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DE10232157A1 - Production of isobutene polymer for use e.g. in production of fuel additives or adhesives, involves reacting isobutene with a halogen-, alkoxy- or acyloxy-substituted cycloalkene in presence of a Lewis acid - Google Patents

Production of isobutene polymer for use e.g. in production of fuel additives or adhesives, involves reacting isobutene with a halogen-, alkoxy- or acyloxy-substituted cycloalkene in presence of a Lewis acid Download PDF

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DE10232157A1
DE10232157A1 DE2002132157 DE10232157A DE10232157A1 DE 10232157 A1 DE10232157 A1 DE 10232157A1 DE 2002132157 DE2002132157 DE 2002132157 DE 10232157 A DE10232157 A DE 10232157A DE 10232157 A1 DE10232157 A1 DE 10232157A1
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DE
Germany
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isobutene
reaction
production
compounds
lewis acid
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Withdrawn
Application number
DE2002132157
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German (de)
Inventor
Gabriele Dr. Lang
Arno Dr. Lange
Hans Peter Dr. Rath
Helmut Dr. Mach
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to US10/505,871 priority patent/US7001966B2/en
Priority to KR10-2004-7013741A priority patent/KR20040095254A/en
Priority to CNB038079917A priority patent/CN1283676C/en
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Priority to AT03711904T priority patent/ATE328016T1/en
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Priority to EP03711904A priority patent/EP1483303B1/en
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Abstract

A method for the production of isobutene polymers involves reacting isobutene with a halogen-, alkoxy- or acyloxy-substituted cyclopentene, cyclohexene or cycloheptene (I) in presence of a Lewis acid. A method for the production of isobutene polymers (PIB) involves reacting (a) isobutene and (b) a compound of formula (I). X = halogen, 1-6C alkoxy or 1-6C acyloxy; n = 1, 2 or 3. in presence of (c) a Lewis acid. An Independent claim is also included for isobutene polymers with at least one terminal group obtained by removing the group X from (I), or a functional derivative thereof obtained by hydrosilylation, hydrosulfonation, electrophilic aromatic substitution, epoxidation and optional reaction with nucleophiles, hydroboration and optional oxidative cleavage, reaction with enophiles in an En-reaction, addition of halogens or halogenated hydrocarbons, or hydroformylation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isobutenpolymers sowie das nach dem Verfahren erhältliche Isobutenpolymer und bestimmte Funktionalisierungsprodukte davon.The present invention relates to a process for producing an isobutene polymer and the after available in the process Isobutene polymer and certain functionalization products thereof.

Homo- und Copolymere des Isobutens finden in vielfältiger Weise Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Kraftstoff- und Schmierstoff-Additiven, als Elastomere, als Klebstoffe oder Klebrohstoffe oder als Grundbestandteil von Dichtungs- und Versiegelungsmassen.Homo- and copolymers of isobutene find in diverse Wise use, for example for the production of fuel and lubricant additives, as elastomers, as adhesives or Adhesive raw materials or as a basic component of sealants and sealants.

Die Herstellung von Isobutenpolymeren durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten ist bekannt. Das eingesetzte Initiatorsystem umfasst in der Regel eine Lewis-Säure und eine organische Verbindung, die mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bildet.The production of isobutene polymers by living cationic polymerization of isobutene is known. The initiator system used usually comprises a Lewis acid and an organic compound that has a carbocation or a forms a cationogenic complex.

Für die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Dichtungs- und Versiegelungsmassen oder zu Klebe(roh)stoffen, besonders geeignete Isobutenpolymere sind telechel, d.h. sie weisen zwei oder mehr reaktive Endgruppen auf. Bei diesen Endgruppen handelt es sich vor allem um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die sich weiter funktionalisieren lassen, oder um mit einem Terminierungsagens funktionalisierte Gruppen. So beschreibt die EP-A 722 957 die Herstellung telecheler Isobuten-Polymere unter Verwendung eines mindestens difunktionellen Initiators, wie Dicumylchlorid. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, dass die beschriebenen aromatischen Initiatoren zu Indanyl- oder Diindangruppen reagieren können (vgl. Cr. Pratrap, S.A. Mustafa, J.P. Heller, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1993, 31, S. 2387–2391), was die gezielte Synthese definierter telecheler Isobutenpolymere beeinträchtigt.Isobutene polymers which are particularly suitable for further processing, for example to give sealing and sealing compounds or to adhesives (raw), are telechelic, ie they have two or more reactive end groups. These end groups are primarily carbon-carbon double bonds that can be further functionalized, or groups functionalized with a terminating agent. So describes the EP-A 722 957 the production of telechelic isobutene polymers using an at least difunctional initiator, such as dicumyl chloride. A disadvantage of the known methods is that the aromatic initiators described can react to form indanyl or diindane groups (cf. Cr. Pratrap, SA Mustafa, JP Heller, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1993, 31, p 2387–2391), which impairs the targeted synthesis of defined telechelic isobutene polymers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem definierte Isobutenpolymere, vorzugsweise telechele Isobutenpolymere, mit einem einfachen Initiatorsystem erhältlich sind.Object of the present invention was therefore to provide a process with which defined isobutene polymers, preferably telechelic isobutene polymers, with a simple initiator system available are.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Isobutenpolymers gelöst, bei dem man

  • a) Isobuten und
  • b) eine Verbindung der Formel I
    Figure 00020001
    worin X für Halogen, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Acyloxy und n für 1, 2 oder 3 steht, in Gegenwart
  • c) einer Lewis-Säure
umsetzt.The object is achieved by a process for producing an isobutene polymer, in which
  • a) isobutene and
  • b) a compound of formula I.
    Figure 00020001
    wherein X is halogen, C 1 -C 6 alkoxy or C 1 -C 6 acyloxy and n is 1, 2 or 3, in the presence
  • c) a Lewis acid
implements.

Halogen steht bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod und insbesondere für Chlor.Halogen preferably represents chlorine, Bromine or iodine and especially for Chlorine.

Geeignete Alkoxygruppen sind z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; geeignete Acyloxygruppen umfassen Acetyloxy, Propionyloxy und Butyroxy.Suitable alkoxy groups are e.g. Methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; suitable acyloxy groups Acetyloxy, propionyloxy and butyroxy.

In Formel I steht X vorzugsweise für ein Halogen, insbesondere für Chlor. n steht bevorzugt für 1 oder 2, insbesondere für 1.In formula I, X is preferably for a Halogen, especially for Chlorine. n preferably stands for 1 or 2, especially for 1.

Bei der Verbindung der Formel I handelt es sich besonders bevorzugt um 3-Chlorcyclopenten. Diese Verbindung ist an sich bekannt und kann durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Chlorwasserstoff hergestellt werden, vgl. Moffett, Org. Synth. Col. IV, 1969, 238.The compound of formula I acts it is particularly preferably 3-chlorocyclopentene. This connection is known per se and can be achieved by the reaction of cyclopentadiene be produced with hydrogen chloride, cf. Moffett, Org. Synth. Col. IV, 1969, 238.

Als Lewis-Säure kommen kovalente Metallhalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus J.P. Kennedy et al. in US 4,946,889 , US 4,327,201 , US 5,169,914 , EP-A-206 756 , EP-A-265 053 sowie umfassend in J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Halogen-Verbindungen des Ti tans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie den Halogeniden des Bors. Bevorzugt sind die Chloride, und im Falle des Aluminiums auch die Monoalkylaluminiumdichloride und die Dialkylaluminiumchloride. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid, Alkylaluminiumdichloride und Dialkylaluminiumchloride. Besonders bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid und Bortrifluorid und insbesondere Titantetrachlorid.Suitable Lewis acids are covalent metal halides and semimetal halides which have an electron pair gap. Such compounds are known to the person skilled in the art, for example from JP Kennedy et al. in US 4,946,889 . US 4,327,201 . US 5,169,914 . EP-A-206 756 . EP-A-265 053 and comprehensively in JP Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. They are generally selected from halogen compounds of titanium, tin, aluminum, vanadium or iron, and the halides of boron. The chlorides are preferred, and in the case of aluminum also the monoalkyl aluminum dichlorides and the dialkyl aluminum chlorides. Preferred Lewis acids are titanium tetrachloride, boron trichloride, boron trifluoride, tin tetrachloride, aluminum trichloride, vanadium pentachloride, iron trichloride, alkyl aluminum dichlorides and dialkyl aluminum chlorides. Particularly preferred Lewis acids are titanium tetrachloride, boron trichloride and boron trifluoride and in particular titanium tetrachloride.

Es hat sich bewährt, die Polymerisation in Gegenwart eines Elektronendonors durchzuführen. Als Elektronendonoren kommen aprotische organische Verbindungen in Betracht, die ein an einem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom befindliches, freies Elektronenpaar aufweisen. Bevorzugte Donorverbindungen sind ausgewählt unter Pyridinen wie Pyridin selbst, 2,6-Dimethylpyridin, sowie sterisch gehinderten Pyridinen wie 2,6-Diisopropylpyridin und 2,6-Di-tert-butylpyridin; Amiden, insbesondere N,N-Dialkylamiden von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren wie N,N-Dimethylacetamid; Lactamen, insbesondere N-Alkyllactamen wie N-Methylpyrrolidon; Ethern, z.B. Dialkylethern wie Diethylether und Diisopropylether, cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran; Aminen, insbesondere Trialkylaminen wie Triethylamin; Estern, insbesondere C1-C4-Alkylestern aliphatischer C1-C6-Carbonsäuren wie Ethylacetat; Thioethern, insbesondere Dialkylthioethern oder Alkylarylthioethern, wie Methylphenylsulfid; Sulfoxiden, insbesondere Dialkylsulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid; Nitrilen, insbesondere Alkylnitrilen wie Acetonitril und Propionitril; Phosphinen, insbesondere Trialkylphosphinen oder Triarylphosphinen, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Triphenylphosphin und nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen.It has proven useful to carry out the polymerization in the presence of an electron donor. Aprotic organic compounds which have a free electron pair located on a nitrogen, oxygen or sulfur atom are suitable as electron donors. Preferred donor compounds are selected from pyridines such as pyridine itself, 2,6-dimethylpyridine, and sterically hindered pyridines such as 2,6-diisopropylpyridine and 2,6-di-tert-butylpyridine; Amides, especially N, N-dialkylamides of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as N, N-dimethylacetamide; Lactams, especially N-alkyl lactams such as N-methylpyrrolidone; Ethers, for example dialkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran; Amines, especially trialkylamines such as triethylamine; Esters, in particular C 1 -C 4 alkyl esters of aliphatic C 1 -C 6 carboxylic acids such as ethyl acetate; Thioethers, especially dialkylthioethers or alkylarylthioethers, such as methylphenyl sulfide; Sulfoxides, especially dialkyl sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide; Nitriles, especially alkyl nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Phosphines, in particular trialkylphosphines or triarylphosphines, such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine and non-polymerizable, aprotic organosilicon compounds which have at least one organic radical bonded via oxygen.

