DE10235834A1

DE10235834A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkenylnitro- und Alkenylaminodiphenylaminen

Info

Publication number: DE10235834A1
Application number: DE2002135834
Authority: DE
Inventors: Pieter Dr. Ooms; Ulrich Dr. Scholz; Joachim Dr. Haider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-02-26

Abstract

Die Herstellung von Alkenylaminodiphenylaminen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt in guten Ausbeuten und hohen Reinheiten, wenn man Alkenylaniline mit Nitrohalogenbenzolen in Gegenwart eines Kupfer- oder Palladium-Katalysators und einer Base umsetzt und anschließend die so erhaltenen Alkenylnitrodiphenylamine reduziert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylaminodiphenylaminen, insbesondere 4-Alkenyl-4'-aminodiphenylamin (4-Alkenyl-4-ADPA), durch Umsetzung von Nitrohalogenbenzolen mit Alkenylanilinen in Gegenwart einer Base und eines Kupfer- oder Palladium-Katalysators und anschließender selektiver Reduktion der so erhaltenen Alkenylnitrodiphenylamine.

4-Aminodiphenylamin (4-ADPA) ist ein wichtiges Vorprodukt zur Synthese von Alterungsschutzmitteln und Stabilisatoren in der Gummi- und Polymerindustrie (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th Edition, 1992, Vol 3, Seite 424–456; Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, Vol A3, 1985, Seite 91–111).

4-ADPA kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine Möglichkeit 4-ADPA herzustellen, ist die zweistufige Umsetzung von Anilin bzw. Anilinderivaten mit p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart eines Säureakzeptors oder eines Neutralisierungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Die Herstellung nach dieser Methode ist beispielsweise beschrieben in DE-A 3246151 , DE-A 3501698 , DE-A 185663 , US-A 4670595 , US-A 4187249 , US-A 468333 und US-A 4187248 . Die erste Stufe wird meist mit Kupfer-Katalysatoren, die zweite mit davon unterschiedlichen Metallkomponenten, z.B. Nickel, durchgeführt (siehe hierzu z.B. US-A 5840982 ). Umsetzungen von z.B. auch halogenierten Nitrobenzolen mit Aminen in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren sind beschrieben in US-A 5576460 und EP-A 846676 .

Ein Nachteil der Alterungsschutzmitteln und Stabilisatoren, hergestellt aus 4-ADPA, besteht im abnehmenden Langzeitalterungsschutz, da diese Alterungsschutzmittel sich durch Diffusion an die Vulkanisatoberfläche auf Dauer im Inneren abreichern. Für einen verbesserten Langzeitalterungsschutz bis zum Ende der Gebrauchsdauer des Vulkanisats ist auch im Inneren des Vulkanisats eine ausreichend hohe Alterungsschutzmittelkonzentration erforderlich, die beispielsweise thermooxidativen Vorgänge unterbindet. Durch die Einführung einer Alkenylfunktion wären 4-ADPA-Derivate zugänglich, die durch Einpolymerisation immobilisiert und damit während der gesamten Nutzungsdauer im Artikel verbleiben.

Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylaminodiphenylaminen zur Verfügung zu stellen, das von Alkenylanilinen ausgeht und durch Umsetzung mit entsprechenden Nitrohalogenbenzolen zu Alkenylnitrodiphenylaminen und anschließender Reduktion des gebildeten Zwischenproduktes in guten Ausbeuten zu den gewünschten Alkenylaminodiphenylaminen führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylnitrodiphenylaminen durch Umsetzung von Nitrohalogenbenzolen mit Alkenylanilinen in Gegenwart einer Base und eines Kupfer- oder Palladium-Katalysators und anschließender Reduktion des so erhaltenen Produkts zu Alkenyl-4-aminodiphenylaminen.

Als Nitrohalogenbenzole werden bevorzugt solche eingesetzt, in denen die Nitrogruppe in 4-Stellung zum Halogenrest steht. Als Halogenreste kommen in Frage: Fluor, Chlor, Brom sowie Iod, bevorzugt Chlor und Brom. Die Herstellung ist weiterhin mit verschiedenen aktivierten Nitrophenolen möglich, wobei als Aktivierungsgruppen z.B. Trifluormethansulfonsäureester, Nonafluorobutansulfonsäureester und Carbamate in Frage kommen.

