DE10231291A1 - Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure ausgehend von Acrylsäure - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure der Formel (I) DOLLAR A H - OOC - (n-C¶4¶H¶x¶) - COO - H DOLLAR A mit DOLLAR A x: 6 oder 8, DOLLAR A ausgehend von Acrylsäure, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß man DOLLAR A a) einen Dicarbonsäurediester der Formel (II) DOLLAR A R·1· - OOC - (n-C¶4¶H¶x¶) - COO - R·2· DOLLAR A mit DOLLAR A x: 6 oder 8, DOLLAR A R·1·, R·2· unabhängig voneinander C¶1¶-, C¶2¶-, C¶3¶-, C¶4¶-Alkyl, Aryl, Heteroaryl und gleich oder unterschiedlich sein können, DOLLAR A mit Acrylsäure umsetzt unter Erhalt einer Dicarbonsäure der Formel (I) und einem Gemisch von Acrylsäureester der Formel C¶2¶H¶3¶-COOR·1· und C¶2¶H¶3¶-COOR·2·, wobei R·1· und R·2· die genannten Bedeutungen haben, DOLLAR A b) die in Schritt a) erhaltene Dicarbonsäure der Formel (I) aus dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt, DOLLAR A c) die in Schritt a) erhaltenen C¶2¶H¶3¶-COOR·1·, C¶2¶H¶3¶-COOR·2· oder deren Gemische unter Erhalt von n-Butendicarbonsäurediester dimerisiert und DOLLAR A d) die in Schritt c) erhaltenen Dicarbonsäurediester in die entsprechende Dicarbonsäure der Formel (I) spaltet.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure der Formel (I)
x: 6 oder 8
ausgehend von Acrylsäure
dadurch gekennzeichnet, daß man - a) einen Dicarbonsäurediester der Formel (II)
- b) die in Schritt a) erhaltene Dicarbonsäure der Formel (I) aus dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt,
- c) die in Schritt a) erhaltenen C2H3-COOR1, C2H3-COOR2 oder deren Gemische unter Erhalt von n-Butendicarbonsäurediester dimerisiert und
- d) die in Schritt c) erhaltenen Dicarbonsäurediester in die entsprechende Dicarbonsäure der Formel (I) spaltet.
- Verfahren zur Herstellung von n-Buten-dicarbonsäure-dimethylester, also Dicarbonsäurediester (II) mit x = 6 und R1=R2=Methyl, ausgehend von Acrylsäuremethylester sind an sich bekannt.
- So beschreibt
US 3,013,066 in Beispiel XX und XXI die Dimerisierung von Methylacrylat in Gegenwart von Rutheniumchlorid als Katalysator. In Beispiel XX wird dabei n-Buten-dicarbonsäure-dimethylester nach destillativer Abtrennung aus dem Produktgemisch als Fraktion II in einer Ausbeute von nur 24% und in Beispiel XXI als Fraktion III in einer Ausbeute von nur 37%, bezogen jeweils auf eingesetztes Methylacrylat, erhalten. -
US 4,638,084 beschreibt in Beispiel I die Dimerisierung von Methylacrylat in Gegenwart von Chloro-bis(ethylene)-rhodium(I)-dimer und Silber-tetrafluoroborat als Katalysator. Bei einem Umsatz von 100% wurde n-Buten-dicarbonsäure-dimethylester in einer Ausbeute von nur 60%, bezogen auf eingesetztes Methylacrylat, erhalten, bestimmt mittels NMR. -
EP-A-475 386 - Als technisch wichtiges Produkt ist allerdings üblicherweise nicht n-Buten-dicarbonsäure-dimethylester gefragt, sondern eine Dicarbonsäure (I), insbesondere Adipinsäure, also Dicarbonsäure (I) mit x = 6. Adipinsäure stellt ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polymerweichmachern, von Polyesterolen, beispielsweise für Polyurethane, und ein Ausgangsmonomer zur Herstellung technisch bedeutsamer Polymere, wie Nylon6.6, dar.