Unter den vorgenannten Donoren sind Pyridin und sterisch gehinderte Pyridin-Derivate sowie insbesondere siliziumorganische Verbindungen bevorzugt.Among the aforementioned donors are Pyridine and sterically hindered pyridine derivatives as well as in particular organosilicon compounds preferred.

Bevorzugte derartige siliziumorganische Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel III: Ra nSi(ORb)4–n (III) worin n für 1, 2 oder 3 steht,
Ra gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-alkyl bedeuten, wobei die drei letztgenannten Reste auch eine oder mehrere C1-C10-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können, und
Rb gleich oder verschieden sind und C1-C20-Alkyl bedeuten oder für den Fall, dass n für 1 oder 2 steht, zwei Reste Rb gemeinsam für Alkylen stehen können.Preferred such organosilicon compounds are those of the general formula III: R a n Si (OR b ) 4-n (III) where n is 1, 2 or 3,
R a can be the same or different and independently of one another are C 1 -C 20 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 alkyl, the three latter radicals also being one or more C 1 -C 10 alkyl groups may have as substituents, and
R b are the same or different and are C 1 -C 20 alkyl or, if n is 1 or 2, two radicals R b can together be alkylene.

In der Formel III steht n vorzugsweise für 1 oder 2. Ra bedeutet vorzugsweise eine C1-C8-Alkylgruppe, und insbesondere eine verzweigte oder über ein sekundäres C-Atom gebundene Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, 2-Butyl, oder eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, oder eine Arylgruppe. Die Variable Rb steht vorzugsweise für eine C1-C4-Alkylgruppe oder für einen Phenyl-, Tolyl- oder Benzylrest.In formula III, n is preferably 1 or 2. R a preferably denotes a C 1 -C 8 -alkyl group, and in particular a branched alkyl group or an alkyl group bonded via a secondary C atom, such as isopropyl, isobutyl, 2-butyl or one 5-, 6- or 7-membered cycloalkyl group, or an aryl group. The variable Rb preferably represents a C 1 -C 4 alkyl group or a phenyl, tolyl or benzyl radical.

Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydi-isobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisobutyl-2-butylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan, Triethoxytoluylsilan, Triethoxybenzylsilan und Triethoxyphenylsilan.Examples of such preferred compounds are dimethoxydiisopropylsilane, dimethoxyisobutylisopropylsilane, Dimethoxydi-isobutylsilane, dimethoxydicyclopentylsilane, dimethoxyisobutyl-2-butylsilane, Diethoxyisobutylisopropylsilane, triethoxytoluylsilane, triethoxybenzylsilane and triethoxyphenylsilane.

Die Lewis-Säure wird in einer Menge eingesetzt, die zur Bildung des Initiatorkomplexes ausreicht. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Initiator beträgt im Allgemeinen 10:1 bis 1:10, insbesondere 1:1 bis 1:4 und speziell 1:1,5 bis 1:4.The Lewis acid is used in an amount sufficient to form the initiator complex. The molar ratio of Lewis acid to initiator generally 10: 1 to 1:10, in particular 1: 1 to 1: 4 and especially 1: 1.5 to 1: 4.

Als Isobuten-Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selbst als auch isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Erfindungsgemäß geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C4-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.Suitable isobutene feedstocks for the process according to the invention are both isobutene itself and isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams, for example C 4 raffinates, C 4 cuts from isobutene dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers, FCC crackers (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), provided that they are largely freed from 1,3-butadiene contained therein. C 4 hydrocarbon streams suitable according to the invention generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, of butadiene. When using C 4 cuts as the feed material, the hydrocarbons other than isobutene assume the role of an inert solvent.

Es können auch Monomermischungen des Isobutens mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem zur Blockcopolymerisation von Isobuten mit unter kationischen Polymerisationsbedingungen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren geeignet. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren polymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-%, und, besonders bevorzugt, mehr als 95 Gew.-% Isobuten, und weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, und insbesondere weniger als 5 Gew.-%, Comonomere.Monomer mixtures can also be used of isobutene with olefinically unsaturated monomers, which with Isobutene copolymerizable under cationic polymerization conditions are implemented. The inventive method is also for Block copolymerization of isobutene with under cationic polymerization conditions polymerizable ethylenically unsaturated comonomers suitable. If monomer mixtures of isobutene with suitable comonomers to be polymerized, the monomer mixture preferably contains more than 80 wt .-%, in particular more than 90 wt .-%, and, especially preferably, more than 95% by weight of isobutene and less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, and in particular less than 5% by weight, comonomers.

Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, sowie 4-tert.-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylqruppe aufweisen wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)si-lyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.Copolymerizable monomers are vinylaromatics such as styrene and α-methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene, and also 4-tert.-butylstyrene, isoolefins with 5 to 10 C atoms such as 2-methylbutene -1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1. Other possible comonomers are olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1- [Tri (meth-oxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.

Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen alle niedermolekularen, organischen Verbindungen oder deren Gemische in Betracht, die eine geeignete Dielektrizitätskonstante und keine abstrahierbaren Protonen aufweisen und die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B, acyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethan, Iso- und n-Propan, n-Butan und seine Isomeren, n-Pentan und seine Isomeren, n-Hexan und seine Isomeren, sowie n-Heptan und seine Isomeren, sowie n-Octan und seine Isomeren, cyclische Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, acyclische Alkene mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethen, Iso- und n-Propen, n-Buten, n-Penten, n-Hexen und n-Hepten, cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. wie Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorethan, 1,2-Dichlorethan und 1,1,1-Trichlorethan und 1-Chlorbutan, sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Fluorbenzol. Die als Lösungsmittel verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffe umfassen keine Verbindungen, worin Halogenatome an sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen sitzen.The polymerization is usually carried out in a solvent. Suitable solvents are all low molecular weight, organic compounds or mixtures thereof which have a suitable dielectric constant and no abstractable protons and which are liquid under the polymerization conditions. Preferred solvents are hydrocarbons, for example acyclic hydrocarbons fe with 2 to 8 and preferably 3 to 8 carbon atoms, such as ethane, iso- and n-propane, n-butane and its isomers, n-pentane and its isomers, n-hexane and its isomers, and n-heptane and its isomers, as well as n-octane and its isomers, cyclic alkanes with 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, acyclic alkenes with preferably 2 to 8 carbon atoms such as ethene, iso- and n-propene, n-butene, n- Pentene, n-hexene and n-heptene, cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and cycloheptene, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and halogenated hydrocarbons such as halogenated aliphatic hydrocarbons, such as chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, 1,2 -Dichloroethane and 1,1,1-trichloroethane and 1-chlorobutane, as well as halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and fluorobenzene. The halogenated hydrocarbons used as solvents do not include any compounds in which halogen atoms are located on secondary or tertiary carbon atoms.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wovon Toluol besonders bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugt sind Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff und wenigstens einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff umfassen. Insbesondere umfasst das Lösungsmittelgemisch Hexan und Chlormethan und/oder Dichlormethan. Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu halogeniertem Kohlenwasserstoff liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 1:4 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1:2.Particularly preferred solvents are aromatic hydrocarbons, of which toluene is particularly preferred is. Solvent mixtures are also preferred, the at least one halogenated hydrocarbon and at least comprise an aliphatic or aromatic hydrocarbon. In particular, the solvent mixture comprises Hexane and chloromethane and / or dichloromethane. The volume ratio of There is hydrocarbon to halogenated hydrocarbon preferably in the range from 1:10 to 10: 1, particularly preferably in Range from 4: 1 to 1: 4 and especially in the range from 2: 1 to 1: 2.

In der Regel wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen unterhalb 0°C, z.B. im Bereich von 0 bis –140°C, vorzugsweise im Bereich von –30 bis –120°C, und besonders bevorzugt im Bereich von –40 bis –110°C durchführen. Der Reaktionsdruck ist von untergeordneter Bedeutung.As a rule, the process according to the invention becomes at temperatures below 0 ° C, e.g. in the range of 0 to -140 ° C, preferably in the range of –30 down to –120 ° C, and especially preferably in the range of -40 Carry out to –110 ° C. The Reaction pressure is of minor importance.

Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch durch Wandkühlung und/oder unter Ausnutzung einer Siedekühlung. Hier hat sich insbesondere die Verwendung von Ethen und/oder Mischungen von Ethen mit den oben als bevorzugt genannten Lösungsmitteln bewährt.The heat of reaction is removed in more usual Way, for example by wall cooling and / or using a evaporative cooling system. Here in particular has the use of ethene and / or mixtures proven by ethene with the solvents mentioned above as preferred.

Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann das distale Kettenende, d.h. das vom Initiator abgewandte Ende des erhaltenen Isobuten-Polymers, mit Comonomeren, wie den oben aufgeführten, z.B. Vinylaromaten umgesetzt werden. So kann man z.B. zuerst Isobuten homopolymerisieren und anschließend das Comonomer zusetzen. Das dabei neu entstehende Comonomer-stämmige reaktive Kettenende wird entweder desaktiviert oder nach einer der nachstehend beschriebenen Ausführungsformen unter Ausbildung einer funktionellen Endgruppe terminiert oder zur Bildung höherer Blockcopolymere erneut mit Isobuten umgesetzt.For the production of block copolymers the distal chain end, i.e. the end facing away from the initiator the isobutene polymer obtained, with comonomers such as those listed above, e.g. Vinyl aromatics implemented become. So you can e.g. first homopolymerize isobutene and subsequently add the comonomer. The newly emerging comonomer-derived reactive Chain end is either deactivated or according to one of the following described embodiments terminated with the formation of a functional end group or for Education higher Block copolymers reacted again with isobutene.

Zum Reaktionsabbruch werden die lebenden Kettenenden desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol oder tert.-Butanol, oder deren Mischungen mit Wasser.The living are used to terminate the reaction Chain ends deactivated, for example by adding a protic one Compound, especially by adding water, alcohols such as Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, or their mixtures with water.

Um difunktionelle (telechele) Isobutenpolymere zu erhalten, terminiert man das distale Kettenende unter Ausbildung einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, wobei man z.B. das reaktive Kettenende mit einem Terminierungsreagenz umsetzt, das an das Kettenende eine ethylenisch ungesättigte Gruppe anfügt, oder geeignet behandelt, um das reaktive Kettenende in eine solche Gruppe umzuwandeln.To difunctional (telechelic) isobutene polymers to obtain, the distal chain end is terminated with training an ethylenically unsaturated Group, e.g. the reactive chain end with a termination reagent converts an ethylenically unsaturated group to the chain end appends, or appropriately treated to convert the reactive chain end into one Convert group.

In einer Ausführungsform wird das Kettenende durch Zugabe einer Trialkylallylsilanverbindung, z.B. Trimethylallylsilan, terminiert. Die Verwendung der Allylsilane führt zum Abbruch der Polymerisation unter Einführung eines Allylrestes am Polymerkettenende, vgl. EP 264 214 .In one embodiment, the chain end is terminated by adding a trialkylallylsilane compound, for example trimethylallylsilane. The use of the allylsilanes leads to the termination of the polymerization with the introduction of an allyl residue at the end of the polymer chain, cf. EP 264 214 ,

In einer weiteren Ausführungsform wird das reaktive Kettenende thermisch, beispielsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 200°C, oder durch Behandlung mit einer Base in eine Methyliden-Doppelbindung überführt. Geeignete Basen sind z.B. Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert-Butanolat, basisches Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, und tertiäre Amine, wie Pyridin oder Tributylamin, vgl. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435–439. Bevorzugt wird Natriumethanolat verwendet.In another embodiment the reactive chain end becomes thermal, for example by heating a temperature of 70 to 200 ° C, or converted into a methylidene double bond by treatment with a base. suitable Bases are e.g. Alkali metal alkoxides, such as sodium methoxide, sodium ethanolate and potassium tert-butanolate, basic aluminum oxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, and tertiary Amines, such as pyridine or tributylamine, cf. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439. Sodium ethanolate is preferably used.

In einer weiteren Ausführungsform wird das reaktive Kettenende mit einem konjugierten Dien, wie Butadien, umgesetzt, vgl. DE-A 40 25 961 .In a further embodiment, the reactive chain end is reacted with a conjugated diene, such as butadiene, cf. DE-A 40 25 961 ,

In einer weiteren Ausführungsform werden durch Zusatz eines Kopplungsmittels zwei oder mehrere lebende Polymerketten gekoppelt. "Kopplung" bedeutet die Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den reaktiven Kettenenden, so dass zwei oder mehrere Polymerketten zu einem Molekül verbunden werden. Die durch Kopplung erhaltenen Moleküle sind symmetrische telechele oder sternförmige Moleküle mit Cycloalkenylgruppen an den Molekülenden bzw. den Enden der Äste des sternförmigen Moleküls. Auf diese Weise lassen sich auch durch Kopplung von lebenden Copolymeren des Typs AB+ Triblockcopolymere des Typs AB-BA herstellen, worin A für einen Polyisobutenblock und B für einen davon verschiedenen Polymerblock, z.B. einen Polyvinylaromatenblock, steht.In a further embodiment, two or more living polymer chains are coupled by adding a coupling agent. "Coupling" means the formation of chemical bonds between the reactive chain ends, so that two or more polymer chains are connected to form a molecule. The molecules obtained by coupling are symmetrical telechelic or star-shaped molecules with cycloalkenyl groups at the ends of the molecules or the ends of the branches of the star-shaped molecule. In this way it is also possible to produce living copolymers of the AB + type triblock copolymers of the AB-BA type, in which A stands for a polyisobutene block and B for a different polymer block, for example a polyvinylaromatic block.

Geeignete Kopplungsmittel weisen beispielsweise wenigstens zwei allylständig zur gleichen oder verschiedenen Doppelbindungen angeordnete elektrofuge Austrittsgruppen, z.B. Trialkylsilylgruppen, auf, so dass sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes in einer konzertierten Reaktion unter Abspaltung der Austrittsgruppe und Verschiebung der Doppelbindung anlagern kann. Andere Kopplungsmittel weisen wenigstens ein konjugiertes System auf, an das sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes unter Ausbildung eines stabilisierten Kations elektrophil addieren kann. Durch Abspaltung einer Austrittsgruppe, z.B. eines Protons, entsteht dann unter Rückbildung des konjugierten Systems eine stabile σ-Bindung zu der Polymerkette. Mehrere dieser konjugierten Systeme können durch inerte Spacer miteinander verbunden sein.Suitable coupling agents have, for example, at least two electrofugic leaving groups, for example trialkylsilyl groups, which are arranged allyl to the same or different double bonds, so that the cationic center of a reactive chain end can accumulate in a concerted reaction with elimination of the leaving group and shifting of the double bond. Show other coupling agents at least one conjugated system to which the cationic center of a reactive chain end can add electrophilically to form a stabilized cation. By splitting off a leaving group, for example a proton, a stable σ bond to the polymer chain is formed, with the conjugated system regressing. Several of these conjugated systems can be connected to one another by inert spacers.

Zu den geeigneten Kopplungsmitteln zählen:To the suitable coupling agents counting:

  • (i) Verbindungen, die wenigstens zwei 5-gliedrige Heterocyclen mit einem unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählten Heteroatom aufweisen, z.B. organische Verbindungen, die wenigstens zwei Furanringe aufweisen, wie
    Figure 00080001
    worin R für C1-C10-Alkylen steht, vorzugsweise Methylen oder 2,2-Propandiyl;    (i) Compounds which have at least two 5-membered heterocycles with a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen, for example organic compounds which have at least two furan rings, such as
    Figure 00080001
    wherein R is C 1 -C 10 alkylene, preferably methylene or 2,2-propanediyl;
  • (ii) Verbindungen mit wenigstens zwei allylständigen Trialkylsilylgruppen, wie 1,1-Bis(trialkylsilylmethyl)ethylene, z.B. 1,1-Bis(trimethylsilylmethyl)ethylen, Bis[(trialkylsilyl)-propenyl]benzole z.B.
    Figure 00080002
    (worin Me für Methyl steht),    (ii) Compounds with at least two allylic trialkylsilyl groups, such as 1,1-bis (trialkylsilylmethyl) ethylene, for example 1,1-bis (trimethylsilylmethyl) ethylene, bis [(trialkylsilyl) propenyl] benzenes, for example
    Figure 00080002
    (where Me is methyl),
  • (iii) Verbindungen mit wenigstens zwei konjugiert zu jeweils zwei aromatischen Ringen angeordneten Vinylidengruppen, wie Bis-diphenylethylene z.B.(iii) Compounds with at least two conjugated to each two aromatic rings arranged vinylidene groups, such as bis-diphenylethylene e.g.

Figure 00090001
Figure 00090001

Eine Beschreibung geeigneter Kopplungsmittel findet sich in folgenden Literaturstellen; die Kopplungsreaktion kann in analoger Weise zu den dort beschriebenen Umsetzungen durchgeführt werden: R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730–733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393–6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121–128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327–328; WO99/24480; US 5,690,861 und US 5,981,785.A description of suitable coupling agents can be found in the following references; the coupling reaction can be carried out in an analogous manner to the reactions described there: R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730-733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; WO99 / 24480; US 5,690,861 and US 5,981,785.

Die Kopplung erfolgt in der Regel in Gegenwart einer Lewis-Säure, wobei sich solche Lewis-Säuren eignen, die auch zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion verwendbar sind. Zur Durchführung der Kopplungsreaktion sind außerdem auch die gleichen Lösungsmittel und Temperaturen geeignet, wie man sie zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion einsetzt. Zweckmäßigerweise kann man die Kopplung daher als Eintopfreaktion im Anschluß an die Polymerisationsreaktion im gleichen Lösungsmittel in Gegenwart der zur Polymerisation eingesetzten Lewis-Säure durchführen. Üblicherweise verwendet man eine molare Menge des Kopplungsmittels, die etwa dem Quotienten der zur Polymerisation verwendeten molaren Menge des Initiators der Formel I, dividiert durch die Zahl der Kopplungsstellen des Kopplungsmittels, entspricht.The coupling is usually done in the presence of a Lewis acid, such Lewis acids are suitable which also carry out the actual polymerization reaction can be used. To carry out the Coupling reaction are also also the same solvents and temperatures suitable for how to carry them out actual polymerization reaction. Conveniently, you can therefore the coupling as a one-pot reaction following the Polymerization reaction in the same solvent in the presence of the Lewis acid used for the polymerization carry out. Usually use a molar amount of the coupling agent, which is about that Quotient of the molar amount of the polymer used for the polymerization Initiator of formula I divided by the number of coupling sites of the coupling agent.