Selbstverständlich können die Nitrohalogenbenzole noch durch einen oder mehrere andere Reste substituiert sein, beispielsweise durch C₁-C₄-Alkylreste. Selbstverständlich kann die Stellung der Nitrogruppe zu den Halogenresten auch eine anderen als die 4-Position sein, z.B. in 2- oder 3-Position.

Als Nitrohalogenbenzole sind beispielsweise zu nennen: 4-Nitro-2-methylchlorbenzol, 4-Nitro-3-methylchlorbenzol, 4-Nitrochlorbenzol, 3-Nitrochlorbenzol und 2-Nitrochlorbenzol. Besonders bevorzugt ist 4-Nitrochlorbenzol.

Als Alkenylanilinen können in das erfindungsgemäße Verfahren o-, m- und p-Alkenylaniline eingesetzt werden, beispielsweise 2-Vinylanilin, 3-Vinylanilin, 4-Vinylanilin, 2-Propenylanilin, 3-Propenylanilin, 4-Propenylanilin, 2-Isopropenylanilin, 3-Isopropenylanilin, 4-Isopropenylanilin, 2-Butenylanilin, 3-Butenylanilin, 4-Butenylanilin, 2-Pentenylanilin, 3-Pentenylanilin, 4-Pentenylanilin, 2-Hexenylanilin, 4-Hexenylanilin, 4-Heptenylanilin, 2-Outenylanilin, 3-Outenylanilin, 4-Outenylanilin, 4-Nonenylanilin, 4-Decenylanilin, 4-Undecenylanilin, 2-Dodecenylanilin, 4-Dodecenylanilin, 4-Tridecenylanilin, 4-Hexadecenylanilin, 2-Cyclopentenylanilin, 3-Cyclopentenylanilin, 4-Cyclopentenylanilin, 2-Cyclohexenylanilin, 3-Cyclohexenylanilin, 4-Cyclohexenylanilin, 2-(Trimethylcyclohexenyl)anilin, 3-(Trimethylcyclohexenyl)anilin, 4-(Trimethylcyclohexenyl)anilin, 2-Phenylanilin, 1-Naphthylamin oder 2-Naphthylamin. Bevorzugt sind 4-Vinylanilin, 4-Propenylanilin, 4-Isopropenylanilin, 4-Butenylanilin, 4-Cyclopentenylanilin, 4-Cyclohexenylanilin und 4-Trimethylcyclohexenylanilin, besonders bevorzugt 4-Vinylanilin, 4-(Isoprop-2-enyl)anilin, 4-(Cyclohex-l-enyl)anilin und 4-(Trimethylcyclohex-l-enyl)anilin.

Selbstverständlich können die Alkenylanilinen auch in Form von Gemischen, insbesondere Isomeren-Gemischen, eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen pro Mol Nitrohalogenbenzol 1 bis 10 Mol, bevorzugt 1,5 bis 6 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 4 Mol des Alkenylanilins eingesetzt.

Erfindungsgemäß können zur Kondensation der Aniline mit den Halogenaromaten Kupfer-Katalysatoren, z.B. Kupferoxid-Komplexe, Kupferhalogenide oder andere bekannte Kupferverbindungen bzw. Komplexe eingesetzt werden.

Als Kupfer-Komplexverbindungen sind solche geeignet, in denen das Kupfer die Wertigkeit 0, 1 oder 2 besitzt.

Erfindungsgemäß können neben den Kupfer-Katalysatoren auch Palladium-Katalysatoren, z.B. Palladium-Phosphin-Komplexe, Palladium-Imin-Komplexe, Palladium-N-heterocyclische Carbenkomplexe, Palladium-Komplexe mit Phosphorverbindungen der Wertigkeit -3 bis +3, oder andere bekannte Palladiumverbindungen bzw. Komplexe eingesetzt werden.

