aqueous solution the cation-providing compound is given. Verfahren zur Herstellung der wässerigen Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumdioxidpulver und kationenliefernde Verbindung gleichzeitig, portionsweise oder kontinuierlich, in die flüssige Dispersionsphase eingetragen wird.A process for the preparation of the aqueous dispersion according to claim 12, characterized in that silicon dioxide powder and cation-providing Connection simultaneously, in portions or continuously, into the liquid Dispersion phase is entered. Pulver bestehend aus mindestens einer kationenliefernden Verbindung und Siliciumdioxidpulver, wobei der Anteil der kationenliefernden Verbindung, gerechnet als Oxid, zwischen 0,001 und 0,1 mg kationenliefernde Verbindung/m2 Siliciumdioxid-Oberfläche liegt.Powder consisting of at least one cation-providing compound and silicon dioxide powder, the proportion of the cation-providing compound, calculated as oxide, being between 0.001 and 0.1 mg of cation-providing compound / m 2 of silicon dioxide surface. Pulver nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die kationenliefernde Verbindung eine Aluminiumverbindung und das Siliciumdioxid ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver ist.Powder according to claim 16, characterized in that the cation-providing Compound an aluminum compound and the silica a pyrogenic produced silica powder. Verwendung der Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 zum chemisch-mechanischen Polieren von Metalloberflächen, insbesonders zum Polieren von Kupferoberflächen, zur Herstellung von ink-jet-Papieren, für Gelbatterien, zur Klärung/Schönung von Wein und Fruchtsäften, für wasserbasierende Dispersionsfarben zur Verbesserung des Schwebeverhaltens der Pigmente und Füllstoffe und zur Erhöhung der Kratzfestigkeit, Verbesserung der Stabilität und der „Schwärze" von Rußdispersionen für Ink-Jet-Tinten, Stabilisierung von Emulsionen und Dispersionen im Biozid-Bereich, als Verstärker bei Naturlatex und synthetischen Latices, im Sol-Gel-Bereich, zur Beseitigung von Oberflächenklebrigkeiten (Antiblocking), zur Erzielung eines Antirutscheffektes (Antislip) bei Papier und Kartonagen, zur Verbesserung der Rutschfestigkeit, zur Herstellung optischer Fasern, zur Herstellung von Quartzglas.Use of the dispersion according to claims 1 to 11 for chemical-mechanical polishing of metal surfaces, in particular for polishing copper surfaces, for producing ink-jet papers, for gel batteries, for clarifying / fining wine and fruit juices, for water-based emulsion paints to improve the Floating behavior of the pigments and fillers and to increase the scratch resistance, improve the stability and the "blackness" of carbon black dispersions for ink-jet inks, stabilize emulsions and dispersions in the biocide area, as an enhancer for natural latex and synthetic latices, in the sol-gel area, to remove surface stickiness (antiblocking), to achieve an anti-slip effect (anti-slip) in paper and cardboard, to improve slip resistance, to manufacture optical fibers, to manufacture quartz glass.
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