Nach der Terminierung oder Kopplung wird in der Regel das Lösungsmittel in geeigneten Aggregaten wie Rotations-, Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern oder durch Entspannung der Reaktionslösung entfernt.After termination or coupling usually becomes the solvent in suitable units such as rotary, falling film or thin film evaporators or removed by relaxing the reaction solution.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isobuten-Polymere weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Der Polydispersitätsindex PDI = Mw/Mn liegt dabei vorzugsweise unterhalb von 1,40, besonders bevorzugt unterhalb von 1,35.The isobutene polymers produced by the process according to the invention have a narrow molecular weight distribution. The polydispersity index PDI = M w / M n is preferably below 1.40, particularly preferably below 1.35.

Die erfindungsgemäß hergestellten Isobuten-Polymere sind an einem Kettenende durch den Cycloalkenring des Initiators der Formel I terminiert. Bei der entgegengesetzten Endgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die wie oben beschrieben thermisch oder durch Umsetzung des reaktiven Kettenendes mit einer geeigneten Base, einer Trialkylallylsilanverbindung oder einem konjugierten Dien erhältlich ist.The isobutene polymers produced according to the invention are at one chain end through the cycloalkene ring of the initiator of formula I terminated. Acting in the opposite end group it is preferably an ethylenically unsaturated group as above described thermally or by reaction of the reactive chain end with a suitable base, a trialkylallylsilane compound or a conjugated diene is.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Isobutenpolymer, das an wenigstens einem Molekülende durch eine Gruppe der Formel II terminiert ist,

Figure 00100001
worin n für 1, 2 oder 3 steht oder ein Funktionalisierungsprodukt
davon, das durch

  • i) Hydrosilylierung,
  • ii) Hydrosulforierung,
  • iii) elektrophile Substitution an Aromaten,
  • iv) Epoxidierung und ggf. Umsetzung mit Nucleophilen,
  • v) Hydroborierung und ggf. oxidative Spaltung,
  • vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion,
  • vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen oder
  • viii) Hydroformylierung
erhältlich ist.The present invention furthermore relates to an isobutene polymer which is terminated at least at one molecular end by a group of the formula II,
Figure 00100001
where n is 1, 2 or 3 or a functionalization product
of that by
  • i) hydrosilylation,
  • ii) hydrosulforation,
  • iii) electrophilic substitution on aromatics,
  • iv) epoxidation and, if appropriate, reaction with nucleophiles,
  • v) hydroboration and possibly oxidative cleavage,
  • vi) reaction with an enophile in an ene reaction,
  • vii) addition of halogens or hydrogen halides or
  • viii) hydroformylation
is available.

Die beschriebenen Funktionalisierungsreaktionen können außer an der terminierenden Gruppe II auch an einer entgegengesetzten ungesättigten Endgruppe erfolgen. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität der terminierenden Gruppe II und der entgegengesetzten ungesättigten Gruppe können diese auch unterschiedlich funktionalisiert werden.The functionalization reactions described can except at the terminating group II also at an opposite one unsaturated End group. Due to the different reactivity of the terminating Group II and the opposite unsaturated group can do this can also be functionalized differently.

i) Hydrosilylierungi) hydrosilylation

Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten einer Umsetzung mit einem Silan in Gegenwart eines Silylierungskatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Silylgruppen funktionalisierten Polyisobutens unterworfen werden.For functionalization, one can use the method according to the invention prepared polyisobutene of a reaction with a silane in the presence of a silylation catalyst to obtain at least partially polyisobutene functionalized with silyl groups.

Geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren sind z.B. Übergangsmetallkatalysatoren, wobei das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt ist unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Zu den geeigneten Platinkatalysatoren zählt beispielsweise Platin in feinverteilter Form ("Platinmohr"), Platinchlorid und Platinkomplexe wie Hexachloroplatinsäure oder Divinyldisiloxan-Platin-Komplexe, z.B. Tetramethyldivinyldisiloxan-Platin-Komplexe. Geeignete Rhodiumkatalysatoren sind beispielsweise (RhCl(P(C6H5)3)3) und RhCl3. Geeignet sind weiterhin RuCl3 und IrCl3. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin Lewis-Säuren wie AlCl3 oder TiCl4 sowie Peroxide. Dabei kann es von Vorteil sein, Kombinationen oder Gemische der zuvor genannten Katalysatoren einzusetzen.Suitable hydrosilylation catalysts are, for example, transition metal catalysts, the transition metal preferably being selected from Pt, Pd, Rh, Ru and Ir. Suitable platinum catalysts include, for example, platinum in finely divided form ("platinum black"), platinum chloride and platinum complexes such as hexachloroplatinic acid or divinyldisiloxane-platinum complexes, for example tetramethyldivinyldisiloxane-platinum complexes. Suitable rhodium catalysts are, for example, (RhCl (P (C 6 H 5 ) 3 ) 3 ) and RhCl 3 . RuCl 3 and IrCl 3 are also suitable. Suitable catalysts are also Lewis acids such as AlCl 3 or TiCl 4 and peroxides. It may be advantageous to use combinations or mixtures of the aforementioned catalysts.

Geeignete Silane sind z.B. halogenierte Silane, wie Trichlorsi-lan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, 1,3,3,5,5,7,7-Heptamethyl-l,l-dimethoxytetrasiloxan sowie Acyloxysilane.Suitable silanes are e.g. halogenated Silanes, such as Trichlorsi-lan, Methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and trimethylsiloxydichlorosilane; Alkoxysilanes, such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1,3,3,5,5,7,7-heptamethyl-l, l-dimethoxytetrasiloxane and acyloxysilanes.

Die Reaktionstemperatur bei der Silylierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 140°C, besonders bevorzugt 40 bis 120°C. Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drücken, wie z.B. im Bereich von etwa 1,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z.B. 200 bis 600 mbar, erfolgen.The reaction temperature during silylation is preferably in a range from 0 to 140 ° C, particularly preferably 40 to 120 ° C. The reaction is common carried out under normal pressure, however, it can also occur at elevated To press, such as. in the range of about 1.5 to 20 bar, or reduced pressures, e.g. 200 to 600 mbar.

Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel bevorzugt sind beispielsweise Toluol, Tetrahydrofuran und Chloroform.The reaction can be without solvent or in the presence of a suitable solvent. As solvent toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferred, for example.

ii) Hydrosulfurierungii) Hydrosulfurization

Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten einer Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder einem Thiol, wie Alkyl- oder Arylthiole, Hydroxymercaptane, Aminomercaptane, Thiocarbonsäuren oder Silanthiole, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Thiogruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden. Geeignete Hydro-Alkylthio-Additionen sind in J. Manch, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 766–767 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Umsetzung kann in der Regel sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Initiatoren sowie in Anwesenheit von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition von Schwefelwasserstoff wer den mit Thiolgruppen funktionalisierte Polyisobutene erhalten. Die Addition von Schwefelwasserstoff erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C und einem Druck von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt von etwa 10 bar. Außerdem erfolgt die Addition vorzugsweise in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes, wie Amberlyst 15. Bei der Umsetzung mit Thiolen in Abwesenheit von Initiatoren werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte an die Doppelbindung erhalten. Geeignete Initiatoren der Hydro-Alkylthio-Addition sind beispielsweise Protonen- und Lewis-Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder AlCl3, und saure Kationenaustauscher, wie Amberlyst 15. Geeignete Initiatoren sind weiterhin solche, die zur Ausbildung von freien Radikalen befähigt sind, wie Peroxide oder Azoverbindungen. Bei der Hydro-Alkylthio-Addition in Gegenwart dieser Initiatoren werden in der Regel die Anti-Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Die Reaktion kann weiterhin in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 400 bis 10 nm, bevorzugt 200 bis 300 nm, erfolgen.For functionalization, a polyisobutene prepared by the process according to the invention can be reacted with hydrogen sulfide or a thiol, such as alkyl- or arylthiols, hydroxymercaptans, aminomercaptans, thiocarboxylic acids or silanthiols, to obtain an at least partially with thio be subjected to functionalized polyisobutene groups. Suitable hydroalkylthio additions are described in J. Manch, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, publisher John Wiley & Sons, pp. 766-767, to which reference is made in full here. As a rule, the reaction can take place both in the absence and in the presence of initiators and in the presence of electromagnetic radiation. When hydrogen sulfide is added, polyisobutenes functionalized with thiol groups are obtained. The addition of hydrogen sulfide is preferably carried out at temperatures below 100 ° C. and a pressure of 1 to 50 bar, particularly preferably of about 10 bar. In addition, the addition is preferably carried out in the presence of a cation exchange resin such as Amberlyst 15. When reacting with thiols in the absence of initiators, the Markovnikov addition products to the double bond are generally obtained. Suitable initiators of the hydroalkylthio addition are, for example, protonic and Lewis acids, such as concentrated sulfuric acid or AlCl 3 , and acidic cation exchangers, such as Amberlyst 15. Suitable initiators are also those which are capable of free radical formation, such as peroxides or azo compounds. The hydro-alkylthio addition in the presence of these initiators generally gives the anti-Markovnikov addition products. The reaction can also take place in the presence of electromagnetic radiation with a wavelength of 400 to 10 nm, preferably 200 to 300 nm.

iii) Elektrophile Substitution an Aromateniii) Electrophilic substitution on aromatics

Zur Derivatisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten mit einer Verbindung, die wenigstens eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe aufweist, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt werden. Geeignete aromatische und heteroaromatische Verbindungen, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen dieser sogenannten Friedel-Crafts-Alkylierung sind beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 534–539 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.For the derivatization one according to the inventive method produced polyisobutene with a compound which at least has an aromatic or heteroaromatic group, in the presence of an alkylation catalyst. Suitable aromatic and heteroaromatic compounds, catalysts and reaction conditions this so-called Friedel-Crafts alkylation are described, for example, in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, published by John Wiley & Sons, pp. 534-539, what is referred to here.