Als Palladium-Phosphin-Komplexverbindungen sind solche geeignet, in denen das Palladium die Wertigkeit 0 oder 2 besitzt und als Phosphin-Liganden Verbindungen, wie Triphenylphosphin, Tri-o-toluylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Bisdiphenylphosphinethan, Bisdiphenylphosphinpropan, Bisdiphenylphosphinobutan, Bisdicyclohexylphosphinoethan, Bisdiphenylphosphino-ferrocen, 5,5'-Dichloro-6,6'-dimethoxy-biphenyl-2,2'-diyl-bis-diphenylphosphin, Bis-4,4'-dibenzofuran-3,3'-yl-bisdiphenylphosphin, 1,1'-Bis-diphenylphosphino-diphenylether, Bis(2-dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-Dicyclohexylphosphinobiphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-methylbiphenyl, Di-(teritär-butyl)phosphinobiphenyl oder Bisdiphenylphosphinobinaphthyl, wobei die genannten Phenylreste durch Sulfonsäurereste substituiert sein können und/oder durch eine oder mehrere C₁-C₁₂-Alkylgruppen oder C₃-C_l0-Cycloalkylgruppen. Ferner können auch polymergebundene Phosphine als Liganden dienen, z.B. tPP-Polymer (kommerziell erhältlich). Bevorzugt findet Triphenylphosphin als Ligand Verwendung.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können selbstverständlich auch verschiedene Salzaddukte der oben genannten Phosphine eingesetzt werden, z.B. die Salzaddukte von Tris(tert.-butyl)phosphin und Tetrafluoroboraten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können aber auch andere als die erwähnten Palladium-Phosphin-Komplexverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Stickstoff- oder Sauerstoff-haltige Liganden, wie 1,10-Phenanthrolin, Diphenylethan diamin, 1,3-Bis(2,6-di-i-propylphenyl)imidazolin, 1,3-Bis(2,6-di-i-propylphenyl)dihydroimidazolin, 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolin, i-Propyliminobenzaldehyd, [1,1']-Binaphthenyl-2,2'-diol (BINOL) sowie 1,1'-Binaphthenyl-2,2'-dithiol (BINAS), oder auch solche mit zwei oder mehreren verschiedenen Heteroatomen, wie O, N, S.

Als Palladium-Verbindungen, die als Katalysator dienen, sind beispielsweise folgende Verbindungsklassen zu nennen: Palladium-Halogenide, -acetate, -carbonate, -ketonate, -nitrate, -acetonate oder Palladacyclen, beispielsweise Pd₂dba₃, Pd(acac)₂, Pd(OAc)₂, PdCl₂, (CH₃CN)₂Pd(NO₂)Cl. Bevorzugt sind Pd₂dba₃, Pd(acac)₂, Pd(OAc)₂, PdCl₂. Ferner sind auch heterogene oder immobilisierte Palladiumkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar, d.h. solche die z.B. auf geeignete inerte Träger aufgebracht sind.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Palladium-Phosphin-Komplexen beträgt das molare Verhältnis des entsprechenden Liganden zu Palladium etwa 40:1 bis 1:1, bevorzugt 10:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 4:1 bis 2:1.

Erfindungsgemäß werden die Kupfer-Katalysatoren oder die Palladium-Katalysatoren, wie Palladium-Phosphin-Komplexe und/oder die anderen einsetzbaren Komplexe oder Verbindungen, im allgemeinen in Mengen von 0,0001 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,001 Mol-% bis 5 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Nitrohalogenbenzole, eingesetzt.

Als Basen werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonate, -alkoholate, Phosphate, Fluoride und/oder -hydroxide eingesetzt, wobei insbesondere Kalium- und/oder Natriumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Cäsiumhydrogencarbonat, Natriummethanolat, Kalium-tertiär-butylat, Kaliumamylat, Cäsiumfluorid, Kaliumphosphat und Bariumhydroxid zu nennen sind. Bevorzugt werden Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Cäsiumcarbonat und/oder Cäsiumhydrogencarbonat eingesetzt. Die Basen können in der 0,1 bis 10-fachen äquivalenten Menge, bezogen auf Nitrohalogenbenzol, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Basen in der 0,3 bis 2-fachen äquivalenten Menge, bezogen auf Nitrohalogenbenzol, eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von Vorteil, wenn die eingesetzten Basen durch Mahlung und/oder Trocknung vorbehandelt werden.