- Gemäß
US 3,013,066 , Beispiel XX und XXI, kann der bei der Dimerisierung erhaltene n-Buten-dicarbonsäure-dimethylester nach Abtrennung aus dem Produktgemisch anschließend zum Adipinsäuredimethylester hydriert und durch Verseifung des Adipinsäurediesters die Adipinsäure erhalten werden. - Das in
US 3,013,066 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure ausgehend von Acrylsäuremethylester umfaßt also nachteiligerweise eine Vielzahl von Verfahrensschritten für die Herstellung von vier Zwischenprodukten, nämlich Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, n-Buten-dicarbonsäure-dimethylester, Adipinsäure-dimethylester, wobei zu berücksichtigen ist, daß zusätzlich zu der Acrylsäureveresterung und der Hydrierung des n-Buten-dicarbonsäure-dimethylesters zu Adipinsäure-dimethylester ebenso ein Trennschritt erforderlich ist, wie nach der Verseifung des Adipinsäure-dimethylesters die Abtrennung der erhaltenen Adipinsäure aus dem Produktgemisch. - Zudem muß der in den beschriebenen Verfahren zur Dimerisierung eingesetzte Acrylsäuremethylester bekanntermaßen zunächst aus Acrylsäure durch Veresterung hergestellt werden, wobei ebenfalls mindestens ein Trennschritt zum Erhalt des Esters in Reinform erforderlich ist.
- Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung einer Dicarbonsäure (I), insbesondere Adipinsäure, aus Acrylsäure auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
- Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
- Erfindungsgemäß setzt man in Schritt a) Acrylsäure mit einem Dicarbonsäurediester der Formel (II)
x: 6 oder 8
um. - In Formel (II) sind R1, R2 unabhängig voneinander C1-, C2-, C3-, C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, vorzugsweise Methyl, Aryl, wie Phenyl, oder Heteroaryl, vorzugsweise sind R1, R2 unabhängig voneinander C1-, C2-, C3-, C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, insbesondere Methyl.
- R1, R2 können unterschiedlich sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2 gleich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 gleich und stehen beide für Methyl.
- Im Falle von x = 8 stellt die dem Dicarbonsäureester der Formel (II) zugrunde liegende Dicarbonsäure Adipinsäure dar.
- Die entsprechenden Adipinsäurediester der Formel (II) und ihre Herstellung sind an sich bekannt. So können die Adipinsäurediester beispielsweise durch doppelte Carbonylierung von Butadien in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, erhalten werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt c) erhaltenen Butendicarbonsäureester zu Adipinsäurediester hydrieren. Diese Hydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise homogen oder heterogen, vorzugsweise heterogen katalysiert.
- Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als katalytische aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten.
- Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
- Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkatalysatoren, eingesetzt werden.
- Der bei dieser Hydrierung erhaltene Adipinsäurediester kann vorteilhaft in Schritt a) eingesetzt werden.
- Im Falle von x = 6 stellt die dem Dicarbonsäureester der Formel (II) zugrunde liegende Dicarbonsäure n-Butendicarbonsäure oder ein Gemisch isomerer n-Butendicarbonsäureester dar.
- Die entsprechenden n-Butendicarbonsäurediester der Formel (II) und ihre Herstellung sind an sich bekannt. So können die n-Butencarbonsäurediester beispielsweise durch Dimerisierung von Acrylsäureester, wie sie in den eingangs genannten
US 3,013,066 ,US 4,638,084 ,EP-A-475 386 - Die in Schritt a) eingesetzte Acrylsäure sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. So kann Acrylsäure beispielsweise durch Gasphasenoxidation von Propen oder Propan in Gegenwart heterogener Katalysatoren erhalten werden.
- Weiterhin können Acrylsäureester beispielsweise durch Veresterung von Acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart homogener Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, erhalten werden.
- Die Umsetzung des Dicarbonsäureesters der Formel (II) mit Acrylsäure kann unkatalytisch erfolgen.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform kommt der Einsatz eines Homogen- oder Heterogen-Katalysators, insbesondere eines Heterogen-Katalysators, in Betracht. Als Katalysator kann vorzugsweise eine anorganische oder organische, Lewis- oder Brönstedt-saure Verbindung eingesetzt werden. Im Falle von organischen Verbindungen können vorteilhaft Ionentauscher Anwendung finden. Im Falle von anorganischen Verbindungen kommen vorteilhaft Oxide mit sauren Zentren in Betracht, wie Zeolithe.
- Die Umsetzung gemäß Schritt a) kann in einem Reaktor, wie einem Rührkessel, einer Kesselkaskade, wie einer Rührkesselkaskade, oder in einer Destillationsvorrichtung, vorzugsweise einer solchen mit Reaktionsgefäß, vorteilhaft in einer Reaktivdestillationskolonne, insbesondere einer solchen mit einer Trennwand, durchgeführt werden.
- Führt man die Umsetzung in einer Destillationsvorrichtung durch, so kann im Falle der Umsetzung gemäß Schritt a) in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft dieser Katalysator im Bereich zwischen dem Sumpf und dem Kopf der Destillationsvorrichtung eingebaut werden.