Vorzugsweise wird zur Alkylierung eine aktivierte aromatische Verbindung eingesetzt. Geeignete aromatische Verbindungen sind beispielsweise Alkylaromaten, Alkoxyaromaten, Hydroxyaromaten oder aktivierte Heteroaromaten, wie Thiophene oder Furane.Is preferred for alkylation an activated aromatic compound used. Suitable aromatic Compounds are, for example, alkyl aromatics, alkoxy aromatics, Hydroxyaromatics or activated heteroaromatics, such as thiophenes or Furans.

Die zur Alkylierung eingesetzte aromatische Hydroxyverbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter phenolischen Verbindungen mit 1, 2 oder 3 OH-Gruppen, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte weitere Substituenten sind C1-C8-Alkylgruppen und insbesondere Methyl und Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel,

Figure 00130001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder CH3 stehen. Besonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Pyrogallol, Fluoroglucinol und die Xylenol-Isomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol und p-Kresol eingesetzt. Gewünschtenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt werden.The aromatic hydroxy compound used for the alkylation is preferably selected from phenolic compounds having 1, 2 or 3 OH groups, which may optionally have at least one further substituent. Preferred further substituents are C 1 -C 8 alkyl groups and in particular methyl and ethyl. Compounds of the general formula are particularly preferred,
Figure 00130001
wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen, OH or CH 3 . Phenol, the cresol isomers, catechol, resorcinol, pyrogallol, fluoroglucinol and the xylenol isomers are particularly preferred. In particular, phenol, o-cresol and p-cresol are used. If desired, mixtures of the aforementioned compounds can also be used for the alkylation.

Geeignet sind auch Polyaromaten, wie Polystyrol, Polyphenylenoxid oder Polyphenylensulfid, oder Copolymere von Aromaten beispielsweise mit Butadien, Isopren, (meth)Acrylsäurederivaten, Ethylen oder Propylen.Polyaromatics are also suitable, such as polystyrene, polyphenylene oxide or polyphenylene sulfide, or copolymers of aromatics, for example with butadiene, isoprene, (meth) acrylic acid derivatives, Ethylene or propylene.

Der Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt unter Lewis-sauren Alkylierungskatalysatoren, worunter im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Akzeptoratome als auch Akzeptor-Ligand-Komplexe, Moleküle, etc. verstanden werden, sofern diese insgesamt (nach außen) Lewis-saure (Elektronenakzeptor-)Eigenschaften aufweisen. Dazu zählen beispielsweise AlCl3, AlBr3, BF3, BF3·2 C6H5OH, BF3[O(C2H5)2]2, TiCl4, SnCl4, AlC2H5Cl2, FeCl3, SbCl5 und SbF5. Diese Alkylierungskatalysatoren können gemeinsam mit einem Cokatalysator, beispielsweise einem Ether, eingesetzt werden. Geeignete Ether sind Di-(C1-C8-)alkylether, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, sowie Tetrahydrofuran, Di-(C5-C8-)cycloalkylether, wie Dicyclohexylether und Ether mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Anisol. Wird zur Friedel-Crafts-Alkylierung ein Katalysator-Cokatalysator-Komplex eingesetzt, so liegt das Molmengenverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator vorzugsweise in einem Bereich von 1:10 bis 10:1. Die Reaktion kann auch mit Protonensäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure katalysiert werden. Organische Protonensäuren können auch in polymer gebundener Form vorliegen, beispielsweise als Ionenaustauscherharz. Geeignet sind auch Zeolithe sowie anorganische Polysäuren.The catalyst is preferably selected from Lewis acidic alkylation catalysts, which in the context of the present application means both individual acceptor atoms and acceptor-ligand complexes, molecules, etc., provided that these overall (externally) Lewis acidic (electron acceptor) properties exhibit. These include, for example, AlCl 3 , AlBr 3 , BF 3 , BF 3 .2 C 6 H 5 OH, BF 3 [O (C 2 H 5 ) 2 ] 2 , TiCl 4 , SnCl 4 , AlC 2 H 5 Cl 2 , FeCl 3 , SbCl 5 and SbF 5 . These alkylation catalysts can be used together with a cocatalyst, for example an ether. Suitable ethers are di- (C 1 -C 8 -) alkyl ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, and also tetrahydrofuran, di- (C 5 -C 8 -) cycloalkyl ethers, such as dicyclohexyl ether and ethers with at least one aromatic hydrocarbon radical like anisole. If a catalyst-cocatalyst complex is used for Friedel-Crafts alkylation, the molar ratio of catalyst to cocatalyst is preferably in a range from 1:10 to 10: 1. The reaction can also be catalyzed with protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, trifluoromethanesulfonic acid. Organic protonic acids can also be present in polymer-bound form, for example as an ion exchange resin. Zeolites and inorganic polyacids are also suitable.

Die Alkylierung kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise n-Alkane und deren Gemische und Alkylaromaten, wie Toluol, Ethylbenzol und Xylol sowie halogenierte Abkömmlinge davon.The alkylation can be solvent-free or in a solvent carried out become. Suitable solvents are, for example, n-alkanes and their mixtures and alkyl aromatics, such as toluene, ethylbenzene and xylene and halogenated derivatives from that.

Die Alkylierung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen –10°C und +100°C durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann aber auch bei höheren oder geringeren Drücken durchgeführt werden.The alkylation is preferred at Temperatures between -10 ° C and + 100 ° C carried out. The Reaction is common at atmospheric pressure carried out, can also at higher or lower pressures carried out become.

Durch geeignete Wahl der Molmengenverhältnisse von aromatischer oder heteroaromatischer Verbindung zu Polyisobuten und des Katalysators kann der erzielte Anteil an alkylierten Produkten und deren Alkylierungsgrad eingestellt werden. Im Wesentlichen monoalkylierte Polyisobutenylphenole werden im Allgemeinen mit einem Überschuss an Phenol oder in Gegenwart eines Lewis-sauren Alkylierungskatalysators erhalten, wenn zusätzlich ein Ether als Cokatalysator eingesetzt wird.By a suitable choice of the molar ratio from aromatic or heteroaromatic compound to polyisobutene and the amount of alkylated products obtained from the catalyst and their degree of alkylation are adjusted. Essentially monoalkylated Polyisobutenylphenols are generally made with an excess on phenol or in the presence of a Lewis acidic alkylation catalyst received if additional an ether is used as a cocatalyst.

Zur weiteren Funktionalisierung kann man das erhaltene Polyisobutenylphenol einer Umsetzung im Sinne einer Mannichreaktion mit wenigstens einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, und wenigstens einem Amin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminfunktion aufweist, unterziehen, wobei man eine mit Polyisobuten alkylierte und zusätzlich wenigstens teilweise aminoalkylierte Verbindung erhält. Es können auch Reaktions- und/oder Kondensationsprodukte von Aldehyd und/oder Amin eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen sind in WO 01/25 293 und WO 01/25 294 beschrieben, auf die hiermit im vollen Umfang Bezug genommen wird.For further functionalization can the polyisobutenylphenol obtained is a reaction in the sense a Mannich reaction with at least one aldehyde, for example Formaldehyde, and at least one amine, which is at least one primary or secondary Has amine function, one with polyisobutene alkylated and additionally receives at least partially aminoalkylated compound. It can too Reaction and / or condensation products of aldehyde and / or amine be used. The preparation of such compounds are in WO 01/25 293 and WO 01/25 294 described, to the full extent hereby Reference is made.

iv) Epoxidierungiv) epoxidation

Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten mit wenigstens einer Peroxidverbindung unter Erhalt eines wenigstens teilweise epoxidierten Polyisobutens umgesetzt werden. Geeignete Verfahren zur Epoxidierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 826–829 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Vorzugsweise wird als Peroxidverbindung wenigstens eine Persäure, wie m-Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure und 3,5-Dinitroperbenzoesäure eingesetzt. Die Herstellung der Persäuren kann in situ aus den entsprechenden Säuren und H2O2 gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren erfolgen. Weitere geeignete Epoxidierungsreagenzien sind beispielsweise alkalisches Wasserstoffperoxid, molekularer Sauerstoff und Alkylperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Lösungsmittel für die Epoxidierung sind beispielsweise übliche, nicht polare Lösungsmittel. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan. Das gebildete Epoxid kann anschließend ringöffnend mit Wasser, Säuren, Alkoholen, Thiolen oder primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden, wobei man u.a. Diole, Glycolether, Glycolthioether und Amine erhält.For functionalization, a polyisobutene produced by the process according to the invention can be reacted with at least one peroxide compound to give an at least partially epoxidized polyisobutene. Suitable processes for epoxidation are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, publisher John Wiley & Sons, pp. 826-829, to which reference is made here. At least one peracid, such as m-chloroperbenzoic acid, performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid and 3,5-dinitroperbenzoic acid, is preferably used as the peroxide compound. The peracids can be prepared in situ from the corresponding acids and H 2 O 2, if appropriate in the presence of mineral acids. Other suitable epoxidation reagents are, for example, alkaline hydrogen peroxide, molecular oxygen and alkyl peroxides, such as tert-butyl hydroperoxide. Suitable solvents for epoxidation are, for example, customary, non-polar solvents. Particularly suitable solvents are hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane or heptane. The epoxide formed can then be ring-opened with water, acids, alcohols, thiols or primary or secondary amines, to give, inter alia, diols, glycol ethers, glycol thioethers and amines.