Die Mahlung kann im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise in handelsüblichen Mühlen erfolgen. Die Maßnahme des Mahlens bewirkt hierbei eine drastische Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, die zu einer deutlichen Steigerung des Umsatzes führt. In vielen Fällen ist durch die Mahlung eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche um den Faktor 10 bis 20 zu beobachten.

Nach der Mahlung liegen die spezifischen Oberflächen der Basen bei ca. 0,1 bis 10 m²/g, bevorzugt 0,2 bis 1 m²/g (BET).

Aufgrund der ausgeprägten hygroskopischen Eigenschaften der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Basen, neigen vor allem die Phosphate und Carbonate zur mehr oder minder starken Aufnahme atmosphärischer Bestandteile, wie Wasser und Kohlendioxid. Ab einer Aufnahme von ca. 30 Gewichtsprozent an atmosphärischen Bestandteilen ist ein deutlicher Einfluss auf die zu erreichenden Umsätze feststellbar. Daher ist neben der Mahlung häufig auch eine Trocknung der Basen angezeigt.

Die Trocknung der Basen erfolgt dabei je nach Natur der verwendeten Base beispielsweise derart, dass unter vermindertem Druck von ca. 0,01 bis 100 mbar für mehrere Stunden auf Temperaturen von ca. 50 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 160°C, erhitzt wird.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 250°C, bevorzugt bei Temperaturen von 110 bis 180°C, durchge führt werden. Die Reaktionstemperaturen hängen dabei insbesondere von der Art der Ausgangsprodukte, des Katalysators und der eingesetzten Basen ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise inerte, organische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol, in Frage. Weiterhin können die eingesetzten aromatischen Amine selbst als Lösungsmittel fungieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann – wenn gewünscht – analog zu DE-A 26 33 811 und DE-A 32 46 151 das gegebenenfalls entstehende Reaktionswasser beispielsweise durch Zuhilfenahme eines geeigneten Schleppmittels durch Destillation entfernt werden.

Die Menge der eingesetzten Lösungsmittel kann leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise erfolgen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nach der Umsetzung der Alkenylaniline mit den Halogennitroaromaten das erhaltene Alkenylnitrodiphenylamin zu Alkenylaminodiphenylamin reduziert, wobei die Reduktion mit üblichen Wasserstofflieferanten wie beispielsweise Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Hydrazin, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid/Wasserkombinationen, bevorzugt durch Reduktion mit Hydrazin und Nickelkatalysatoren, wie beispielsweise Raney-Nickel oder reduktive Carbonylierung mit Kohlenmonoxid/Wasser und Rhodiumverbindungen, wie beispielsweise Hexarhodiumhexadecacarbonyl oder Tetrarhodiumdodecacarbonyl gegebenenfalls in Gegenwart des bereits vorhandenen Kupfer- oder Palladiumkatalysators durchgeführt werden kann, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten, inerten Katalysatorträgers.

Geeignete Materialien für die Verwendung als Katalysatorträger sind alle technisch üblichen Katalysatorträger auf der Basis von Kohlenstoff, Elementoxiden, Elementcarbiden oder Elementsalzen in verschiedenen Amvendungsformen. Beispiele für kohlenstoffhaltige Träger sind Koks, Graphit, Ruß oder Aktivkohlen. Beispiele für die Elementoxid-Katalysatorträger sind SiO₂ (natürliche oder synthetische Kieselsäure, Quarz) Al₂O₃ (α,γ-A1₂O₃), Tonerden, natürliche oder synthetische Alumosilicate (Zeolithe), Schichtsilikate wie Bentonit und Montmorillonit, TiO₂ (Rutil, Anatas), ZrO₂, MgO oder ZnO. Beispiele für Elementcarbide und -salze sind SiC, AlPO₄, BaSO₄, CaCO₃. Grundsätzlich können sowohl synthetische Materialien als auch Träger aus natürlichen Quellen, wie Bimsstein, Kaolin, Bleicherden, Bauxite, Bentonite, Kieselgur, Asbest oder Zeolithe, verwendet werden.