- In Schritt a) erhält man ein Reaktionsgemisch, enthaltend eine Dicarbonsäure der Formel (I) und ein Gemisch von Acrylsäureester der Formel C2H3-COOR1 und C2H3-COOR2, wobei R1 und R2 die genannten Bedeutungen haben. Das Reaktionsgemisch kann weiterhin Dicarbonsäurediester der Formel (II), Acrylsäure, Dicarbonsäuremonoester der Formel R1-OOC-(n-C4Hx)-COOH oder HOOC- (n-C4Hx)- COO- R2 , wobei R1, R2 und x die bereits genannten Bedeutungen haben, R1OH, R2OH, Wasser oder deren Gemische enthalten.
- Gemäß erfindungsgemäßem Schritt b) trennt man die erhaltene Dicarbonsäure der Formel (I) aus dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch ab.
- Die Abtrennung gemäß Schritt b) kann dabei in einem von Schritt a) separaten Schritt erfolgen. Setzt man beispielsweise im Schritt a) einen der genannten Kessel oder der genanten Kesselkaskade ein, so kann das Produktgemisch dem Kessel oder dem letzten Kessel der Kesselkaskade entnommen und anschließend durch an sich bekannte Trennoperationen, wie Destillation, Extraktion oder Kristallisation, in einem oder in mehreren Schritten die Dicarbonsäure der Formel (I) aus dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
- Ein solches Verfahren ist schematisch in
1 am Beispiel der Umsetzung von Adipinsäuredimethylester mit Acrylsäure dargestellt. In der Zeichnung bedeuten
MeOH: Methanol
ACS: Acrylsäure
ACS-ME: Acrylsäuremethylester
ADS: Adipinsäure
ADS-MME: Adipinsäuremonomethylester
ADS-DME: Adipinsäurediemethylester
H2O: Wasser
Gerastertes Feld: Optionaler Katalysator
In einer vorteilhaften Ausführungsform können Schritt a) und b) teilweise oder vollständig zusammen ausgeführt werden. Dabei kommt vorzugsweise die Umsetzung gemäß Schritt a) in einer Destillationsvorrichtung in Betracht. - In einer vorteilhaften Ausführungsform kann die Destillationsvorrichtung so betrieben werden, daß die Dicarbonsäure als von dem übrigen Reaktionsgemisch separate Komponente erhalten wird. Schematisch ist dies in Zeichnung 2 und 4, wiederum beispielhaft anhand der Umsetzung von Adipinsäuredimethylester mit Acrylsäure dargestellt, wobei die Abkürzungen die bereits genannten Bedeutungen haben.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann die Destillationsvorrichtung so betrieben werden, daß die Dicarbonsäure und mindestens einer ihrer Ester, also Dicarbonsäuremonoester, Dicarbonsäurediester oder deren Gemische, als von dem übrigen Reaktionsgemisch separate Komponente erhalten wird und aus diesem Gemisch anschließend die Dicarbonsäure abgetrennt wird. Schematisch ist dies in Zeichnung 3, wiederum beispielhaft anhand der Umsetzung von Adipinsäurediemethylester mit Acrylsäure dargestellt, wobei die Abkürzungen die bereits genannten Bedeutungen haben.
- Aus Schritt b) kann im Falle von x = 8 Adipinsäure erhalten werden.
- Im Falle von x = 6 kann aus Schritt b) n-Butendicarbonsäure erhalten werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt b) erhaltene Butendicarbonsäure zu Adipinsäure hydrieren. Diese Hydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise homogen oder heterogen, vorzugsweise heterogen katalysiert.
- Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als katalytisch aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten.
- Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
- Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkatalysatoren, eingesetzt werden.
- Erfindungsgemäß dimerisiert man in Schritt c) die in Schritt a) erhaltenen Acrylester C2H3-COOR1, C2H3-COOR2 oder deren Gemische unter Erhalt von n-Butendicarbonsäurediester.
- Verfahren zur Dimerisierung von Acrylester unter Erhalt von n-Butensäureester sind an sich bekannt.
- So kann die Dimerisierung vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform kommt der Einsatz eines homogenen Katalysators, wie einer ein Element der Gruppe 8 des Periodensystems des Elemente, insbesondere Rhodium oder Ruthenium, vorzugsweise in Form eines Salzes, wie eines Chlorids, oder einer Komplexverbindung, enthaltender Katalysator. Solche Katalysatoren sowie Verfahren zur Dimerisierung von Acrylester unter Erhalt von n-Butensäurediester in Gegenwart solcher Katalysatoren sind beispielsweise in den eingangs genannten
US 3,013,066 ,US 4,638,084 ,EP-A-475 386 - Erfindungsgemäß spaltet man den in Schritt c) erhaltenen Dicarbonsäureester in die entsprechende Dicarbonsäure der Formel (I) .