v) Hydroborierungv) hydroboration

Zur Funktionalisierung kann man ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten einer Umsetzung mit einem (gegebenenfalls in situ erzeugten) Boran unterziehen, wobei ein wenigstens teilweise hydroxyliertes Polyisobuten erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 783–789 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Hydroborierungsreagenzien sind beispielsweise Diboran, das in der Regel in situ durch Umsetzung von Natriumborhydrid mit BF3-Etherat erzeugt wird, Diisamylboran (Bis-[3-methylbut-2-yl]boran), 1,1,2-Trimethylpropylboran, 9-Borbicyclo[3.3.1]nonan, Diisocamphenylboran, die durch Hydroborierung der entsprechenden Alkene mit Diboran erhältlich sind, Chlorboran-Dimethylsulfid, Alkyldichlorborane oder H3B-N(C2H5)2. Üblicherweise führt man die Hydroborierung in einem Lösungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel für die Hydroborierung sind beispielsweise acyclische Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol oder Gemische davon. Die Reaktionstemperatur wird in der Regel von der Reaktivität des Hydroborierungsmittels bestimmt und liegt normalerweise zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 60°C.For functionalization, a polyisobutene produced by the process according to the invention can be subjected to a reaction with a borane (optionally produced in situ), an at least partially hydroxylated polyisobutene being obtained. Suitable methods for hydroboration are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, publisher John Wiley & Sons, pp. 783-789, to which reference is hereby made. Suitable hydroboration reagents are, for example, diborane, which is generally generated in situ by reacting sodium borohydride with BF 3 etherate, diisamylborane (bis- [3-methylbut-2-yl] borane), 1,1,2-trimethylpropylborane, 9- Borbicyclo [3.3.1] nonane, diisocamphenylborane, which can be obtained by hydroboration of the corresponding alkenes with diborane, chloroborane dimethyl sulfide, alkyldichloroborane or H 3 BN (C 2 H 5 ) 2 . The hydroboration is usually carried out in a solvent. Suitable solvents for the hydroboration are, for example, acyclic ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, and hydrocarbons such as hexane or toluene or mixtures thereof. The reaction temperature is generally determined by the reactivity of the hydroboration agent and is normally between the melting and boiling point of the reaction mixture, preferably in the range from 0 ° C. to 60 ° C.

Üblicherweise setzt man das Hydroborierungsmittel im Überschuss bezogen auf das Alken ein. Das Boratom addiert sich vorzugsweise an das weniger substituierte und somit sterisch weniger gehinderte Kohlenstoffatom.Usually the hydroboration agent is used in excess based on the alkene on. The boron atom preferably adds to the less substituted one and thus sterically less hindered carbon atom.

Üblicherweise werden die gebildeten Alkylborane nicht isoliert, sondern durch nachfolgende Umsetzung direkt in die Wertprodukte überführt. Eine sehr bedeutsame Umsetzung der Alkylborane ist die Reaktion mit alkalischen Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Alkohols, der vorzugsweise formal der Anti-Markovnikov-Hydratisierung des Alkens entspricht. Des Weiteren können die erhaltenen Alkylborane einer Umsetzung mit Brom in Gegenwart von Hydroxid-Ionen unter Erhalt des Bromids unterzogen werden.Usually the alkyl boranes formed are not isolated, but by subsequent implementation directly into the valuable products. A A very important implementation of the alkyl boranes is the reaction with alkaline ones Hydrogen peroxide to give an alcohol, which is preferred formally corresponds to the anti-Markovnikov hydration of the alkene. Furthermore, you can the alkyl boranes obtained from a reaction with bromine in the presence of hydroxide ions be subjected to obtaining the bromide.

vi) En-Reaktionvi) En reaction

Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten mit wenigstens einem Alken, das eine elektrophil-substituierte Doppelbindung aufweist, in einer En-Reaktion umgesetzt werden (siehe z.B. DE-A 4 319 672 oder H. Mach und P. Rath in "Lubrication Science II (1999), S. 175–185, worauf vollinhaltlich Bezug genommen wird). Bei der En-Reaktion wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasserstoffatom mit einem elektrophilen Alken, dem sogenannten Enophil, in einer pericyclischen Reaktion, umfassend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer umgesetzt. Vorliegend reagiert das Polyisobuten als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, wie sie auch als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Dabei resultieren wenigstens teilweise mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polyisobutene.For functionalization, a polyisobutene prepared by the process according to the invention can be reacted with at least one alkene which has an electrophilically-substituted double bond in an ene reaction (see, for example, DE-A 4 319 672 or H. Mach and P. Rath in "Lubrication Science II (1999), pp. 175-185, to which reference is made in full). In the ene reaction, an alkene referred to as ene with an allyl-containing hydrogen atom with an electrophilic Alkene, the so-called enophile, is reacted in a pericyclic reaction comprising a carbon-carbon bond formation, a double bond shift and a hydrogen transfer. In the present case, the polyisobutene reacts as ene. Suitable enophiles are compounds, such as those used as dienophiles in the Diels-Alder reaction Maleic anhydride is preferably used as the enophile, resulting in at least partially functionalized polyisobutenes with succinic anhydride groups (succinic anhydride groups).

Die En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylaluminiumchlorid.The ene reaction can optionally in the presence of a Lewis acid as Be carried out catalyst. Aluminum chloride and ethyl aluminum chloride are suitable, for example.

Zur weiteren Funktionalisierung kann man beispielsweise ein mit Bernsteinsäureanhydridgruppen derivatisiertes Polyisobuten einer Folgereaktion unterziehen, die ausgewählt ist unter:For further functionalization can For example, one derivatized with succinic anhydride groups Subsequent reaction polyisobutene selected under:

  • α) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens,α) Reaction with at least one amine to obtain at least one partially functionalized with succinimide groups and / or succinamide groups polyisobutene,
  • β) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Polyisobutens, undβ) implementation with at least one alcohol to obtain an at least partially polyisobutene functionalized with succinate groups, and
  • γ) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens.γ) implementation with at least one thiol to obtain an at least partially polyisobutene functionalized with succinioester groups.

vii) Addition von Halogen oder Halogenwasserstoffenvii) addition of halogen or hydrogen halide

Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten einer Umsetzung mit Halogenwasserstoff oder einem Halogen unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Halogengruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden. Geeignete Reaktionsbedingungen der Hydro-Halo-Addi tion werden in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 758–759 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Halogenwasserstoff eignen sich prinzipiell HF, HCl, HBr und HI. Die Addition von HI, HBr und HF kann in der Regel bei Raumtemperatur erfolgen, wohingegen zur Addition von HCl in der Regel erhöhte Temperaturen eingesetzt werden.For functionalization, one can use the method according to the invention produced polyisobutene a reaction with hydrogen halide or a halogen to obtain an at least partially halogen group subjected to functionalized polyisobutene. Suitable reaction conditions hydro-halo addition are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, published by John Wiley & Sons, S. 758-759 described what is referred to here. For the addition of hydrogen halide HF, HCl, HBr and HI are suitable in principle. The addition of HI, HBr and HF can usually be done at room temperature, whereas elevated temperatures are generally used for the addition of HCl become.

Die Addition von Halogenwasserstoffen kann prinzipiell in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Initiatoren oder von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition in Abwesenheit von Initiatoren, speziell von Peroxiden, werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Unter Zusatz von Peroxiden führt die Addition von HBr in der Regel zu Anti-Markovnikov-Produkten.The addition of hydrogen halide can in principle in the absence or in the presence of initiators or from electromagnetic radiation. When adding in the absence of initiators, especially peroxides, in usually get the Markovnikov addition products. With addition of peroxides the addition of HBr usually to anti-Markovnikov products.

Die Halogenierung von Doppelbindungen wird in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 812–814 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Cl, Br und I können die freien Halogene eingesetzt werden. Zum Erhalt von gemischt-halogenierten Verbindungen ist der Einsatz von Interhalogen-Verbindungen bekannt. Zur Addition von Fluor werden in der Regel fluorhaltige Verbindungen, wie CoF3, XeF2 und Mischungen von PbO2 und SF4 eingesetzt. Brom addiert in der Regel bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten an Doppelbindungen. Zur Addition von Chlor können neben dem freien Halogen auch chlorhaltige Reagenzien, wie SO2Cl2, PCl5 etc. eingesetzt werden.The halogenation of double bonds is described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 812-814, to which reference is made here. The free halogens can be used to add Cl, Br and I. The use of interhalogen compounds is known for obtaining mixed-halogenated compounds. Fluorine-containing compounds such as CoF 3 , XeF 2 and mixtures of PbO 2 and SF 4 are generally used for the addition of fluorine. Bromine generally adds in good yields of double bonds at room temperature. In addition to the free halogen, chlorine-containing reagents such as SO 2 Cl 2 , PCl 5 etc. can also be used to add chlorine.

Wird zur Halogenierung Chlor oder Brom in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung eingesetzt, so erhält man im Wesentlichen die Produkte der radikalischen Substitution an der Polymerkette und nicht oder nur in untergeordnetem Maß Additionsprodukte an die endständige Doppelbindung.Becomes chlorine or for halogenation Bromine used in the presence of electromagnetic radiation, so receives essentially the products of radical substitution on the polymer chain and not or only to a minor extent addition products to the terminal Double bond.