Weitere brauchbare Träger für die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren sind Element-Mischoxide und -Oxidhydrate von Elementen der Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems sowie der Seltenerdmetalle (Atomnummern 58 bis 71), bevorzugt aus den Elementen Al, Si, Ti, Zr, Zn, Mg, Ca, Sn, Nb und Ce, die u.a. auf dem Weg über mechanische Vermischungen, gemeinsame Fällungen von Salzen oder über Cogele aus Salzen und/oder Alkoxiden hergestellt werden können, wie dies dem Fachmann bekannt ist.

Die Träger können sowohl im Sinne chemisch einheitlicher Reinsubstanzen als auch im Gemisch eingesetzt werden. Für die erfindungsgemäße Verwendung als Katalysatorträger eignen sich sowohl stückige als auch pulverförmige Materialien. Für den Fall der Anordnung des Träger-Katalysators als Festbett wird der Träger vorzugsweise als Formkörper, z.B. als Kugeln, Zylinder, Stäbchen, Hohlzylinder oder Ringe, eingesetzt. Wahlweise können Katalysatorträger weiter durch Extrudieren, Tablettieren, gegebenenfalls unter Zumischen weiterer Katalysatorträger oder Bindemittel, wie SiO₂ oder Al₂O₃, und Kalzinieren modifiziert werden. Die innere Oberfläche der Träger (BET-Oberfläche) liegt bei 1 bis 2000m²/g, bevorzugt bei 10 bis 1600 m²/g, ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 1500 m²/g. Darstellung und Weiterverarbeitung sind dem Fachmann wohl bekannt und Stand der Technik.

Bevorzugt werden Aktivkohlen und Si-, Al-, Mg-, Zr- und Ti-haltige Materialien als Trägermaterialien eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Aktivkohle.

Die benannten Träger können mit einem Metallgehalt von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beladen sein.

Die Reduktionskatalysatoren können in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol, eingesetzt werden.

Selektive Reduktionen von Alkenylnitrobenzol zu Alkenylanilin durch reduktive Carbonylierung in Gegenwart von Wasser sind bekannt, (z.B. J. Mol. Catal., 88, L 267–270, (1994)).

Selbstverständlich kann die Reduktion auch mit anderen Reduktionsmethoden, wie sie dem Fachmann bekannt sind und z.B. in "Reductions in Organic Chemistry, Second Edition, ACS Monograph 188" aufgeführt sind, durchgeführt werden.

Die Temperaturen bei der Reduktion betragen ca. 0 bis 200°C, insbesondere 40 bis 150°C; die Drücke (Wasserstoff- oder Kohlenmonoxiddruck) liegen bei ca. 0,1 bis 150 bar, insbesondere 0,5 bis 70 bar, ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 bar.

Selbstverständlich ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auf der Stufe der gebildeten Alkenylnitrodiphenylamine abzubrechen und diese in üblicher Weise zu isolieren. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst also auch die Herstellung von Alkenylnitrodiphenylamine.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 4-Alkenyl-4'-nitrodiphenylamine mit hohen Selektivitäten und in guten Ausbeuten erhalten und anschließend die 4-Alkenyl-4'-nitrodiphenylamine zu 4-Alkenyl-4'-aminodiphenylaminen reduziert.