- Verfahren zur Spaltung eines Esters unter Erhalt der entsprechendes Carbonsäure sind an sich bekannt, beispielsweise aus
US-A-5,710,325 oderUS-A-5,840,959 . - Im Falle von x = 6 kann man vorteilhaft die in Schritt d) erhaltene n-Butendicarbonsäure hydrieren unter Erhalt von Adipinsäure.
- Diese Hydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise homogen oder heterogen, vorzugsweise heterogen katalysiert.
- Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als katalytische aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten.
- Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
- Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkatalysatoren, eingesetzt werden.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man im Falle von x = 6 die Spaltung von n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt d) durchführen, indem man den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäureester in Schritt a) zurückführt, diesen n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt a) zu n-Butendicarbonsäure umsetzt und in Schritt b) n-Butendicarbonsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) erhält.
- Dabei kann man besonders vorteilhaft die in Schritt d) erhaltene n-Butendicarbonsäure hydrieren unter Erhalt von Adipinsäure.
- Diese Hydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise homogen oder heterogen, vorzugsweise heterogen katalysiert.
- Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als katalytische aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten.
- Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
- Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkatalysatoren, eingesetzt werden.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man im Falle von x = 6 den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäurediester zwischen Schritt c) und d) hydrieren unter Erhalt von Adipinsäurediester.
- Diese Hydrierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise homogen oder heterogen, vorzugsweise heterogen katalysiert.
- Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als katalytische aktive Komponente ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Nickel, Cobalt, Kupfer, vorzugsweise Palladium, enthalten.
- Diese Metalle können in ungeträgerter Form, beispielsweise als Suspensionskatalysatoren, vorzugsweise im Falle von Nickel oder Cobalt eingesetzt werden.
- Diese Metalle können in geträgerter Form, beispielsweise auf Aktivkohle, Metalloxide, Übergangsmetalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, vorzugsweise als Festbettkatalysatoren, eingesetzt werden.
- Durch Spaltung des Adipinsäurediesters gemäß Schritt d) kann Adipinsäure erhalten werden.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man die Spaltung des Adipinsäurediesters gemäß Schritt d) durchführen, indem man den erhaltenen Adipinsäurediester in Schritt a) zurückführt, diesen Adipinsäurediester gemäß Schritt a) zu Adipinsäure umsetzt und in Schritt b) Adipinsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) erhält.
- Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten destillativen Trennungen können Azeotrope auftreten, die zu im Sinne der vorliegenden Erfindung unwesentlichen und lediglich geringfügigen Veränderungen der genannten Stoffströme führen können. Die Auftrennung solcher Azeotrope unter Erhalt der in den erfindungsgemäßen Schritten genannten Stoffen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure der Formel (I)
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Spaltung von n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt d) durchführt, indem man den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäureester in Schritt a) zurückführt, diesen n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt a) zu n-Butendicarbonsäure umsetzt und in Schritt b) n-Butendicarbonsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) erhält.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt d) erhaltene n-Butendicarbonsäure hydriert unter Erhalt von Adipinsäure als Dicarbonsäure der Formel (I).
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Spaltung von n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt d) durchführt, indem man den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäureester in Schritt a) zurückführt, diesen n-Butendicarbonsäurediester gemäß Schritt a) zu n-Butendicarbonsäure umsetzt, in Schritt b) n-Butendicarbonsäure erhält und diese n-Butendicarbonsäure hydriert unter Erhalt von Adipinsäure als Dicarbonsäure der Formel (I).
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei man den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäurediester zwischen Schritt c) und d) hydriert unter Erhalt von Adipinsäurediester und in Schritt d) durch Spaltung des Adipinsäurediesters Adipinsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) erhält.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei man den in Schritt c) erhaltenen n-Butendicarbonsäurediester zwischen Schritt c) und d) hydriert unter Erhalt von Adipinsäurediester, die Spaltung des Adipinsäurediesters gemäß Schritt d) durchführt, indem man den erhaltenen Adipinsäurediester in Schritt a) zurückführt und gemäß Schritt a) zu Adipinsäure umsetzt und in Schritt b) Adipinsäure als Dicarbonsäure der Formel (I) erhält.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl sind.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Reste R1 und R2 gleich sind.
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