Bestimmte durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Polyisobutene, die an einem Kettenende durch eine Gruppe der Formel II terminiert sind und am entgegengesetzten Kettenende eine davon verschiedene, zuvor beschriebene, terminierende Gruppe aufweisen, können aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten der terminierenden Gruppen unterschiedlich funktionalisiert werden. Dies ist insbesondere für die Verwendung des Polyisobutens in Kraft- und Schmierstoffen von Vorteil, da hier hydrophile und hydrophobe Eigenschaften zusammentreffen müssen. Weiterhin ist die einfache Zugänglichkeit der Verbindung der Formel I von Vorteil. Da mit der Verbindung der Formel I nur eine einseitig wachsende Kette initiiert wird, verringert sich die benötigte Menge an Lewis-Säure und Terminierungsreagenz im Vergleich zu polyfunktionellen Initiatoren. Außerdem unterliegt die aus dem Initiator stammende terminierende Gruppe nicht den eingangs genannten Nebenreaktionen, die bei Verwendung von polyfunktionellen aromatischen Initiatoren des Standes der Technik auftreten.Determined by the method according to the invention available Polyisobutenes at one chain end by a group of the formula II are terminated and one of them at the opposite end of the chain have different terminating groups described above, can due to the different reactivities of the terminating groups be functionalized differently. This is especially for use of polyisobutene in fuels and lubricants is an advantage because here hydrophilic and hydrophobic properties must meet. Farther is easy accessibility the compound of formula I is advantageous. Since with the connection of the Formula I only initiating a unilaterally growing chain decreases the needed Amount of Lewis acid and Termination reagent compared to polyfunctional initiators. Moreover is subject to the terminating group originating from the initiator not the side reactions mentioned at the outset, which when used of polyfunctional aromatic initiators of the prior art occur.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to Invention closer illustrate.

Beispiele 1 bis 9: PolymerisationExamples 1 to 9: Polymerization

Die verwendete Apparatur bestand aus einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Trockeneiskühlung und zwei kühlbaren 1 l-Tropftrichtern. Beide Tropftrichter enthielten eine Schüttung aus trockenem Molekularsieb 3 Å über Glaswolle. In einem Tropftrichter wurden 600 ml des jeweils in Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmittelgemischs 20 min lang bei –78°C getrocknet. Das Lösungsmittelgemisch wurde in den Reaktionskolben, der auf –70°C vortemperiert war, gegeben. In den zweiten, gekühlten Tropftrichter wurde Isobuten einkondensiert, das man dann innerhalb von 25 min zu dem Lösungsmittelgemisch hinzufügte. Unter starkem Rühren fügte man bei –70°C über ein Septum nacheinander die jeweils in Tabelle 1 aufgeführten Mengen an Elektronendonor, 3-Chlorcyclopenten und Titantetrachlorid hinzu. Nach 2-stündigem Rühren bei –50 bis –70°C brach man die Polymerisation durch Zugabe von Ethanol oder Isopropanol ab (Beispiele 1, 7 und 9) oder setzte Allyltrimethylsilan zu, rührte weitere 30 min bei –50 bis –70°C und gab dann Ethanol oder Isopropanol zu (Beispiele 2 bis 6 und 8). Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur aufgetaut und 3 × mit Wasser gewaschen. Anschließend engte man die Lösung bei 180°C im Vakuum bis zur Trockene ein. Das zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molekulargewicht wurden mittels Gelchromatographie ermittelt. Die daraus erhaltenen Werte sowie der Polydispersitätsindex (PDI) sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Die Anwesenheit der Cyclopentenyl-Endgruppe im polymeren Feststoff wurde anhand der 1H-NMR-Spektren nachgewiesen (δCp = 5,55–5,75).The apparatus used consisted of a 2 l four-necked flask with stirrer, dry ice cooling and two coolable 1 l dropping funnels. Both dropping funnels contained a bed of dry molecular sieve 3 Å over glass wool. In a dropping funnel, 600 ml of the solvent mixture listed in Table 1 were dried at -78 ° C for 20 min. The solvent mixture was added to the reaction flask, which was preheated to -70 ° C. Isobutene was condensed into the second, cooled dropping funnel, which was then added to the solvent mixture in the course of 25 minutes. With vigorous stirring, the amounts of electron donor, 3-chlorocyclopentene and titanium tetrachloride listed in Table 1 were added in succession at -70 ° C. over a septum. After stirring for 2 hours at -50 to -70 ° C, the polymerization was terminated by adding ethanol or isopropanol (Examples 1, 7 and 9) or allyltrimethylsilane was added, stirring was continued at -50 to -70 ° C and then added ethanol or isopropanol (Examples 2 to 6 and 8). The reaction solution was thawed to room temperature and washed 3 × with water. The solution was then concentrated to dryness at 180 ° C. in vacuo. The number average and weight average molecular weight were determined by means of gel chromatography. The values obtained from this and the polydispersity index (PDI) are also listed in Table 1. The presence of the cyclopentenyl end group in the polymeric solid was verified on the basis of the 1 H-NMR spectra (δ Cp = 5.55-5.75).

Figure 00190001
Figure 00190001

Beispiele 10 bis 12: HydrosilylierungExamples 10 to 12: Hydrosilylation

Beispiel 10Example 10

67,8 g (0,08 mol) des in Beispiel 9 erhaltenen Polymeren wurden vorgelegt, mit 1 ml einer 0,1 M H2PtCl6 × 6H2O-Lösung in Isopropanol versetzt und auf 120°C erwärmt. Zur Reaktionsmischung wurden langsam 22,1 g (0,19 mol) Dichlormethylsilan zugegeben und die Temperatur 8 h auf 120°C gehalten. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 100 ml trockenes THF sowie 100 g einer 30%igen Natriummethanolat-Lösung in Methanol zugegeben und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden abfiltriert und Methanol und THF abdestilliert. Man erhielt ein Isobutenpolymer mit folgenden Endgruppen:

Figure 00200001
Das NMR-Spektrum zeigte die quantitative Hydrosilylierung des Cyclopentenyl-substituierten Kettenendes (vollständiges Verschwinden der olefinischen Ringprotonen). Die Funktionalisierung des Isopropenyl-substituierten Kettenendes betrug 80 %.67.8 g (0.08 mol) of the polymer obtained in Example 9 were initially charged, 1 ml of a 0.1 MH 2 PtCl 6 × 6H 2 O solution in isopropanol was added and the mixture was heated to 120.degree. 22.1 g (0.19 mol) of dichloromethylsilane were slowly added to the reaction mixture and the temperature was kept at 120 ° C. for 8 h. subsequently, 100 ml of dry THF and 100 g of a 30% sodium methoxide solution in methanol were added at room temperature and the mixture was stirred at room temperature for 12 h. Insoluble components were filtered off and methanol and THF were distilled off. An isobutene polymer with the following end groups was obtained:
Figure 00200001
The NMR spectrum showed the quantitative hydrosilylation of the cyclopentenyl-substituted chain end (complete disappearance of the olefinic ring protons). The functionalization of the isopropenyl-substituted chain end was 80%.

Beispiel 11Example 11

59,3 g (0,07 mol) des in Beispiel 9 erhaltenen Polymeren wurden in trockenem THF gelöst und mit 1,0 ml 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-platin(0)-Komplex (0,1 M Lsg. in Poly(dimethylsiloxan)) versetzt. Anschließend wurden bei 60°C 19,6 g (0,17 mol) Dichlormethylsilan langsam zugegeben. Nach 3 h Erhitzen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 70 g einer 30%igen Natriummethanolat-Lösung in Methanol versetzt. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur wurden unlösliche Bestandteile abfiltriert und Methanol und THF abdestilliert. Man erhielt ein Isobutenpolymer mit folgenden Endgruppen:

Figure 00200002
Das NMR-Spektrum zeigte die quantitative Hydrosilylierung des Cyclopentenyl-substituierten Kettenendes (vollständiges Verschwinden der olefinischen Ringprotonen). Die Funktionalisierung des Isopropenyl-substituierten Kettenendes betrug 20 g.59.3 g (0.07 mol) of the polymer obtained in Example 9 were dissolved in dry THF and mixed with 1.0 ml of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-platinum (0) complex ( 0.1 M solution in poly (dimethylsiloxane)) was added. 19.6 g (0.17 mol) of dichloromethylsilane were then slowly added at 60.degree. After refluxing for 3 hours, the reaction mixture was cooled and 70 g of a 30% sodium methoxide solution in methanol were added. After stirring for 12 h at room temperature, insoluble constituents were filtered off and methanol and THF were distilled off. An isobutene polymer with the following end groups was obtained:
Figure 00200002
The NMR spectrum showed the quantitative hydrosilylation of the cyclopentenyl-substituted chain end (complete disappearance of the olefinic ring protons). The functionalization of the isopropenyl-substituted chain end was 20 g.

Beispiel 12Example 12

20 g (4 mmol) Isobuten-Polymer aus Beispiel 2 wurden in 120 ml trockenem Toluol gelöst, mit 0,1 ml einer 0,1 M H2PtCl6 × 6H20-Lösung in Isopropanol versetzt und 1,15 g (10 mmol) Dichlormethylsilan zugegeben. Anschließend rührte man 12 h bei 90°C. Dann gab man bei Raumtemperatur 30 g einer 30%igen Natriummethanolat-Lösung in Methanol zu und rührte 12 h bei Raumtemperatur. Unlösliche Bestandteile wurden abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt ein Isobutenpolymer mit folgenden Endgruppen:

Figure 00210001
Das NMR-Spektrum zeigte die quantitative Funktionalisierung beider Kettenenden (vollständiges Verschwinden aller olefinischen Ringprotonen).20 g (4 mmol) of isobutene polymer from Example 2 were dissolved in 120 ml of dry toluene, 0.1 ml of a 0.1 M H 2 PtCl 6 × 6H 2 0 solution in isopropanol was added and 1.15 g (10 mmol ) Dichloromethylsilane added. The mixture was then stirred at 90 ° C. for 12 h. Then 30 g of a 30% sodium methoxide solution in methanol were added at room temperature and the mixture was stirred at room temperature for 12 h. Insoluble components were filtered off and the solvent was distilled off. An isobutene polymer with the following end groups was obtained:
Figure 00210001
The NMR spectrum showed the quantitative functionalization of both chain ends (complete disappearance of all olefinic ring protons).