Herstellung der Alkenylnitrodinhenylamine
Beispiel 1
In einem Mehrhals-Rundkolben mit Wasserabscheider, gefüllt mit Xylol, werden 15,76 g (100,00 mmol) 4-Chlornitrobenzol, 23,6 g (200,00 mmol) 4-Isopropenylanilin, 8,28 g (60,00 mmol) gemahlenes Kaliumcarbonat, 0,40 g (1,00 mmol) gemahlenes Caesiumhydrogencarbonat und 0,21 g (27,00 mmol) Kupfer(II)oxid unter Inertatmosphäre vorgelegt und unter starkem Rühren 1 h auf 210°C (Bad) erhitzt. Anschließend werden 10 ml Xylol zugegeben und weitere 7 h bei 200°C erhitzt. Im Wasserabscheider haben sich dann etwa 2 ml Wasser abgeschieden.
Man lässt auf 25°C abkühlen und verdünnt mit 300 ml Wasser und extrahiert mit 3 mal 200 ml Methylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Filtration und Einengen im Hochvakuum bis 160°C erhält man 10,0 g eines Öls, dass laut GC/MS und 'H-NMR-Spektroskopie 35 % 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin enthält. GC/MS:224.
Beispiel 2
In einem Mehrhals-Rundkolben werden 10 g (75,00 mmol) 4-Isopropenylanilin, 0,23 g (0,75 mmol) Palladiumacetonylacetonat und 0,5 g (0,75 mmol) 2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl (BINAP) unter Inertatmosphäre in 10 ml Xylol vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 11,8 g (75,00 mmol) 4-Chlornitrobenzol in 100 ml Xylol zu und rührt weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 11,2 g (52,3 mmol) gemahlenes Kaliumphosphat zugegeben. Unter starkem Rühren wird 4 h auf Rückfluss und unter
Wasserabscheidung erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle ergibt vollständigen Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
Man lässt abkühlen und verdünnt mit 300 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und über Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden unter Vakuum entfernt.
Nach Einengen erhält man 19,0 g (99 % der Theorie) 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin. Durch ¹H/¹³C-NMR-Spektroskopie wird die Zusammensetzung untersucht.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 8,1 (d, 2H, J = 9,6 Hz); 7,50 (d, 2H, J = 8,6 Hz); 7,2 (d, 2H, J = 8,6 Hz); 6,9 (d, 2H, J = 9,6 Hz), aromatische Protonen; 6,3 (bs, 1 H, NH); 5,37 (s, 1H); 5,09 (s, 1H); 2,16 (s, 3H, CH₃); ¹³C-NMR (100M Hz, CDCl₃): 6 = 21,8; 112,2; 113,8 (2x); 121,4 (2x); 124,9; 126,2; 126,8; 129,6; 137,5; 138,7; 139,9; 142,2; 150,0; GC/MS: 254
Beispiel 3
In einem Mehrhals-Rundkolben werden 10 g (75,00 mmol) 4-Isopropenylanilin, 0,23 g (0,75 mmol) Palladiumacetonylacetonat und 0,59 g (1,50 mmol) N,N-Bis(2-dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl unter Inertatmosphäre in 10 ml Xylol vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 11,8 g (75,00 mmol) 4-Chlornitrobenzol in 100 ml Xylol zu und rührt weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 11,2 g (52,30 mmol) gemahlenes Kaliumphosphat zugegeben. Unter starkem Rühren wird 4 h auf Rückfluss und unter Wasserabscheidung erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle ergibt vollständigen Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
Man lässt abkühlen und verdünnt mit 300 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und über Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden unter Vakuum entfernt.
Nach Einengen erhält man 19,1 g (99 % der Theorie) 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin.
Beispiel 4
In einem Mehrhals-Rundkolben werden 10 g (75,00 mmol) 4-Isopropenylanilin, 0,23 g (0,75 mmol) Palladiumacetonylacetonat und 0,3 g (1,50 mmol) Tris(tert.-butyl)phosphin unter Inertatmosphäre in 10 ml Xylol vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 11,8 g (75,00 mmol) 4-Chlornitrobenzol in 100 ml Xylol zu und rührt weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 17,1 g (52,30 mmol) gemahlenes Cäsiumcarbonat zugegeben. Unter starkem Rühren wird 4 h auf Rückfluss und unter Wasserabscheidung erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle ergibt vollständigen Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
Man lässt abkühlen und verdünnt mit 300 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und über Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden unter Vakuum entfernt.