Beispiele 13 und 14: Polymerisation und KopplungExamples 13 and 14: Polymerization and coupling

Beispiel 13Example 13

300 ml Hexan, 300 ml Methylenchlorid und 4,28 mol Isobutylen wurden bei –78°C vorgelegt und mit 6,0 mmol Phenyltriethoxysilan sowie 90 mmol 3-Chlorcyclopenten versetzt. Die Polymerisation wurde anschließend durch Zugabe von 80 mmol Titantetrachlorid gestartet. Nach 90-minütigem Rühren bei –78°C wurde eine Lösung von 49 mmol 2,5-Bis(2-furylmethyl)furan in Hexan/Methylenchlorid zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei –78°C brach man die Reaktion durch Zusatz von Wasser ab, trennte die organische Phase ab und filtrierte sie über Kieselgel. Nach Entfernen des Lösungsmittel verblieb ein Polyisobutenpolymer mit Mn = 5500 (Mw/Mn = 1,4).300 ml of hexane, 300 ml of methylene chloride and 4.28 mol of isobutylene were placed at -78 ° C and mixed with 6.0 mmol of phenyltriethoxysilane and 90 mmol of 3-chlorocyclopentene. The polymerization was then started by adding 80 mmol of titanium tetrachloride. After stirring at -78 ° C for 90 minutes, a solution of 49 mmol 2,5-bis (2-furylmethyl) furan in hexane / methylene chloride was added. After stirring for 2 hours at -78 ° C, the reaction was stopped by adding water, the organic phase was separated off and filtered through silica gel. After removing the solvent, a polyisobutene polymer with Mn remained = 5500 (Mw / Mn = 1.4).

Anhand des 1H-NMR-Spektrums konnte man eine quantitative Kopplung feststellen, wie durch das Fehlen der Signale der -CH2C(CH3)2Cl-Gruppe bei 1,69 und 1,95 ppm (gegen TMS) bzw. der Signale der olefinischen Protonen des Polyisobuten-α- und -β-Olefins gezeigt wurde.On the basis of the 1 H-NMR spectrum, a quantitative coupling could be determined, as due to the lack of signals from the -CH 2 C (CH 3 ) 2 Cl group at 1.69 and 1.95 ppm (against TMS) and the Signals of the olefinic protons of the polyisobutene α and β olefin were shown.

Beispiel 14Example 14

300 ml Hexan, 300 ml Methylenchlorid und 4,28 mol Isobutylen wurden bei –78°C vorgelegt und mit 6,0 mmol Phenyltriethoxysilan, 6,1 mmol Di(tert-butyl)pyridin sowie 50 mmol 3-Chlorcyclopenten versetzt. Die Polymerisation wurde anschließend durch Zugabe von 26 mmol Titantetrachlorid gestartet. Nach 90-minütigem Rühren bei –78°C wurde eine Lösung von 27 mmol 2,5-Bis-(2-furyl-2-propyl)furan in Hexan/Methylenchlorid zugegeben. Nach 2stündigem Rühren bei –78°C brach man die Reaktion durch Zusatz von Wasser ab, trennte die organische Phase ab und filtrierte sie über Kieselgel. Nach Entfernen des Lösungsmittel verblieb ein Polyisobutenpolymer mit Mn = 8900 (Mw/Mn = 1,5).300 ml hexane, 300 ml methylene chloride and 4.28 mol of isobutylene were placed at -78 ° C and with 6.0 mmol Phenyltriethoxysilane, 6.1 mmol di (tert-butyl) pyridine and 50 mmol 3-chlorocyclopentene added. The polymerization was then completed by The addition of 26 mmol of titanium tetrachloride started. After stirring at -78 ° C for 90 minutes, one solution of 27 mmol 2,5-bis (2-furyl-2-propyl) furan in hexane / methylene chloride added. After 2 hours stir at –78 ° C one broke the reaction by adding water separated the organic Phase and filtered over Silica gel. After removing the solvent there remained a polyisobutene polymer with Mn = 8900 (Mw / Mn = 1.5).

Anhand des 1H-NMR-Spektrums konnte man eine quantitative Kopplung feststellen, wie durch das Fehlen der Signale der -CH2C(CH3)2Cl-Gruppe bei 1,69 und 1,95 ppm (gegen TMS) bzw. der Signale der olefinischen Protonen des Polyisobuten-α- und -β-Olefins gezeigt wurde.On the basis of the 1 H-NMR spectrum, a quantitative coupling could be determined, as due to the lack of signals from the -CH 2 C (CH 3 ) 2 Cl group at 1.69 and 1.95 ppm (against TMS) and the Signals of the olefinic protons of the polyisobutene α and β olefin were shown.

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung eines Isobutenpolymers durch Umsetzung von a) Isobuten und b) einer Verbindung der Formel I
Figure 00230001
worin X für Halogen, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Acyloxy und n für 1, 2 oder 3 steht, in Gegenwart c) einer Lewis-Säure.Process for the preparation of an isobutene polymer by reacting a) isobutene and b) a compound of the formula I.
Figure 00230001
wherein X is halogen, C 1 -C 6 alkoxy or C 1 -C 6 acyloxy and n is 1, 2 or 3, in the presence of c) a Lewis acid. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Verbindung der Formel I um 3-Chlorcyclopenten handelt.The method of claim 1, wherein it is the compound Formula I is 3-chlorocyclopentene. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung außerdem in Gegenwart eines Elektronendonors erfolgt.The method of claim 1 or 2, wherein the reaction further in Presence of an electron donor. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Lösungsmittelgemisch eines halogenierten Kohlenwasserstoffs und eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs erfolgt.Method according to one of the preceding claims, wherein the reaction in an aromatic hydrocarbon or in a Solvent mixture a halogenated hydrocarbon and an aliphatic or aromatic hydrocarbon takes place. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der halogenierte Kohlenwassterstoff unter Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, 1-Chlorbutan und Chlorbenzol, und der aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff unter Butan, Pentan, Neopentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol ausgewählt ist.The method of claim 4, wherein the halogenated hydrocarbon among chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, 1-chlorobutane and Chlorobenzene, and the aliphatic or aromatic hydrocarbon under butane, pentane, neopentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, Heptane, octane, benzene, toluene and xylene is selected. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure unter Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Dialkylaluminiumchloriden, Alkylaluminiumdichloriden, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid und Bortrifluorid ausgewählt ist.Method according to one of the preceding claims, wherein the Lewis acid taking titanium tetrachloride, boron trichloride, tin tetrachloride, aluminum trichloride, Dialkylaluminium chlorides, alkylaluminium dichlorides, vanadium pentachloride, Iron trichloride and boron trifluoride is selected. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei der Elektronendonor unter Pyridinen, Amiden, Lactamen, Ethern, Aminen, Estern, Thioethern, Sulfoxiden, Nitrilen, Phosphinen und nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen, ausgewählt ist.Method according to one of claims 3 to 6, wherein the electron donor among pyridines, amides, lactams, ethers, amines, esters, thioethers, Sulfoxides, nitriles, phosphines and non-polymerizable, aprotic organosilicon compounds that have at least one via oxygen have bound organic radical is selected. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das distale Ende des erhaltenen lebenden Isobutenpolymers mit wenigstens einem Comonomeren umgesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the distal end of the living isobutene polymer obtained with at least a comonomer is implemented. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das distale Kettenende des erhaltenen lebenden Isobutenpolymers unter Ausbildung einer ethylenisch ungesättigten Gruppe terminiert wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the distal chain end of the living isobutene polymer obtained is terminated to form an ethylenically unsaturated group. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Terminierung die Umsetzung mit einer Trialkylallylsilanverbindung, einem konjugierten Dien, eine thermische Behandlung oder eine Behandlung mit einer Base umfasst.The method of claim 9, wherein the termination is the implementation with a trialkylallylsilane compound, a conjugated diene, includes thermal treatment or treatment with a base. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polymerisation durch Zusatz einer protischen Verbindung abgebrochen wird.Method according to one of claims 1 to 8, wherein the polymerization is terminated by adding a protic connection. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das erhaltene lebende Isobutenpolymer mit einem Kopplungsmittel umgesetzt wird, wodurch zwei oder mehrere Polymerketten über ihr distales Ende miteinander verbunden werden.A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the resultant living isobutene polymer is reacted with a coupling agent, whereby two or more polymer chains are linked together via their distal end get connected. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Kopplungsmittel ausgewählt ist unter i) Verbindungen, die wenigstens zwei 5-gliedrige Heterocyclen mit einem unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählten Heteroatom aufweisen, ii) Verbindungen mit wenigstens zwei allylständigen Trialkylsilylgruppen, und iii) Verbindungen mit wenigstens zwei konjugiert zu jeweils zwei aromatischen Ringen angeordneten Vinylidengruppen.The method of claim 12, wherein the coupling agent is selected under i) Compounds containing at least two 5-membered heterocycles with a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen exhibit, ii) compounds with at least two allylic trialkylsilyl groups, and iii) compounds with at least two conjugated to each two aromatic rings arranged vinylidene groups. Isobutenpolymer, an wenigstens einem Molekülende terminiert durch eine Gruppe der Formel II
Figure 00250001
worin n für 1, 2 oder 3 steht oder ein Funktionalisierungsprodukt davon, erhältlich durch i) Hydrosilylierung, ii) Hydrosulfurierung, iii) elektrophile Substitution an Aromaten, iv) Epoxidierung und gegebenenfalls Umsetzung mit Nucleophilen, v) Hydroborierung und gegebenenfalls oxidative Spaltung, vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion, vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen oder viii) Hydroformylierung.Isobutene polymer terminated at least on one end of the molecule by a group of the formula II
Figure 00250001
where n is 1, 2 or 3 or a functionalization product thereof, obtainable by i) hydrosilylation, ii) hydrosulfurization, iii) electrophilic substitution on aromatics, iv) epoxidation and optionally reaction with nucleophiles, v) hydroboration and optionally oxidative cleavage, vi) Reaction with an enophile in an ene reaction, vii) addition of halogens or hydrogen halides or viii) hydroformylation.
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