Nach Einengen erhält man 19,0 g (99 % der Theorie) 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin.
Beispiel 5
In einem Mehrhals-Rundkolben werden 2,5 g (21,00 mmol) 4-Vinylanilin, 0,064 g (0,21 mmol) Palladiumacetonylacetonat und 0,139 g (0,21 mmol) 2,2'-Bis-(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphththyl (BINAP) unter Inertatmosphäre in 2 ml Xylol vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 3,64 g (23,10 mmol) 4-Chlornitrobenzol in 23 ml Xylol zu und rührt weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 3,11 g (14,7 mmol) gemahlenes Kaliumphosphat zugegeben. Unter starkem Rühren wird 4 h auf Rückfluss erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle ergibt vollständigen Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
Man lässt abkühlen und verdünnt mit 50 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und über Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden unter Vakuum entfernt.
Nach Einengung und säulenchromatographischer Reinigung erhält man 1,5 g (30 % der Theorie) 4-Vinyl-4-nitrodiphenylamin. Durch 1H/13C-NMR-Spektroskopie wird die Zusammensetzung untersucht.
H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8,12 (d, 2H, J = 9,2 Hz); 7,41 (d, 2H, J = 8,5Hz); 7,17 (d, 2H, J = 8,5Hz); 6,95 (d, 2H, J = 9,2Hz); 6,70 (dd, 1H, J = 17,6 Hz, J = 11,0 Hz); 5,71 (d, 1H, J = 17,6 Hz); 5,24 (d, 1H, J = 11,0 Hz); ¹³C-NMR (100M Hz, CDCl₃): δ= 153,8; 150,9; 150,9; 139,0; 133,7 (2x); 131,3 (2x); 130,6; 129,2 (2x); 126,6; 119,9 (2x); GC/MS:240
Beispiel 6
In einem Mehrhals-Rundkolben werden 1,0 g (5,80 mmol) 4-(Cyclohexen-l-yl)-anilin, 0,018 g (0,06 mmol) Palladiumacetat und 0,038 g (0,06 mmol) (Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl (BINAP) und 10 ml entgastes, absolutes Xylol unter Inertatmosphäre vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 1,0 g (6,30 mmol) 4-Chlornitrobenzol zu und rührt für weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 0,86 g (4,00 mmol) gemahlenes Kaliumphosphat zugegeben. Unter starkem Rühren wird 4 h auf Rückfluss und unter Wasserabscheidung erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle ergibt vollständigen Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
Man lässt abkühlen und verdünnt mit 10 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und über Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden unter Vakuum entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel erhält man 1,04 g (61 % der Theorie) an 4-(Cyclohexen-l-yl)-4'-nitrodiphenylamin.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8,11 (d, 2H, J = 9,0 Hz); 7,26 (d, 2H, J = 8,0 Hz); 7,13 (d, 2H, J = 8,0 Hz); 6,92 (d, 2H, J = 9,0 Hz), aromatische Protonen; 6,2-6,3 (m, 1H); 1,5-1,8 (m, 8H);
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 30,8 (2x); 42,5 (2x); 113,4 (2x); 114,9 (2x); 121,7; 126,2 (2x); 127,6; 128,0 (2x); 137,2; 139,7; 147,0; 150,2; GC/MS: 294
Beispiel 7
In einem Mehrhals-Rundkolben werden 1,0 g (4,60 mmol) eines 1 : 1 Gemisches aus 4-(3,3,5-Trimethylcyclohex-1-enyl)-anilin und 4-(3,5,5-Trimethylcyclohex-1-enyl)anilin, 0,014 g (0,046 mmol) Palladiumacetat und 0,014 g (0,046 mmol) (Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl (BINAP) und 10 ml entgastes, absolutes Xylol unter Inertatmosphäre vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 0,81 g (5,10 mmol) 4-Chlornitrobenzol zu und rührt für weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 0,69 g (3,30 mmol) gemahlenes Kaliumphosphat zugegeben. Unter starkem Rühren wird 4 h auf Rückfluss und unter Wasserabscheidung erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle ergibt vollständigen Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
Man lässt abkühlen und verdünnt mit 10 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und über Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden unter Vakuum entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel erhält man 0,51 g (33 % der Theorie) eines 1 : 1 Gemisches aus 4-(3,3,5-Trimethylcyclohex-1-enyl)-4'-nitrodiphenylamin und 4-(3,5,5-Trimethylcyclohex-5-enyl)- 4'-nitrodiphenylamin.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8,13 (d, 2H, J = 9,6 Hz); 7,50 (d, 1H, J = 8,5 Hz); 7,1-7,2 (m, 4H); 5,98 (s, 0,5H, Isomer 2); 5,89 (s, 0,5H, Isomer 1); 2,35-2,50 (m, 1H); 1,9-2,1 (m, 2H); 1,5-1,6 (m, 2H); 0,80-1,15 (m, 9H); GC/MS: 336
Reduktion der Alkenylnitrodiphenylamine
Beispiel 8
In eine Mischung von 1,27 g (5,00 mmol) 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin, 50 ml Toluol und 0,2 Pd/C (Engelhardt, 2 % Pd) leitet man bei 25°C über einen Zeitraum von 8 h einen Wasserstoffstrom von 6 1/h ein. Man filtriert den Katalysator ab und engt ein. Man erhält nach Kugelrohrdestillation bei 210°C/0,6 mm 1,12 g (99 %) 4-Isopropyl-4'-aminodiphenylamin.
¹H-NMR (CDCl₃): 7,06 (d, 2H,), 6,93 (d, 2H), 6,82 (d, 2H), 6,65 (d, 2H), J = 8,3 Hz, aromatische Protonen; 5.30 (bs, 1H, NH); 3,41 (bs, 2H, NH₂); 2,82 (m, 1 H, J = 6,7 Hz); 1,19 (d, 6H, J = 6,7 Hz, 2CH₃).
Beispiel 9 (Reduktion der Nitrofunktion mit Hydrazin)
Eine Mischung aus 1.27 g (5,00 mmol) 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin, 0,62 g (12,4 mmol) Hydrazinhydrat und 7,5 ml Ethanol wird 1 h auf 70°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 30°C wird 0,05 g Raney-Nickel zugegeben, 30 min bei dieser Temperatur gerührt und anschießend 4 h bei 70°C erhitzt. Nach Abkühlen, Abfiltrieren und Einengen versetzt man den Rückstand mit 20 ml Toluol und extrahiert dreimal mit 10 ml einer 1,5 N Salzsäurelösung und 10 ml Wasser. Die vereinigten Salzsäure- und Wasserphasen werden mit 3 N Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt und mit 10 ml Toluol extrahiert. Die Toluolphase wird mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet über Natriumsulfat, filtriert und eingeengt. Man erhält 1,12 g eines Gemisches das 0,3 g (0,001335 mol) 4-Isopropenyl-4'-aminodiphenylamin ent hält. Ausbeute 27 % (47 % bezogen auf umgesetztes 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin).
¹H-NMR CDCl₃): 7,33 (d, 2H,), 6,98 (d, 2H), 6,81 (d, 2H), J = 8,3 Hz, aromatische Protonen; 6,20 (bs, 1H, NH); 5,26 (s, 1H); 4,93 (s, 1H); 3,56 (bs, 2H, NH₂); 2,12 (s, 6H, 2CH3); GC/MS 224.
Beispiel 10 (Reduktion der Nitrofunktion durch reduktive Carbonylierung in Gegenwart von Wasser)
Zu einer Mischung aus 1,27 g (5,00 mmol) 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin, 13,3 mg (0,0125 mmol) Hexarhodiumhexadecacarbonyl, 0,33 g (2,50 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin, 0,7 ml Wasser und 4,0 ml Ethoxyethanol leitet man bis zu einem Druck von 4 bar Kohlenmonoxid ein und erhitzt 25 h auf 80°C. Man erhält ein Gemisch das 0,81 g (72 %) 4-Isopropenyl-4'-aminodiphenylamin und 0,33 g (26 %) 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin enthält.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkenylaminodiphenylaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkenylaniline mit Nitrohalogenbenzolen in Gegenwart eines Kupfer- oder Palladiumkatalysators und einer Base zu Alkenylnitrodiphenylaminen umsetzt und anschließend das so erhaltene Produkt zu Alkenylaminodiphenylaminen reduziert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitrohalogenbenzole solche einsetzt, in denen die Nitrogruppe in 4-Stellung zum Halogenrest steht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkenylanilinen o-, m- und p-Alkenylanilinen eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Nitrohalogenbenzol 1 bis 10 mol an Alkenylanilin einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferkatalysator Kupferpulver oder Kupferoxid einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Palladiumkatalysator Palladium-Phosphin-Komplexe einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer- oder die Palladiumkatalysatoren in Mengen von 0,0001 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Nitrohalogenbenzole, eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Basen durch Mahlung und/oder Trocknung vorbehandelt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Basen in der 0,3 bis 2-fachen äquivalenten Mengen, bezogen auf Nitrohalogenbenzol, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Hydrazin in Gegenwart eines Nickelkatalysators eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Nickelkatalysator Raney-Nickel eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Rhodiumkatalysator Hexarhodiumhexadecacarbonyl eingesetzt wird.